CN1950430A - 包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物、包含该聚合物的乙烯基聚合物混合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物，其包含：乙烯基聚合物颗粒；以及均匀分散在乙烯基单体颗粒中的半导体纳米颗粒，平均粒径范围在1nm至150nm之间，其中半导体纳米颗粒被乙烯基聚合物颗粒所包裹。本发明还提供了包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物与商购乙烯基聚合物的混合物。在包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物和混合物中，由于半导体纳米颗粒被乙烯基聚合物颗粒所包裹，所以纳米颗粒高度分散在乙烯基聚合物产品中。因此，避免了使用物理方法将半导体纳米颗粒与商购乙烯基聚合物混合时可能发生的半导体纳米颗粒团聚现象，从而显著地减少了乙烯基聚合物产品的废弃物焚烧过程中排放的二噁英。而且由于纳米颗粒的光催化活性，包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物中的半导体纳米颗粒可以显著地增加光降解效率。另外，包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物中的半导体纳米颗粒可以起到填充剂的作用，从而增强诸如拉伸强度和弹性模量之类的机械性能，而不会降低冲击强度。特别是在使用包裹半导体纳米颗粒的聚氯乙烯和基于邻苯二甲酸酯的商购低分子量液相增塑剂制造的软质聚氯乙烯化合物中，由于高度分散的半导体纳米颗粒的吸附性，可以防止增塑剂迁移现象。

Description

包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物、包含 该聚合物的乙烯基聚合物混合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及包裹(包覆)半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物(semiconductor nanoparticle-encapsulating vinyl polymer)、包含该聚合物的聚合物混合物及制备该聚合物的方法。更具体地说，本发明涉及可以有效吸附乙烯基聚合物产品废弃物在焚烧过程中产生的二噁英(二噁因)及其前体并显著提高其光降解效率的包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物、包含该成分的聚合物混合物及制备该成分的方法。
背景技术
合成的聚合物产品已经在各个产业领域中得到了广泛的应用，如生活必需品、建筑、医疗用品以及农业，从而使人类的生活更加便利舒适。因此，合成聚合物产品的消耗一直在持续增长。然而，不同于天然聚合物，合成聚合物在达到使用寿命后不易分解，因此合成聚合物产品废弃物的处置和管理问题日益严峻。乙烯基聚合物是构成合成聚合物产品的代表性的通用树脂。乙烯基聚合物具有优异的物理特性，如耐候性、耐水性、耐化学性、阻燃性以及绝缘性能，并且价格相对低廉。同时，因为通过使用不同的添加剂可以容易地控制乙烯基聚合物的物理性能、化学性能和电性能，所以可以容易地设计所希望的产品。因此，在众多应用方面使用了大量的乙烯基聚合物，如服装、箱包、储存容器、建筑材料、玩具和用于密封医药用品的密封剂。
达到使用寿命的乙烯基聚合物产品的废弃物处理方法有掩埋、焚烧和回收利用。然而，因于在掩埋环境中乙烯基聚合物产品的可生物降解性非常低，通过掩埋方法处理废弃物会导致环境问题，如地下水污染和土壤恶化。而且在韩国，通过掩埋方式处理了大约90％的乙烯基聚合物产品废弃物。由于国土面积有限，这样高比例的垃圾掩埋在韩国并不是优选的，因此迫切需要寻求一种可替代的废弃物处置方法。关于废弃物回收，包含在乙烯基聚合物产品中赋予乙烯基聚合物产品特定的性能的大量不同添加剂，使得从乙烯基聚合物产品中收集可回收的材料也很困难。此外，回收产品的质量下降也限制了废弃物回收的应用。在这点上，就要求使用焚烧的方法来取代现在应用得最为广泛的废弃物掩埋处理方法。然而，在焚烧过程中产生的大量的致命有毒污染物诸如二噁英会引起环境污染并有害地影响生态系统，这限制了焚烧方法的应用。例如，乙烯基聚合物产品的代表性的产品之一的聚氯乙烯(PVC)，被认为是在焚烧过程中产生称作环境激素的二噁英的主要材料。已知有机氯化物或者包含氯或氯化物的有机化合物在不完全燃烧时均会产生二恶英。尤其是据报道，二噁英在焚烧废弃物的常规焚化炉中在高水分含量的情况下不会分解。根据国外关于影响二噁英生成的废弃物的物质(content)的报道，城镇焚化炉在焚烧乙烯基聚合物产品的废弃物时，释放的烟雾中包含的二噁英量最高。特别是，据有关报道，PVC是产生二噁英的罪魁祸首。如此产生的二噁英会污染周围的环境，并通过在食物链中的富集对人体造成毒害，并最终可能导致生态系统的崩溃和人类的消亡。
现有用于减少乙烯基聚合物产品废弃物焚烧过程中二噁英排放量的设备大致可以分为三类：静电除尘器、湿法清洁系统和选择性催化还原系统。
静电除尘器工作在容易生成二噁英的温度范围内，考虑到沉降效率，因而二噁英的减少效果并不充分。湿法清洁系统可以高效地移除酸性气体、汞等，但是需要额外的废弃物处理系统并要面临酸性清洁液带来的系统腐蚀问题。因此，这两种设备在实际应用中还有很多问题。
最近，TiO2由于光催化活性和对二噁英的极好的吸附-氧化分解特性而受到了广泛的关注。因此，基于TiO2的选择性催化还原系统表现出了优异的消除二噁英效果，但是由于工艺装置(processinstallations)的技术缺陷，出现若干经济上的困难。
发明内容
技术问题
上文所述的用于在乙烯基聚合物产品废弃物焚烧过程中减少的二噁英排放量的设备均有一个共同的局限性，即不适用于小型焚化炉。
同时，众所周知，TiO2纳米颗粒(是粒径范围在数纳米到数十纳米之间的典型的半导体纳米颗粒，)在紫外线照射下可以生成能够通过氧化-还原反应分解有机化合物的活性氧物质，因此，对于各种类型的低分子量化合物或一些聚合物具有优异或高效的分解性能。基于TiO2纳米颗粒的有机化合物分解特性及抗菌特性，其应用实例如建筑材料、墙纸、片材、车内材料、灯具、观光眼镜、空调、微波炉、地板材料和冰箱等已公布在专利文献或论文中。除这些应用实例之外，最近还报道了TiO2纳米颗粒在乙烯基聚合物产品的焚烧或光降解中的应用。Sun等人报道了由于TiO2纳米颗粒的吸附和氧化分解特性，在乙烯基聚合物中TiO2纳米颗粒的分散体可从根本上防止焚烧过程中诸如二噁英之类有毒气体的排放[PolymerDegradation and Stability，2002，Vol.78，P.479‘TiO2/polymercomposite materials with reduced generation ot toxic chemicals duringand after combustion-effect of HF-treated TiO2’]。Horikoshi等人报道了由于TiO2纳米颗粒的光催化降解活性，在混杂了TiO2纳米颗粒的乙烯基聚合物分散体中的乙烯基聚合物，在紫外线的照射下被光催化降解[Environmental Science and Technology，1998，Vol.32，P.4010‘Photocatalyzed degradation of polymers in aqueoussemiconductor suspension.3.Photooxidation of a solid polymer：TiO2-blended poly(vinyl chloride)’]。这种混杂了TiO2纳米颗粒的乙烯基聚合物分散体可以应用于现有焚化炉以减少二噁英的排放，此外，在可光降解废弃物处理系统中也不会释放污染物。但是，混杂了TiO2纳米颗粒的乙烯基聚合物分散体可能会引起TiO2纳米颗粒的团聚，使得发生催化反应的TiO2纳米颗粒的表面积减少，导致二噁英排放减少效率和光降解效率的降低，其致使混杂TiO2纳米颗粒的乙烯基聚合物分散体无法实际应用。
Erova等人报道了将TiO2纳米颗粒作为填充剂填入聚酯聚合物中，以改善其机械性能，如拉伸强度、抗压强度和冲击强度[MaterialsScience & Engineering A，2003，Vol.361.P.358‘Fabrication，characterization，and dynamic behavior of polyester/TiO2nanocomposite’]。但是，据报道，当TiO2纳米颗粒以基于聚酯聚合物总体积的1％体积量或更多量使用时，就会发生TiO2纳米颗粒的团聚，其限制了对机械性能的改善。Ooka等人报道了TiO2纳米颗粒大量用于乙烯基聚合物PVC的增塑，并且可以吸附被认为是环境激素的邻苯二甲酸盐增塑剂[Applied Catalysis B：Environmental，2003，Vol.41，P.313‘Adsorptive and photocatalytic performance ofTiO2 pillared montmorillonite in degradation of endocrine disruptorshaving different hydrophobicity’]。但是，在使用加入TiO2纳米颗粒的PVC和邻苯二甲酸盐增塑剂制造的软质PVC产品中，没有关于通过TiO2纳米颗粒来防止邻苯二甲酸盐增塑剂迁移的报道。
技术解决方案
本发明提供包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物，该聚合物可减少乙烯基聚合物产品焚烧过程中二噁英的排放、显著提高光降解效率、改善机械性能并防止乙烯基聚合物增塑过程中低分子量液相增塑剂的迁移。
本发明还提供包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物和普通乙烯基聚合物的混合物，该混合物可经济地减少环境污染物的生成、改善机械性能并防止增塑剂迁移。
本发明还提供包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物的制备方法。
有益效果
由于包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物中的半导体纳米颗粒，在使用乙烯基聚合物生产产品期间不会发生团聚，所以可以防止由简单物理混合乙烯基聚合物和半导体纳米颗粒所引起的团聚现象。因此，可以更有效地减少焚烧过程中二噁英的排放并可以促进高效光降解。更进一步，由于包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物的半导体纳米颗粒可以用作填充剂，所以可以有效地提高乙烯基聚合物产品的机械性能。此外，包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物的半导体纳米颗粒可以有效吸附软质(柔性)化合物生产过程中使用的有毒的、低分子量的液相增塑剂，从而防止了增塑剂的迁移。
附图说明
图1是根据本发明的包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物颗粒的示意图；
图2是根据本发明的一种具体实施方式，使用TiO2纳米颗粒和苯乙烯单体制备的包裹二氧化钛(TiO2)纳米颗粒的聚苯乙烯颗粒的透射电镜(TEM)图；
图3A是示出所实施的本发明的实验实施例1结果的图表，以便评估焚烧包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯过程中二噁英排放的减少；
图3B是示出所实施的本发明的实验实施例1结果的图表，以便评估焚烧包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯过程中二噁英排放的减少；
图3C是示出所实施的本发明的实验实施例2结果的图表，以便评估包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯与商购聚苯乙烯的混合物以及包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯与商购聚氯乙烯的混合物焚烧过程中二噁英排放的减少；
图4A是示出所实施的本发明的实验实施例3结果的图表，以便评估包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯的光降解性能与紫外线照射持续时间的关系；
图4B是示出实施的本发明的实验实施例3结果的图表，以便评估包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯的光降解性能与紫外线照射持续时间的关系；以及
图4C是示出实施的本发明的实验实施例4结果的图表，以便评估包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯与商购聚苯乙烯的混合物以及包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯与商购聚氯乙烯的混合物与紫外线照射持续时间的关系。
具体实施方式
最佳模式
用于制备根据本发明的包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物的半导体没有特殊限制。例如，可以使用金属氧化物半导体如二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、三氧化二铁(Fe2O3)、氧化钨(WO3)、氧化镉(CdO)、氧化亚铜(Cu2O)、氧化锰(MnO2)、氧化银(Ag2O)、氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)、氧化钒(V2O5)和氧化铌(Nb2O3)等，或者使用金属硫化物半导体如硫化锌(ZnS)、硫化镉(CdS)、硫化铟(In2S3)、硫化铅(PbS)、硫化亚铜(Cu2S)、硫化钼(MoS2)、硫化钨(WS2)、硫化锑(Sb2S3)和硫化铋(Bi2S3)等。TiO2是尤其优选的，这是由于其极好的催化活性以及在多种级别产品中的商业应用。这些半导体可以单独使用，或两种或多种结合在一起使用。为了增强对二噁英的光催化活性和吸附-氧化分解性能，可以将上文所述纳米颗粒中的一种物质用作载体材料，以及可以将与用作载体材料的该物质不同的一种或多种物质负载(load)到载体材料上。例如，可以使用负载V2O5、WO3、Fe2O3、和/或SnO2的TiO2纳米颗粒。
优选地，半导体纳米颗粒具有1nm至150nm的平均粒径以增大光催化活性表面积。在当前技术水平下，难以获得平均粒径小于1nm的半导体纳米颗粒。如果半导体纳米颗粒的粒径大于150nm，的颗粒表面积增加不足，其使得难以完全实现本发明所需的效果。半导体纳米颗粒可以不经过预处理直接使用，或可替换地，也可以被化学表面改性以增加与乙烯基单体的亲合力，从而有利于乙烯基聚合物的包裹。此处，可以用于半导体纳米颗粒表面改性的化学物质没有特殊限制。例如，可以使用3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基辛基硅烷等。
基于乙烯基单体的重量，半导体纳米颗粒的用量可以是0.1wt％至90wt％，并且以基于半导体纳米颗粒的重量的0.1wt％至90wt％的量使用至少一种其一个官能团具有对半导体纳米颗粒亲合力而另一个官能团具有对乙烯基单体亲合力的化学物质，以改性半导体纳米颗粒的表面。
可以用于制备本发明的乙烯基聚合物的乙烯基单体没有特殊限制。例如，可以使用卤代乙烯、苯乙烯衍生物、烯烃、[甲基]丙烯酸、[甲基]丙烯酸酯、[甲基]丙烯腈、[甲基]丙烯酰胺、乙烯基酯、[甲基]丙烯醛、顺丁烯二酸衍生物、反丁烯二酸衍生物等。卤代乙烯、苯乙烯衍生物、[甲基]丙烯酸酯、[甲基]丙烯腈、以及乙烯基酯是优选的。氯乙烯、苯乙烯衍生物、[甲基]丙烯酸酯、以及[甲基]丙烯腈是特别优选的。这些乙烯基单体可以单独使用，或两种或更多种结合在一起使用。
对卤代乙烯没有特殊的限制，但其可以是氯乙烯、二氯乙烯、四氯乙烯、四氟乙烯等。
对苯乙烯衍生物没有特殊的限制，但其可以是α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对三甲基硅氧基苯乙烯、邻氯苯乙烯等。
对烯烃没有特殊的限制，但其可以是乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯等。
对[甲基]丙烯酸酯没有特殊的限制，但其可以是[甲基]丙烯酸甲酯、[甲基]丙烯酸乙酯、[甲基]丙烯酸正丙酯、[甲基]丙烯酸异丙酯、[甲基]丙烯酸正丁酯、[甲基]丙烯酸异丁酯、[甲基]丙烯酸叔丁酯、[甲基]丙烯酸戊酯、[甲基]丙烯酸正己酯、[甲基]丙烯酸异己酯、[甲基]丙烯酸正辛酯、[甲基]丙烯酸异辛酯、[甲基]丙烯酸2-乙基己酯、[甲基]丙烯酸壬酯、[甲基]丙烯酸癸酯、[甲基]丙烯酸十二酯、[甲基]丙烯酸苯酯、[甲基]丙烯酸甲苯甲酰酯、[甲基]丙烯酸苯甲酯、[甲基]丙烯酸十八酯、[甲基]丙烯酸2-羟乙酯、[甲基]丙烯酸3-甲氧基丙酯等。需要时，[甲基]丙烯酸、[甲基]丙烯酸酯、[甲基]丙烯腈、[甲基]丙烯酰胺和[甲基]丙烯醛在烷基链上可以有取代基。本文中所使用的术语“[甲基]丙烯酸”指甲基丙烯酸或丙烯酸。
对乙烯基酯没有特殊的限制，但其可以是醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、正己酸乙烯酯、异己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔戊酸乙烯酯、一氯醋酸乙烯酯(vinyl chloroacetate)、三氯醋酸乙烯酯、三氟醋酸乙烯酯、甲苯酸乙烯酯等。
这些乙烯基单体可以单独使用，或两种或两种以上结合使用。此外，在制备本发明的包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物时，可以使用与用来诱导将半导体纳米颗粒包含在单体液滴中的乙烯基单体相同或不同的乙烯基单体。
对于使用两种或更多种乙烯基单体可以获得的共聚物的类型没有特殊的限制，但其可以是无规共聚物或嵌段共聚物。制备共聚物的方法也没有特殊的限制。例如，可以在反应系统中的第一种单体消耗之后立即向其中添加第二种单体来制备嵌段共聚物。
本发明还提供了一种乙烯基聚合物混合物，其通过将本发明的包襄半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物与普通的乙烯基聚合物混合而制得。此处，基于乙烯基聚合物混合物的总重量，包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物的用量为1wt％至99wt％，优选20wt％至60wt％。用于制备乙烯基聚合物混合物的普通乙烯基聚合物可以通过聚合至少一种乙烯基单体而制得，该单体与用于制备包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物的乙烯基单体相同或不同。
在本发明的乙烯基聚合物混合物中，乙烯基聚合物颗粒对半导体纳米颗粒的包裹，可以通过普通的非均相聚合如悬浮聚合和乳液聚合，以及普通的均相聚合如本体聚合来进行。使用普通非均相或均相聚合来包裹半导体纳米颗粒可以节省额外的装置费用，这是因为仍可使用常规的设备和装置，只需要对反应过程略加修改，这使本发明具有成本效率。
对于使用本发明的包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物或乙烯基聚合物混合物所制造的塑料，高度分散于其中的半导体纳米颗粒可以吸附焚烧塑料废弃物过程中产生的二噁英及其前体，从而防止向大气中排放毒性二噁英。
此外，因为颗粒的高度分散而增加了光催化活性表面积，基于本发明的包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物或乙烯基聚合物混合物中的半导体纳米颗粒的光催化活性所进行的光降解处理有助于均匀的光降解。光降解处理可以在严格禁止将污染物排放到环境空气中的处理系统中使用。
就使用本发明的包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物或乙烯基聚合物混合物所制造的塑料而论，高度分散于其中的的半导体纳米颗粒可以起到填充剂的作用，因而改善了塑料的机械性能。此外，由于半导体纳米颗粒的吸附性，可以包含在塑料中的有毒、低分子量的液相增塑剂可以被固着于半导体纳米颗粒的表面，从而防止增塑剂迁移到环境空气中。
下文中，将详细描述本发明的包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物和包含包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物的乙烯基聚合物混合物的制备方法。同时，本文中所使用的术语“乙烯基聚合物”是为了便于表达而使用，其旨在包括通过聚合一种或多种单体而制备的均聚物或共聚物，其中所述单体选自乙烯基单体、烯烃单体、丙烯酰基单体、甲基丙烯酰基单体、取代的乙烯基单体如卤代乙烯单体、取代的烯烃单体、取代的丙烯酰基单体、以及取代的甲基丙烯酸酯单体。
首先将描述通过悬浮聚合制备包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物的方法。
将分散介质、乙烯基单体、半导体纳米颗粒、表面活性剂、分散稳定剂、引发剂、缓冲剂等放入反应釜并抽真空，从而提供无氧环境。然后，充分搅拌得到的混合物并加热到反应温度以诱发聚合反应。
此时，根据反应物的添加方式不同，聚合反应可以有多种反应方式，例如(1)一次性加入所有反应物以诱发聚合反应，(2)充分搅拌除乙烯基单体之外的其它反应物并移除氧气后，将小块或小片的乙烯基单体加入到反应釜中，或者(3)先向反应釜中加入一些反应物，然后在聚合过程中加入小块或小片的剩余反应物。但是，本发明并不限于上述实例。
分散介质可以是水或者水与水溶性有机溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮的混合物。当使用水和水溶性有机溶剂的混合物作为分散介质时，过多使用有机溶剂可能会破坏分散相。出于此考虑，有机溶剂的用量优选为70wt％或更少。
表面活性剂有助于在分散介质中形成稳定的乙烯基单体液滴。优选地，表面活性剂具有与乙烯基单体具有良好溶混性的疏水端基，以及与分散介质具有良好溶混性的其它亲水端基。例如，表面活性剂可以是醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐共聚物、脂肪酸酯、季戊四醇、纤维素醚与聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇的混合物、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基醚、明胶、淀粉等。本发明中，考虑到要获得的包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物的最终的粒径和分布、以及产率，可以使用一种或多种表面活性剂。
分散稳定剂用于将半导体纳米颗粒稳定分散在乙烯基单体中，使半导体纳米颗粒不团聚。基于乙烯基单体的重量，半导体纳米颗粒用量可以在0.1wt％至90wt％之间，并且可以使用至少一种分散稳定剂，其用量基于乙烯基单体的重量在0.1wt％至90wt％之间，其中所述分散稳定剂具有与半导体纳米颗粒具有亲合力的官能团和与乙烯基单体具有亲合力的官能团。基于乙烯基单体的重量，半导体纳米颗粒用量可以在0.1wt％至90wt％之间，并且可以使用至少一种化学物质，其用量基于半导体纳米颗粒的重量在0.1wt％至90wt％之间，其中所述化学物质具有与半导体纳米颗粒具有亲合力的官能团和与乙烯基单体具有亲合力的官能团，以对半导体纳米颗粒的表面进行改性。
与表面活性剂类似，分散稳定剂也具有与乙烯基单体具有良好溶混性的疏水端基以及与半导体纳米颗粒具有良好溶混性的其它官能端基。例如，分散稳定剂可以为AB或ABA类型的共聚物，其中在共聚物主链的一端具有可以附着在半导体纳米颗粒表面的丁二烯基团、乙烯基团、或丙烯基团，而主链的另一端具有可以与乙烯基单体溶混的苯乙烯基团或胺基团。分散稳定剂也可以是数均分子量为数千或更大的常用聚合物分散剂，在主链上结合了对半导体纳米颗粒具有高吸附性的物质如氮原子或硫原子，并具有多个对乙烯基单体具有亲合力的侧链。常用聚合物分散剂可以商购，例如Stereon 840A或730A(商品名，Firestone)、KRATON GX657、G1650、G1701、G1702或FG1901X(商品名，Shell)，OLOA 370(商品名，Chevron Oronite)，Solsperse 26000、28000或32500(商品名，Avecia)等。本发明中，考虑到在要获得的包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物中的半导体纳米颗粒的粒径和分布、以及产率，可使用一种或多种分散稳定剂。
引发剂可以是能够溶解在乙烯基单体中的材料，例如，有机过氧化物如过氧化苯甲酰、异丙苯基过氧化氢、过氧化丙酰、过氧化月桂酰、或过氧化乙酰，或偶氮引发剂如偶氮异丁腈(azoisobutyronitrile)。优选地，引发剂的用量，基于100wt/％的乙烯基单体，在0.1wt％至5wt％之间。
用于制备根据本发明的包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物的悬浮聚合的反应温度取决于引发剂的热分解温度。优选地，悬浮聚合反应温度在40℃至90℃的范围内。
下面描述通过乳液聚合制备包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物的方法。
乳液聚合基本与悬浮聚合相同。在反应釜中充分搅拌分散介质、乙烯基单体、半导体纳米颗粒、乳化剂、分散稳定剂、引发剂等，然后加热至反应温度以引发聚合。
类似于悬浮聚合，根据反应物的加入方式，乳液聚合可能有多种反应方式，例如(1)一次性加入所有反应物以诱发聚合，(2)在充分搅拌除乙烯基单体之外的其它反应物并移除氧气后将小块或小片的乙烯基单体加入到反应釜中，或者(3)先向反应釜中加入一些反应物，然后在聚合过程中加入小块或小片的剩余反应物。但是，本发明并不限于上述实例。
分散介质可以是水或者水与水溶性有机溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮的混合物。优选使用70wt％或更少的有机溶剂。
乳化剂可以使乙烯基单体在分散介质中形成稳定的胶束，并且用量要大于临界胶束浓度(CMC)。优选地，乳化剂是具有4-30个碳原子的烷基硫酸钠盐或烷基硫酸钾盐。更详细地说，乳化剂可以是选自由月桂硫酸钠、十二烷基硫酸钠、二辛基磺化琥珀酸钠(dioctylsulfosuccinate)、十二烷基苯硫酸钠、月桂酸钠、月桂酸钾、油酸钠、油酸钾、松香和脂肪酸盐组成的组中的一种或多种。优选地，基于100％的乙烯基单体，乳化剂的用量为0.1wt％至30wt％。
分散稳定剂用于将半导体纳米颗粒稳定分散在乙烯基单体中，使半导体纳米颗粒不团聚。因此，分散稳定剂基本与悬浮聚合使用的稳定剂相同。
引发剂可以是能溶解在乙烯基单体中的油溶性引发剂，也可以是能溶解在分散介质中的水溶性引发剂。水溶性引发剂可以选自过硫酸盐如过硫酸钾或过硫酸铵，以及水溶性过氧化物如叔丁基过氧化氢或过氧化氢。油溶性引发剂可以是有机过氧化物如过氧苯甲酰、异丙苯基过氧化氢、过氯化丙酰、过氧化月桂酰或过氧化乙酰，或偶氮引发剂如偶氮异丁腈。优选地，引发剂的用量，基于100wt/％的乙烯基单体，在0.1wt％至5wt％之间。
与悬浮聚合类似，用于制备根据本发明的包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物的乳液聚合的反应温度取决于引发剂的热分解温度。优选地，乳液聚合反应温度在40℃至90℃的范围内。
下面描述通过分散聚合制备包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物的方法。
分散聚合与悬浮聚合和乳液聚合基本相同。在反应釜中充分搅拌分散介质、乙烯基单体、半导体纳米颗粒、表面活性剂、分散稳定剂、引发剂等，然后加热至反应温度以引发聚合。
与悬浮聚合和乳液聚合类似，根据反应物的加入方式，分散聚合可能有多种反应方式，例如(1)一次性加入所有反应物以诱发聚合反应，(2)充分搅拌除乙烯基单体之外的其它反应物并移除氧气后，将小块或小片的乙烯基单体加入到反应釜中，或者(3)先向反应釜中加入一部分反应物，然后在聚合过程中加入小块或小片的剩余反应物。但是，本发明并不限于上述实例。
分散介质可以是水溶性有机溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮，或者是水溶性有机溶剂与水的混合物，使得在初始阶段乙烯基单体可以均匀地分散而不会形成单体液滴。优选使用50wt％或更少量的水，使得乙烯基单体和分散介质不会经受相分离。
下面描述通过本体聚合制备包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物的方法。
不同于悬浮聚合和乳液聚合，用于制备包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物的本体聚合是在高压条件下并且在有乙烯基单体、引发剂、以及分散稳定剂存在的情况下进行，并且没有加入过量的分散介质。分散稳定剂用于使半导体纳米颗粒均匀地分散在乙烯基单体中，因此，可以使用与悬浮聚合或乳液聚合中基本相同的分散稳定剂。分散稳定剂的含量受半导体纳米颗粒比表面积的影响。因此，根据使用的半导体纳米颗粒类型的不同，分散稳定剂的含量也随之发生改变。半导体纳米颗粒的比表面积越大，分散稳定剂的用量也越大。优选地，基于半导体纳米颗粒的总重量，分散稳定剂的用量为10至100重量份。
用于制备根据本发明的包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物的本体聚合的反应温度取决于引发剂的热分解温度和乙烯基单体的热聚合温度。优选地，本体聚合的反应温度是40℃到90℃的范围内。
图1是根据本发明的包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物颗粒的示意图。
图2是根据本发明的一种具体实施方式，使用TiO2纳米颗粒和苯乙烯单体制备的包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯颗粒的透射电镜(TEM)图。
图3A是示出所实施的本发明的实验实施例1结果的图表，以便评估在焚烧包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯过程中二噁英排放的减少，图3B是示出所实施的本发明的实验实施例1结果的图表，以便评估在焚烧包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯过程中二噁英排放的减少，以及图3C是示出所实施的本发明的实验实施例2结果的图表，以便评估包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯与商购聚苯乙烯的混合物以及包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯与商购聚氯乙烯的混合物焚烧过程中二噁英排放的减少。
图4A是示出所实施的本发明的实验实施例3结果的图表，以便评估包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯的光降解性能与紫外线照射持续时间的关系，图4B是示出所实施的本发明的实验实施例3结果的图表，以便评估包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯的光降解性能与紫外线照射持续时间的关系，以及图4C是示出所实施的本发明的实验实施例4结果的图表，以便评估包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯与商购聚苯乙烯的混合物以及包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯与商购聚氯乙烯的混合物的光降解性能与紫外线照射持续时间的关系。
参照图1，半导体纳米颗粒均匀分散在最终制得的乙烯基聚合物颗粒中。半导体纳米颗粒在各种加工条件下均未发生团聚。因此可以避免常规技术条件下在简单混合乙烯基聚合物与半导体纳米颗粒期间可能引起的半导体纳米颗粒的团聚。图1中的半导体纳米颗粒在乙烯基聚合物产品的废弃物的光降解处理期间能表现出足够的光降解活性。
图2中的TEM图像是基于半导体纳米颗粒和有机的乙烯基聚合物颗粒之间的电子密度不同，并且可以很直观地看到半导体纳米颗粒在乙烯基聚合物颗粒中的分散度。参照图2，可以看到相区尺寸(畴尺寸，domain size)为数十纳米的TiO2纳米颗粒均匀分散在乙烯基聚合物颗粒中，而没有发生团聚。
参照图3A，使用本发明的包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯制备的样品1至样品4，与使用商购聚苯乙烯制备的样品5以及利用通过简单混合商购聚苯乙烯与TiO2纳米颗粒所获得的混合物制备的样品6相对比，呈现出了更优异的减少二噁英排放效果。参照图3B，使用本发明的包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯制备的样品7至样品9，与使用商购聚氯乙烯制备的样品10以及利用通过简单混合商购聚氯乙烯与TiO2纳米颗粒所获得的混合物制备的样品11相对比，呈现出了更优异的减少二噁英排放效果。参照图3C，使用通过物理混合本发明的包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯与商购聚苯乙烯得到的混合物而制备的样品12到样品15，以及使用通过物理混合本发明的包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯与商购聚氯乙烯得到的混合物而制备的样品16到样品18，均表现出了优异的减少二噁英排放效果。
参照图4A，使用本发明的包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯制备的样品1到样品4，与使用商购聚苯乙烯制备的样品5以及使用通过简单混合商购聚苯乙烯与TiO2纳米颗粒所获得的混合物而制备的样品6相对比，表现出了更优异的光降解效率。参照图4B，使用本发明的包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯制备的样品7到样品9，与使用商购聚氯乙烯制备的样品10和使用通过简单混合商购聚氯乙烯与TiO2纳米颗粒获得的混合物而制备的样品11相对比，表现出了更优异的光降解效率。参照图4C，使用通过物理混合本发明的包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯与商购聚苯乙烯得到的混合物而制备的样品12至样品15，以及使用通过物理混合本发明的包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯与商购聚氯乙烯得到的混合物制备的样品16到样品18，均表现出了优异的光降解效率。
下面将参照以下非限制性实施列来进一步描述本发明。
实施例
实施例1
在本实施例中，使用悬浮聚合制备了包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物。为此，使用TiO2纳米颗粒作为半导体纳米颗粒，使用苯乙烯作为乙烯基单体。
本实施例中使用的添加剂列在下面的表1中。在表1中，苯乙烯单体和聚乙烯醇(PVA)商业上购自Aldrich，TiO2纳米颗粒购自Degussa，商品名为P25，以及偶氮异丁腈(AIBN)购自Junsei。使用Solsperse 24000(可购自Avecia KK)作为分散稳定剂，其数均分子量为数千或更大，其主链上结合了对半导体纳米颗粒具有强亲合力的物质如氮原子或硫原子，并具有多个对苯乙烯单体具有亲合力的侧链。
首先，将分散稳定剂搅拌溶解在苯乙烯单体中，并在充分搅拌的条件下逐步加入TiO2纳米颗粒以稳定单体混合物。然后将AIBN加入到单体混合物中，移入装有去离子水和十二烷基硫酸钠(SLS)的混合物的三颈烧瓶中，并充分搅拌，以形成稳定的单体液滴。重复减压和充氮两次或三次以移除烧瓶中的氧气。将得到的悬浮液加热到反应温度70℃，在相同温度下保持恒温12小时，冷却至室温，减压过滤得到固体。将固体分离出来并干燥以得到包襄TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯粉末。
动态光散射(DSL)分析(Photal DLS7000)和扫描电镜(SEM)图像(JEOL JSM 633)显示包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯粉末的粒径为约数百纳米至约数百微米。TEM分析(JEM-2000EX)显示平均粒径为1nm至150nm的TiO2纳米颗粒均匀地分散在聚苯乙烯粉末中。
实施例2
在该实施例中，使用乳液聚合制备了包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物。为此，使用TiO2纳米颗粒作为半导体纳米颗粒，使用苯乙烯作为乙烯基单体。
本实施例中的乳液聚合以基本与实施例1相同的方法进行，不同之处在于：使用SLS(购自Aldrich)作为乳化剂来替代在实施例1中用作表面活性剂的PVA，并且使用过硫酸钾(KPS)(可购自Aldrich)作为引发剂。本实施例中使用的组成成分及其含量列在下面的表1中。使用离心分离机在27000rpm下离心分离反应乳液2小时以获得固体产物。将固体产物分离并干燥以获得包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯粉末。DLS分析和SEM图像显示粉末尺寸范围在数十纳米到数微米之间。TEM分析显示平均粒径为1nm至150nm的TiO2纳米颗粒均匀地分散在聚苯乙烯粉末中。
实施例3
在本实施例中，使用分散聚合制备了包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物。为此，使用TiO2纳米颗粒作为半导体纳米颗粒，使用苯乙烯作为乙烯基单体。
本实施例的分散聚合以基本与实施例1相同的方法进行，不同之处在于：使用乙醇和去离子水的混合物(94.5:5.5)作为分散介质并使用聚乙烯吡咯烷酮(购自Aldrich)作为乳化剂来取代在实施例1中用作表面活性剂的PVA。此外，在本实施例中，没有使用实施例1中的分散稳定剂(Solsperse)，而是使用经3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷表面改性后的TiO2纳米颗粒。本实施例中使用的组成成分及其含量列在下面的表1中。使用离心分离机在27000rpm下离心分离反应分散液2小时以获得固体。将固体分离并干燥以获得包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯粉末。DLS分析和SEM图像显示粉末尺寸范围在数十纳米到数微米之间。TEM分析显示平均粒径为1nm至150nm的TiO2纳米颗粒均匀地分散在聚苯乙烯粉末中。
实施例4
在本实施例中，使用本体聚合制备了包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物。为此，使用TiO2纳米颗粒作为半导体纳米颗粒，使用苯乙烯作为乙烯基单体。
将反应物置入三颈烧瓶中并对烧瓶进行两次或三次的减压和充氮，以除去烧瓶中的氧气。将反应混合物加热到70℃，在该温度下保持恒温12小时，在快速搅拌的条件下将反应液倒入冷甲醇中以获得沉淀物，减压过滤，然后干燥，以获得包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯粉末。DLS分析和SEM图像显示粉末尺寸范围在数百纳米到数百微米之间。TEM分析显示平均粒径为1nm至150nm的TiO2纳米颗粒均匀地分散在聚苯乙烯粉末中。
表1
  项目  实施例1  实施例2   实施例3  实施例4
分散介质  去离子水 90ml  去离子水 90ml   乙醇、去离子水   94.5g、5.5g
  单体  苯乙烯   30g  苯乙烯   30g   苯乙烯   10g  苯乙烯   30g
  半导体纳米颗粒  TiO2   0.3g  TiO2   0.3g   改性TiO2   0.3g  TiO2   0.3g
  引发剂  AIBN   3.5g  KPS   3.5g   AIBN   0.1g  AIBN   3.5g
  分散稳定剂  Solsperse   0.036g  Solsperse   0.036g  Solsperse   0.036g
  表面活性剂/乳化剂  PVA   0.45g  SLS   0.45g   PVP
实施例5
在本实施例中，使用悬浮聚合制备了包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物。为此，使用TiO2纳米颗粒作为半导体纳米颗粒，以及氯乙烯作为乙烯基单体。
本实施例中使用的添加剂列在下面的表2中。氯乙烯单体可商业上购自Hanhwa Co.，Ltd(韩国)。不同于苯乙烯，由于氯乙烯单体在大气压下为气相，所以本实施例中，需要另外对氯乙烯单体进行液化，并在由不锈钢制备的可进行高压反应和温度控制的1升高压反应釜中进行悬浮聚合。首先，根据表2中所示的成分比例向高压反应釜中加入去离子水、PVA和引发剂并搅拌以获得均匀的混合物。与在实施例3类似，将用3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改性的TiO2纳米颗粒按表2所述的量加入到均匀混合物中。然后将高压反应釜密封，并利用高压氮气确定高压反应釜的密封状态和内部压力。然后，将氯乙烯存储容器中的氯乙烯单体按表2给出的量注入高压反应釜中。将反应悬浮液加热到60℃，在该温度保持恒温12小时，然后冷却至室温。未反应的氯乙烯单体经减压阀(hood)排出。将得到的悬浮液减压过滤以获得固体。将固体分离并干燥以获得包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯粉末。DLS分析和SEM图像显示粉末尺寸范围在数百纳米到数百微米之间。TEM分析显示平均粒径为数十纳米的TiO2纳米颗粒均匀地分散在聚氯乙烯粉末中。
实施例6
在本实施例中，使用乳液聚合制备了包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物。为此，使用TiO2纳米颗粒作为半导体纳米颗粒，使用氯乙烯作为乙烯基单体。
本实施例的乳液聚合以基本与实施例5相同的方法进行，不同之处在于：使用SLS而不是PVA，并使用KPS作为引发剂。本实施例中使用的组成成分及其含量列在下表2中。使用离心分离机在27000rpm下离心分离反应乳液2小时以分离固体，并干燥固体从而获得包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯粉末。DLS分析和SEM图像显示粉末尺寸范围在数十纳米到数微米之间。TEM分析显示平均粒径为数十纳米的TiO2纳米颗粒均匀地分散在聚苯乙烯粉末中。
实施例7
在本实施例中，使用本体聚合制备了包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物。为此，使用TiO2纳米颗粒作为半导体纳米颗粒，使用氯乙烯作为乙烯基单体。
在本实施例中，由于是在没有分散介质、表面活性剂和乳化剂的条件下进行本体聚合，所以表2所示的反应物被直接置入温度设置为-40℃或更低的不锈钢高压反应釜中，并以300rpm或更高转速搅拌30分钟，以获得稳定的分散相。重复真空减压和充氮两次或三次以从高压反应釜中移除氧气。然后，将得到的分散相加热到60℃，在该温度保持恒温12小时，冷却至室温。未反应的氯乙烯单体经减压阀排出。由于氯乙烯单体不是聚氯乙烯的溶剂，所以反应产物保持在固态颗粒相。将固体分离并干燥以得到包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯粉末。DLS分析和SEM图像显示粉末尺寸范围在数百纳米到数百微米之间。TEM分析显示平均粒径为数十纳米的TiO2纳米颗粒均匀地分散在聚苯乙烯粉末中。
表2
  项目   实施例5   实施例6   实施例7
  分散介质   去离子水   420ml   去离子水   420ml
  单体   氯乙烯   230g   氯乙烯   230g   氯乙烯   770g
  半导体纳米颗粒   改性TiO2   2.3g   TiO2   2.3g   TiO2   7.70g
引发剂   过氧化二碳酸双(2-乙基)己酯、过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯 0.1g、0.1g KPS 0.5g AIBN 0.436g
  表面活性剂/乳化剂   PVA   5.6g   SLS   5.6g
实验实施例1
在本实验实施例中，评估了焚烧下列样品的过程中二噁英排放的减少：实施例1-4中制备的包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯粉末以及实施例5-7中制备的包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯粉末。
本实验实施例使用的样品是按照下表3所制备。详细地说，使用实施例1、2、3和4所制备的包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯粉末分别制备样品1、2、3和4，样品5和6是使用普通聚合反应制备的普通聚苯乙烯(数均分子量：60000，多分散性：2)来制备。样品5是使用普通聚苯乙烯并在没有TiO2纳米颗粒存在的情况下所制得，而样品6是利用通过物理混合普通聚苯乙烯与TiO2纳米颗粒得到的混合物来制备。同时，使用实施例5-7所制备的包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯粉末分别制备样品7-9，以及样品10和样品11是使用通过普通悬浮聚合制备的商购聚氯乙烯(数均分子量：80000，多分散性：1.5，玻璃化转变温度：83℃)来制备。
这些样品的制备方法如下。首先，关于样品1-4，将实施例1-4中制备的30g包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯粉末分别使用热压机(型号：SPEX CertiPrep，Carver)在200℃下经1分钟压成薄片。样品5的制备方法与样品1-4相同，其中用30g商购聚苯乙烯替代包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯粉末。样品7-10的制备方法也与样品1-4的方法相同，其中分别采用实施例5-7中制备的包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯粉末以及商购聚氯乙烯。同时，将30g商购聚苯乙烯和0.3g TiO2纳米颗粒用刮勺混合并采用与样品1-4相同的制备方法热压(melten-press)成薄片以得到样品6。样品11制备方法与样品6相同，不同之处在于使用了商购聚氯乙烯。
表3
  样品  乙烯基聚合物用量(g)   TiO2(g)
  1  实施例1(30)   0
  2  实施例2(30)   0
  3  实施例3(30)   0
  4  实施例4(30)   0
  5  商购聚苯乙烯(30)   0
  6  商购聚苯乙烯(30)   0.3
  7  实施例5(30)   0
  8  实施例6(30)   0
  9  实施例7(30)   0
  10  商购聚氯乙烯(30)   0
  11  商购聚氯乙烯(30)   0.3
为了评估焚烧过程中二噁英排放的减少，样品1-6分别与使用会排放大量二噁英的30g商购聚氯乙烯制成的薄片样品一起焚烧。样品7-11分别单独焚烧。焚烧和二噁英排放测量按下述进行。首先，将样品分别置入电炉中并在氮气气氛中在350℃加热1个小时。此时，使用收集器收集产生的气体。对收集的气体进行以下分析预处理。首先，将收集的气体加入到装有200ml水和300ml二甘醇的瓶中，然后用50ml乙醇和50ml甲苯洗涤。使用100ml甲苯(X2)萃取得到的混合物，用硫酸镁干燥，然后40℃下使用抽气装置浓缩直至剩下40ml混合物。然后，向其中加入甲苯以使浓缩液达到50ml。使用硅胶柱(silica cartridge)净化浓缩液，并在35℃下使用Kuderna Danish浓缩器浓缩至500cm3以获得最终的分析样品。对于预处理过的样品，焚烧过程中产生的二噁英是通常高分辨率气相色谱-质谱(HRGC/MS)进行定量分析。此时，样品1-6的二噁英排放量表达为基于同时焚烧商购聚氯乙烯和不含TiO2纳米颗粒的样品5过程中所排放的二噁英量(100)的百分比。对于样品7-11的二噁英排放量用基于焚烧不含TiO2纳米颗粒的样品10过程中所排放的二噁英量(100)的百分比表达。
表4
项目   样品1   样品2   样品3   样品4   样品5   样品6   样品7   样品8   样品9   样品10   样品11
  排放量(％)   34   32   28   90   100   90   31   30   36   100   88
如表4所示，由于TiO2纳米颗粒的二噁英排放减少效果，与样品5比较，样品1-4和样品6呈现出二噁英排放减少。与通过物理混合商购聚苯乙烯与TiO2纳米颗粒得到的样品6相比，由于TiO2纳米颗粒的极好分散性，样品1-4更有效地减少了二噁英排放。类似地，由于TiO2纳米颗粒的极好分散性，与通过物理混合商购聚氯乙烯与TiO2纳米颗粒得到的样品11相比，样品7-9也能更有效地减少二噁英排放。
实验实施例2
在本实验实施例中，评估了下列混合物焚烧过程中二噁英排放的减少：通过物理混合实施例1-4中制备的包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯粉末与商购聚苯乙烯得到的混合物，以及通过物理混合实施例5-7中制备的包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯粉末与商购聚氯乙烯得到的混合物。
本实验实施例中使用的样品是按照列于下表5的成分比例进行制备。样品12-15是利用通过分别物理混合商购聚苯乙烯与实施例1-4中制备的包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯粉末(1∶1，w/w)所获得的混合物来制备。样品16-18是利用通过分别物理混合商购聚氯乙烯与实施例5-7中制备的包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯粉末(1∶1，w/w)所获得的混合物进行制备。这些样品的制备方法与实验实施例1相同。
表5
  项目   样品12   样品13   样品14   样品15   样品16   样品17   样品18
  本发明的乙烯基聚合物 实施例1：15g 实施例2：15g 实施例3：15g 实施例4：15g 实施例5：15g 实施例6：15g 实施例7：15g
  商购乙烯基聚合物   聚苯乙烯15g   聚苯乙烯15g   聚苯乙烯15g   聚苯乙烯15g   PVC15g   PVC15g   PVC15g
PVC：聚氯乙烯
样品12-18的焚烧和二噁英排放测量是以基本与实验实施例1相同的方式进行。对于样品12-15二噁英排放量用基于焚烧实验实施例1的样品5过程中所排放的二噁英量(100)的百分比表示，而对于样品16-18二噁英排放量用基于焚烧实验实施例1的样品10过程中的二噁排放英量(100)的百分比表示。结果表示在下面的表6中。
表6
  项目   样品12   样品13   样品14   样品15   样品16   样品17   样品18
  排放量(％)   47   45   53   39   43   40   45
如表6所示，虽然样品12-18中的包裹TiO2纳米颗粒的含量减少为样品1-4和样品7-9中的一半，但与不包含TiO2纳米颗粒的实验实施例1的样品5和样品10相比，由于TiO2纳米颗粒高度分散在每个样品中，所以样品12-18仍能更有效地减少二噁英排放。
实验实施例3
在本实验实施例中，评估了下列粉末的光降解特性：实施例1-4中制备的包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯粉末，以及实施例5-7中制备的包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯粉末。
本实验实施例中使用在实验实施例1中所用的样品1-11。光降解特性评估如下。首先，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定样品1-4的包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯以及样品5和样品6的商购聚苯乙烯的分子量。使用相同的方法还测定了样品7-9的包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯以及样品10和样品11的商购聚氯乙烯的分子量。为了引发光降解，在如下表7给出的预定时间内，将样品1-11暴露于紫外线照射。基于在紫外线照射之前的初始分子量，计算了由于紫外线光降解作用导致分子量小于初始分子量的一半的聚合物链的相对比例(光降解比例，％)，以得到随着紫外线照射样品的光降解效率。结果列在下表7中。
表7
  项目   紫外线照射持续时间(周)
  0   1   2   3   4
  光降解比例(％)   样品1   0   22   59   89   100
  样品2   0   18   57   87   100
  样品3   0   29   60   90   100
  样品4   0   22   46   80   100
  样品5   0   6   14   30   41
  样品6   0   11   21   34   52
  样品7   0   20   59   87   100
  样品8   0   18   53   82   100
样品9 0 22 45 77 100
  样品10   0   7   15   22   31
  样品11   0   10   19   31   47
如表7所示，关于样品1-4，与不包含TiO2纳米颗粒的样品5和通过物理混合TiO2纳米颗粒与商购聚苯乙烯得到的样品6相比，具有小于初始分子量一半的小分子量的聚合物链的比例随着紫外线照射持续时间显著增加。这表明样品1-4的包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯的TiO2纳米颗粒为高度分散的，而没有发生团聚，因此显著增加了光催化活性表面积，即TiO2纳米颗粒的表面积，从而导致样品1-4的高催化降解效率。即，这意味着紫外线照射促进了聚合物链的光降解。类似地，关于样品7-9，与不包含TiO2纳米颗粒的样品10和通过物理混合TiO2纳米颗粒与商购聚氯乙烯得到的样品11相比，小于初始分子量一半的分子量聚合物链的比例随着紫外线照射持续时间显著增加。从这些结果可以看出，相对于通过物理混合TiO2纳米颗粒与商购聚氯乙烯所获得的混合物，由于TiO2纳米颗粒的极好分散性，本发明的包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯表现出更为优异的光降解效率。
实验实施例4
在本实验实施例中，评估了下列混合物的光降解特性：通过物理混合实施例1-4中制备的包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯粉末与商购聚苯乙烯所获得的混合物，以及通过物理混合实施例5-7中制备的包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯粉末与商购聚氯乙烯得到的混合物。
在实验实施例2中使用的样品12-18用于本实验实施例。以与实验实施例3相同方法评估了样品12-18的光降解特性。计算了由于紫外线光降解作用导致分子量小于初始分子量的一半的聚合物链的相对比例(光降解比例，％)，以得到样品的光降解效率。结果列在下表8中。
表8
  紫外线照射持续时间(周)   光降解比例(％)
  样品12   样品13   样品14   样品15   样品16   样品17   样品18
  0   0   0   0   0   0   0   0
  1   18   16   20   15   19   16   20
  2   50   52   58   42   52   50   45
  3   81   88   91   78   83   82   79
  4   98   100   100   91   100   100   93
如表8所示，与实验实施例3相同，随着紫外线照射持续时间增加，分子量小于初始分子量一半的聚合物链的比例显著增加。与实验实施例3的样品1-4和样品7-9相比，虽然样品12-18中的包裹TiO2纳米颗粒的含量减少为样品1-4和样品5-7的一半，但是样品12-18在紫外线照射4周以后仍能进行更为完全的光降解。此外，与实验实施例3的样品6和样品11相比(其中TiO2纳米颗粒分别与商购聚苯乙烯和聚氯乙烯进行物理混合)，由于TiO2纳米颗粒在每个样品中具有更优异的分散性，所以样品12-18能更有效地进行光降解。
实验实施例5
在本实验实施例中，评估了根据本发明的包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯、包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯、包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯与商购聚苯乙烯的混合物、以及包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯与商购聚氯乙烯的混合物中TiO2纳米颗粒的分散性。
使用实验实施例1中制备的样品1-11(除去不含TiO2纳米颗粒的样品5和样品10)以及实验实施例2中制备的样品12-18来评估TiO2纳米颗粒的分散性。使用SEM和TEM测量了每个样品中的TiO2纳米颗粒的相区尺寸，结果列于下表9中。
表9
  样品   相区尺寸(nm)
  1   20-80
  2   20-80
  3   20-80
  4   50-200
  6   300-1000
  7   20-80
  8   20-80
  9   50-200
  11   300-1000
  12   20-80
  13   20-80
  14   20-80
  15   50-200
  16   20-80
  17   20-80
  18   50-200
如表9所示，关于使用本发明的包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯制备的样品1-4，以及使用本发明的包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯制备的样品7-9，相区尺寸为200nm或更小的TiO2纳米颗粒被高度分散在每个样品中。特别是，通过悬浮聚合、乳液聚合或分散聚合制备的样品1-3、7和8具有相区尺寸为80nm或更小的TiO2纳米颗粒，因此表现出优异的分散性。另一方面，利用通过将TiO2纳米颗粒分别与商购聚苯乙烯和聚氯乙烯进行物理混合得到的混合物而制备的样品6和样品11，呈现出1000nm的TiO2纳米颗粒相区尺寸。这表明简单的物理混合会导致TiO2纳米颗粒团聚，其使得难以确保高度分散。
利用通过物理混合商购聚苯乙烯与本发明的包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯(1∶1，w/w)获得的混合物所制备的样品12-15，以及利用通过物理混合商购聚氯乙烯与本发明的包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯(1∶1，w/w)获得的混合物所制备的样品16-18，均包含高度分散的TiO2纳米颗粒，这与样品1-4和样品7-9相同。该结果表明即使当本发明的包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物与商购乙烯基聚合物混合时，仍能稳定地保持半导体纳米颗粒的高度分散性。
实验实施例6
在本实验实施例中，评估了根据本发明的包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯、包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯、包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯与商购聚苯乙烯的混合物、以及包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯与商购聚氯乙烯的混合物的机械性能。
为此，使用了实验实施例1中制备的样品1-11和实验实施例2中制备的样品12-18。使用哑铃裁刀(dumbbell knife)将样品按美国试验和材料协会(American Society for Testing and Materials，ASTM)D638-91要求剪切，隔距长度(gauge length)为15.5mm。拉伸实验进行如下：使用装备有100N测力传感器的通用试验机(万能试验机)(UTM)(LR10K，Lloyd)，以150mm/min的十字头速度，通过拉伸每个样品来测量载荷，从而作出应变-应力曲线。从应变-应力曲线确定了拉伸强度和弹性模量。包含聚苯乙烯的样品1-4、样品6、样品12-15的拉伸强度和弹性模量用基于不包含TiO2纳米颗粒的样品5的值(100)的百分比表示。包含聚氯乙烯的样品7-9、样品11、样品16-18的拉伸强度和弹性模量用基于不包含TiO2纳米颗粒的样品10的值(100)的百分比表示。结果列于下表10中。
表10
  样品   拉伸强度(％)   弹性模量(％)
  1   150   128
  2   160   131
  3   170   135
  4   155   122
  5   100   100
  6   120   109
  7   160   131
  8   162   135
  9   155   128
  10   100   100
  11   124   110
  12   140   119
  13   151   122
  14   155   128
  15   144   114
  16   151   121
  17   160   122
  18   149   116
如表10所示，与不包含TiO2纳米颗粒的样品5以及使用通过物理TiO2纳米颗粒与商购聚苯乙烯得到的混合物所制备的样品6相比，使用本发明的包裹TiO2纳米颗粒的聚苯乙烯制备的样品1-4，以及使用本发明的包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯制备的样品7-9呈现出显著增加的拉伸强度和弹性模量，这是由于作为填充剂的TiO2纳米颗粒具有极好的分散性。此外，虽然样品12-18中的包裹TiO2纳米颗粒的含量减少为样品1-4和样品7-9的一半，但是与包含TiO2纳米颗粒为样品12-18两倍的样品6-11相比，样品12-18仍表现出了更好的机械性能。
实验实施例7
在本实验实施例中，对于使用包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯和低分子量液相增塑剂制备的软质聚氯乙烯化合物，评估了预防液相增塑剂迁移的作用。
为此，制备了下列样品。实施例5-7中制备的包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯分别用于样品19-21，如在实验实施例3中使用的相同商购聚氯乙烯用于样品22。样品19-22的制备如下。将10g每种聚氯乙烯、6g邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)(其是典型的低分子量液相增塑剂)、0.2g热稳定剂、以及0.5g环氧大豆油混合并搅拌以得到通常的塑溶胶(糊，plastisol)。将塑溶胶预处理如下：真空脱气并在室温下保持7天。然后，预处理过的塑溶胶在190℃的烘箱中固化以得到软质聚氯乙烯化合物。将软质聚氯乙烯化合物热压制成方形样品(0.40mm(厚)×50mm(宽)×50mm(长))。
采用以下实验评估了所用增塑剂的迁移行为。分别将样品19-22放入包含120cm3活性炭的容器中，然后使用120cm3活性炭覆盖。将容器放入真空炉中，并在室温下保持72小时，以引发增塑剂的迁移。然后，将容器从真空炉中取出并为了稳定在相对湿度±50％的室温下放置20小时或更长时间。增塑剂在软质聚氯乙烯化合物中的迁移行为是基于通过下列公式计算的重量减少(％)来相对评估，并且结果列在下表11中。
重量减少(％)＝[(W1-W2)/W]X100
W：样品中包含的增塑剂总重量
W1：迁移测试之前的样品重量
W2：迁移测试之后的样品重量
表11
  样品   19   20   21   22
  重量减少(％)   13   12   15   25
参见表11，可以看出，与商购聚氯乙烯相比，本发明的包裹TiO2纳米颗粒的聚氯乙烯可以有效防止增塑剂的迁移。
工业适用性
如上文所述，制备本发明的包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物的方法包括将半导体纳米颗粒分散在乙烯基单体液滴中。因此，在聚合之后，半导体纳米颗粒可以高度分散在球形乙烯基聚合物颗粒中，而不会发生团聚。而且，由于包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物中的半导体纳米颗粒在使用乙烯基聚合物制造产品的过程中不团聚，所以可以防止团聚现象，该团聚现象可以由乙烯基聚合物与半导体纳米颗粒的简单物理混合引起。因此，可以更有效地减少焚烧过程中的二噁英排放并可以促进高效的光降解。另外，由于包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物中的半导体纳米颗粒可以起到填充剂的作用，所以可以有效地提高乙烯基聚合物产品的机械性能。此外，包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物中的半导体纳米颗粒可以有效地吸附用于制造软质化合物的有毒、低分子量的液相增塑剂，因此可以防止增塑剂迁移。
有效减少焚烧过程中的二噁英排放可以解决在焚烧由乙烯基聚合物构成的废弃塑料过程中毒性污染物的排放问题。此外，由于高的光降解效率，包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物可用作在光降解处理废弃塑料时不会释放污染物的材料。更进一步，增强机械性能和防止有毒增塑剂迁移使得可以制造与传统乙烯基聚合物产品相比功能更强、更加环保的产品，由此可以显著地增强产品在工业应用上的竞争力。
此外，对制备本发明的包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物的过程稍加改动就可以利用常规的乙烯基聚合物制备系统，因此可以最小化额外的装置或设备费用。因此，可以实现与现有乙烯基聚合物制造公司的技术和商业合作，这很大程度上有助于减少环境污染。而且，本发明的包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物与商购乙烯基聚合物的混合物降低了生产成本，从而提高了包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物的工业适用性。

Claims (18)

1.一种包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物，包含：
乙烯基聚合物颗粒；以及
半导体纳米颗粒，均匀分散在所述乙烯基聚合物颗粒中，具有1nm至150nm的平均粒径，
其中所述半导体纳米颗粒被所述乙烯基聚合物颗粒所包裹。
2.根据权利要求1所述的包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物，其中，所述半导体纳米颗粒的含量基于所述乙烯基聚合物的重量在0.1wt％至90wt％的范围内。
3.根据权利要求1所述的包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物，其中，所述半导体纳米颗粒为金属氧化物半导体纳米颗粒、金属硫化物半导体纳米颗粒、或其混合物。
4.根据权利要求1所述的包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物，其中，所述半导体纳米颗粒为复合半导体纳米颗粒，其中选自金属氧化物半导体和金属硫化物半导体的至少一种被用作载体，并且不同于所述载体的金属氧化物半导体或金属硫化物半导体被负载在所述载体上。
5.根据权利要求1所述的包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物，其中，所述乙烯基聚合物颗粒中的乙烯基聚合物是以下化合物的均聚物或共聚物：卤代乙烯，其选自氯乙烯、二氯乙烯、四氯乙烯、以及四氟乙烯；苯乙烯衍生物，其选自α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对三甲基硅氧基苯乙烯、以及邻氯苯乙烯；烯烃，其选自乙烯、丙烯、丁二烯、以及异戊二烯；[甲基]丙烯酸；[甲基]丙烯酸酯，其选自[甲基]丙烯酸甲酯、[甲基]丙烯酸乙酯、[甲基]丙烯酸正丙酯、[甲基]丙烯酸异丙酯、[甲基]丙烯酸正丁酯、[甲基]丙烯酸异丁酯、[甲基]丙烯酸叔丁酯、[甲基]丙烯酸戊酯、[甲基]丙烯酸正己酯、[甲基]丙烯酸异已酯、[甲基]丙烯酸正辛酯、[甲基]丙烯酸异辛酯、[甲基]丙烯酸2-乙基己酯、[甲基]丙烯酸壬酯、[甲基]丙烯酸癸酯、[甲基]丙烯酸十二酯、[甲基]丙烯酸苯酯、[甲基]丙烯酸甲苯甲酰酯、[甲基]丙烯酸苯甲酯、[甲基]丙烯酸十八酯、[甲基]丙烯酸2-羟乙酯、以及[甲基]丙烯酸3-甲氧基丙酯；[甲基]丙烯腈；[甲基]丙烯酰胺；乙烯基酯；[甲基]丙烯醛；顺丁烯二酸衍生物；反丁烯二酸衍生物；或其混合物。
6.一种乙烯基聚合物混合物，包含：
1wt％至99wt％的包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物，其包含第一乙烯基聚合物和半导体纳米颗粒，其中所述半导体纳米颗粒均匀地分散在所述第一乙烯基聚合物中，并具有1nm至150nm的平均粒径；以及
1wt％至99wt％的第二乙烯基聚合物，
其中所述半导体纳米颗粒被所述第一或第二乙烯基聚合物所包裹。
7.根据权利要求6所述的乙烯基聚合物混合物，其中，所述半导体纳米颗粒的含量基于所述乙烯基聚合物混合物的重量在0.1wt％至90wt％的范围内。
8.根据权利要求6所述的乙烯基聚合物混合物，其中，所述半导体纳米颗粒是金属氧化物半导体纳米颗粒、金属硫化物半导体纳米颗粒、或其混合物。
9.根据权利要求6所述的乙烯基聚合物混合物，其中，所述半导体纳米颗粒是复合半导体纳米颗粒，其中选自金属氧化物半导体和金属硫化物半导体的至少一种被用作载体，并且不同于所述载体的金属氧化物半导体或金属硫化物半导体被负载在所述载体上。
10.根据权利要求6所述的乙烯基聚合物混合物，其中，所述第一乙烯基聚合物和所述第二乙烯基聚合物相同或不同，并且各自为以下化合物的均聚物或共聚物：卤代乙烯，其选自氯乙烯、二氯乙烯、四氯乙烯、以及四氟乙烯；苯乙烯衍生物，其选自α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对三甲基硅氧基苯乙烯、以及邻氯苯乙烯；烯烃，其选自乙烯、丙烯、丁二烯、以及异戊二烯；[甲基]丙烯酸；[甲基]丙烯酸酯，其选自[甲基]丙烯酸甲酯、[甲基]丙烯酸乙酯、[甲基]丙烯酸正丙酯、[甲基]丙烯酸异丙酯、[甲基]丙烯酸正丁酯、[甲基]丙烯酸异丁酯、[甲基]丙烯酸叔丁酯、[甲基]丙烯酸戊酯、[甲基]丙烯酸正己酯、[甲基]丙烯酸异已酯、[甲基]丙烯酸正辛酯、[甲基]丙烯酸异辛酯、[甲基]丙烯酸2-乙基己酯、[甲基]丙烯酸壬酯、[甲基]丙烯酸癸酯、[甲基]丙烯酸十二酯、[甲基]丙烯酸苯酯、[甲基]丙烯酸甲苯甲酰酯、[甲基]丙烯酸苯甲酯、[甲基]丙烯酸十八酯、[甲基]丙烯酸2-羟乙酯、以及[甲基]丙烯酸3-甲氧基丙酯；[甲基]丙烯腈；[甲基]丙烯酰胺；乙烯基酯；[甲基]丙烯醛；顺丁烯二酸衍生物；反丁烯二酸衍生物；或其混合物。
11.制备包裹半导体纳米颗粒的乙烯基聚合物的方法，所述方法包括：
(a)将半导体纳米颗粒均匀地分散在乙烯基单体液滴中；以及
(b)将其中均匀分散着所述半导体纳米颗粒的所述乙烯基单体液滴聚合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在(a)中，以基于所述乙烯基单体的重量的0.1wt％至90wt％的量使用所述半导体纳米颗粒，并且以基于所述乙烯基单体的重量的0.1wt％至90wt％的量使用至少一种具有对所述半导体纳米颗粒有亲合力的官能团以及对所述乙烯基单体有亲合力的官能团的分散稳定剂。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，在(a)中，以基于所述乙烯基单体的重量的0.1wt％至90wt％的量使用所述半导体纳米颗粒，并且以基于所述半导体纳米颗粒的重量的0.1wt％至90wt％的量使用至少一种具有对所述半导体纳米颗粒有亲合力的官能团以及对所述乙烯基单体有亲合力的官能团的化学物质，以对所述半导体纳米颗粒的表面进行改性。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述半导体纳米颗粒是金属氧化物半导体纳米颗粒、金属硫化物半导体纳米颗粒、或其混合物。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述半导体纳米颗粒是复合半导体纳米颗粒，其中选自金属氧化物半导体和金属硫化物半导体的至少一种被用作载体，并且不同于所述载体的金属氧化物半导体或金属硫化物半导体被负载在所述载体上。
16.根据权利要求11所述的方法，其中，所述乙烯基聚合物是以下化合物的均聚物或共聚物：卤代乙烯，其选自氯乙烯、二氯乙烯、四氯乙烯、以及四氟乙烯；苯乙烯衍生物，其选自从α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对三甲基硅氧基苯乙烯、以及邻氯苯乙烯；烯烃，其选自乙烯、丙烯、丁二烯、以及异戊二烯；[甲基]丙烯酸；[甲基]丙烯酸酸，其选自[甲基]丙烯酸甲酯、[甲基]丙烯酸乙酯、[甲基]丙烯酸正丙酯、[甲基]丙烯酸异丙酯、[甲基]丙烯酸正丁酯、[甲基]丙烯酸异丁酯、[甲基]丙烯酸叔丁酯、[甲基]丙烯酸戊酯、[甲基]丙烯酸正己酯、[甲基]丙烯酸异已酯、[甲基]丙烯酸正辛酯、[甲基]丙烯酸异辛酯、[甲基]丙烯酸2-乙基己酯、[甲基]丙烯酸壬酯、[甲基]丙烯酸癸酯、[甲基]丙烯酸十二酯、[甲基]丙烯酸苯酯、[甲基]丙烯酸甲苯甲酰酯、[甲基]丙烯酸苯甲酯、[甲基]丙烯酸十八酯、[甲基]丙烯酸2-羟乙酯、以及[甲基]丙烯酸3-甲氧基丙酯；[甲基]丙烯腈；[甲基]丙烯酰胺；乙烯基酯；[甲基]丙烯醛；顺丁烯二酸衍生物；反丁烯二酸衍生物；或其混合物。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，所述分散稳定剂是下列物质中的至少一种：AB或ABA型共聚物，其中所述共聚物主链的一端具有丁二烯基团、乙烯基团、或丙烯基团，而所述主链的另一端具有可以与所述乙烯基单体溶混的苯乙烯基团或胺基团；常用聚合物分散剂，其主链上结合了选自氮原子、硫原子、以及磷原子的对所述半导体纳米颗粒具有亲合力的物质，并具有多个对所述乙烯基单体具有亲合力的侧链。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的乙烯基聚合物或乙烯基聚合物混合物作为焚烧过程中生成环境污染物的抑制剂、废弃塑料的光降解促进剂、塑料机械性能增强剂、或有毒低分子量增塑剂的迁移抑制剂的应用。
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