JPH09151378A - 難燃剤及びその製造方法ならびに難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特性の低下をほとんどまねくことなく高分子
材料の難燃性を向上させるノンハロゲン系難燃剤を提供
する。 【解決手段】 フェノール樹脂、リン含有化合物、チッ
素含有化合物、ホウ素含有化合物、有機金属錯体化合物
の中から選ばれた１種以上のノンハロゲン系難燃性化合
物（Ａ）の表面を、有機シラン化合物をグラフト化した
皮膜形成性樹脂（Ｂ）とシラノール縮合触媒（Ｃ）との
混合物又は溶融混練物の架橋物で被覆されたことを特徴
するノンハロゲン系難燃剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子材料に添加する
ことで難燃性を顕著に向上させる効果を有するノンハロ
ゲン系難燃剤及びその製造方法ならびにノンハロゲン系
難燃性樹脂組成物に関するものであり、本発明のノンハ
ロゲン系難燃剤を添加することにより、高分子材料の特
性低下をまねくことなく高度の難燃性を賦与することが
可能となる。

【０００２】

【従来の技術】一般に高分子材料は、機械的性質、耐熱
性、電気的性質及び成形性などの点で優れた特性を有し
ており、電機部品、自動車用部品、精密機械部品などの
一般産業に広く使用されている。しかしながら、これら
の高分子材料は比較的燃焼しやすいといった欠点を有し
ている。高分子材料に難燃性を賦与する難燃剤として
は、ハロゲン系難燃剤、リン含有難燃剤、チッソ含有難
燃剤などを添加する方法が数多く提案されているが、従
来の難燃剤では優れた難燃性を賦与するものの、高分子
材料が本来有する優れた機械的性質、電気的性質及び加
工性などを低下させる点で満足できない。又、ハロゲン
含有難燃剤は優れた難燃性を賦与するものの、燃焼した
際に有害ガスの発生及び環境破壊の問題も有している。
上記の問題を解決するために、機械特性、電気特性、加
工性を損なうことなく優れた難燃性を賦与することが可
能なノンハロゲン系難燃剤の開発が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は特性の低下を
ほとんど招くことなく高分子材料の難燃性を向上させる
ノンハロゲン系難燃剤を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは熱可塑性樹
脂のノンハロゲン難燃化について検討した結果、フェノ
ール樹脂、リン含有化合物、チッ素含有化合物、ホウ素
含有化合物の中から選ばれた１種以上のノンハロゲン系
難燃性化合物を単純に添加する方法では、ノンハロゲン
難燃性化合物の分散性が不十分であるために難燃性が不
十分であり、更に耐寒性、耐衝撃性等の機械特性の低下
及びブリード等の欠点が生じることが判明した。又、上
記の問題を解決する手法として熱可塑性樹脂でノンハロ
ゲン系難燃性化合物を被覆する方法があるが、ノンハロ
ゲン系難燃性化合物に熱可塑性樹脂を単純に被覆する方
法では、被覆した熱可塑性樹脂の耐熱性が低いためにベ
ース樹脂に配合し、溶融混練する際には被覆の一部が破
壊され、分散性や機械特性の改善効果が低下するといっ
た問題点を有していた。

【０００５】そこで更に鋭意検討した結果、ノンハロゲ
ン系難燃性化合物（Ａ）の表面を、有機シラン化合物を
グラフト化した皮膜形成性樹脂（Ｂ）とシラノール縮合
触媒との混合物又は溶融混練物で被覆し、その後、被覆
層を架橋させることにより得られたノンハロゲン系難燃
剤は、被覆層が架橋されているために、ベース樹脂に配
合し、溶融混練後あるいは更に粉砕した後でも被覆した
皮膜形成性樹脂が溶融や剥離せず、被覆層がそのままの
形状で保たれるため、難燃性を損なうことなく、耐寒性
機械特性などの低下及びブリードなどの欠点が改良され
ることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

【０００６】即ち本発明は、フェノール樹脂、リン含有
化合物、チッ素含有化合物、ホウ素含有化合物、有機金
属錯体化合物の中から得ればれた１種以上のノンハロゲ
ン系難燃性化合物（Ａ）の表面を、有機シラン化合物を
グラフト化した皮膜形成性樹脂（Ｂ）とシラノール縮合
触媒（Ｃ）との混合物又は溶融混練物の架橋物で被覆し
てなることを特徴とするノンハロゲン系難燃剤に関する
物であり、好ましくはフェノール樹脂を必須成分として
リン含有化合物、チッ素含有化合物、ホウ素含有化合
物、有機金属錯体化合物の中から得ればれた１種以上の
ノンハロゲン系難燃性化合物（Ａ）及び／又は膨張性黒
鉛（Ｄ）の溶融混練物の表面を、有機シラン化合物をグ
ラフト化した皮膜形成性樹脂（Ｂ）とシラノール縮合触
媒（Ｃ）との混合物又は溶融混練物の架橋物で被覆して
なることを特徴とするノンハロゲン系難燃剤に関するも
のである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）成分として用いら
れるノンハロゲン系難燃性化合物は、それぞれ異なる難
燃機能を有している。例えば、フェノール樹脂は殻を形
成する機能及びリン含有化合物、チッ素含有化合物、ホ
ウ素含有化合物などの他のノンハロ難燃化合物と膨張性
黒鉛とをつなぎ合わせるバインダーとしての機能を有す
る重要な成分である。 又、リン含有化合物は酸素を遮
断する被膜の形成、炭化促進などの機能を有しており、
中でもリン含有量の高い赤リンが好ましい。チッ素含有
化合物は炭化促進、炭化被膜形成などの機能を有してお
り、中でもフェノール樹脂と相乗的な難燃効果を有する
メラミンシアヌレートが好ましい。ホウ素含有化合物は
ガラス状被膜の形成などの機能、有機金属錯体化合物は
炭化を促進する機能を有する。

【０００８】本発明の（Ａ）成分として用いられるノン
ハロゲン系難燃性化合物は特に限定されるものでなく市
販されているものである。例えば、熱硬化性のレゾール
型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミンを含むフ
ェノールノボラック樹脂、ストレートフェノールノボラ
ック樹脂、アルキル変性フェノール樹脂等のフェノール
樹脂、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸エ
ステル、赤リン等のリン含有化合物、メラミン、メラミ
ンシアヌレート等のチッ素含有化合物、ほう酸、ほう酸
亜鉛等のホウ素含有化合物、フェロセン、サリチルアル
デヒド−亜鉛等の有機金属錯体化合物等が挙げられる。

【０００９】本発明の（Ｂ）成分である難燃コア部分の
表面を被覆する有機シラン化合物をグラフト化した被膜
形成性樹脂は、被覆後、水分と接触させて架橋すること
でベース樹脂に配合し溶融混練する際にも被覆樹脂の剥
離が起こらず良好な特性を維持できるようになり、難燃
コア部分とベース樹脂との親和性を向上させる機能、ベ
ース樹脂と難燃コア部分との界面での応力緩和機能及び
ノンハロゲン系難燃化合物の成分がベース樹脂表面にブ
リードすることを防止する機能、難燃コア部分に含まれ
るイオン性不純物などによる特性低下を防止する機能を
有する大変重要な成分である。

【００１０】本発明の（Ｂ）成分である難燃コア部分を
被覆する有機シラン化合物をグラフト化した被膜形成性
樹脂は、ポリオレフィン系樹脂用の難燃剤にはポリオレ
フィンと親和性が良好な樹脂で被覆することが好まし
く、ポリスチレン系樹脂用難燃剤にはポリスチレン系樹
脂と親和性良好な樹脂で、ポリフェニレンエーテル系樹
脂用難燃剤にはポリフェニレンエーテル系樹脂と親和性
良好な樹脂で被覆することが好ましい。また、ベース樹
脂と難燃コア部分との界面での応力緩和機能を付与する
点でガラス転移温度−３０℃以下のエラストマーが好ま
しい。

【００１１】本発明の有機シラン化合物をグラフト化し
た皮膜形成性樹脂には、ポリオレフィン系樹脂用にはポ
リエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などが挙げら
れるが、中でもエチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体が界面での応力緩和機
能の点で好ましい。ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂用にはポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系
樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂などが挙げられる
が、中でもスチレン−ブタジエンブロック共重合体及び
その水素添加物、スチレン−ブタジエンランダム共重合
体及びその水素添加物などが界面での応力緩和機能の点
で好ましい。

【００１２】本発明の有機シラン化合物をグラフト化し
た被膜形成性樹脂で用いられる有機不飽和シランは、皮
膜形成性樹脂相互の架橋点となるべく皮膜形成性樹脂に
グラフト化されるものである。本発明に用いられる有機
不飽和シランとしては、一般式ＲＲ’ＳｉＹ２(Ｒは１
価のオレフィン不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる
有機基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化
水素基あるいはＹと同じもの）で表される化合物が用い
られる。Ｒ’がＹと同一で一般式ＲＳｉＹ３で表される
有機不飽和シランを用いるのが好ましく、例えばビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ア
リルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの添加
量としては皮膜形成性樹脂１００重量部に対して０．５
〜１０重量部である。０．５重量部を下回ると十分なグ
ラフト化反応が起こらず、また、１０重量部を上回って
もグラフト化反応の効果があまり変わらない。

【００１３】本発明に用いられる遊離ラジカル発生剤は
シラングラフト化反応の開始剤として作用し、有機シラ
ン化合物を皮膜形成性樹脂にグラフト化する。本発明に
用いられる遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強
い種々の有機過酸化物が用いられる。これらの添加量と
しては皮膜形成性樹脂１００重量部に対して０．０１〜
２重量部である。０．０１重量部を下回ると十分なシラ
ングラフト化反応が進行せず、また、２重量部を上回っ
てもシラングラフト化反応の効果があまり変わらない。

【００１４】本発明の（Ｃ）成分であるシラノール縮合
触媒は、有機シラン化合物をグラフト化した皮膜形成性
を被覆後、架橋反応させるのに必要な重要な成分であ
る。本発明の（Ｃ）成分であるシラノール縮合触媒とし
ては、ジブチル錫シラウレート、酢酸第一錫、ジブチル
錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ナフテン酸
鉛、カプリル酸鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸
鉛、ステアリン酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられ
る。

【００１５】本発明の（Ｄ）成分である膨張性黒鉛は、
（Ａ）成分のノンハロゲン系難燃性化合物と併用すると
顕著な相乗効果を示し、燃焼時に膨張して熱を遮断し、
難燃性を向上させる効果を有する大変重要な成分であ
る。本発明の（Ｄ）成分として用いられる膨張性黒鉛は
特に限定されるものでなく市販されているものである。
例えば、分級により任意の粒径にした膨張性黒鉛、リン
含有膨張性黒鉛などが挙げられる。

【００１６】本発明のノンハロゲン系難燃剤は、ノンハ
ロゲン系難燃性化合物の表面に、有機シラン化合物をグ
ラフト化した被膜形成性樹脂とシラノール縮合触媒との
混合物又は溶融混練物を沈積させる界面沈積法により被
覆される。ノンハロゲン系難燃性化合物の表面に、有機
シラン化合物をグラフト化した被膜形成性樹脂の被覆層
を形成させる方法としては大きく分けて、界面沈積法と
界面反応法の２つの方法があるが、界面沈積法が界面反
応法と比較して特殊な条件が要求されないため好まし
い。界面沈積法には具体的に、相分離法、界面沈降法、
液中乾燥法、スプレードライ法があるが、中でもスプレ
ードライ法が被覆材料の凝集を抑制できるため好まし
い。又、スプレードライ法の中でも芯物質を粉砕機で粉
砕すると同時にポリマー溶液を噴霧する方法などが好ま
しい。

【００１７】本発明のノンハロゲン系難燃剤は、ベース
樹脂の特性低下をほとんど招くことなく難燃性を向上す
る効果を有している。その理由としては、ノンハロゲン
系難燃性化合物（Ａ）が優れた難燃性を示す難燃コア部
分となり、その難燃コア部分をベース樹脂と親和性が良
好な、有機シラン化合物をグラフト化した被膜形成性樹
脂（Ｂ）で被覆し、その後、被覆層を水分と接触させて
架橋することにより、ベース樹脂に配合し溶融混練した
際も被覆表面が破壊されることなく、被覆層がベース樹
脂と難燃コア部分との親和性を良好にする。その結果、
ベース樹脂中に難燃コア部分がミクロ分散することが可
能となる。 又、難燃コア部分を被覆する被膜形成性樹
脂が、難燃コア部分とベース樹脂との界面で応力緩和機
能、ノンハロゲン系難燃性化合物のブリードを防止する
機能を有するため、耐寒性、耐衝撃性の低下も改善でき
ると考えられる。本発明のノンハロゲン系難燃性樹脂組
成物には、更に用途、目的に応じて他の配合剤、例えば
酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、光安定剤、顔料、染
料、離型剤、可塑剤、補強剤、増量剤を添加することが
できる。

【００１８】

【実施例】以下実施例により、本発明を説明するが、こ
れは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるもの
ではない。引張試験はＡＳＴＭ−Ｄ６３８、熱変形温度
はＡＳＴＭ−Ｄ６４８（４．６ｋｇｆ／ｃｍ２)、アイ
ゾット衝撃試験はＪＩＳ Ｋ６８７１、耐寒性はＪＩＳ
Ｋ６３０１、酸素指数はＡＳＴＭ−Ｄ２８６３、燃焼試
験はUnderwriters Laboratories 社の安全標準ＵＬ９４
（○：燃焼時間１０秒以内 △：１０秒以上燃焼×：全
焼）、成形外観（○：ブリード無し、×：ブリード有
り、目視判定）によって測定した結果である。

【００１９】難燃コア部分を被覆する有機シラン化合物
をグラフト化した被膜形成性樹脂（Ｂ）としては、ポリ
オレフィン系樹脂にはエチレン−プロピレンランダム共
重合体［ＥＰ；日本合成ゴム 製 ＥＰ０２Ｐ］を使用
し、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹
脂には水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体［Ｈ
ＳＢＲ；日本合成ゴム 製 ダイナロン１３２０Ｐ］を
使用した。皮膜形成性樹脂に有機シラン化合物をグラフ
ト化する方法としては表１に示す配合に従って、まず皮
膜形成性樹脂を加圧ニーダーを用いて混練し、それにビ
ニルトリメトキシシラン［ＶＴＭＯＳ；信越シリコン
（株）製］とジクミルパーオキサイド［ＤＣＰ；日本油
脂（株）製］を添加し、更に２００〜２５０℃で溶融混
練することにより有機シラン化合物をグラフト化した皮
膜形成性樹脂を得た。

【００２０】

【表１】

【００２１】（ノンハロゲン系難燃剤の製造例）ノンハ
ロゲン系難燃性化合物（Ａ）として、 ストレートフェ
ノールノボラック樹脂［ＰＮ ；住友デュレズ（株）製
スミライトレジン ＰＲ−５１４７０］、レゾール型
フェノール樹脂［ＰＮ ；住友デュレズ（株）製 スミ
ライトレジン ＰＲ−１１０７８］、赤リン［ST-140；
燐化学工業（株）製 ノーバエクセル ＳＴ１４０］、
ほう酸、メラミンシアヌレート［ＭＣ−４１０：日産化
学（株）製］、フェロセンを使用した。膨張性黒鉛
（Ｄ）としては、膨張性黒鉛［ＥＸＰ−Ｇ：中央化成
（株）製］を使用した。

【００２２】製造例１（ノンハロゲン系難燃剤イ、
ロ、） ノンハロゲン系難燃剤は表２に配合を示す難燃コア部分
を予め加圧ニーダーで溶融混練した後、更に微粉砕して
粉末状にしたものに、有機シラン化合物をグラフト化し
た皮膜形成性樹脂（Ｇ１）とジブチル錫ラウレート
（Ｃ）とを含有する５重量％シクロヘキサン溶液をスプ
レードライ法で被覆後、７０℃、湿度９０％で処理する
ことにより架橋した。

【００２３】製造例２（ノンハロゲン系難燃剤ハ、ニ） ノンハロゲン系難燃剤は表２に配合を示す難燃コア部分
を予め加圧ニーダーで溶融混練した後、ジェットミルで
粉砕すると同時に、有機シラン化合物をグラフト化した
皮膜形成性樹脂（Ｇ２）とジブチル錫ラウレート（Ｃ）
とを含有する１０重量％シクロヘキサン溶液を噴霧する
手法で被覆後、７０℃、湿度９０％で処理することによ
り架橋した。

【００２４】製造例３（ノンハロゲン系難燃剤イ’
ロ’） 比較例としてノンハロゲン系難燃剤は表３に配合を示す
難燃コア部分を予め加圧ニーダーで溶融混練した後、更
に微粉砕して粉末状にしたものに被覆する被膜形成性樹
脂（Ｇ３）の５重量％シクロヘキサン溶液を噴霧するス
プレードライング法で単純に被覆した。（単純被覆した
ノンハロゲン系難燃剤と配合すると、成形外観、機械特
性が顕著に低下する。）

【００２５】製造例４（ノンハロゲン系難燃剤ハ’
ニ’） 比較例としてノンハロゲン系難燃剤は表３に配合を示す
難燃コア部分を予め加圧ニーダーで溶融混練した後、ジ
ェットミルで粉砕すると同時に、被覆する被膜形成性樹
脂（Ｇ４）の１０重量％シクロヘキサン溶液を噴霧する
手法で単純に被覆した。（単純被覆したノンハロゲン系
難燃剤と配合すると、成形外観、機械特性が顕著に低下
する。） 架橋の判断はノンハロゲン系難燃剤をシクロヘキサンを
用いて処理し、処理前後でＰＨの変化により確認した。
未架橋の場合は処理後に被覆部分が溶解する為にＰＨが
大きく変化した。

【００２６】難燃コア部分の配合

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】（実施例及び比較例）ポリオレフィン系樹
脂には、ポリエチレン［PE;三井石油化学（株）製 ウ
ルトゼックス２０２２Ｌ］、エチレン−メタクリル酸メ
チル共重合体［EMMA;住友化学工業（株）製 アクリフ
トＷＨ１０２］を使用し、ポリスチレン系樹脂には、ポ
リスチレン［ＰＳ：昭和電工（株）製 エスブライト５
００Ａ］、ＡＢＳ樹脂［ＡＢＳ：三菱レイヨン（株）製
ダイヤペットＡＢＳ ＲＳＥ−７］を使用し、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂には、ザイロン Ｘ００６１
［ＰＰＥ ：旭化成工業（株）製］又はユピエース Ａ
Ｖ４０［ＰＰＥ ：三菱瓦斯化学（株）製］を使用し
た。ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂は１９
０℃、ポリフェニレンエーテル系樹脂は２７０℃で加圧
ニーダーでのハロゲン系難燃剤を一括投入して混練し
た。これらの温度で混練すると熱可塑性樹脂を単純に被
覆しただけのノンハロゲン系難燃剤は被覆の一部が破壊
されてしまい、成形外観及び機械特性が低下する。

【００２９】

【表４】

【００３０】

【表５】

【００３１】

【表６】

【００３２】

【表７】

【００３３】

【表８】

【００３４】

【表９】 表から明らかなように、本発明のノンハロゲン系難燃剤
はベースの熱可塑性樹脂の機械特性を損なうことなく、
高度な難燃性を付与する新規な難燃剤である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール樹脂、リン含有化合物、チッ
   素含有化合物、ホウ素含有化合物、有機金属錯体化合物
   の中から選ばれた１種以上のノンハロゲン系難燃性化合
   物（Ａ）の表面を、有機シラン化合物をグラフト化した
   皮膜形成性樹脂（Ｂ）とシラノール縮合触媒（Ｃ）との
   混合物又は溶融混練物の架橋物で被覆してなることを特
   徴する難燃剤。
2. 【請求項２】 フェノール樹脂、リン含有化合物、チッ
   素含有化合物、ホウ素含有化合物、有機金属錯体化合物
   の中から選ばれた１種以上のノンハロゲン系難燃性化合
   物（Ａ）及び膨張性黒鉛（Ｄ）の混合物又は溶融混練物
   の表面を、有機シラン化合物をグラフト化した皮膜形成
   性樹脂（Ｂ）とシラノール縮合触媒（Ｃ）との混合物又
   は溶融混練物の架橋物で被覆してなることを特徴とする
   難燃剤。
3. 【請求項３】 フェノール樹脂を必須成分としてリン含
   有化合物、チッ素含有化合物、ホウ素含有化合物、有機
   金属錯体の中から選ばれた１種以上のノンハロゲン系難
   燃性化合物（Ａ）及び／又は膨張性黒鉛（Ｄ）を溶融混
   練後、粉砕し、得られた粉砕物の表面を、有機シラン化
   合物をグラフト化した皮膜形成性樹脂（Ｂ）とシラノー
   ル縮合触媒（Ｃ）との混合物又は溶融混練物で被覆し、
   その後、被覆層を水分と接触させて架橋することを特徴
   とする難燃剤の製造方法。
4. 【請求項４】 ノンハロゲン系難燃性化合物（Ａ）がフ
   ェノール樹脂、赤リン、メラミンシアヌレートからなる
   請求項１又は２記載の難燃剤。
5. 【請求項５】 有機シラン化合物をグラフト化した皮膜
   形成性樹脂（Ｂ）が、ガラス転移温度−３０℃以下のエ
   ラストマー１００重量部に対して、有機不飽和シランを
   ０．５〜２０重量部及び遊離ラジカル発生剤を０．０１
   〜２重量部配合し、エラストマーに有機不飽和シランを
   グラフト化反応させてなる請求項１、２、３又は４記載
   の難燃剤及びその製造方法。
6. 【請求項６】 熱可塑性樹脂１００重量部に対して請求
   項１、２、４又は５記載のノンハロゲン系難燃剤５〜８
   ０重量部を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組
   成物。