CN105086025A

CN105086025A - 低烟阻燃粉末丁苯橡胶及其制备方法

Info

Publication number: CN105086025A
Application number: CN201510214151.1A
Authority: CN
Inventors: 徐典宏; 笪敏峰; 康安福; 曹帅英; 张华强; 赵洪国; 翟云芳; 桂强; 王永峰; 艾纯金
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2014-05-14
Filing date: 2015-04-29
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2035-04-29
Also published as: CN105086025B

Abstract

本发明提供了一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶及其制备方法。该制备方法采用四溴双酚S双烯丙基醚对丁苯胶乳进行接枝聚合改性，而后用硅烷偶联剂对可膨胀石墨进行处理，随后加入接枝丁苯胶乳和催化剂，在EG颗粒表面发生共聚反应，制备出含有一层硅/醚共聚物胶乳层的可膨胀石墨，最后将功能化可膨胀石墨和丁苯胶乳直接混合凝聚成粉。该方法使得阻燃基团溴能够有效地嵌入到粉末丁苯橡胶聚合物的主链上，同时由于EG和ATBS通过共聚反应成为一个有机的整体，赋予了粉末丁苯橡胶阻燃性能的高效性和持久性。

Description

低烟阻燃粉末丁苯橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶领域，具体涉及一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶及其制备方法。

背景技术

众所周知，粉末丁苯橡胶(PSBR)是一种烃类橡胶，其主链上均含有大量的碳、氢等元素，受热熔化时易产生可燃气体，在高温时易与氧作用发生燃烧，造成其氧指数低，阻燃性能较差，带来了潜在的火灾危害性。目前，我国工业上普遍采用含卤阻燃剂制备阻燃橡胶，其优点在于具有较高的阻燃性，缺点是燃烧时产生大量烟雾和毒性物质，造成人呼吸困难，其危害性往往比燃烧产生的后果更为严重，是火灾中致人伤亡的首要危险因素。近年来，随着人们对材料防火安全性能的要求越来越高，开发研制新型低烟、高阻燃的橡胶材料已势在必行。

现有技术中，有关橡胶材料的低烟、阻燃研究主要是通过添加阻燃剂和抑烟剂的方法来制备。ZL200810057092.1公开了一种通过加入聚磷酸铵、硼酸锌、纳米无机物、白炭黑等，制备出一种耐油、耐热的膨胀型阻燃橡胶。ZL200610051860.3公开了一种在SEBS弹性体中加入纳米无机物、氮一磷复合阻燃剂、分散剂等，制备出一种膨胀型低烟无卤热塑性阻燃橡胶。ZL200410018246.8公开了一种由马来酸酐或甲基丙烯酸接枝丙烯腈苯乙烯共聚物做为增溶剂，通过添加无卤主阻燃剂和硅系辅助助燃剂来制备无卤低烟阻燃聚碳酸酯/丙烯腈丁苯树脂的方法。CN1324885A公开了一种采用甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)等不饱和羧酸改性无机阻燃填料制备阻燃型无卤阻燃橡胶材料的方法。然而上述阻燃橡胶的抑烟性和阻燃性仍不能满足人们的需求。

在此基础上，有必要开发出一种低发烟、高阻燃的粉末丁苯橡胶。

发明内容

本发明一方面提供了一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，该制备方法的具体的制备步骤为：(1)阻燃型接枝胶乳的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，在聚合釜中首先加入100～200份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳、3～10份乳化剂、0.5～1.5份分子量调节剂，用氮气置换后，加入10～20份的四溴双酚S双烯丙基醚，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50～70℃时加入0.05～0.4份引发剂，反应10～15h后，加入0.1～0.5份终止剂，制得阻燃型接枝丁苯胶乳；(2)功能化可膨胀石墨的制备：以可膨胀石墨质量为100份计，将0.5～5份硅烷偶联剂和50～100份水、5～15份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合5～10min；然后加入100份可膨胀石墨，搅拌混合10～30min后加入10～30份阻燃型接枝丁苯胶乳，搅拌、加热，待聚合釜温度达到70～90℃时，加入0.1～0.5份催化剂，搅拌反应5～10h后，脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨；(3)阻燃粉末丁苯橡胶的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，取100份丁苯胶乳和2～10份功能化可膨胀石墨、50～100份水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后升温至40～60℃时，依次加入2～7份隔离剂、1～5份凝聚剂，调节体系pH值为8～13时进行凝聚，凝聚完成后升温熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。

进一步地，可膨胀石墨的粒径为20μm～200μm。

进一步地，可膨胀石墨的粒径为30μm～100μm。

进一步地，硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

进一步地，催化剂选自草酸、盐酸、稀硝酸、磷酸、硫酸中的一种。

进一步地，催化剂为硫酸。

进一步地，引发剂选自过硫酸钾、二叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的一种。

进一步地，引发剂加入量为0.1～0.3份。

进一步地，丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成，其中共轭二烯烃化合物为C₄类共轭二烯烃化合物，芳基乙烯类化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物。

进一步地，乳化剂选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或多种。

进一步地，隔离剂选自硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠、合成脂肪酸钾、合成脂肪酸钠中的一种或多种。

进一步地，凝聚剂选自氯化钠、氯化镁、氯化铁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝、明矾中的一种或多种。

本发明另一方面还提供了一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶，该低烟阻燃粉末丁苯橡胶具有以下结构：

其中，EG为可膨胀石墨，SBR为丁苯胶乳，R为C₁～C₁₂烷基。

进一步地，R为γ-氨丙基或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基。

本发明另一方面提供了一种上述低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1，在氮气气氛下，以重量份计，将100～200份的水、100份的丁苯胶乳、3～10份的乳化剂、0.5～1.5份的分子量调节剂、10～20份的四溴双酚S双烯丙基醚以及0.05～0.4份的引发剂混合后，进行接枝反应，得到阻燃型接枝丁苯胶乳；S2，以重量份计，将0.5～5份的硅烷偶联剂、50～100份的水、5～15份的乙醇、100份的可膨胀石墨、10～30份的阻燃型接枝丁苯胶乳以及0.1～0.5份的催化剂混合后，进行共聚反应，得到功能化可膨胀石墨；以及S3，以重量份计，将100份的丁苯胶乳和2～10份的功能化可膨胀石墨、50～100份的水、2～7份的隔离剂以及1～5份的凝聚剂混合后，进行凝聚反应，得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶。

进一步地，步骤S1包括：S11，在氮气气氛下，以重量份计，将100～200份的水、100份的丁苯胶乳、3～10份的乳化剂、0.5～1.5份的分子量调节剂以及10～20份的四溴双酚S双烯丙基醚混合，得到第一待反应体系；S12，在温度为50～70℃下，向第一待反应体系中加入0.05～0.4份的引发剂，得到第二待反应体系；S13，将第二待反应体系进行接枝反应，接枝反应的反应时间为10～15h，得到接枝反应产物体系；以及S14，将接枝反应产物体系中加入0.1～0.5份的终止剂，终止接枝反应，制得阻燃型接枝丁苯胶乳。

进一步地，步骤S2包括：S21，以重量份计，将0.5～5份的硅烷偶联剂、50～100份的水、5～15份的乙醇、100份的可膨胀石墨以及10～30份的阻燃型接枝丁苯胶乳混合，得到第三待反应体系；S22，在温度为70～90℃下，向第三待反应体系加入0.1～0.5份的催化剂，得到第四待反应体系；以及S23，将第四待反应体系进行共聚反应5～10h，得到共聚物；然后对共聚物依次进行脱水、干燥、研磨，得到功能化可膨胀石墨。

进一步地，步骤S3包括：S31，以重量份计，将100份的丁苯胶乳和2～10份的功能化可膨胀石墨、50～100份的水混合，得到第五待反应体系；S32，在温度为40～60℃下，向第五待反应体系中加入2～7份的隔离剂、1～5份的凝聚剂，并调节第五待反应体系的pH值为8～13，进行凝聚反应，得到凝聚产物；以及S33，在70～90℃下，对凝聚产物进行熟化，熟化时间为10～30min，得到熟化产物；然后对熟化产物依次进行洗涤、脱水、干燥，得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶。

进一步地，可膨胀石墨的粒径为20μm～200μm，优选为30μm～100μm。

进一步地，硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的一种或多种；优选地，催化剂选自草酸、盐酸、稀硝酸、磷酸和硫酸组成的组中的一种或多种；更优选地，引发剂选自过硫酸钾、二叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰组成的组中的一种或多种；进一步优选地，引发剂的加入量为0.1～0.3份。

进一步地，丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成；其中，共轭二烯烃化合物为C₄类共轭二烯烃化合物，芳基乙烯类化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯、苯乙烯的衍生物、α-甲基苯乙烯的衍生物、2-苯丙烯的衍生物或乙基苯乙烯的衍生物；优选地，的乳化剂选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂组成的组中的一种或多种；更优选地，的隔离剂选自硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠、合成脂肪酸钾、合成脂肪酸钠组成的组中的一种或多种。

进一步地，凝聚剂选自氯化钠、氯化镁、氯化铁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝和明矾组成的组中的一种或多种；优选地，分子量调节剂为正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇或3-巯基丙酸异辛酯。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为可膨胀石墨包覆反应过程示意图；其中，EG为可膨胀石墨，SBR为丁苯胶乳，R为C₁～C₁₂烷基。

具体实施方式

列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。

本发明一方面提供了一种最大烟密度小于80、氧指数大于50％的低发烟、高阻燃型粉末丁苯橡胶的制备方法。该发明首先采用四溴双酚S双烯丙基醚对丁苯胶乳进行接枝聚合改性，而后用硅烷偶联剂对可膨胀石墨(EG)进行处理，随后加入接枝丁苯胶乳和催化剂，在EG颗粒表面发生共聚反应，制备出含有一层硅/醚共聚物胶乳层的可膨胀石墨，最后将功能化可膨胀石墨和丁苯胶乳直接混合凝聚成粉。

本发明所述的“份”均是指质量份。

本发明一方面提供了一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，具体的制备步骤为：

(1)阻燃型接枝胶乳的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，在聚合釜中首先加入100～200份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳、3～10份乳化剂、0.5～1.5份分子量调节剂，用氮气置换后，紧接着先加入10～20份的四溴双酚S双烯丙基醚(ATBS)，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50～70℃时加入0.05～0.4份引发剂，反应10～15h后，加入0.1～0.5份终止剂，制得阻燃型接枝丁苯胶乳。

(2)功能化可膨胀石墨：以可膨胀石墨质量为100份计，将0.5～5份硅烷偶联剂和50～100份水、5～15份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合5～10min；然后加入100份可膨胀石墨，搅拌混合10～30min后加入10～30份阻燃型接枝丁苯胶乳，搅拌、加热，待聚合釜温度达到70～90℃时，加入0.1～0.5份催化剂，搅拌反应5～10h后；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨。

(3)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，取100份丁苯胶乳和2～10份功能化可膨胀石墨、50～100份水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后升温至40～60℃时，依次加入2～7份隔离剂、1～5份凝聚剂，用缓冲剂调节体系pH值为8～13时进行凝聚，凝聚完成后升温至70～90℃时搅拌10～30min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟高阻燃粉末丁苯橡胶产品。

本发明所述的四溴双酚S双烯丙基醚(ATBS)结构式如下：

本发明所述的可膨胀石墨的粒径为20μm～200μm，优选30μm～100μm。

本发明所述的硅烷偶联剂可以选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)中的一种或多种。

本发明所述的催化剂可以选自草酸、盐酸、稀硝酸、磷酸、硫酸中的一种，优选硫酸。

本发明所述的引发剂选自过硫酸钾、二叔丁基过氧化氢(TBHP)、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(BPDH)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)中的一种，优选BPO，其加入量为0.05～0.4份，优选0.1～0.3份。

本发明所述的丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物。芳基乙烯类化合物可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物。其中丁苯胶乳的固含量20～45％。

本发明对所采用的乳化剂、隔离剂、凝聚剂、缓冲剂等均不做特别限定，均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据胶乳的用量可以计算得到的常规用量，本发明也不做特殊限定。

如本发明所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，可以是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。如：可以选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或多种，优选十二烷基苯磺酸钠。

本发明所述的隔离剂可以选自硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠、合成脂肪酸钾、合成脂肪酸钠中的一种或多种。

本发明所述的凝聚剂可以选自一价金属盐、二价金属盐、二价金属盐中的一种或多种。例如：氯化钠、氯化镁、氯化铁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝、明矾中的一种或多种。

本发明所述的缓冲剂可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。

本发明首先对EG表面进行功能化改性，采用硅烷偶联剂处理EG粒子，在粒子表面产生硅羟基，然后在催化剂的作用下与四溴双酚S双烯丙基醚(ATBS)接枝改性的丁苯胶乳发生共聚反应，使得EG粒子与接枝丁苯胶乳有机的成为一个整体，在粒子表面通过共价键作用可以形成紧密的、牢固的丁苯胶乳包覆层。其反应过程见附图1所示。在胶乳包覆层的作用下明显地改善EG粒子与橡胶材料的相容性，解决在橡胶基体中分散不均的问题，能够实现以细小的颗粒形态稳定、均匀地分散在丁苯胶乳基质中；同时又防止石墨层间的外移，保证颗粒尺寸稳定，有助于膨胀碳层厚度的稳定，提高了碳层的屏蔽效果，从而促使可膨胀石墨的抑烟阻燃效果得到进一步的提升，其最大烟密度小于80。

其次，本发明在丁苯胶乳基质中又接枝了ATBS，使得阻燃基团溴能够有效地嵌入到粉末丁苯橡胶聚合物的主链上，同时由于EG和ATBS通过共聚反应成为一个有机的整体，并非简单的物理机械混合，在提高材料的阻燃性能方面发挥出一定地协同效应，这种效应赋予了粉末丁苯橡胶阻燃性能的高效性和持久性，能够制备出氧指数高达50％以上的低发烟、高阻燃型粉末丁苯橡胶。该方法具有添加比例低，消烟效率高，阻燃效果好、改性成本低、工艺流程短等特点。

本发明另一方面提供了一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶，该低烟阻燃粉末丁苯橡胶具有以下结构：

在EG颗粒表面形成一层有机硅/聚醚，然后四溴双酚S双烯丙基醚(ATBS)接枝改性的丁苯胶乳形成紧密的、牢固的丁苯胶乳包覆层，这有利于提高上述膨胀碳层的屏蔽效果，从而促使可膨胀石墨的抑烟及阻燃效果得到进一步的提升，其最大烟密度小于80；同时，阻燃基团溴嵌入到粉末丁苯橡胶聚合物的主链上，有利于提高粉末丁苯橡胶阻燃性能的高效性和持久性。基于上述两方面的原因，本发明提供的低烟阻燃粉末丁苯橡胶的氧指数高达50％以上，最大烟密度小于80，因而其具有低发烟和高阻燃等优点。

在本发明的上述教导，本领域技术人员可以选择具有上述结构的丁苯橡胶中取代基R的结构。在本发明一种优选的实施例中，具有上述结构的丁苯橡胶中R为γ-氨丙基或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基。具有上述R取代基时，丁苯橡胶的抑烟性和阻燃性更优。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。

⑴原料来源：

丁苯胶乳SBR1500，固含量23％，兰州石化公司

丁苯胶乳SBR1712，固含量22.5％，兰州石化公司

可膨胀石墨(EG)粒径为45μm，青岛兴华石墨制品有限公司

可膨胀石墨(EG)粒径为70μm，青岛兴华石墨制品有限公司

四溴双酚S双烯丙基醚(ATBS)，纯度98％，山东博涛集团有限公司

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，工业纯，辽宁盖州化工厂

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，工业纯，辽宁盖州化工厂

过氧化苯甲酰(BPO)半衰期T＝133℃/1min，兰州助剂厂

其它试剂均为市售工业品

⑵分析测试方法：

接枝率的测定：从三颈瓶中用吸液管取约4g的试样于称量瓶中，称重后加入2～3滴对苯二酚溶液，烘干至恒重，然后将上述样品置于索氏脂肪抽提器中，用甲苯在90℃水浴上萃取抽提24h，然后在干燥至恒重。按下式计算单体接枝率:

式中：m₀—胶乳总质量(g)；m—反应后称取的样品质量(g)；m_m—反应物中单体的总质量(g)；m_SNR—试样中天然橡胶的质量(g)；m₁—萃取后样品的质量(g)。

最大烟密度的测定：按照GB/T8323—1987所述的方法进行测定。

氧指数的测定：按照GB10707—1989所述的方法进行测定。

垂直燃烧法的测定：按照GB/T13488—1992所述的方法进行测定。

自熄时间测定：按照UL—94所述的方法进行测定。

实施例1

(一)阻燃型接枝胶乳的制备：在聚合釜中首先加入120份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1500、4份十二烷基苯磺酸钠、0.6份十二碳硫醇，用氮气置换后，紧接着先加入11份的ATBS接枝单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到55℃时加入0.1份BPO，反应12h后，加入0.2二乙基羟胺，制得阻燃型接枝丁苯胶乳a。取样分析：测得SBR-g-ATBS的接枝率为3.9％。

(二)功能化可膨胀石墨：将1.2份硅烷偶联剂KH550和60份水、6份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合9min；然后加入100份EG(45μm)，搅拌混合20min后加入15份阻燃型接枝丁苯胶乳a，搅拌、加热，待聚合釜温度达到80℃时，加入0.2份质量浓度为98％硫酸溶液，搅拌反应7h；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨a。

(三)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500和2.5份功能化可膨胀石墨a、60份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至55℃时，依次加入3.5份油酸钾、2份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例2

(一)阻燃型接枝胶乳的制备：同实施例1。

(二)功能化可膨胀石墨的制备：同实施例1。

(三)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500和3.0份功能化可膨胀石墨a、60份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至55℃时，依次加入3.7份油酸钾、2.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例3

(一)阻燃型接枝胶乳的制备：同实施例1。

(二)功能化可膨胀石墨的制备：同实施例1。

(三)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500和4.5份功能化可膨胀石墨a、60份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至55℃时，依次加入4.2份油酸钾、2.7份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例4

(一)阻燃型接枝胶乳的制备：在聚合釜中首先加入150份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1500、6份十二烷基苯磺酸钠、0.9份十二碳硫醇，用氮气置换后，紧接着先加入15份的ATBS接枝单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到55℃时加入0.25份BPO，反应12h后，加入0.3二乙基羟胺，制得阻燃型接枝丁苯胶乳b。取样分析：测得SBR-g-ATBS的接枝率为4.7％。

(二)功能化可膨胀石墨：将2.5份硅烷偶联剂KH570和70份水、10份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合9min；然后加入100份EG(45μm)，搅拌混合20min后加入20份阻燃型接枝丁苯胶乳b，搅拌、加热，待聚合釜温度达到80℃时，加入0.35份质量浓度为98％硫酸溶液，搅拌反应7h；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨b。

(三)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500和6份功能化可膨胀石墨b、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至55℃时，依次加入4.7份油酸钾、2.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例5

(一)阻燃型接枝胶乳的制备：同实施例4。

(二)功能化可膨胀石墨的制备：同实施例4。

(三)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500和7份功能化可膨胀石墨b、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至55℃时，依次加入4.9份油酸钾、2.8份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例6

(一)阻燃型接枝胶乳的制备：同实施例4。

(二)功能化可膨胀石墨的制备：同实施例4。

(三)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500和8.5份功能化可膨胀石墨b、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至55℃时，依次加入5.5份油酸钾、3.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例7

(一)阻燃型接枝胶乳的制备：在聚合釜中首先加入180份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1712、8份十二烷基苯磺酸钠、1.1份十二碳硫醇，用氮气置换后，紧接着先加入18份的ATBS接枝单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到55℃时加入0.31份BPO，反应12h后，加入0.39二乙基羟胺，制得阻燃型接枝丁苯胶乳c。取样分析：测得SBR-g-ATBS的接枝率为5.6％。

(二)功能化可膨胀石墨：将3.7份硅烷偶联剂KH570和80份水、12份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合9min；然后加入100份EG(70μm)，搅拌混合20min后加入25份阻燃型接枝丁苯胶乳c，搅拌、加热，待聚合釜温度达到80℃时，加入0.4份质量浓度为98％硫酸溶液，搅拌反应7h；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨c。

(三)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份丁苯胶乳SBR1712和9.5份功能化可膨胀石墨c、80份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至55℃时，依次加入5.9份油酸钾、3.7份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例8

(一)阻燃型接枝胶乳的制备：在聚合釜中首先加入100份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1500、3份十二烷基苯磺酸钠、0.5份十二碳硫醇，用氮气置换后，紧接着先加入10份的ATBS接枝单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到55℃时加入0.05份BPO，反应12h后，加入0.1二乙基羟胺，制得阻燃型接枝丁苯胶乳d。取样分析：测得SBR-g-ATBS的接枝率为4.1％。

(二)功能化可膨胀石墨：将0.5份硅烷偶联剂KH550和50份水、5份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合5min；然后加入100份EG(45μm)，搅拌混合10min后加入10份阻燃型接枝丁苯胶乳d，搅拌、加热，待聚合釜温度达到90℃时，加入0.1份质量浓度为98％硫酸溶液，搅拌反应5h；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨d。

(三)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500和2份功能化可膨胀石墨d、50份水加入到凝聚釜里搅拌混合10min，然后升温至40℃时，依次加入2份油酸钾、1份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为8时进行凝聚，凝聚完成后升温至70℃时搅拌10min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例9

(一)阻燃型接枝胶乳的制备：在聚合釜中首先加入200份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1500、10份十二烷基苯磺酸钠、1.5份十二碳硫醇，用氮气置换后，紧接着先加入20份的ETBS接枝单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到70℃时加入0.4份BPO，反应15h后，加入0.5份二乙基羟胺，制得阻燃型接枝丁苯胶乳e。取样分析：测得SBR-g-ETBS的接枝率为5.9％。

(二)功能化可膨胀石墨：将5份硅烷偶联剂KH550和100份水、15份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合10min；然后加入100份EG(45μm)，搅拌混合30min后加入30份阻燃型接枝丁苯胶乳e，搅拌、加热，待聚合釜温度达到90℃时，加入0.5份质量浓度为98％硫酸溶液，搅拌反应10h；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨e。

(三)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500和10份功能化可膨胀石墨e、100份水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后升温至60℃时，依次加入7份油酸钾、5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为13时进行凝聚，凝聚完成后升温至90℃时搅拌30min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例1

(一)阻燃型接枝胶乳的制备：同实施例1。

(二)功能化可膨胀石墨：同实施例1。

(三)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于低烟阻燃粉末丁苯橡胶及其制备方法的制备过程中功能化可膨胀石墨a的加入量为1.2份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500和1.2份功能化可膨胀石墨a、60份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至55℃时，依次加入3.5份油酸钾、2份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例2

(一)功能化可膨胀石墨：其它条件与实施例1相同，不同之处在于功能化可膨胀石墨的制备过程中不加入阻燃型接枝丁苯胶乳a，而是直接加入丁苯胶乳SBR1500，其加入量为15份，即：将1.2份硅烷偶联剂KH550和60份水、6份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合9min；然后加入100份EG(45μm)，搅拌混合20min后加入15份丁苯胶乳SBR1500，搅拌、加热，待聚合釜温度达到80℃时，加入0.2份质量浓度为98％硫酸溶液，搅拌反应7h；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨(a-1)。

(二)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于低烟阻燃粉末丁苯橡胶及其制备方法的制备过程中不加入功能化可膨胀石墨a，而是加入由丁苯胶乳SBR1500直接包覆的可膨胀石墨(a-1)，其加入量为3.0份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500和3.0份功能化可膨胀石墨(a-1)、60份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至55℃时，依次加入3.7份油酸钾、2.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例3

低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备过程中不加入功能化可膨胀石墨a，而是直接加入可膨胀石墨(45μm)其加入量为4.5份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500和4.5份可膨胀石墨(45μm)、60份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至55℃时，依次加入4.2份油酸钾、2.7份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例4

(一)阻燃型接枝胶乳的制备：同实施例4。

(二)功能化可膨胀石墨：其它条件与实施例4相同，不同之处在于功能化可膨胀石墨的制备过程中不加入硅烷偶联剂KH570，即：将70份水、10份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合9min；然后加入100份EG(45μm)，搅拌混合20min后加入20份阻燃型接枝丁苯胶乳b，搅拌、加热，待聚合釜温度达到80℃时，加入0.35份质量浓度为98％硫酸溶液，搅拌反应7h；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨(b-1)。

(三)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备过程中不加入功能化可膨胀石墨b，而是加入不含硅烷偶联剂的功能化可膨胀石墨(b-1)，其加入量6.0份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500和6.0份功能化可膨胀石墨(b-1)、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至55℃时，依次加入4.7份油酸钾、2.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例5

(一)功能化可膨胀石墨的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于功能化可膨胀石墨的制备过程中不加入阻燃型接枝丁苯胶乳b，即：将2.5份硅烷偶联剂KH570和70份水、10份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合9min；然后加入100份EG(45μm)，搅拌混合20min后；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨(b-2)。

(二)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备过程中不加功能化可膨胀石墨b，而是加入不包覆阻燃型接枝丁苯胶乳的功能化可膨胀石墨(b-2)，其加入量为7份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500和7份功能化可膨胀石墨(b-2)、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至55℃时，依次加入4.9份油酸钾、2.8份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例6

(一)功能化可膨胀石墨的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于功能化可膨胀石墨的制备过程中不加入阻燃型接枝丁苯胶乳b，而是直接加入丁苯胶乳SBR1500，其加入量为20份，即：将2.5份硅烷偶联剂KH570和70份水、10份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合9min；然后加入100份EG(45μm)，搅拌混合20min后加入20份丁苯胶乳SBR1500，搅拌、加热，待聚合釜温度达到80℃时，加入0.35份质量浓度为98％硫酸溶液，搅拌反应7h；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨(b-3)。

(二)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于低烟阻燃粉末丁苯橡胶及其制备方法的制备过程中不加入功能化可膨胀石墨b，而是加入由丁苯胶乳SBR1500直接包覆的可膨胀石墨(b-3)，其加入量为8.5份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500和8.5份功能化可膨胀石墨(b-3)、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至55℃时，依次加入5.5份油酸钾、3.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例7

低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备过程中不加入功能化可膨胀石墨c，而是直接加入可膨胀石墨(70μm)其加入量为9.5份，即：取100份丁苯胶乳SBR1712和9.5份可膨胀石墨(70μm)、80份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至55℃时，依次加入5.9份油酸钾、3.7份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

表1低烟阻燃型粉末丁苯橡胶的阻燃性能

样品编号	最大烟密度	氧指数％	自熄时间s	燃烧特性	成粉率％
						实施例1	79	50.6	5	难燃	98.1
实施例2	73	52.2	4	难燃	97.3
						实施例3	68	51.7	3	难燃	98.2
实施例4	65	56.1	3	难燃	97.6
						实施例5	60	57.5	2	难燃	97.8
实施例6	57	60.7	2	难燃	98.1
						实施例7	55	62.3	2	难燃	97.1
实施例8	71	51.9	4	难燃	98.5
						实施例9	53	62.9	2	难燃	97.4
对比例1	140	35.7	10	较易燃	98.3
						对比例2	203	27.5	53	易燃	97.1
对比例3	294	16.5	85	易燃	97.7
						对比例4	194	28.8	60	易燃	97.2
对比例5	218	29.7	71	易燃	97.2
						对比例6	165	29.2	20	易燃	97.4
对比例7	271	17.9	78	易燃	97.1

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体的制备步骤为：

(1)阻燃型接枝胶乳的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，在聚合釜中首先加入100～200份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳、3～10份乳化剂、0.5～1.5份分子量调节剂，用氮气置换后，加入10～20份的四溴双酚S双烯丙基醚，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50～70℃时加入0.05～0.4份引发剂，反应10～15h后，加入0.1～0.5份终止剂，制得阻燃型接枝丁苯胶乳；

(2)功能化可膨胀石墨的制备：以可膨胀石墨质量为100份计，将0.5～5份硅烷偶联剂和50～100份水、5～15份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合5～10min；然后加入100份可膨胀石墨，搅拌混合10～30min后加入10～30份阻燃型接枝丁苯胶乳，搅拌、加热，待聚合釜温度达到70～90℃时，加入0.1～0.5份催化剂，搅拌反应5～10h后，脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨；

(3)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，取100份丁苯胶乳和2～10份功能化可膨胀石墨、50～100份水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后升温至40～60℃时，依次加入2～7份隔离剂、1～5份凝聚剂，调节体系pH值为8～13时进行凝聚，凝聚完成后升温熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到所述低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可膨胀石墨的粒径为20μm～200μm，优选为30μm～100μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种；

优选地，所述催化剂选自草酸、盐酸、稀硝酸、磷酸、硫酸中的一种，更优选为硫酸。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钾、二叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的一种；

优选地，所述引发剂加入量为0.1～0.3份。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成，其中共轭二烯烃化合物为C₄类共轭二烯烃化合物，芳基乙烯类化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物；

优选地，所述乳化剂选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或多种；

更优选地，所述隔离剂选自硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠、合成脂肪酸钾、合成脂肪酸钠中的一种或多种；

进一步优选地，所述凝聚剂选自氯化钠、氯化镁、氯化铁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝、明矾中的一种或多种。

6.一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶，其特征在于，所述低烟阻燃粉末丁苯橡胶具有以下结构：

7.根据权利要求6所述的低烟阻燃粉末丁苯橡胶，其特征在于，所述R为γ-氨丙基或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基。

8.一种权利要求6或7所述的低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1，在氮气气氛下，以重量份计，将100～200份的水、100份的丁苯胶乳、3～10份的乳化剂、0.5～1.5份的分子量调节剂、10～20份的四溴双酚S双烯丙基醚以及0.05～0.4份的引发剂混合后，进行接枝反应，得到阻燃型接枝丁苯胶乳；

S2，以重量份计，将0.5～5份的硅烷偶联剂、50～100份的水、5～15份的乙醇、100份的可膨胀石墨、10～30份的所述阻燃型接枝丁苯胶乳以及0.1～0.5份的催化剂混合后，进行共聚反应，得到功能化可膨胀石墨；以及

S3，以重量份计，将100份的所述丁苯胶乳和2～10份的所述功能化可膨胀石墨、50～100份的水、2～7份的隔离剂以及1～5份的凝聚剂混合后，进行凝聚反应，得到所述低烟阻燃粉末丁苯橡胶。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：

S11，在氮气气氛下，以重量份计，将100～200份的水、100份的所述丁苯胶乳、3～10份的所述乳化剂、0.5～1.5份的所述分子量调节剂以及10～20份的所述四溴双酚S双烯丙基醚混合，得到第一待反应体系；

S12，在温度为50～70℃下，向所述第一待反应体系中加入0.05～0.4份的所述引发剂，得到第二待反应体系；

S13，将所述第二待反应体系进行所述接枝反应，所述接枝反应的反应时间为10～15h，得到接枝反应产物体系；以及

S14，将所述接枝反应产物体系中加入0.1～0.5份的终止剂，终止所述接枝反应，制得所述阻燃型接枝丁苯胶乳。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：

S21，以重量份计，将0.5～5份的所述硅烷偶联剂、50～100份的水、5～15份的乙醇、100份的所述可膨胀石墨以及10～30份的所述阻燃型接枝丁苯胶乳混合，得到第三待反应体系；

S22，在温度为70～90℃下，向所述第三待反应体系加入0.1～0.5份的所述催化剂，得到第四待反应体系；以及

S23，将所述第四待反应体系进行所述共聚反应5～10h，得到共聚物；然后对所述共聚物依次进行脱水、干燥、研磨，得到所述功能化可膨胀石墨。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：

S31，以重量份计，将100份的丁苯胶乳和2～10份的所述功能化可膨胀石墨、50～100份的水混合，得到第五待反应体系；

S32，在温度为40～60℃下，向所述第五待反应体系中加入2～7份的所述隔离剂、1～5份的所述凝聚剂，并调节所述第五待反应体系的pH值为8～13，进行所述凝聚反应，得到凝聚产物；以及

S33，在70～90℃下，对所述凝聚产物进行熟化，熟化时间为10～30min，得到熟化产物；然后对所述熟化产物依次进行洗涤、脱水、干燥，得到所述低烟阻燃粉末丁苯橡胶。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述可膨胀石墨的粒径为20μm～200μm，优选为30μm～100μm。

13.根据权利要求8至12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的一种或多种；

优选地，所述催化剂选自草酸、盐酸、稀硝酸、磷酸和硫酸组成的组中的一种或多种；

更优选地，所述引发剂选自过硫酸钾、二叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰组成的组中的一种或多种；

进一步优选地，所述引发剂的加入量为0.1～0.3份。

14.根据权利要求8至12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成；

其中，所述共轭二烯烃化合物为C₄类共轭二烯烃化合物，所述芳基乙烯类化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯、苯乙烯的衍生物、α-甲基苯乙烯的衍生物、2-苯丙烯的衍生物或乙基苯乙烯的衍生物；

优选地，所述的乳化剂选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂组成的组中的一种或多种；

更优选地，所述的隔离剂选自硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠、合成脂肪酸钾、合成脂肪酸钠组成的组中的一种或多种。

15.根据权利要求8至12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述凝聚剂选自氯化钠、氯化镁、氯化铁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝和明矾组成的组中的一种或多种；

优选地，所述分子量调节剂为正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇或3-巯基丙酸异辛酯。