CN102725351A - 韧化的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)组合物以及由其制得的模塑制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)组合物，所述组合物包含(a)模塑树脂，所述模塑树脂包含聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)树脂和0.1-4重量％的一种或多种离聚物聚合物或离聚物聚合物和酸共聚物的组合；(b)基于所述模塑树脂的总重量计0至约50重量％的一种或多种填料；和(c)基于组分(a)和(c)的总重量计约1.0至约5重量％的一种或多种A类聚合物增韧剂；其中：每种离聚物聚合物和酸共聚物均具有：C3-C8羧酸重复单元；基于组分(a)和(c)的总重量计的重量百分比W；基于每种离聚物聚合物或酸共聚物的重量计的C3-C8羧酸重复单元重量分数Z；和值在0-1.0范围内的中和比率N，并且基于所述离聚物聚合物和所述酸共聚物中的总所述羧酸重复单元计，所述中和比率N为被中和成碱金属盐的羧酸重复单元的摩尔分数；并且所述模塑树脂具有4至约14范围内的羧酸碱金属盐因子ACF，并且所述ACF由下式定义：ACF＝∑a-i[(W·Z·N)a-i(W·N)a-i·100/∑a-i(W)a-i]。

Description

韧化的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)组合物以及由其制得的模塑制品
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2009年11月02日提交的当前未决的美国专利申请61/257113的优先权益，并且将所述文献全文并入本文中。
发明领域
本发明涉及具有聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)模塑树脂和增韧剂的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)组合物以及由其制得的模塑制品，所述增韧剂由聚烯烃、乙烯共聚物、共聚醚酯弹性体、以及聚烯烃和乙烯共聚物的共混物组成。
发明背景
热塑性聚合物组合物常用于制造多种成型制品以用于多种应用中，如机动车部件、食品容器、电子部件等。包含聚酯的成型制品可通过若干熔融挤塑工艺如注塑、压塑和吹塑由熔融热塑性聚合物制得。
E.I.du Pont de Nemours&Company(DuPont)研发出由可再生资源如玉米葡糖来制备1，3-丙二醇的方法。由可再生来源的1，3-丙二醇制得的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)(PTT)树脂可以商品名Sorona
Figure BPA00001573217200011
商购获得，其具有所期望的特性，包括半结晶分子结构。
为了改善热塑性聚酯组合物的注塑工艺，期望研发出包含PTT树脂的组合物，所述组合物可由熔融物快速结晶，同时表现出改善的水解稳定性。
然而，当经历高结晶温度时，PTT具有性能问题。在与通常具有1.4-1.8重量％的环状低聚物的类似聚酯PET或PBT进行比较时，PTT具有较高的环状低聚物平衡浓度，所述浓度基于树脂的重量计通常为约2.5重量％。最充足的PTT环状低聚物是环状二聚体。当PTT树脂模塑部件经历高于常温条件的状况如80℃至160℃时，观察到PTT的环状二聚体在模塑部件表面上起霜，造成不期望的外观缺陷。环状二聚体的结晶粉末使黑色部件即炭黑的表面变白。与包含聚酯的聚合物组合物相关的问题是，当暴露于热时，它们释放出低分子量的组分，称为“脱气”。因此，由聚酯聚合物制得的经常或持续经历高温的制品经历脱气。此类制品包括灯框、灯罩或灯反射镜，它们均经历灯的连续加热。
虽然授予Duh等人的美国专利6,441,129公开了以加快的固态聚合反应速率制备PTT组合物的方法，但是它没有公开由所述方法制得的PTT中环状低聚物的浓度。还可参见Duh(2003)的“J.Appl.Polymer Sci.”89：3188-3200[论述了具体的固态聚合反应方法]。美国专利7,332,561公开了精细颗粒形式的PTT组合物和制备它的方法，所述精细颗粒具有1.5重量％或更低的环状二聚体内容物。
发明内容
本文提供的技术方案通过向此类组合物中加入PTT树脂而改善了热塑性聚酯组合物的注塑工艺，所述PTT树脂由熔融物快速结晶，从而具有4至约14范围内的羧酸碱金属盐因子[ACF]，并且由下式定义：
ACF＝∑a-i[(W·Z·N)a-i(W·N)a-i·100/∑a-i(W)a-i]。
本文描述了韧化的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)组合物，所述组合物包含：
聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)组合物，所述组合物包含
(a)模塑树脂，所述模塑树脂包含
(a-1)由均聚物或共聚物组成的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)聚合物；
(a-2)任选0.1-20重量％的一种或多种有机添加剂，所述有机添加剂选自不是(a-1)聚合物的热塑性聚合物、润滑剂、流动改性剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料和紫外线稳定剂；
(a-3)0.1-4重量％的一种或多种离聚物聚合物，或一种或多种离聚物聚合物和酸共聚物的组合；
(b)基于所述模塑树脂的总重量计0-50重量％的一种或多种填料；
(c)基于组分(a)和(c)的总重量计约1.0-5重量％的一种或多种A类聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂选自聚烯烃、乙烯共聚物、共聚醚酯弹性体、以及聚烯烃和乙烯共聚物的共混物，
其中：
所述离聚物聚合物和所述酸共聚物具有C3-C8羧酸重复单元；
每种离聚物聚合物和酸共聚物均具有
基于组分(a)和(c)的总重量计的重量百分比W；
基于每种离聚物聚合物或酸共聚物的重量计的C3-C8羧酸重复单元重量分数Z；和
中和比率N，所述中和比率等于0-1.0的任何值，并且
基于所述离聚物聚合物和酸共聚物中的总羧酸重复单元计，中和
比率N为被中和成碱金属盐的羧酸重复单元的摩尔分数；
所述模塑树脂具有4至约14的羧酸碱金属盐因子；并且
所述ACF由下式定义：
ACF＝∑a-i[(W·Z·N)a-i(W·N)a-i·100/∑a-i(W)a-i]。
本文还描述了制备所述组合物的方法以及包含所述组合物的模塑制品。
附图简述
本文描述的组合物、方法和制品经由下图来说明：
图1示出了未加入离聚物或酸聚合物组合物的商业PTT树脂熔融淬灭样品的DSC扫描图。
图2示出了本文所述的组合物，所述组合物具有5.22的羧酸碱金属盐因子[ACF]，并且重结晶放热(100)小于5J/g。
图3示出了比较实施例组合物，其中所述热塑性组合物具有2.6的ACF，并且重结晶放热(100)为约11.4J/g。
图4示出了热塑性组合物，所述组合物具有5.22的ACF和1.5重量％的非干扰性增韧剂，并且重结晶放热(100)小于5J/g。
发明详述
定义和缩写
使用本文提供的定义和缩写，解释权利要求和说明书中的术语。本文使用下列缩写：
“％”是指术语百分比。
“wt％”是指重量百分比。
“mol％”或“摩尔％”是指摩尔百分比。
“ASF”是指羧酸碱金属盐因子。
“MFR”是指熔体流动速率。
“NMR”是指核磁共振。
“(W·Z·N)a-I”是指羧酸碱金属盐含量。
“(W·N)a-i/∑a-i(W)a-i”是指PTT组合物的重均中和比率。
本文采用下列定义：
如本文所用，冠词“一个”是指一个以及一个以上的，并且不必限制其所指名词为单数。
如本文所用，术语“约”和“为或约为”是指所述量或数值可为指定值或与指定值近似或接近的某个其它值。该术语旨在表达，相似的值引发权利要求中陈述的等同结果或效应。
如本文所用，术语“包含”、“含有”、“包括”、“涵盖”、“具有”、“具备”或这些的任何其它变型均是指非排他性的包括。例如，包括要素列表的过程、方法、制品或设备不仅限于所列要素，而是可包括未明确列出或固有的其它要素。此外，除非明确相反说明，“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。
如本文所用，术语“基本上由组成”是指仅用于赋予权利要求专利性所必需的这些要素的排他性的包含。例如，就不赋予权利要求专利性的那些要素而言，包括要素列表的过程、方法、制品或设备可包括没有明确列出或固有的其它要素。然而，就赋予权利要求专利性的那些要素而言，此类过程、方法、制品或设备不包括没有明确列出或固有的其它要素。
如本文所用，术语“由组成”是指排他性的包含。例如，工艺、方法、制品或设备不能包括没有明确列出的或固有的其它要素。
如本文所用，术语“聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)均聚物”是指基本上由对苯二甲酸三亚甲基酯重复单元组成的任何聚合物。
如本文所用，术语“聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)共聚物”是指包含或衍生自至少约80摩尔％对苯二甲酸三亚甲基酯的任何聚合物，并且所述聚合物的其余部分衍生自不是对苯二甲酸和1，3-丙二醇或它们成酯等同物的单体。
如本文所用，术语“共聚物”是指包含共聚单元的聚合物，所述共聚单元由两种或更多种共聚单体的共聚反应生成。“二聚物”是指基本上由两种共聚单体衍生单元组成的聚合物，而“三元共聚物”是指基本上由三种共聚单体衍生单元组成的共聚物。
如本文所用，术语“离聚物”是指包含离子基团的聚合物，所述离子基团为碱金属离子羧酸根，例如羧酸钠。此类聚合物一般通过例如与碱反应，部分或完全中和上文定义的前体酸性共聚物的羧酸基团来制得。碱金属离聚物的一个实例是钠离聚物(或钠中和的离聚物)，例如乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，其中共聚甲基丙烯酸单元的全部或部分羧酸基团为羧酸钠形式。
如本文所用，术语“酸共聚物”是指包含α-烯烃、α，β-烯键式不饱和羧酸和任选的一种或多种其它适宜共聚单体(如α，β-烯键式不饱和羧酸酯)共聚单元的聚合物。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”分别是指丙烯酸和甲基丙烯酸，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。
如本文所用，术语“羧酸碱金属盐因子”[ACF]是指本文所述组合物中羧酸碱金属盐重量百分比和离聚物聚合物或酸共聚物(如果存在的话)重量百分比之间的数学关系ACF，并且由下式示出：ACF＝∑a-i[(W·Z·N)a-i(W·N)a- i·100/∑a-i(W)a-i]，其中
重量百分比W是基于这些组合物中组分(a)和(c)的重量计的；
C3-C8羧酸重复单元重量分数Z基于每种离聚物聚合物或酸共聚物的重量计；并且
中和比率N等于0至1.0的任何值，并且
基于所述离聚物聚合物和酸共聚物中所有羧酸重复单元计，中和比率N为被中和成碱金属盐的羧酸重复单元的摩尔分数。
概述
本文描述了韧化的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)组合物，所述组合物包含：
(a)模塑树脂，所述模塑树脂包含
(a-1)由均聚物或共聚物组成的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)聚合物；
(a-2)任选0.1-20重量％的一种或多种有机添加剂，所述有机添加剂选自不是(a-1)聚合物的热塑性聚合物、润滑剂、流动改性剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料和紫外线稳定剂；
(a-3)0.1-4重量％的一种或多种离聚物聚合物，或一种或多种离聚物聚合物和酸共聚物的组合；
(b)基于所述模塑树脂的总重量计，0至约50重量％的一种或多种填料；和
(c)基于组分(a)和(c)的总重量计，约1.0至约5重量％的一种或多种A类聚合物增韧剂，所述增韧剂选自聚烯烃、乙烯共聚物、共聚醚酯弹性体、以及聚烯烃和乙烯共聚物的共混物，
其中：
所述离聚物聚合物和所述酸共聚物具有C3-C8羧酸重复单元，
每种离聚物聚合物和酸共聚物均具有
基于组分(a)和(c)的总重量计的重量百分比W；
基于每种离聚物聚合物或酸共聚物的重量计的C3-C8羧酸重复单元重量
分数Z；和
中和比率N，所述中和比率等于0至1.0的任何值，并且
基于所述离聚物聚合物和酸共聚物中的总羧酸重复单元计，中和
比率N为被中和成碱金属盐的羧酸重复单元的摩尔分数；
所述模塑树脂具有4至约14的羧酸碱金属盐因子ACF；并且所述ACF由下式定义：
ACF＝∑a-i[(W·Z·N)a-i(W·N)a-i·100/∑a-i(W)a-i]。
组合物
本文所述的韧化的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)[“PTT”]组合物包含a)模塑树脂；b)一种或多种填料；和c)一种或多种A类聚合物增韧剂。
(a)模塑树脂
这些组合物中的模塑树脂(a)包含：
(a-1)聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)聚合物；
(a-2)任选0.1-20重量％的一种或多种有机添加剂，所述有机添加剂选自不是(a-1)聚合物的热塑性聚合物、润滑剂、流动改性剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料和紫外线稳定剂；和
(a-3)0.1-4重量％的一种或多种离聚物聚合物，或一种或多种离聚物聚合物和酸共聚物的组合。
(a-1)聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)[“PTT”]聚合物
这些组合物中的PTT聚合物可以是PTT均聚物、PTT共聚物和/或PTT均聚物和PTT共聚物的组合。PTT均聚物基本上来源于1，3-丙二醇与对苯二甲酸的聚合反应，或来源于其成酯等同物(例如可聚合以最终提供聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)聚合物的任何反应物)。最优选地，本文所述的模塑树脂包含聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)均聚物。
PTT共聚物是指包含或衍生自至少约80摩尔％对苯二甲酸三亚甲基酯的任何聚合物，并且余下的摩尔百分比来源于不是对苯二甲酸和1，3-丙二醇或它们成酯等同物的单体。聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)共聚物的实例包括由3种或更多种反应物合成的共聚酯，每种反应物均具有两个成酯基团。
例如，聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)共聚物可通过1，3-丙二醇、对苯二甲酸、以及一种或多种共聚单体的反应制得，所述共聚单体选自：
(1)具有4至12个碳原子的直链、环状和支链脂族二元羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，4-环己二酸、或这些的成酯等同物；
(2)具有8至12个碳原子的不是对苯二甲酸的芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸；
(3)具有2至8个碳原子的不是1，3-丙二醇的直链、环状和支链脂族二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、环己烷二甲醇或1，4-环己二醇；和
(4)具有4至10个碳原子的脂族和芳族醚二醇，如氢醌双(2-羟基乙基)醚。
作为另外一种选择，聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)共聚物可由分子量低于约460的聚(亚乙基醚)二醇制得，如二亚乙基醚二醇、甲氧基聚亚烷基二醇、二甘醇和聚乙二醇。
共聚单体在共聚物中可按约0.5至约20摩尔％，最多约30摩尔％的含量存在。
优选的PTT共聚物包含至少约85摩尔％、至少约90摩尔％、至少约95摩尔％、或至少约98摩尔％的对苯二甲酸三亚甲基酯共聚单元。适用于本发明的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)均聚物可以商品名Sorona
Figure BPA00001573217200081
从E.I，duPont de Nemours and Company(Wilmington，DE)商购获得。
美国专利6,277,947和2009年5月12日转让的共同持有的美国专利7,531,617公开了制备PTT的方法。
在本文所述的模塑树脂中，聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)均聚物或共聚物可包含聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)重复单元和端基，并且由核磁共振[“NMR”]分析测定并且基于聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)重复单元和环状二聚体的重量计具有小于或等于1.1重量％的环状二聚体内容物，以及具有约0.9至约2.0dL/g，优选约0.9至约1.5dL/g，并且约0.9至约1.2dL/g的特性粘度。
在本文所述的优选模塑树脂中，所述环状二聚体具有下式(i)
Figure BPA00001573217200091
由NMR分析进行环状二聚体内容物的测定，所述分析直接测定聚合物重复单元中的所有对苯二甲酸基团内容物，包括存在于任何端基中的对苯二甲酸基团，以及单独不同区域中的环状二聚体的对苯二甲酸基团内容物。归属于环状二聚体中对苯二甲酸基团内容物的峰出现在约7.7ppm处，不同于在8.1ppm处归属于聚合物重复单元中对苯二甲酸基团内容物的峰。
本文描述的并且具有小于或等于1.1重量％环状二聚体内容物的模塑树脂由PTT固态聚合反应获得，所述聚合反应包括以下步骤：
提供呈大量粒料的形式并具有聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)重复单元的模塑树脂组合物，所述粒料具有3.0至4.0g/100个粒料的粒料尺寸；并且将大量粒料搅拌并且在缩合温度下加热一段缩合时间，
其中：
在加热和搅拌之前，所述模塑树脂组合物具有初始环状二聚体内容物，
一种或多种缩合催化剂，和
0.50-0.89dL/g的特性粘度；并且
在加热和搅拌之后，由核磁共振测定，所述模塑树脂组合物具有按聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)重复单元和环状二聚体的总重量计小于或等于1.1重量％的环状二聚体内容物，和
0.9至2.0dL/g范围内的特性粘度。
加热和搅拌之前，基于模塑树脂组合物的重量计，所述一种或多种缩合催化剂优选为约25至约200ppm。优选的催化剂为钛(IV)酸四丁酯。
可在旋转干燥器、流化床或流化塔反应器中，在180℃至215℃范围内和约0.1至约10mmHg的减压下，完成大量粒料的加热和搅拌。
美国专利7,332,561公开了可供选择的PTT固态聚合反应方法。
聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)聚合物的含量占韧化PTT组合物的约50至98.9重量％，或约70至约98.9重量％。
(a-2)有机添加剂
所述模塑树脂可包含0至20重量％的一种或多种有机添加剂，所述有机添加剂选自不是(a-1)聚合物的热塑性聚合物、润滑剂、流动改性剂、热稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料和紫外线稳定剂等，只要所述有机添加剂不会削弱所述模塑制品的期望的物理特性或表面特性。不需要过度的实验来测定哪种有机添加剂适用于本文所述的组合物中，因为本领域的技术人员可由可获得的文献和/或可辨识预测程度的实验来充分获悉适宜性。
不是(a-1)聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)聚合物的适宜热塑性聚合物包括选自下列的聚合物：聚酯例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、PET共聚物、PBT共聚物；聚(羟基烷酸)(PHA)聚合物，例如聚(乳酸)(PLA)、聚(乙醇酸)、聚(羟基丁酸)、聚(6-羟基己酸)、聚(3-羟基己酸)、聚(4-羟基己酸)、聚(3-羟基庚酸)、聚醚酯、聚醚酰胺、聚醚酯酰胺、聚酰胺和聚碳酸酯。
适宜的润滑剂包括但不限于购自Cognis的Loxiol PTS HOB 7119，和购自Clariant Corp.(Charlotte，NC)的Licomont ET 132、Licomont ET141和Licomont蜡OP。
适宜的抗氧化剂包括但不限于受阻酚化合物，包括例如以商品名Irganox
Figure BPA00001573217200101
1010和Irganox 1076均可从CIBA Specialty Chemicals(Tarrytown，NY)商购获得的四(亚甲基(3，5-二-(叔)-丁基-4-羟基氢化肉桂酸))甲酯。其它可用的抗氧化剂包括购自GE Specialty Chemical(Morgantown，WV)的亚磷酸酯Ultranox
Figure BPA00001573217200102
626和Westin
Figure BPA00001573217200103
619，购自CIBA Specialty Chemicals的Irgafos
Figure BPA00001573217200104
168(亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯)、以及购自AdekaCorporation(Tokyo 116-8554，Japan)的Adekastab
Figure BPA00001573217200105
P-EPQ和Adekastab
Figure BPA00001573217200106
PEP-36。
(a-3)离聚物聚合物/离聚物聚合物和酸共聚物的组合
离聚物聚合物包含离子基团，所述离子基团为碱金属离子羧酸根，例如羧酸钠。此类聚合物一般通过例如与碱反应，部分或完全中和上文定义的前体酸性共聚物的羧酸基团来制得。碱金属离聚物的一个实例是钠离聚物(或钠中和的离聚物)，例如乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，其中共聚甲基丙烯酸单元的全部或部分羧酸基团为羧酸钠形式。
本文所述的离聚物聚合物包含离聚物，所述离聚物是前体酸共聚物的中和或部分中和的离子型衍生物。酸共聚物是由α-烯烃、α，β-烯键式不饱和羧酸和任选的一种或多种其它适宜共聚单体(如α，β-烯键式不饱和羧酸酯)共聚单元构成的聚合物。
衍生出离聚物聚合物的前体酸共聚物包含具有2至10个碳原子的α-烯烃共聚单元，和基于所述前体酸共聚物的总重量计约5至约30重量％，约5至25重量％，或约10至约25重量％的具有3至8个碳原子的a，β-烯键式不饱和羧酸共聚单元。
适宜的α-烯烃共聚单体包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等、以及这些α-烯烃中的两种或更多种的混合物。优选地，α-烯烃为乙烯。
适宜的α，β-烯键式不饱和羧酸共聚单体包括但不限于(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、一甲基马来酸、以及这些酸共聚单体中的两种或更多种的混合物。优选地，α，β-烯键式不饱和羧酸选自(甲基)丙烯酸。
前体酸共聚物还可包含一种或多种其它共聚单体的共聚单元，如具有2至10个碳原子，或优选具有3至8个碳原子的不饱和羧酸，或这些的衍生物。适宜的酸衍生物包括酸酐、酰胺和酯。优选酯。不饱和羧酸的优选酯的具体实例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸聚(乙二醇)酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)山嵛醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二甲酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、以及它们中的两种或更多种的混合物。优选的适宜共聚单体实例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、乙酸乙烯酯、以及它们中的两种或更多种的混合物。然而，所述前体酸共聚物优选不掺入任何显著量的其它共聚单体。
前体酸共聚物的混合物也是适合的，只要所述共聚物的性质在本文所述的范围内。例如，可使用具有不同量的共聚羧酸共聚单体或不同熔融指数的两种或更多种二聚物。包含二聚物和三元共聚物的前体酸共聚物的混合物也是适宜的。
根据ASTM方法D1238在190℃和2.16kg下进行测定，前体酸共聚物可具有约10至约1000g/10min，或约20至约500g/10min，或约40至约300g/10min，或约50至约250g/10min的熔体流动速率(MFR)。
为了获得适用于本文所述组合物的离聚物，用碱来中和前体酸共聚物，使得前体酸共聚物中的羧酸基反应形成羧酸根基团。优选地，将前体酸共聚物基团中和至基于所述前体酸共聚物中羧酸总含量计约40％至约90％、或约40％至约70％、或约43％至约60％的程度，所述程度通过计算得到或通过测量未中和的前体酸共聚物得到。
虽然据信任何稳定的阳离子均适于用作离聚物中羧酸根基团的抗衡离子，但是在制备这些组合物时，优选一价阳离子如碱金属阳离子。更优选地，碱是含钠离子的碱以提供钠离聚物，其中前体酸的羧酸基团中约40％至约90％，或约40％至约70％，或约43％至约60％的氢原子被钠阳离子取代。离聚物的具体中和程度被称为中和比率。
本文所述的一种或多种离聚物聚合物包含乙烯/甲基丙烯酸共聚物，所述共聚物具有基于所述乙烯/甲基丙烯酸共聚物的重量计约5至25重量％的甲基丙烯酸重复单元；并且更具体地讲，所述乙烯/甲基丙烯酸共聚物具有0.40至约0.70的中和比率。
为获得本文所用的离聚物聚合物，所述前体酸共聚物可由任何常规程序如美国专利3,404,134和6,518,365中所公开的程序中和。
根据ASTM方法D1238在190℃和2.16kg下测得，所中和的离聚物可具有约0.1至约50g/10min或更低，或约0.2至约30g/10min或更低，或约0.3至约25g/10min，或约0.5至约10g/10min，或约0.6至约5g/10min的熔体流动速率[MFR]。
(b)填料
本文所述的组合物可包含基于所述组合物的总重量计0-50重量％的一种或多种填料。所述填料为常用于热塑性组合物中的任何物质，如增强剂以及其它填料。所述填料在其上可具有或不具有涂层，例如胶料和/或涂层，以改善填料对组合物中聚合物的粘附。所述填料可以是有机的或无机的。适宜的填料选自由下列组成的填料：(1)矿物，如粘土、海泡石、滑石、钙硅石、云母和碳酸钙；(2)多种形式的玻璃，如纤维、磨制玻璃、实心或空心玻璃球；(3)碳如炭黑或碳纤维；(4)二氧化钛；(5)短纤维、纤丝或纤条体形式的芳族聚酰胺；(6)阻燃剂，如氧化锑、锑酸钠、或这些的组合；以及(7)(1)至(6)的任何组合。
本文所述的组合物可包含按所述组合物的总重量计约1至50重量％，或约5至约45重量％，和约10至40重量％的上述填料(1)至(6)的任何组合。用于这些组合物中的填料实例包括下列的任何组合：钙硅石、云母、滑石、玻璃(尤其是玻璃纤维)、二氧化钛和碳酸钙。
(c)A类聚合物增韧剂
A类聚合物增韧剂被称为非干扰性增韧剂(NT)。它们不具有与(a-1)或(a-3)组分反应的官能团如酸、酸式盐、酸酐、或环氧官能团，除了稀释作用以外，它们也不影响所述组合物的羧酸碱金属盐因子(ACF)。这意味着，由于组分(a)和(c)的总重量被用来计算ACF，A类聚合物增韧剂(c)对ACF值的唯一影响是对(a)和(c)总重量的贡献。
A类聚合物增韧剂选自聚烯烃，包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/丙烯/二烯橡胶；乙烯共聚物；共聚醚酯弹性体；以及选自聚烯烃和乙烯共聚物的共混物。
当涉及A类聚合物增韧剂时，术语“聚烯烃”是指低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯/辛烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)橡胶；并且术语“乙烯共聚物”是指聚合物，所述聚合物包含乙烯与下文(i)和(ii)中公开的一种或多种其它烯键式不饱和单体聚合反应形成的基团。
可用作非干扰性增韧剂的乙烯共聚物选自：
i)式E/X的乙烯共聚物，其中
E为由乙烯形成的基团并且构成乙烯共聚物的40-90重量％；
X为由以下物质形成的一种或多种基团
CH2＝CH(R1)-C(O)-OR2
其中R1为H、CH3或C2H5，优选H或CH3，并且最优选H；R2为具有1-8个碳原子的烷基；乙酸乙烯酯；或它们的混合物；并且其中X构成10-60重量％；和
ii)式E/X/Y的乙烯共聚物，
其中E和X如上所述，并且Y为由单体形成的基团，所述单体选自丙烯腈、异丁烯腈；苯乙烯和一氧化碳；其中E为40-89.5重量％；X构成10-40重量％，并且Y构成所述乙烯共聚物的0.5-20重量％。
Y优选由一氧化碳形成。X优选构成所述乙烯共聚物的15-35重量％，并且最优选构成20-35重量％，并且Y构成所述乙烯共聚物的0.5-20重量％，优选构成2.0-12重量％，并且最优选构成3-8重量％。
美国专利3,766,146、4,014,624和4,725,481公开了适于用作A类聚合物增韧剂的共聚醚酯弹性体。这些是嵌段式热塑性共聚醚酯弹性体，所述弹性体包含衍生自羧酸和长链二醇的长链聚酯重复单元和衍生自二元羧酸和低分子量二醇的短链酯单元。所述长链酯单元形成所述共聚醚酯弹性体的软链段，而所述短链酯单元形成硬链段。
更具体地讲，此类共聚醚酯弹性体可包含多种重复出现的链内长链酯单元和短链酯单元，这些单元通过酯、头尾相连，所述长链酯单元以下式表示：
-OGO-C(O)RC(O)-(I)
并且所述短链酯单元以下式表示：
-ODO-C(O)RC(O)-(II)
其中：
G为聚(亚烷基氧)二醇除去末端羟基后余下的二价基团，所述聚(亚烷基氧)二醇具有约2.0-4.3的碳与氧比率，高于约200的分子量和低于约60℃的熔点。可用于形成G片段的一种或多种聚(亚烷基氧)二醇包括聚(环氧乙烷)二醇、聚(1，2-或1，3-环氧丙烷)二醇、聚(四氢呋喃)二醇、聚(环氧己烷)二醇、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段或无规共聚物、环氧乙烷-四氢呋喃嵌段或无规共聚物等。在这些聚(亚烷基氧)二醇中，优选聚(环氧乙烷)二醇。聚(亚烷基氧)二醇的数均分子量优选为200-6,000，更优选400-4,000。
R为从二羧酸中去除羧基后余下的二价基团，其具有小于约300的分子量；并且
D为从低分子量二醇中去除羟基后余下的二价基团，其具有小于约250的分子量。
当涉及聚合物链中的单元时，术语“长链酯单元”是指长链二醇与二元羧酸的反应产物，并且当为共聚酯中的重复单元时，其对应于上式(i)。所述长链二醇为聚二醇，具有末端(或尽可能接近末端的)羟基，和高于约200，并且优选约400-4000的分子量。用于制备共聚酯的长链二醇为上文公开的聚(亚烷基氧)二醇。
当涉及聚合物链中的单元时，术语“短链酯单元”是指低分子量化合物或具有小于约550分子量的聚合物链单元，并且所述聚合物链单元通过用二元羧酸处理低分子量二醇(低于约250)形成由上式(ii)表示的酯单元而制得。
包括在反应形成短链酯单元的低分子量二醇中的是无环、脂环族和芳族二羟基化合物，其实例为1，4-丁二醇。与前述长链二醇和低分子量二醇反应制得本发明共聚酯的二元羧酸是具有低分子量即具有小于约300分子量的脂族、脂环族或芳族二元羧酸，其实例为对苯二甲酸。
可用于本发明中的具体共聚醚酯弹性体的实例是购自E.I.du Pont deNemours and Company(Wilmington，DE)的Hytrel
Figure BPA00001573217200161
弹性体。
A类聚合物增韧剂的用量基于组分(a)和(c)的总重量计为约1.0至约5重量％，优选1-3重量％。
本文所述的组合物的特性
PTT组合物在各种应用中的适宜性取决于组合物中PTT模塑树脂的特性。第一考虑因素是PTT模塑树脂的结晶速率。通常，常规的PTT模塑树脂由熔融物较缓慢地结晶。
为了评定组合物的结晶能力，通常在可控等温条件下熔融以制得熔融物。将熔融样品浸没于液氮中使其快速冷却的步骤通常称为“熔融-淬冷”或提供“熔融淬冷样品”。图1示出了没有加入离聚物组合物的商业PTT树脂熔融淬冷样品的典型DSC扫描图。扫描于0℃开始；在重结晶放热(100)期间以10℃/min扫描速率加热。
重结晶放热是淬冷过程中PTT组合物没有发生结晶的程度量度，以焦耳/克(J/g)为单位。大量放热表明，PTT组合物中的结晶较慢出现，并且大部分PTT模塑树脂在淬冷中没有结晶。大量放热通常对于模塑树脂是不可取的。非常低的重结晶放热是淬冷期间高度结晶的指示，就模塑树脂而言是高度理想的。
为了提高PTT模塑树脂的结晶速率，从而降低热塑性模塑过程的循环时间，通常可向所述组合物中加入成核剂；并且可加入离聚物以用作成核剂。
除了结晶速率以外，测定PTT模塑树脂是否适用于某些应用的另一个重要考虑因素是由所述PTT组合物制得的模塑部件的耐水解性。本文通过在高压炉测试中，使PTT组合物模塑部件在高温和高压下处理至多30小时时间来评定耐水解性。然后对处理过的样品测定拉伸强度和断裂伸长率，并且与未处理样品的那些特性进行比较以测定拉伸强度和断裂伸长率的残量百分比。
本文所述的PTT组合物的新颖方面在于，所述组合物中的PTT模塑树脂具有特定组成范围的(a-3)0.1-4重量％的一种或多种离聚物聚合物或一种或多种离聚物聚合物与酸聚合物的组合，并且所述PTT树脂表现出此前未知的快速结晶性和优异的耐水解性
组成范围为由下式(i)定义的范围：
ACF＝∑a-i[(W·Z·N)a-i(W·N)a-i·100/∑a-i(W)a-i](i)
其中每种离聚物聚合物和酸共聚物均具有：
重量百分比W；
基于每种离聚物或酸共聚物的重量计的C3-C8羧酸重复单元重量分数Z；和
中和比率N，所述中和比率等于0至1.0的任何值；
其中基于所述离聚物和酸共聚物中所有羧酸重复单元计，所述中
和比率N为被中和成碱金属盐的羧酸重复单元的摩尔分数；并且所述每种离聚物和酸聚合物的重量百分比W基于组分(a)和(c)的重量计；其中所述模塑树脂具有4至约14，并且优选4至12的羧酸碱金属盐因子ACF。
(W·Z·N)a-i项是指羧酸碱金属盐含量。(W·N)a-i/∑a-i(W)a-i项为所述组合物的重均中和比率；其中组合物中存在的每种离聚物聚合物和酸共聚物由连续字母a-i代表。每种离聚物聚合物和每种酸共聚物的贡献之和得出ACF值。然而，根据定义，酸共聚物具有的中和比率为0，并且仅对式(i)中的∑a- i(W)a-I项有贡献。因此，ACF值可受到模塑树脂中酸共聚物含量的影响。
图2示出了本文所述的优选组合物，其中所述组合物具有5.22的ACF，并且重结晶放热(100)小于5J/g。
图3示出了比较实施例，其中热塑性组合物具有2.6的ACF，并且重结晶放热(100)为约11.4J/g；该值与图2组合物的值相比较不理想。
采用差示扫描量热法(DSC)，以10℃/min扫描速率对熔融淬冷样品测得，本文所述组合物可表现出小于5J/g的重结晶峰值。此外，在121℃和2atm下30h高压炉测试后，用ISO方法527-1/2测得，相对于未处理过的模塑制品，本文所述组合物还表现出大于约70％的拉伸强度残量。
图4示出了得自实施例12的本文所述组合物，所述组合物具有5.22的ACF和1.5重量％的A类聚合物增韧剂，并且重结晶放热(100)小于5J/g，这表明A类聚合物增韧剂不干扰这些组合物的成核特性。
制备本文所述的组合物
本发明的组合物为熔融混合的共混物形式，其中所有的聚合物组分均彼此均匀分散，并且所有非聚合成分均匀分散于聚合物基质中并且被它们包裹，使得所述共混物形成均一的整体。可采用任何熔融混合方法混合组分材料来获得共混物。可使用熔融混合机如单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、捏合机、班伯里密炼机等将这些组分材料混合均匀以获得树脂组合物。或者可将部分材料在熔融混合机中混合，然后加入剩余材料，并且进一步熔融混合直至均匀。如本领域的技术人员将理解的，在本发明的阻燃聚酯树脂组合物的制备中，混合的顺序可以为：一次性熔融各个组分，或将填料和/或其它组分从侧面进料机进料等等。
包含本文所述组合物的制品及其制备方法
可使用本领域技术人员已知的包括注塑在内的方法，使本文所述的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)树脂组合物形成制品。这些制品可用于电气设备、电子器件和机动车应用中，并且用作机械机器部件。
实施例和比较实施例
材料
PTT树脂
得自E.I.du Pont de Nemours&Co.，Inc.(Wilmington，DE，USA)，具有1.02dL/g的IV，和2.7重量％的环状二聚体。
使用下列方法来制备用于实施例中的PTT树脂。
PTT-A PTT树脂(15Kg粒料)由在钛(IV)酸四正丁酯(100ppm)存在下1，3-丙二醇与对苯二甲酸二甲酯的连续聚合反应提供，每粒料33±2mg，粒料尺寸为2.9±0.2×2.8±0.2×4.1±0.2mm，特性粘度为0.61dL/g，并且PTT环状二聚体浓度为2.5重量％，将所述树脂加入到双锥滚筒干燥器(#36Conaform旋转干燥器，Patterson Industries(Toccoa，Georgia，USA))中。使所述滚筒干燥器以每分钟6转的速率旋转，同时在1.8mmHg(240Pa)真空和3.7L/min氮气下，以36℃/h的速率加热至最高205℃。使干燥器的温度在202±2℃下保持14小时。使干燥器在真空下冷却，直至粒料温度达到37℃；用氮气破除真空，并且在氮气正压下将反应器打开。使干燥器以40℃/h速率冷却以提供PTT-A粒料，所述粒料具有0.88dL/g的特性粘度(IV)；和约0.85重量％的环状二聚体内容物。
PTT-B PTT树脂(4682Kg粒料，E.I.du Pont de Nemours&Co.，Inc.(Wilmington，DE，USA))由在钛(IV)酸四正丁酯(100ppm)存在下1，3-丙二醇与对苯二甲酸二甲酯的连续聚合反应提供，每粒料33±2mg，粒料尺寸为2.9±0.2×2.8±0.2×4.1±0.2mm，特性粘度为0.76dL/g，并且PTT环状二聚体浓度为2.5重量％，将所述树脂加入到双锥滚筒干燥器(24型ABBE旋转干燥器，Patterson(NJ，USA))中。使所述滚筒干燥器以每分钟4转的速率旋转，同时在0.52mmHg(69Pa)真空下，以10℃/h的速率加热至最高205℃。使干燥器的温度在205±24℃下保持11小时。使干燥器在真空下冷却，直至粒料温度达到60℃；用氮气破除真空，并且在氮气正压下将反应器打开。使干燥器以25℃/h速率冷却以提供固相聚合反应粒料，由NMR测得，所述粒料具有0.82重量％的环状二聚体浓度和1.14dL/g的特性粘度(IV)。
PTT-C为SoronaBright PTT树脂干混粒料(IV为1.02dL/g，70份)和PTT-A粒料(IV为0.88dL/g，30份)的混合物，具有0.92dL/g的IV。
PTT-D为SoronaBright PTT树脂干混粒料(IV为1.02，30份)和PTT-A粒料(IV为0.88，70份)的混合物，具有0.98dL/g的IV。
酸聚合物-A树脂为乙烯-甲基丙烯酸共聚物(15重量％MMA，0摩尔％Na中和)
离聚物
离聚物-A树脂为中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(19重量％MAA，55摩尔％Na中和)。
离聚物-B树脂为中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(15重量％MAA，59摩尔％Na中和)。
离聚物-C树脂为中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(11重量％MAA，55摩尔％Na中和)。
离聚物-D树脂为中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(15重量％MAA，60摩尔％Zn中和)。
离聚物-E树脂为中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(15重量％MAA，60摩尔％Mg中和)。
离聚物-F树脂为中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(15重量％MAA，70摩尔％Na中和)。
离聚物-G树脂为中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(15重量％MAA，90摩尔％Na中和)。
离聚物A-E和酸聚合物-A树脂分别以商品名Surlyn
Figure BPA00001573217200203
树脂和商品名Nucrel
Figure BPA00001573217200204
树脂得自E.I.du Pont de Nemours and Co.(Wilmington，DE)。离聚物-F和G由合成形式离聚物-B制得。
A类聚合物增韧剂
下文列出的是用于实施例中的A类聚合物增韧剂，称为非干扰性增韧剂(NT)。
NT-1为Hytrel
Figure BPA00001573217200205
4056聚醚聚酯弹性体[Tm为150℃，并且Tg为-50℃(10℃/min，ISO 11357-1/-2/-3)]，得自E.I.du Pont de Nemours andCompany(Wilmington，DE)。
NT-2称为Dowlex
Figure BPA00001573217200211
2045，为低密度聚乙烯，购自Dow Chemical(Midland，MI)。
NT-3为乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，具有24重量％的丙烯酸甲酯，购自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。
NT-4为乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物，具有27重量％的丙烯酸正丁酯，购自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。
NT-5为乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳三元共聚物，包含约30重量％的丙烯酸正丁酯和约10重量％的CO，购自E.I.du Pont de Nemours andCompany(Wilmington，DE)。
NT-6为Engage
Figure BPA00001573217200212
8180乙烯/辛烯共聚物，得自Dow Chemical(Houston，TX，USA)。
NT-7为AlathonL5845高密度聚乙烯，得自Lyondell/Basell Industries(Houston，TX，USA)。
NT-8为乙烯/乙酸乙烯酯，具有40重量％的乙酸乙烯酯，购自E.I.duPont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。
其它组分
填料和其它添加剂
Figure BPA00001573217200214
抗氧化剂得自Ciba Specialty Chemicals，Inc.(Tarrytown，NY)。
C-Black称为RYNRE5334BKC，是包含52.5重量％聚乙烯载体和47.5重量％炭黑的浓缩粒料，由Clariant Corp.(Charlotte，NC)生产。
Licomont ET141为四褐煤酸季戊四醇酯模具释放润滑剂，得自ClariantCorp.(Charlotte，NC 28205，USA)。
PTS HOB7119为四硬脂酸季戊四醇酯，购自Cognis，Inc。
Wax OP是由Clariant Corp.(Charlotte，NC)生产的润滑剂。
Figure BPA00001573217200215
为聚乙二醇400二-2-乙基己酸酯，购自C.P.HallCompany(Chicago，Illinois 60606)。
方法
样品制备和物理测试
将实施例和比较实施例中的组合物模塑成4mm ISO多用途条块。使用测试件，在23℃和模塑干态下测定样品的机械特性。采用下列测试方法，并且将结果示于表1-4中：
  拉伸强度和断裂伸长率：   ISO 527-1/2
  缺口冲击性能   ISO 180-1A
高压炉测试
还使测试条块在121℃、2个大气压和100％相对湿度的高压炉中调节30小时。对调节过的测试条块测定机械特性，并且将结果与未调节条块的特性进行比较。调节过的条块的机械特性和物理特性残量百分比示于表1-3中。物理特性残量越大，表明耐水解性越好。
特性粘度
使用19℃下由Viscotek强制流动粘度计Y-501(Viscotek Corporation，Houston，Tex.)对溶解于50/50重量％三氟乙酸/二氯甲烷中的0.4g/dL浓度的聚合物所测得的粘度，然后使用基于ASTM D 5225-92的自动方法，来测定PTT树脂的特性粘度(IV)。接着使测得的粘度与由ASTM D 4603-96测得的60/40重量％苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的标准粘度相关联，获得所报导的特性值。
由NMR测定环状二聚体内容物
在260℃下将4-6个PTT粒料加压熔融，并且熔融5分钟，随后加压至10,000lb压力以形成薄膜(0.14mm厚)以增加所述聚合物的表面区域，从而易于溶解。将压过的聚合物薄膜(15mg)加入到CDCl3/TFA-d(5∶1，1mL)混合物中并且溶解。将溶液转移到5mm NMR管中，并且在样品制备一小时内进行分析。在配备质子/氟/碳探针的Varian INOVA 500MHz NMR上，在30℃下进行64次扫描，延时16秒。在对苯二甲酸区域(8.1ppm)和环状二聚体区域(7.65ppm)对所得谱图进行积分。通过将环状二聚体区域的积分值除以环状二聚体区域和对苯二甲酸区域的积分值之和，乘以100，计算出环状二聚体的重量百分比。
差示扫描量热法(DSC)
使用“标准模式”下操作的差示扫描量热计TA Instruments Q1000MDSC(调制DSC)来测定热塑性组合物熔融淬灭样品的重结晶峰值。称量10-12mg的组合物样品放入DSC铝盘中，并且在DSC中，在氮气氛下将所述样品在270℃下加热10分钟以提供平衡过的熔融样品。将熔融样品从DSC中取出，并且通过将样品浸没于液氮中来快速淬冷。在DSC中，在氮气氛下使熔融淬冷过的样品在0℃下平衡，然后以10℃/min的扫描速率加热至270℃；在270℃下恒温保持3分钟，然后以10℃/min的扫描速率冷却至30℃；同时记录热现象。重结晶峰是加热循环中显示出的第一个放热峰，在约65-75℃处具有最大峰高。测定重结晶峰的焓，以焦耳/克(J/g)为单位。
结果
除了Plasthall
Figure BPA00001573217200231
809以外，将表1-4中列出的实施例和比较实施例的组分混合，加入到ZSK 40mm双螺杆挤出机的后部，并且采用约260℃的熔融温度熔融混合，以获得树脂组合物。使用液体注射泵管线，将Plashtall
Figure BPA00001573217200232
809加入到挤出机的模头位置。所述组合物通过模头离开挤出机，形成股条，在骤冷槽中将其冷却并且固化，随后短切以形成粒料。将所述组合物模塑成测试样品，并且根据上述方法测定。
比较实施例C-1为不包含离聚物聚合物并且具有非常大的重结晶放热峰(39.9J/g)的PTT模塑树脂组合物。
实施例1-11表现出介于4和12之间的ACF，均小于5J/g的重结晶放热，以及高压炉测试中大于约66％的拉伸强度残量。比较实施例C-2、C-3、C-4和C-5表现出低于4的ACF，大于5的重结晶放热，并且就C-3而言，大于约20J/g的重结晶放热。因此，低于4的ACF趋于导致较高的不可取的重结晶放热。
比较实施例C-6、C-9和C-10表现出高于14的ACF(分别为26、14.7和18.2)，以及高压炉测试中为43％或更低的拉伸强度残量。
具有锌或镁作为中和抗衡离子的离聚物的比较实施例C-7和C-8在重结晶放热方面未显示出所期望的降低。
Figure BPA00001573217200241
Figure BPA00001573217200251
Figure BPA00001573217200261
Figure BPA00001573217200271
比较实施例C-11和实施例12-19示出所述组合物中少量的多种A类非干扰性增韧剂的效应。实施例12-19表明，与比较实施例C-11相比，加入非干扰性增韧剂可改善缺口冲击强度；同时保持非常低的重结晶放热。这表明，A类非干扰性增韧剂不会干扰同样存在于所述组合物中的离聚物/酸聚合物的成核特性。

Claims (9)

1.聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)组合物，所述组合物包含
(a)模塑树脂，所述模塑树脂包含
(a-1)由均聚物或共聚物组成的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)聚合物；
(a-2)任选0.1-20重量％的一种或多种有机添加剂，所述有机添加剂选自不是所述(a-1)聚合物的热塑性聚合物、润滑剂、流动改性剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料和紫外线稳定剂；
(a-3)0.1-4重量％的一种或多种离聚物聚合物或一种或多种离聚物聚合物和酸共聚物的组合；
(b)基于所述模塑树脂的总重量计，0-50重量％的一种或多种填料；
(c)基于组分(a)和(c)的总重量计，约1.0-5重量％的一种或多种A类聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂选自聚烯烃、乙烯共聚物、共聚醚酯弹性体、以及所述聚烯烃和所述乙烯共聚物的共混物，
其中：
所述离聚物聚合物和所述酸共聚物具有C3-C8羧酸重复单元；
每种离聚物聚合物和酸共聚物均具有
基于组分(a)和(c)的总重量计的重量百分比W；
基于每种离聚物聚合物或酸共聚物的重量计的C3-C8羧酸重复单元的重量分数Z；和
中和比率N，所述中和比率N等于0-1.0的任何值，并且基于所述离聚物聚合物和所述酸共聚物中的总羧酸重复单元计，所述中和比率N为被中和成碱金属盐的所述羧酸重复单元的摩尔分数；
所述模塑树脂具有4至约14的羧酸碱金属盐因子；并且
所述ACF由下式定义：
ACF＝∑a-i[(W·Z·N)a-i(W·N)a-i·100/∑a-i(W)a-i]。
2.权利要求1的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)组合物，如采用差示扫描量热法以10℃/min的扫描速率对熔融淬灭样品所测量，其中所述组合物表现出小于5J/g的重结晶峰值。
3.权利要求1或2的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)组合物，其中所述一种或多种A类聚合物增韧剂选自(1)聚烯烃，包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/丙烯/二烯橡胶；(2)乙烯共聚物；(3)共聚醚酯弹性体；和(4)(1)和(2)的共混物。
4.权利要求1的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)组合物，其中所述一种或多种A类聚合物增韧剂为乙烯共聚物，所述乙烯共聚物选自：
(1)式E/X的乙烯共聚物，其中：
E构成所述乙烯共聚物的40-90重量％，并且是由乙烯形成的基团；并且
X构成所述乙烯共聚物的10-60重量％，并且是由乙酸乙烯酯形成的一种或多种基团；CH2＝CH(R1)-C(O)-OR2，其中：
R1为H、CH3或C2H5，优选H或CH3，并且最优选H；
R2为具有1-8个碳原子的烷基；或这些的混合物；和
(2)式E/X/Y的乙烯共聚物，其中：
E为所述乙烯共聚物的40-89.5重量％，并且为(1)的E基团；
X构成所述乙烯共聚物的10-40重量％，并且为(1)的一种或多种X基团；并且
Y构成所述乙烯共聚物的0.5-20重量％，并且为由单体形成的基团，所述单体选自丙烯腈、异丁烯腈、苯乙烯、一氧化碳、以及这些的混合物。
5.权利要求1至4的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)组合物，其中所述聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)聚合物具有：
聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)重复单元和端基；
如核磁共振分析所测定，基于所述聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)重复单元和所述环状二聚体的重量计小于或等于1.1重量％的环状二聚体内容物；
和
0.9-2.0dL/g的特性粘度。
6.权利要求1至5的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)组合物，其中所述一种或多种离聚物聚合物包含乙烯/甲基丙烯酸共聚物，基于所述乙烯/甲基丙烯酸共聚物的重量计，所述乙烯/甲基丙烯酸共聚物具有5-25重量％的甲基丙烯酸重复单元。
7.权利要求6的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)组合物，其中所述乙烯/甲基丙烯酸共聚物具有0.40-0.70的中和比率。
8.权利要求1至7的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)组合物，其中所述一种或多种填料选自：(1)矿物，如粘土、海泡石、滑石、钙硅石、云母和碳酸钙；或(2)呈纤维、磨制玻璃、实心玻璃球和空心玻璃球形式的玻璃；或(3)呈炭黑或碳纤维形式的碳；或(4)二氧化钛；或(5)呈短纤维、纤丝或纤条体形式的芳族聚酰胺；或(6)呈氧化锑、锑酸钠、和这些的组合形式的阻燃剂；以及(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的任何组合。
9.模塑制品，所述模塑制品包含任一项前述权利要求的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)组合物。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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