CN104140557B - 一种羟基锡酸锌-坡缕石-硫醇复合阻燃剂的制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有良好阻燃性能的羟基锡酸锌‑坡缕石‑硫醇复合阻燃剂，是将羟基锡酸锌‑坡缕石黏土复合物与2‑氨基‑1,3,5‑三嗪‑4,6‑二硫醇以100:1～10:1的质量比复配即得。实验表明，2‑氨基‑1,3,5‑三嗪‑4,6‑二硫醇与羟基锡酸锌‑坡缕石黏土复合物具有良好的协同效果，以其为添加剂制备的阻燃材料成碳效果良好，可广泛应用于塑料和各类橡胶的改性中。

Description

一种羟基锡酸锌-坡缕石-硫醇复合阻燃剂的制备和应用

技术领域

本发明涉及一种复合阻燃剂，尤其涉及一种羟基锡酸锌-坡缕石-硫醇复合阻燃剂；本发明同时还涉及该复合阻燃剂的制备和应用。

背景技术

高分子材料尤其是塑料和橡胶制品，被广泛的应用于建材、家电、交通运输、纺织、通信等行业，但大部分高分子材料均易燃，对其应用行业和人民生命财产造成了严重的危害，因此，制备高性能的阻燃材料已经是社会迫切需要解决的问题。

目前，阻燃材料主要有添加型和本征阻燃两大类。由于添加型阻燃材料制备工艺简单，原料来源广泛及价格低廉，被生产企业广泛的接受。在添加型阻燃剂中，又分为含卤素类添加剂和无卤阻燃剂两大类。当前，对高性能、高效、环境友好聚合物阻燃材料的要求不断提高，阻燃评价方法不断完善和更加科学，世界各国阻燃法规日趋严格，特别是欧盟两项指令“废弃电子电器设备指令”(West Electrical and Electronic Equipment Directive，WEEE)(2003年3月生效)及“电子电器设备中禁用有害物质指令”(Restriction of Hazardous Substances Directive，RoHS)的颁布，使得传统卤素等阻燃体系受到严峻挑战，研究和开发新型高效的无卤阻燃体系显得非常迫切和必要。

CN201110404724.9提供了一种羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物，其以三水合氯化锌、氯化锡及坡缕石粘土为原料，采用共沉淀法制备而得。该复合物具有高阻燃性能和高抑烟性能，用于制备阻燃聚氯乙烯材料，可取代目前锑系列的阻燃抑烟剂，得到阻燃性能、抑烟性能及力学性能良好的高分子材料。虽然该方法制备的羟基锡酸锌晶型完整，但晶体粒径较大，作为阻燃抑烟剂存用量大，阻燃性价比低，对复合材料力学性能破坏严重等问题。

2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇，其中文别名：6-阿-1,3,5-三吡啶-2,4-二丁酯，英文名称为2-amino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol，CAS号为2770-75-4，熔点360℃，具有较好的热稳定性和良好的成碳能力，但其单独使用对复合材料的阻燃性没有贡献。2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇的分子结构如下：

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发明内容

本发明的目的是利用2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇、羟基锡酸锌、坡缕石的性能，提供一种羟基锡酸锌-坡缕石-硫醇复合阻燃剂的制备方法；

本发明的另一目的是提供羟基锡酸锌-坡缕石-硫醇复合阻燃剂在制备阻燃型高分子材料中的应用。

（一）羟基锡酸锌 - 坡缕石 - 硫醇复合阻燃剂的制备

（1）羟基锡酸锌-坡缕石复合物的制备：先将坡缕石分散于乙醇中形成坡缕石的乙醇分散液，再项其中加入氯化锌、氯化锡的水溶液搅拌均匀，然后加入氢氧化钾溶液，剧烈搅拌2～5h（氢氧化钾起沉淀剂的作用，同时为羟基锡酸锌提供羟基来源）；最后移至水热反应釜中，于100～140℃下反应10～24h；反应结束后分离沉淀物，依次用水、乙醇洗涤后烘干，得到羟基锡酸锌-坡缕石复合物；

坡缕石与氯化锌的质量比为5:1～20:1；坡缕石与氯化锡的质量比为2:1～15:1；氢氧化钾的加入量为坡缕石黏土质量的10%～20%。

图1 为上述水热法制备的羟基锡酸锌-坡缕石黏土复合材料扫描电镜照片。通过图1可以看出，羟基锡酸锌的粒径已非常小，大约在5 ～20 nm（这使得抑烟剂与基体接触更充分，提高阻燃性，同时对复合材料的力学性能影响较小），并且较均匀的包覆在坡缕石黏土的表面，这种结构对提高二者的协同效应非常有利。

图2上述方法制备羟基锡酸锌-坡缕石黏土复合材料结构分析（XRD）。通过图2可以看出坡缕石黏土在反应前后结构没有发生变化，另外，羟基锡酸锌被成功的制备。

（2）羟基锡酸锌-坡缕石-硫醇复合阻燃剂的制备：将羟基锡酸锌-坡缕石复合物与2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇以100:1～10:1的质量比复配即得。

该复合抑烟阻燃剂中，羟基锡酸锌-坡缕石黏土具有很好的抑烟作用，2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇具有较好的热稳定性，非常适合高分子材料加工的添加剂。二者复合后产生很好的协同作用，使复合阻燃剂既具有良好的成碳性，又具有很好地抑烟能力，因此对高分子材料具有良好的阻燃抑烟作用。

（二）阻燃型高分子材料的制备

将上述羟基锡酸锌-坡缕石-硫醇复合阻燃剂添加到高分子材料基体中，通过熔融混炼的方法制得阻燃型高分子材料；所述羟基锡酸锌-坡缕石-硫醇复合阻燃剂的添加量为高分子材料基体质量的15%～25%；所述高分子材料基体为塑料（如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯等通用塑料）或橡胶（如天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶及丙烯酸酯橡胶。

下面以聚丙烯基体为例，对以羟基锡酸锌-坡缕石-硫醇复合阻燃剂为添加剂制备的阻燃型高分子材料的阻燃性能、抑烟性能及力学性能进行说明。

（1）阻燃性能：按照GB/ T 2406.2-2009 测试试样的极限氧指数；按照GB/ T 2408-2008测试试样的水平垂直燃烧性能。结果如下：氧指数在30以上，垂直燃烧达到UL94V-0 级，水平燃烧达到HB-a级。完全满足GB/T 8624-1997中关于建筑用材料燃烧级别达到B₁的规定及YD/T 1113-2001 中关于电线电缆外皮材料燃烧的规定。

（2）烟密度：按照GB/ T 8323.2-2008测试试样的烟密度。在无焰条件下烟密度小于110。

（3）力学性能：按照GB1040进行抗拉强度及断裂伸长率的测试，测试结果为：抗拉强度均在13MPa 以上，断裂伸长率均在140% 以上，材料各项性能符合行业标准YD/T 1113-2001 中关于电线电缆包皮材料力学性能的规定。

大量实验证明，将羟基锡酸锌-坡缕石-硫醇复合阻燃剂添加到其它的塑料或橡胶的高分子基体中，制得的阻燃性高分子材料均具有良好的阻燃性能、抑烟性能及力学性能。

综上所述，本发明相对于现有技术具有以下优点：

1、通过水热法制得的羟基锡酸锌-坡缕石复合物中，包覆在坡缕石表面的羟基锡酸锌的粒径非常小（达到纳米级，这对其阻燃性价比有很大的提高）；

2、通过羟基锡酸锌-坡缕石复合物与2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇复配，使二者的阻燃效果和抑烟性能进行协同，使复合阻燃剂的性能成倍数增加；

3、复合阻燃剂中2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇的加入，有效增强了塑料或橡胶等高分子材料的力学性能（因为该物质还可以起到硫化的作用，提高复合材料的交联度），进一步扩展了塑料或橡胶等高分子材料的应用范围。

附图说明

图1 水热法制备羟基锡酸锌-坡缕石黏土复合材料扫描电镜照片。

图2水热法制备羟基锡酸锌-坡缕石黏土复合材料结构分析（XRD）。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明复合阻燃剂及阻燃型高分子材料的制备和性能作进一步说明。

实施例1

（1）复合阻燃剂的制备：称取3g坡缕石黏土分散于100mL乙醇中形成坡缕石/乙醇溶液；将0.6g 氯化锌（溶于30mL水）及1.5g 氯化锡（溶于30mL水中）加入坡缕石/乙醇溶液中剧烈搅拌使其混合均匀；再加入氢氧化钾溶液（0.6g，溶于40mL水中），继续剧烈搅拌2h，然后移至水热反应釜中，于100℃反应10h；反应结束后离心沉淀物，依次用水、乙醇洗涤后烘干，制得羟基锡酸锌-坡缕石复合物；最后将羟基锡酸锌-坡缕石黏土与市售2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇以10:1的质量比进行复配，得羟基锡酸锌-坡缕-硫醇复合阻燃剂；

（2）阻燃型聚丙烯的制备：将上述制备的羟基锡酸锌-坡缕石-硫醇复合阻燃剂添加到聚丙烯基体中（添加量为聚丙烯质量的15%），通过熔融混炼的常规工艺及助剂制得阻燃型聚丙烯材料；

（3）阻燃型聚丙烯的性能指标：氧指数为35，水平燃烧达到HB-a级，垂直燃烧达到UL94V-0级，无焰条件下烟密度为102，抗拉强度为13.9 MPa，断裂伸长率为160 %。

实施例2

（1）复合阻燃剂的制备：称取3g坡缕石黏土分散于100mL乙醇中形成坡缕石/乙醇溶液；将0.15g氯化锌（溶于30mL水）及0.2 g氯化锡（溶于30mL水中）加入坡缕石/乙醇溶液中剧烈搅拌使其混合均匀；再加入氢氧化钾溶液（0.3 g溶于40mL水中），继续剧烈搅拌5h，然后移至水热反应釜中，于140℃反应24h；反应结束后离心沉淀物，依次用水、乙醇洗涤后烘干，制得羟基锡酸锌-坡缕石复合物；最后将羟基锡酸锌-坡缕石黏土与市售2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇以100:1的质量比进行复配，得羟基锡酸锌-坡缕-硫醇复合阻燃剂；

（2）阻燃型聚丙烯的制备：将上述制备的羟基锡酸锌-坡缕石-硫醇复合阻燃剂添加到聚丙烯基体中（添加量为聚丙烯质量的20%），通过熔融混炼的常规工艺及助剂制得阻燃型聚丙烯材料；

（3）阻燃型聚丙烯的性能指标：氧指数为38，水平燃烧达到HB-a级，垂直燃烧达到UL94V-0级，无焰条件下烟密度为79，抗拉强度为13.5MPa，断裂伸长率为148 %。

实施例3

（1）复合阻燃剂的制备：称取3g坡缕石黏土分散于100mL乙醇中形成坡缕石/乙醇溶液；将0.5 g氯化锌（溶于30mL水）及1.0 g氯化锡（溶于30mL水中）加入坡缕石/乙醇溶液中剧烈搅拌使其混合均匀；再加入氢氧化钾溶液（0.4g，溶于40mL水中），继续剧烈搅拌4h，然后移至水热反应釜中，于120℃反应15h；反应结束后离心沉淀物，依次用水、乙醇洗涤后烘干，制得羟基锡酸锌-坡缕石复合物；最后将羟基锡酸锌-坡缕石黏土与市售2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇以60:1的质量比进行复配，得羟基锡酸锌-坡缕-硫醇复合阻燃剂；

（2）阻燃型聚丙烯的制备：将上述制备的羟基锡酸锌-坡缕石-硫醇复合阻燃剂添加到聚丙烯基体中（添加量为聚丙烯质量的25%），通过熔融混炼的常规工艺及助剂制得阻燃型聚丙烯材料；

（3）阻燃型聚丙烯的性能指标：氧指数为37，水平燃烧达到HB-a级，垂直燃烧达到UL94V-0级，无焰条件下烟密度为88，抗拉强度为14.0 MPa，断裂伸长率为151 %。

实施例4

（1）复合阻燃剂的制备：称取3g坡缕石黏土分散于100mL乙醇中形成坡缕石/乙醇溶液；将0.43 g氯化锌（溶于30mL水）及1.3g氯化锡（溶于30mL水中）加入坡缕石/乙醇溶液中剧烈搅拌使其混合均匀；再加入氢氧化钾溶液（0.5 g，溶于40mL水中），继续剧烈搅拌3h，然后移至水热反应釜中，于130℃反应20h；反应结束后离心沉淀物，依次用水、乙醇洗涤后烘干，制得羟基锡酸锌-坡缕石复合物；最后将羟基锡酸锌-坡缕石黏土与市售2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇以80:1的质量比进行复配，得羟基锡酸锌-坡缕石-硫醇复合阻燃剂；

（2）阻燃型聚丙烯的制备：将上述制备的羟基锡酸锌-坡缕石-硫醇复合阻燃剂添加到聚丙烯基体中（添加量为聚丙烯质量的18 %），通过熔融混炼的常规工艺及助剂制得阻燃型聚丙烯材料；

（3）阻燃型聚丙烯的性能指标：氧指数为34，水平燃烧达到HB-a级，垂直燃烧达到UL94V-0级，无焰条件下烟密度为100，抗拉强度为13.7 MPa，断裂伸长率为146 %。

实施例5

（1）复合阻燃剂的制备：称取3g坡缕石黏土分散于100mL乙醇中形成坡缕石/乙醇溶液；将0.25g氯化锌（溶于30mL水）及0.9g氯化锡（溶于30mL水中）加入坡缕石/乙醇溶液中剧烈搅拌使其混合均匀；再加入氢氧化钾溶液（0.45g溶于40mL水中），继续剧烈搅拌3h，然后移至水热反应釜中，于110℃反应21h；反应结束后离心沉淀物，依次用水、乙醇洗涤后烘干，制得羟基锡酸锌-坡缕石复合物；最后将羟基锡酸锌-坡缕石黏土与市售2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇以100:1的质量比进行复配，得羟基锡酸锌-坡缕-硫醇复合阻燃剂；

（2）阻燃型聚丙烯的制备：将上述制备的羟基锡酸锌-坡缕石-硫醇复合阻燃剂添加到聚丙烯基体中（添加量为聚丙烯质量的20 %），通过熔融混炼的常规工艺及助剂制得阻燃型聚丙烯材料；

（3）阻燃型聚丙烯的性能指标：氧指数为31，水平燃烧达到HB-a级，垂直燃烧达到UL94V-0级，无焰条件下烟密度为108，抗拉强度为13.2 MPa，断裂伸长率为143 %。

Claims (4)

1.羟基锡酸锌-坡缕石-硫醇复合阻燃剂的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）羟基锡酸锌-坡缕石复合物的制备：将坡缕石分散于乙醇中形成坡缕石的乙醇分散液，再向其中加入氯化锌及氯化锡的水溶液，搅拌均匀后加入氢氧化钾溶液，剧烈搅拌2～5h；然后移至水热反应釜中，于100～140℃下反应10～24h；反应结束后分离沉淀物，依次用水、乙醇洗涤后烘干，得到羟基锡酸锌-坡缕石复合物；坡缕石与氯化锌的质量比为5:1～20:1；坡缕石与氯化锡的质量比为2:1～15:1；氢氧化钾的加入量为坡缕石黏土质量的10%～20%；

（2）羟基锡酸锌-坡缕石-硫醇复合阻燃剂的制备：将羟基锡酸锌-坡缕石复合物与2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇以100:1～10:1的质量比复配即得。

2.如权利要求1所述方法制备的羟基锡酸锌-坡缕石-硫醇复合阻燃剂在制备阻燃型高分子材料中的应用。

3.如权利要求2所述羟基锡酸锌-坡缕石-硫醇复合阻燃剂在制备阻燃型高分子材料中的应用，其特征在于：将羟基锡酸锌-坡缕石-硫醇复合阻燃剂添加到高分子材料基体中，通过熔融混炼的方法制得阻燃型高分子材料；所述羟基锡酸锌-坡缕石-硫醇复合阻燃剂的添加量为高分子材料基体质量的15%～25%。

4.如权利要求3所述羟基锡酸锌-坡缕石-硫醇复合阻燃剂在制备阻燃型高分子材料中的应用，其特征在于：所述高分子材料基体为塑料或橡胶。