JPH11255955A - カプセル型難燃剤およびそれを配合した半導体封止用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】難燃性と成形硬化性に優れた電子機器用成形材
料の提供。 【解決手段】芯物質１と膜材物質２からなるカプセル型
難燃剤において、芯物質１は難燃作用を有し、膜材物質
２は３０℃における曲げ弾性率が２０００ｋｇ／ｍｍ²
以下の有機材料で構成されることを特徴とするカプセル
型難燃剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性に優れ、か
つ、樹脂成分が硬化反応する際に硬化阻害を起こさない
硬化性に優れたカプセル型難燃剤とそれを配合した半導
体封止用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体装置等の電子部品には高い
安全性と難燃性の付与が求められている。こうした成形
材料は、主にエポキシ樹脂系やポリエステル樹脂系等の
熱硬化性樹脂が用いられており、難燃剤には臭素とアン
チモンの併用系が多用されてきた。

【０００３】しかし、臭素は燃焼時に有害物質の発生が
懸念され、また、アンチモンには毒性があって問題とな
っている。従って、環境上および安全衛生上に問題のな
い難燃剤の開発が要望されている。

【０００４】例えば、特開平８−１５１５０５号公報に
は脱臭素、脱アンチモンとして赤燐系難燃剤とほう素系
難燃剤の併用系が例示されている。また、特開平７−１
６５７７３号公報には成形材料のベース樹脂内に、リン
含有化合物を付けて難燃化している。しかし、こうした
臭素とアンチモン以外のものでも難燃性を付与すること
が可能となったが、種々の特性のバランスが悪く、いず
れも実用化に供さていない。

【０００５】こうした特性改善を目的に難燃剤をマイク
ロカプセル化したものがある。特開昭５５−１１８９８
８号公報では懸濁重合法を用いて、難燃剤をアクリロニ
トリル、塩化ビニリデン、アクリル酸等でカプセル化
し、粒状とする方法が開示されている。また、特開平４
−２４９５５０号公報では有機ハロゲン化物系難燃剤を
熱可塑性樹脂でカプセル化する方法が開示されている。

【０００６】また、特開平８−９１８１３号公報には芯
物質に赤リン系難燃剤を用い、膜材には樹脂と酸化ビス
マスや水酸化ビスマスからなる組成物を用い、高速気流
中衝撃法でカプセル化する方法が開示されている。

【０００７】しかしながら、特開昭５５−１１８９８８
号公報で得られた粒状物は膜材である樹脂中に、難燃剤
が分散した構造であるため、膜材に担持された難燃剤が
容易に離脱する難点がある。また、特開平４−２４９５
５０号公報のものでは、カプセル膜材がゴム、ゼラチ
ン、セルロース、アクリル、ポリオレフィン樹脂等の熱
可塑性樹脂であるため、熱時に膜材が軟化あるいは溶融
して容易に難燃剤が離脱する難点がある。

【０００８】特開平８−９１８１３号公報ではカプセル
膜材中の樹脂と、ビスマス系粒子との界面接着が不十分
であるから、粒子表面を介して水が侵入し、リン酸や亜
リン酸等のイオン性物質が発生し、耐湿信頼性に問題が
ある。

【０００９】上記従来技術では、いずれも熱時に難燃剤
がカプセルから脱離する。そのため、半導体封止材のよ
うにエポキシ樹脂をベースにした樹脂組成物では、難燃
剤と硬化促進剤との接触による触媒活性の低下が起こ
り、硬化阻害が発生すると云う難点がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】前記従来技術は、難燃
性の改善にはかなりの効果がある。しかしながら、これ
ら組成物は加熱成形硬化の際、芯物質が容易に膜材から
脱離するので、樹脂成分との接触による硬化阻害が発生
する。

【００１１】本発明の目的は、アンチモンを用いること
無く優れた難燃性を有し、それを用いた成形品の成形硬
化性を阻害することのないカプセル型難燃剤、およびそ
れを配合した半導体封止用樹脂組成物を提供することに
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、難燃剤の
カプセル化について鋭意検討した結果、芯物質に難燃性
を有する物質を用い、膜材に熱可塑性樹脂または熱硬化
性樹脂を用いてカプセル化することにより、所望のカプ
セル型難燃剤を得ることができた。

【００１３】その構成は、芯物質と膜材物質からなるカ
プセル型難燃剤において、芯物質は難燃作用を有し、膜
材物質は３０℃における曲げ弾性率が２０００ｋｇ／ｍ
ｍ²以下、好ましくは５０〜２０００ｋｇ／ｍｍ²の有機
材料で構成されることを特徴とするカプセル型難燃剤で
ある。

【００１４】芯物質としては３０℃以下では固体で、か
つ、難燃性を有するものであれば特に限定しない。

【００１５】このカプセル型難燃剤をエポキシ樹脂組成
物に添加しても、カプセル化によって難燃剤が硬化促進
剤に直接接触することが少なくなるため、硬化反応の阻
害を抑制することができる。そしてこれを用いた樹脂組
成物は、着火した場合、カプセルの膜材から難燃剤が離
脱して難燃作用を発現し、消火される。

【００１６】また、難燃剤は膜材で被覆されているので
硬化物の物性に悪影響を与えないため、硬化物の信頼性
を大幅に向上することができる。

【００１７】本発明の難燃性は、それを用いた成形材料
の成形温度（例えば、約２００℃）よりも高温度で発現
されるため、成形硬化性に優れており、諸特性のバラン
スの良い硬化物が得られる。従って、本発明のカプセル
型難燃剤を用いた樹脂組成物の成形品は、各種信頼性を
大幅に向上することができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のカプセル型難燃剤は、高
速気流中衝撃法を用いて作製する。即ち、芯物質と膜材
の両者を混合した後、適当な機械的エネルギーを加える
と芯物質と膜材が付着し、さらには膜材が軟化あるいは
溶融して芯物質と表面融合しカプセル型難燃剤が得られ
る。

【００１９】カプセル型難燃剤粒子の構造は、図１の模
式断面図に示すように、１個以上の芯物質と膜材物質か
らなる海島構造を呈している。また、複数個の芯物質を
包囲または担持してなる前記カプセル型難燃剤の芯物質
に対する膜材の被覆率は３０％以上であることが必要で
ある。

【００２０】該カプセル型難燃剤は、常温で固体の公知
の難燃性物質を用いることができる。例えば、臭素系難
燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤等が
ある。

【００２１】臭素系難燃剤の代表的なものには、一分子
中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂がある。
塩素系難燃剤としては塩素化パラフィン、パークロロシ
クロデカン等を挙げることができる。また、リン系難燃
剤としてはトリス（クロロエチル）ホスフェートやトリ
ス（ジクロロプロピル）ホスフェート等のリン酸エステ
ル系化合物、赤燐等を挙げることができる。

【００２２】また、酸化鉄系、酸化スズ系、酸化亜鉛
系、酸化チタン系、酸化モリブデン系の金属酸化物があ
る。また、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、水酸化カルシ
ウム、ほう酸亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、
モリブデン酸アンモニウム等を挙げることができる。

【００２３】上記カプセル型難燃剤に用いる膜材にはエ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレ
タン樹脂、メタクリレート樹脂、オレフィン樹脂、スチ
レン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙
げられ、これらは必要に応じて架橋し用いることができ
る。これら樹脂を用いる場合、樹脂と反応可能な公知の
化合物を用いることができる。そして、特にエポキシ樹
脂またはアクリル樹脂が好ましい。

【００２４】また、硬化促進剤としてイミダゾール系、
アミン系、リン系等の公知のものを用いることができ
る。

【００２５】半導体封止用材料などには低弾性率化を目
的に、シリコーン等のゴム状物質を添加している。本発
明のカプセル型難燃剤には、難燃性と低弾性率化が付与
されている。３０℃における曲げ弾性率が２０００ｋｇ
／ｍｍ²以下の膜材を用いたのは、成形材料の硬化収縮
歪みや成形品のヒートサイクル試験における熱歪み等を
緩和するためである。曲げ弾性率が２０００ｋｇ／ｍｍ
²を超えた膜材では、各種歪みの低減効果が小さくな
り、さらには膜材が硬くなって脆性が大きくなり破損し
易くなる。

【００２６】該カプセル型難燃剤の粒子構造は、芯物質
を膜材が包囲し、芯物質と膜材とが海島構造を呈してい
る。その形態は、（１）芯物質がそれぞれ膜材で包囲ま
たは担持されている、（２）該カプセル型難燃剤の粒子
において、粒子全表面に対する膜材の被覆率が３０％以
上である、（３）該カプセル型難燃剤の粒子において、
成分の異なる複数の芯物質から構成されていてもよい。

【００２７】本発明のカプセル型難燃剤中に含有される
難燃剤は１０〜９５容積％であり、好ましくは２０〜８
０容積％の範囲である。１０容積％未満では難燃性付与
効果が少なく、多量のマイクロカプセル型難燃剤の添加
が必要となるが、それに伴って膜材成分も多量に配合さ
れる。そのため、硬化物の物性が大きく変化し、所望の
特性が得られない。

【００２８】９５容積％を超えると難燃性は十分に発揮
できるが、膜材の被膜が薄くなり過ぎて被膜強度が低下
するため皮膜破壊が生じ、成形材料の製造工程で難燃剤
が離脱して、硬化時に硬化反応が阻害され硬化物の物性
の低下を招く。

【００２９】マイクロカプセル型難燃剤の膜材組成物
は、融点あるいは軟化点が４０℃以上の熱硬化性樹脂、
光硬化性樹脂および熱可塑性樹脂である。そして、カプ
セル型難燃剤の最終製品とする際には、膜材を架橋させ
てさらに耐熱性を上げることができる。しかしながら、
融点あるいは軟化点が４０℃未満では、成形材料の製造
時または成形時に膜材が変形破損し、難燃剤が離脱して
硬化阻害が生じ、硬化物の物性が低下する。

【００３０】電子機器用成形材料等には無機充填剤が配
合される。こうした無機充填剤としては溶融シリカ、結
晶シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニ
ウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ等の
微粉末を用いることができる。無機充填剤の配合量は樹
脂組成物全体に対して、１０〜９０容積％が望ましい。
これら無機充填剤は硬化物の熱膨張係数、熱伝導率およ
び弾性率等の改良を目的に添加するものであり、配合量
が１０容積％未満では十分な特性のものが得られない。
また、９０容積％を超えると成形材料の溶融粘度が急上
昇して流動性が低下するため、安定した成形品を得るこ
とができない。

【００３１】本発明のカプセル型難燃剤が優れた難燃性
と成形硬化性を有しているのは、以下の理由によると考
える。

【００３２】該カプセル型難燃剤の粒子中に包囲または
担持されている芯物質において、膜材の被覆率が３０％
以上である。これを成形材料に添加した場合、成形材料
中に含有されている硬化促進剤との接触点が極めて希薄
になるので、硬化促進剤の活性を低下させることが殆ど
なく、硬化反応に及ぼす影響が少ない。しかも、組成物
成形品に着火すると直ちに難燃剤が膜材から離脱して、
消化作用を発現する。従って、本発明のカプセル型難燃
剤を配合した成形材料は、優れた成形硬化性と難燃性を
兼備している。

【００３３】膜被覆率は、カプセル型難燃剤粒子を走査
型電子顕微鏡の観察写真から求め、カプセル型難燃剤粒
子１０個の平均値で示した。

【００３４】

【実施例】本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

【００３５】〔実施例 １〜６〕カプセル型難燃剤は次
のようにして作製した。表１に記載の難燃剤１０〜１５
０ｇ、膜材１０〜１００ｇを配合し、メカノフュージョ
ンシステム（細川ミクロン製）でカプセル型難燃剤を作
製した。条件は回転数１０００〜２５００ｒｐｍ、温度
２５〜１００℃である。

【００３６】アクルレート樹脂は、ガラス転移温度６０
℃のポリメチルメタクリレート（綜研化学）を用いた。

【００３７】次に、ｏ−クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（住友化学、エポキシ当量１９５）１００ｇ／フ
ェノールノボラック樹脂（明和化成、水酸基当量１０
６）５５ｇ／トリフェニルホスフィン（北興化学）１.
６ｇからなる組成物を、約８０℃で混融してエポキシ樹
脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を１０〜５０
μｍに微粉砕したものを膜材に使用した。

【００３８】このようにして得たカプセル型難燃剤の性
状を表１に示す。次に、表２に示すカプセル型難燃剤を
配合した組成物を、約６０〜１００℃の２軸ミキシング
ロールで混練し、冷却、粉砕して半導体封止用エポキシ
樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物をトランス
ファープレス（金型温度１８０℃、圧力７ＭＰａ、成形
時間９０秒）で厚さ１.６ｍｍの難燃性試験片を成形し
た。

【００３９】得られたエポキシ樹脂組成物の硬化性およ
び難燃性の評価結果を表３に示す。また、膜材の被覆率
と硬化性（ゲル化時間）との関係を図２に示す。さらに
また、曲げ弾性率と、ヒートサイクル試験（−５０℃〜
＋１００℃）によるアルミニウム箔との接着不良発生率
を表４に示す。

【００４０】カプセル型難燃剤の膜材の被覆率は次の様
にして求めた。被覆率１００％のカプセル型難燃剤の粒
子形態には、図１の模式断面図に示すように、難燃剤１
粒子が膜材で完全に被覆されているもの〔図１
（ａ）〕、複数個の難燃剤が被覆材に包含されて１粒子
を構成しているもの〔図１（ｂ）〕がある。この模式断
面図の様な場合を被覆率１００％とした。なお、被覆率
の測定は走査型電子顕微鏡写真から求めた。

【００４１】硬化特性はキュラストメータを用いて測定
した。温度１８０℃、硬化性は反応が開始してからキュ
ラスト応力の最大値の８０％に達するまでの時間で評価
した。

【００４２】難燃性試験はＵＬ９４垂直試験（試料厚さ
１.６ｍｍ）に準じて行った。結果は表３に示す。ま
た、樹脂封止型半導体装置を成型し、下記の実装試験を
行った。

【００４３】耐はんだリフロー性試験は、表面にアルミ
ニウムのジクザク配線を形成したシリコーンチップ（６
ｍｍ×６ｍｍ）を４２アロイのリードフレームに搭載
し、さらにチップ表面のアルミニウム電極とリードフレ
ーム間を金線（φ３０μｍ）でワイヤボンデングした半
導体装置（２０×１４ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を樹脂封止
し、１８０℃で１０時間後硬化した。

【００４４】耐はんだリフローの信頼性試験は、この樹
脂封止型半導体装置を８５℃／８５％ＲＨ下で１６８時
間放置後、２４０℃の赤外線リフロー炉中で９０秒加熱
し、パッケージのクラック発生の有無を調べた。

【００４５】耐湿信頼性試験は、表面実装型のＱＦＰ素
子（タブ６.７×６.７ｍｍ）を用い、６５℃、９５％Ｒ
Ｈの高温高湿下で７２時間放置後、２１５℃／９０秒間
のベーパーリフローと塩水浸漬を行った。さらに、これ
ら素子を９５％ＲＨの条件下で５００時間放置した後、
アルミニウム腐食が発生した素子数を調べた。

【００４６】高温放置試験は、耐湿性試験に用いたもの
と同じ種類の樹脂封止型半導体装置を２００℃の恒温槽
中に２００時間放置し、金ワイヤとアルミニウム配線の
接合不良を調べた。これらの結果を表５に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】

【表５】

【００５２】〔比較例 １〜４〕実施例と同様にカプセ
ル型難燃剤を作製したが、膜材の被覆率が小さい以外は
同じである。また、成形条件や各種評価法は上記実施例
と同様である。結果は表２，３，５に併記した。

【００５３】

【発明の効果】本発明のカプセル型難燃剤は、樹脂組成
物に配合すると優れた難燃性を付与する。しかも樹脂封
止型半導体装置に適用すると優れた信頼性が得られる。

【００５４】また、各種電子機器用成形材料に配合する
ことで高信頼性のものを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】カプセル型難燃剤１粒子の模式断面図である。

【図２】カプセル型難燃剤の膜材の被覆率とゲル化時間
との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１…芯物質、２…膜材物質。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅原 泰英 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 上野 巧 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 佐藤 俊也 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 石井 利昭 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 茂木 亮 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 荻野 雅彦 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芯物質と膜材物質からなるカプセル型難
   燃剤において、芯物質は難燃作用を有し、膜材物質は３
   ０℃における曲げ弾性率が２０００ｋｇ／ｍｍ²以下の
   有機材料で構成されることを特徴とするカプセル型難燃
   剤。
2. 【請求項２】 前記カプセル型難燃剤の粒子構造は、膜
   材物質中に１個以上の芯物質を包囲または担持し海島構
   造を呈している請求項１に記載のカプセル型難燃剤。
3. 【請求項３】 前記カプセル型難燃剤の粒子が、芯物質
   に対する膜材被覆率が３０％以上である請求項１に記載
   のカプセル型難燃剤。
4. 【請求項４】 前記カプセル型難燃剤は高速気流中衝撃
   法を用いて製造された請求項１に記載のカプセル型難燃
   剤。
5. 【請求項５】 前記カプセル型難燃剤の膜材物質を構成
   する有機材料がエポキシ樹脂またはアクリル樹脂である
   請求項１に記載のカプセル型難燃剤。
6. 【請求項６】 芯物質が難燃作用を有し、それを包囲ま
   たは担持し海島構造を呈している膜材物質の３０℃にお
   ける曲げ弾性率が２０００ｋｇ／ｍｍ²以下の有機材料
   で構成されたカプセル型難燃剤を配合して成ることを特
   徴とする半導体封止用樹脂組成物。