JP4707955B2

JP4707955B2 - 成形材料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP4707955B2
Application number: JP2004007926A
Authority: JP
Inventors: 祥孝水野; 茂之野嶋
Original assignee: Fukuvi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Fukuvi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2004-01-15
Filing date: 2004-01-15
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2024-01-15
Also published as: JP2005200534A

Description

本発明は、成形材料用樹脂組成物に関するもので、より詳細には再生ポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とし、耐衝撃性が改良され、かつ押出成形性及び表面性に優れた成形材料用樹脂組成物に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート樹脂は、成形性に優れていると共に、その成形体は、機械的強度、耐衝撃性等の機械的特性や、透明性、ガスバリヤー性にも優れているため、ビール、コーラ、サイダー等の炭酸飲料や、果汁、ミネラルウオータ等の他の飲料容器の外に、液体洗剤、シャンプー、化粧品、醤油、ソース等の液体商品に広く使用されている。
そのため、このような熱可塑性樹脂又はこれらの熱可塑性樹脂組成物の成形加工製品の使用量は多く、現在も年々増加の一途を辿っている。しかし、一方では、使用済み成形加工製品の廃棄量も益々増加しており、深刻な社会問題になっている。

上記のような背景の中、近年、容器包装リサイクル法やグリーン購入法などが相次いで施行され、このような熱可塑性樹脂又はこれらの熱可塑性樹脂組成物の成形加工品のマテリアルサイクルに対する関心が高まってきており、中でも、使用量が急速に伸びているポリエチレンテレフタレートを材料とするＰＥＴボトルのマテリアルサイクル技術の確立は急務となっている。
しかしながら、市場から回収された使用済みのＰＥＴボトル等のポリエステル系樹脂は、加水分解や熱分解により劣化している場合が多く、例えばこれらの成形加工製品より得られた再生ポリエステル樹脂をそのまま押出成形しようとしても溶融粘度の低下が著しく、ドローダウンのためまったく成形できないか、または例え成形できたとしても機械的強度が脆弱で容易に破損してしまうため、実用に耐える成形加工品への再生利用は極めて困難である。
リサイクル用樹脂を再利用する方法として例えば、再生ポリエチレンテレフタレートに、エチレン・アクリル酸エステル・グリシジルメタクリレート共重合体からなる耐衝撃性改良剤とポリプロピレンを配合して、耐衝撃性、剛性等を改良したポリエステル組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、再生用ポリエチレンテレフタレート樹脂に、エポキシ基含有スチレン系熱可塑性エラストマー及びポリカプロラクトンの混合物を主体とする結合剤を混合して、耐油性と耐候性を改良した再生ＰＥＴ樹脂組成物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）
更に、再生用ポリエチレンテレフタレート樹脂に、エポキシ基含有エチレン共重合体、及びエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを配合したポリエステル系樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）

特開２００１−１１４９９５号公報特開２００３−３３５９３１号公報特開２００３−２３１７９５号公報

上記従来技術で得られた再生用ポリエチレンテレフタレート樹脂は、溶融粘度や機械的物性の向上はなし得るものの、上記した耐衝撃性改良剤、エポキシ基含有スチレン系熱可塑性エラストマー、又はエポキシ基含有エチレン共重合体を添加するに伴い、剛性や耐熱性の低下、更にはゲル化物生成による成形性や表面外観の不良を生じることがあり、用途拡大の障害になっている。
本発明の目的は、上記課題を解決して、再生ポリエステル系樹脂に特定の増粘剤と直鎖状低密度ポリエチレンを添加して、耐衝撃性、ドローダウン、押出成形性、及び表面性に優れた成形材料用樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記事情に鑑み、再生ポリエステル系樹脂に対し、特定のエポキシ基を有するスチレン・アクリル共重合体と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を配合することにより、結晶化度の制御及び溶融粘度の相乗的効果が可能となり、その結果、ポリエステル系樹脂本来の剛性、耐熱性の低下を抑制して、押出成形性、表面性及びポリエステル系樹脂の結晶化度の増加を抑制し耐衝撃性にも優れる成形材料用樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、再生ポリエチレンテレフタレート樹脂（樹脂Ａ）１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（樹脂Ｂ）０．１〜５．０重量部、及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（樹脂Ｃ）２〜５０重量部を配合してなる成形材料用樹脂組成物であって、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（樹脂Ｂ）が、グリシジルアクリレートとスチレンとを共重合して得られた、エポキシ価が０．５〜３．０（ｍｅｑ／ｇ）の共重合体であることを特徴とする前記成形材料用樹脂組成物（Ｄ）に関する発明である。
本発明の成形材料用樹脂組成物（Ｄ）においては、更に、
（１）エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（樹脂Ｂ）の数平均分子量が３,０００〜３０,０００であること、
（２）直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（樹脂Ｃ）の密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であること、
（３）直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（樹脂Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定）が、１９０℃、２．１６ｋｇで０．４〜８０ｇ／１０分であること、
（４）直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（樹脂Ｃ）の配合量が再生ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ）１００重量部に対し、３〜１５重量部であること
が望ましい。

本発明の成形材料用樹脂組成物（Ｄ）は、再生ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ）１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（樹脂Ｂ）０．１〜５．０重量部、及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（樹脂Ｃ）２〜５０重量部を配合して得られることを特徴とする。
これまで、使用済みの市場から回収された再生用ポリエチレンテレフタレート樹脂を押出成形品として使用するために、種々の添加剤を配合する試みがなされてきたが、溶融粘度が向上できても、剛性や耐熱性の低下を抑制し、かつ表面性にも優れる成形品は得られず、その用途分野は制限されていた。
しかし、上記成形材料用樹脂組成物（Ｄ）を使用することにより成形の際にポリエステル系樹脂の結晶化度の増加が抑制され、その結果、耐衝撃性及び表面性が要求される種々の押出成形品、例えばシート状薄肉成形品、薄肉中空成形品等への用途分野にも使用することが可能となった。

本発明の成形材料用樹脂組成物（Ｄ）を用いて成形を行うと、ドローダウンが改良されて、押出成形性がきわめて良好になり、更に、成形材料用樹脂組成物（Ｄ）を用いて得られる成形品は剛性、耐熱性の低下を抑制して表面性に優れ、さらに結晶化の増加が抑制され、耐衝撃性にも優れる成形品を得ることができる。

以下に本発明を詳述する。
本発明の成形材料用樹脂組成物（Ｄ）は、再生ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ）１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（樹脂Ｂ）０．１〜５．０重量部、及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（樹脂Ｃ）２〜５０重量部を配合して得られることを特徴とする。

本発明で使用する再生ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ）は、主なモノマーとしてジオールとジカルボン酸類とを縮重合反応させて得られた樹脂の成形品を回収して得たものである。
ここで、前記ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１０の直鎖若しくは分岐状の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジエタノール等の脂環状基を含むジオールなどが挙げられる。尚、ジオールとして２種類以上のジオールを使用してもよい。また、前記ジカルボン酸類としては、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環状基を含むジカルボン酸などが挙げられる。尚、ジカルボン酸類としては、２種類以上のジカルボン酸類を使用しても良く、この場合、テレフタル酸を６０モル％以上含有するジカルボン酸類を使用することが好ましい。

再生ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ）の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸とテレフタル酸の混合ジカルボン酸とエチレングリコールとの重縮合物、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂などが挙げられる。樹脂Ａとしては、前記ポリエステル樹脂の２種類以上の混合物であっても良い。

樹脂Ａとして、少なくとも１度ペットボトルなどの成形品に成形された回収ポリエステル樹脂でもよく、また、シート形状物の成形の際のトリミング工程で得られる切り落とし屑でもよい。これらの樹脂Ａの形状としては、粉末、粉砕品、ペレット品などいずれでもよく、また、樹脂Ａとして回収ポリエステル樹脂の溶融混錬物、あるいはそのリペレット品でも良い。

本発明で使用するエポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（樹脂Ｂ）は、その製造法に特に制限はなく、エポキシ基を有する（メタ）アクリルエステルモノマーとスチレンとを共重合させたものでもよく、また、エポキシ基を有しない（メタ）アクリル酸等のモノマーとスチレンとを共重合させた後に、該共重合体中の（メタ）アクリル酸単位のカルボキシル基にエポキシ基を有するアルコール類を縮合反応により付加させる方法でもよい。
尚、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（樹脂Ｂ）を共重合により製造する際に使用できるエポキシ基を有するアクリル系モノマーとしては、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、グリシジルアクリレート（ＧＡ）等が例示できる。

樹脂Ｂの共重合体としては、上記エポキシ基を有するアクリル系モノマーとスチレンとのランダムもしくはブロック共重合体、ポリスチレンにエポキシ基を有するアクリル系モノマーがグラフト共重合されたものが例示できる。
上記共重合反応は、溶液法または溶融混練法のいずれでも行うことができる。また触媒として通常のラジカル重合用触媒（例えば過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物など）を用いることができる。一般にスチレン（又はポリスチレン）１００重量部に対して０．１〜３０重量部、特に０．３〜２０重量部のエポキシ基を有するアクリル系モノマーが共重合されることが好ましい。エポキシ基を有するアクリル系モノマーの配合量が０．１重量部未満では、共重合反応が十分に達成されにくく、他方、３０重量部より多いと樹脂Ｂと樹脂Ａとの間でゲル化が生じやすくなり、表面性及び成形性が悪くなるおそれがある。

樹脂Ｂのメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定）が、１９０℃、２．１６ｋｇで０．４〜８０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、３〜６０ｇ／１０分の範囲にあることが更に好ましい。ＭＦＲが前記０．４ｇ／１０分未満の場合は成形して得られる成形材料用樹脂組成物（Ｄ）の流動性が低下するおそれがある。
一方、ＭＦＲが前記８０ｇ／１０分を超える場合には得られる成形材料用樹脂組成物（Ｄ）の機械的物性、例えば衝撃強度などが低下するおそれがある。
また、樹脂Ｂをゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算による数平均分子量は、３，０００〜３０，０００、特に５，０００〜２０，０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量が前記３，０００未満のとき得られる成形材料用樹脂組成物（Ｄ）の機械的物性、例えば衝撃強度が低下し、一方、数平均分子量が前記３０，０００を超えるとき得られる成形材料用樹脂組成物（Ｄ）の流動性が低下し好ましくない。
又、樹脂Ｂのエポキシ価は０．５〜３．０（ｍｅｑ／ｇ）が好ましく、０．８〜２．５（ｍｅｑ／ｇ）がより好ましい。
樹脂Ｂのエポキシ価が前記０．５（ｍｅｑ／ｇ）未満では、得られる成形材料用樹脂組成物（Ｄ）の増粘効果、結晶化度増加の抑制効果が不充分であるため、成形性及び耐衝撃性が低下するおそれがあり、一方、前記３．０（ｍｅｑ／ｇ）を越えると樹脂Ｂと樹脂Ａとの間でゲル化が生じやすくなり、表面性及び成形性が悪くなるおそれがある。

本発明で使用する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ−ＬＤＰＥ）（樹脂Ｃ）は、エチレンとα-オレフィンとの共重合体である。
一般に、Ｌ−ＬＤＰＥは、チーグラー触媒、メタロセン系触媒の存在下、エチレンとα-オレフィンとを低圧下で共重合させることにより製造されており、重合法としては、溶液重合、スラリー重合などの液相重合法および気相重合法がある。
重合反応器に供給されるエチレンと炭素原子数３〜１０のα-オレフィンとの比率は、通常エチレン１モルに対してα-オレフィン０．０１〜０．４モルの割合で供給される。
炭素原子数３〜１０のα-オレフィンとして具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数５〜８のα-オレフィンが特に好ましい。これらの炭素原子数３〜１０のα-オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、樹脂Ｃは、メルトインデックスが０．０２〜３．５ｇ／10分の範囲にあり、密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあることが、成形性及び機械的性能の点からも好ましい。

本発明の成形材料用樹脂組成物（Ｄ）は、再生ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ）１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（樹脂Ｂ）０．１〜５．０重量部、好ましくは０．５〜１．０重量部、及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（樹脂Ｃ）２〜５０重量部、好ましくは５〜１０重量部を配合して得られるものである。
エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（樹脂Ｂ）の配合量が前記０．１重量部未満では得られる樹脂組成物（Ｄ）の粘度が低く耐衝撃性が劣り、一方、前記５．０重量部を越えると得られる樹脂組成物（Ｄ）の表面性及び成形性が悪くなるおそれがある。
また、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（樹脂Ｃ）の配合量が前記２重量部未満では得られる樹脂組成物（Ｄ）の結晶化度増加の抑制効果、増粘効果、表面性及び成形性の改良が充分でなく、一方、前記５０重量部を越えると剛性が不十分になる。

樹脂組成物（Ｄ）には上記の成分の他に、周知の添加剤、例えば顔料、染料、充填材、強化材、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤等を添加してもよい。
また、本発明の目的を損なわない範囲でポリプロピレン等の他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。
溶融混練は公知の方法、例えば一軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、混練ロール、ブラベンダー、ニーダー、ヘンシェルミキサー、バッチ混練機等を用いて行うことができる。溶融混練条件は特に限定されないが、通常２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２６０℃で１〜６０分間、好ましくは１〜２０分間で行う。

このようして得られた樹脂組成物（Ｄ）の成形体は、車両部品、電気・電子機器部品、電線、建築材料、農・水産・園芸用品、化学産業用品、土木資材、産業・工業資材、家具、文房具、日用・雑貨用品、衣服、容器・包装用品、玩具、レジャー用品、医療用品等の用途に用いることができる。具体的には、クロス用コーナーテープ、見切縁、その他薄肉中空成形品に使用することができる。中でも、薄肉シート状の成形品に好適である。

本発明を次の例により説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
実施例中における測定及び評価は以下の通り行った。
（１）表面性：
１：非常に良好、２：良好、３：ブツがまばらに見える、４：ブツが頻繁に見える
（２）結晶化ピーク発熱量（Ｊ／ｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ファーストラン冷却時の結晶化ピーク熱量（Ｊ／ｇ）を測定した。
（３）シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１１¹⁹⁹⁶に準拠したシャルピー衝撃試験を行った。
（４）曲げ弾性率：
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠した曲げ弾性率を評価した。
（５）粘度指数（％）
東洋精機（株）製、ラボプラストミルを用い、再生ＰＥＴ単独での定常トルク値を１００としたときの相対値である。

本実施例等で用いた樹脂は、次の通りである。
（１）ポリエチレンテレフタレート樹脂（再生ＰＥＴ）
回収ＰＥＴ粉砕品
（２）エポキシ基含有アクリル・スチレン系共重合体
東亞合成（株）製、ＡＲＵＦＯＮＵＧ４０７０（樹脂Ｂ１）
Ｔｇ：５２℃、数平均分子量：９,７００、エポキシ価：２．３（ｍｅｑ／ｇ）
（３）エポキシ基含有エチレン系増粘剤（樹脂Ｂ２）
住友化学工業（株）製、ボンドファースト７Ｍ
（４）直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）
三井化学（株）製、エボリューＳＰ０５１０（密度：０．９０３ｇ／ｃｍ^３）
（５）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
三井化学（株）製、ハイゼックス（密度：０．９８０ｇ／ｃｍ^３）

実施例１−１〜５において、成形材料用樹脂組成物に配合する成分として、再生ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ）、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（樹脂Ｂ１）、直鎖状低密度ポリエチレンをそれぞれ表１に示す割合にドライブレンドして、高剪断スクリューを備えた単軸押出機（スクリュー径：６５φｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、スクリュー回転数：３０ｒｐｍ）に供給し、２７０℃に加熱して溶融混練し、成形材料用樹脂組成物からなる、評価用のテストピースを成形した。次に得られたテストピースについて、表面性の観察、並びに結晶化ピーク発熱量（Ｊ／ｇ）、シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）、曲げ弾性率、及び粘度指数（％）を測定した。評価結果を表１にまとめて示す。
得られた成形品は、結晶化率が低く（結晶化ピーク熱量が小さい）、耐衝撃性に優れ（シャルピー衝撃強度が高い）、剛性にも優れ（曲げ弾性率が高い）及び表面性にも優れるものであった。

［比較例１］
成形材料用樹脂組成物に配合する成分を、表１の比較例１−１〜５に記載する成分とした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を加熱により溶融・混練して、評価用のテストピースを成形した。
尚、比較例１−４においては、エポキシ基含有アクリル・スチレン系共重合体（Ｂ１）の代わりにエポキシ基含有エチレン系増粘剤（Ｂ２）を使用し、比較例１−５においては、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ−ＬＤＰＥ）の代わりに高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）を使用した。実施例１と同様に評価を行い、その結果を表１にまとめて示す。

本発明の成形材料用樹脂組成物は、電気・電子機器部品、建築材料、園芸用品、産業資材、日用雑貨品、衣服、包装用品等の用途に広く用いることができる。

Claims

再生ポリエチレンテレフタレート樹脂（樹脂Ａ）１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（樹脂Ｂ）０．１〜５．０重量部、及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（樹脂Ｃ）２〜５０重量部を配合してなる成形材料用樹脂組成物であって、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（樹脂Ｂ）が、グリシジルアクリレートとスチレンとを共重合して得られた、エポキシ価が０．５〜３．０（ｍｅｑ／ｇ）の共重合体であることを特徴とする前記成形材料用樹脂組成物。
エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（樹脂Ｂ）の数平均分子量が３,０００〜３０,０００である請求項１に記載の成形材料用樹脂組成物。
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（樹脂Ｃ）の密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の成形材料用樹脂組成物。
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（樹脂Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定）が、１９０℃、２．１６ｋｇで０．４〜８０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の成形材料用樹脂組成物。
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（樹脂Ｃ）の配合量が再生ポリエチレンテレフタレート樹脂（樹脂Ａ）１００重量部に対し、３〜１５重量部である請求項１乃至３のいずれかに記載の成形材料用樹脂組成物。