CN113773478A - 一种聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯及其制备方法 - Google Patents

一种聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚(碳酸酯‑醚)基生物降解聚酯及其制备方法。本发明提供的聚(碳酸酯‑醚)基生物降解聚酯，由包括以下质量份组分的原料制得：2350～15000份聚(碳酸酯‑醚)二元醇，66～115份芳香族二元酸(酯)，72～95份1,6‑己二酸，8～16份多官能度交联剂，4～10份1,4‑丁二醇，1.5～13份催化剂，0.9～3.5份稳定剂；所述芳香族二元酸(酯)为芳香族二元酸和芳香族二元酸酯中的一种或几种；所述多官能度交联剂为具有3个以上官能团的交联剂；其中，所述官能团选自羧酸基、酸酐基和羟基中的一种或几种。上述聚(碳酸酯‑醚)基生物降解聚酯能够有效降低THF含量，且具有优异力学性能和降解性。

Description

一种聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机材料领域，特别涉及一种聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯及其制备方法。
背景技术
据统计，我国1990年塑料制品产量仅为550万吨，到2019年全国塑料制品产量已达8184万吨，同比增长3.91％。然而大量塑料制品使用废弃后，无法降解以及回收利用，对环境造成巨大的白色污染问题，已经成为全球关注的热点。各国纷纷出台了对一次性不易回收、易污染制品的禁限政策，推动生物降解材料的应用。欧盟规定了有机垃圾的回收及其可堆肥化处置，还规定了2021年对10种一次性制品的使用进行禁止和限制。我国发改委2020年1月19日正式发布了“关于进一步加强塑料污染治理的意见”，2019年国务院常务会议通过的《固体废物污染环境防治法(修订草案)》中明确了鼓励研发与生产环境中可降解的薄膜覆盖物和商品包装物。
全球生物降解塑料的产能约为100万吨左右，其中，二元醇二元酸化学合成的生物基聚酯[包括聚己二酸-丁二醇-对苯二甲酸酯(PBAT)、聚丁二酸-丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-丁二醇-己二酸酯(PBSA)等]全球生产能力已超40万吨/年，我国产能已超过20万吨/年。PBAT作为一种新兴的生物可降解类共聚酯，主要是以对苯二甲酸或对苯二甲酸二醇酯、丁二醇以及己二酸为原料，通过直接酯化制得。该材料中既含有柔性的脂肪链段，又含有刚性的芳香链段，使得聚合物分子链在具有良好柔性的同时，又保证了分子的热稳定性、冲击性等机械性能。一定的降解条件下，PBAT几乎被微生物完全降解，而且对环境没有危害，已经广泛应用于包装、医疗和薄膜等领域。
邹俊等人(江苏科技大学学报(自然科学版)，2013，27(3)：289-294)以对苯二甲酸二甲酯，1,4-丁二醇和1,6-己二酸为原料，采用直接酯化法合成了PBAT，得到的PBAT特性粘数可以高达0.101dl/g。王晓慧等(2010，39(11)：1273-1278)以对苯二甲酸、1,4-丁二醇和1,6-己二酸为原料合成了拉伸强度19-20MPa以及断裂伸长率超过500％的PBAT，然而，融指高达29-62g/10min(170℃，2.16kg)，如此高的融指表明了得到的PBAT分子量有待于进一步提高，进而提高机械性能。
尽管PBAT已经有大量的文献以及专利报道，然而，PBAT在生产过程中1,4-丁二醇会发生环化反应，产生10-35％四氢呋喃(THF)副产物，不仅降低了产率，提高了生产成本，而且该副产物需要经过精馏塔回收，增加能耗，进一步提高了生产成本，更为严重的是每个生产批次该副产物的产生量都不同，使得整个二元酸以及二元醇的合成配比难以得到有效控制，从而生产得到的PBAT材料重现性差，产品质量不稳定。
为了降低四氢呋喃副产物的量，现有技术提出了一些解决方式。如发明专利申请CN 111087593报道了一种抑制THF生成及耐水解的催化剂组合物及其制备方法和应用，通过采用一种催化活性高、耐水解的钛化合物与至少含二个羟基的醇的反应产物、羟基羧酸以及碱组成的新型催化剂组合物来降少THF的副产物生成量，该方法适合于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及PBAT合成过程中降低THF的产生量，然而结果发现THF的产生量(按照1，4-丁二醇的加入量计算)仅仅从21％下降到了18％，仍旧非常高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯及其制备方法。本发明提供的聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯及制备方法，得到新型结构的生物降解聚酯，能够有效降低聚酯中THF含量，且具有较高的力学性能和优异的生物降解性。
本发明提供了一种聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯，由包括以下质量份组分的原料制得：
Figure BDA0003279443950000021
Figure BDA0003279443950000031
所述芳香族二元酸(酯)为芳香族二元酸和芳香族二元酸酯中的一种或几种；
所述多官能度交联剂为具有3个以上官能团的交联剂；其中，所述官能团选自羧酸基、酸酐基和羟基中的一种或几种。
优选的，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为3300～6400g/mol，碳酸酯单元含量为30wt％～68wt％。
优选的，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇通过以下方式制得：
在催化剂的作用下，二氧化碳和环氧化合物在链转移剂存在下进行聚合反应，形成聚(碳酸酯-醚)二元醇；
所述环氧化合物为环氧烷烃或卤代环氧烷烃。
优选的，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷和环氧氯丙烷中的一种或几种。
优选的，所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,7-萘甲酸和1,4-萘甲酸中的一种或几种；
所述芳香族二元酸酯为所述芳香族二元酸形成的酯衍生物。
优选的，所述多官能度交联剂选自酒石酸、柠檬酸、苹果酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸和苯均四酸二酐中的一种或几种。
优选的，所述催化剂选自钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、二乙基锌、辛酸锌、醋酸锌、氧化锌和氯化锌的一种或几种；
所述稳定剂选自亚磷酸三乙酯、季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或几种。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯的制备方法，包括：
a)将聚(碳酸酯-醚)二元醇、芳香族二元酸(酯)、1,6-己二酸、多官能度交联剂和催化剂混合并进行酯化反应，得到初步酯化物；
b)将所述初步酯化物与1,4-丁二醇和稳定剂混合继续进行酯化反应，得到酯化产物；
c)在真空条件下，所述酯化产物进行缩聚反应，得到聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯。
优选的，所述步骤a)中，所述酯化反应的温度为180～215℃，时间为1.5～4.5h；
所述步骤b)中，所述酯化反应的温度为180～215℃，时间为1～2h；
所述步骤c)中，所述缩聚反应的温度为240～270℃。
优选的，所述步骤c)包括：先将体系抽真空减压至第一压力，且反应温度升至240～270℃，反应1～2.5h；再继续抽真空减压至第二压力，反应0.5～2h；所述第一压力为600～1500Pa；所述第二压力为10～200Pa。
本发明以聚(碳酸酯-醚)二元醇、芳香族二元酸(酯)、1,6-己二酸和1,4-丁二醇为反应原料，采用一定的聚(碳酸酯-醚)二元醇区替换部分1,4-丁二醇，并与其它特定原料搭配，合成了不同于PBAT的新型聚酯，该聚酯具有良好的机械拉伸性能和生物降解性；而且，引入聚(碳酸酯-醚)二元醇，大大降低了1,4-丁二醇的使用量，进而大大降低了四氢呋喃副产物的生成几率，为低四氢呋喃副产物高品质的新型生物降解聚酯的生产方法提供了一种新思路和合成路线。
实验结果表明，本发明提供的聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯的THF含量在4.5％以下，具有较低的副产物量；熔融指数在4.5g/10min以下，有利于提升材料的加工性能；酸值在0.3mgKOH/g以下；特性粘数在1.0dL/g以上，数均分子量Mn在62kg/mol以上，重均分子量在98kg/mol以上，有利于提升材料的力学性能和加工性能；材料的拉伸强度在22MPa以上，断裂伸长率在1180％以上，表现出优异的拉伸力学性能；材料在生物降解30d时降解率达到44％以上，90d时降解率达到68％以上，180d时降解率达到90％以上，表现出优异的生物降解性。
具体实施方式
本发明提供了一种聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯，由包括以下质量份组分的原料制得：
Figure BDA0003279443950000051
所述芳香族二元酸(酯)为芳香族二元酸和芳香族二元酸酯中的一种或几种；
所述多官能度交联剂为具有3个以上官能团的交联剂；其中，所述官能团选自羧酸基、酸酐基和羟基中的一种或几种。
本发明以聚(碳酸酯-醚)二元醇、芳香族二元酸(酯)、1,6-己二酸和1,4-丁二醇为反应原料，合成了不同于PBAT的新型聚酯，该聚酯具有良好的机械拉伸性能和生物降解性；而且，引入聚(碳酸酯-醚)二元醇，大大降低了1,4-丁二醇的使用量，进而大大降低了四氢呋喃副产物的生成几率。
按照本发明，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇是含有2个羟基官能团的聚合物，本发明中具体为含有2个端羟基官能团的聚合物。本发明中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的种类优选为：数均分子量为3300～6400g/mol，碳酸酯单元含量为30wt％～68wt％的聚(碳酸酯-醚)二元醇。其中，所述碳酸酯单元含量更优选为30.6wt％～67.8wt％。在本发明的一些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为3300g/mol、3500g/mol、3600g/mol、5800g/mol、6000g/mol或6400g/mol。在本发明的一些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇中碳酸酯单元含量为30.6wt％、34.3wt％、35.8wt％、36.8wt％、54.8wt％或67.8wt％。采用上述分子量范围和碳酸酯单元含量范围的聚(碳酸酯-醚)二元醇，有利于提升聚酯产品的降解性能和机械性能，若数均分子量过低，则所得聚酯产品的刚性较强，断裂伸长率降低；若数均分子量过高，则聚酯产品的强度会大大降低。若碳酸酯单元含量过低，则聚酯产品的机械性能会下降，醚键含量会升高，导致了生物降解性能下降；若碳酸酯单元含量过高，则聚酯产品会非常脆、韧性差。
在本发明的一些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇选自以下种类中的一种或几种：数均分子量Mn为3300g/mol，碳酸酯单元含量为30.6％；或数均分子量Mn为6400g/mol，碳酸酯单元含量为36.8％；或数均分子量Mn为3500g/mol，碳酸酯单元含量为54.8％；或数均分子量Mn为3600g/mol，碳酸酯单元含量为67.8％；或数均分子量Mn为5800g/mol，碳酸酯单元含量为35.2％；或数均分子量Mn为6000g/mol，碳酸酯单元含量为34.3％。
本发明中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇优选通过以下方式制得：在催化剂的作用下，二氧化碳和环氧化合物在链转移剂存在下进行聚合反应，形成聚(碳酸酯-醚)二元醇；其中，所述环氧化合物为环氧烷烃或卤代环氧烷烃。
其中：
所述催化剂优选为稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物。所述环氧化合物更优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷和环氧氯丙烷中的一种或几种。更具体的，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇优选按照专利申请CN102432857中报道的方法制备得到。
本发明中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的用量为2350～15000份；在本发明的一些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的用量为2350份、4850份、6850份、9800份、13500份或15000份。
按照本发明，所述芳香族二元酸(酯)为芳香族二元酸和芳香族二元酸酯中的一种或几种。其中，所述芳香族二元酸优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,7-萘甲酸和1,4-萘甲酸中的一种或几种。所述芳香族二元酸酯为上述芳香族二元酸对应形成的酯衍生物，优选为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸对应形成的酯衍生物；更优选为对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二辛酯和间苯二甲酸二甲酯中的一种或几种；最优选为对苯二甲酸二甲酯和/或间苯二甲酸二甲酯。
本发明中，以聚(碳酸酯-醚)二元醇的用量2350～15000份为基准，所述芳香族二元酸(酯)的用量为66～115份；在本发明的一些实施例中，所述芳香族二元酸(酯)的用量为66份、79份、90.5份、95.8份、106份或115份。
按照本发明，所述1,6-己二酸为合成聚酯的反应原料之一。本发明中，以聚(碳酸酯-醚)二元醇的用量2350～15000份为基准，所述1,6-己二酸的用量为72～95份；在本发明的一些实施例中，所述1,6-己二酸的用量为72份、81份、84份、89份、91.6份或95份。
按照本发明，所述多官能度交联剂为具有3个以上官能团的交联剂；其中，所述官能团选自羧酸基、酸酐基和羟基中的一种或几种。采用上述多官能度交联剂能够提高聚酯产品的机械性能，若官能度过低，则所得聚酯产品的机械性能较差。优选的，所述多官能度交联剂选自酒石酸、柠檬酸、苹果酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸和苯均四酸二酐中的一种或几种。
本发明中，以聚(碳酸酯-醚)二元醇的用量2350～15000份为基准，所述多官能度交联剂的用量为8～16份，优选为8.2～15.6份。在本发明的一些实施例中，所述多官能度交联剂的用量为8.2份、9.6份、10.3份、12.4份、13.8份或15.6份。
按照本发明，所述1,4-丁二醇为合成聚酯的反应原料之一。本发明中，以聚(碳酸酯-醚)二元醇的用量2350～15000份为基准，所述1,4-丁二醇的用量为4～10份，优选为4.8～9.5份。在本发明的一些实施例中，所述1,4-丁二醇的用量为4.8份、5.6份、6.8份、8.3份、8.1份或9.5份。
按照本发明，所述催化剂优选为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、二乙基锌、辛酸锌、醋酸锌、氧化锌和氯化锌的一种或几种。本发明中，以聚(碳酸酯-醚)二元醇的用量2350～15000份为基准，所述催化剂的用量为1.5～13份，优选为1.5～12.1份。在本发明的一些实施例中，所述催化剂的用量为1.5份、2.6份、3.5份、6.8份、11.3份或12.1份。
按照本发明，所述稳定剂优选为亚磷酸三乙酯、季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或几种。本发明中，以聚(碳酸酯-醚)二元醇的用量2350～15000份为基准，所述稳定剂的用量为0.9～3.5份，优选为0.9～3.4份。在本发明的一些实施例中，所述稳定剂的用量为0.9份、1.2份、1.8份、2.3份或3.4份。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯的制备方法，包括：
a)将聚(碳酸酯-醚)二元醇、芳香族二元酸(酯)、1,6-己二酸、多官能度交联剂和催化剂混合并进行酯化反应，得到初步酯化物；
b)将所述初步酯化物与1,4-丁二醇和稳定剂混合继续进行酯化反应，得到酯化产物；
c)在真空条件下，所述酯化产物进行缩聚而反应，得到聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯。
其中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇、芳香族二元酸(酯)、1,6-己二酸、多官能度交联剂、多官能度交联剂、1,4-丁二醇、催化剂和稳定剂的种类及用量等均与上述技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。
关于步骤a)：
本发明中，所述混合的方式没有特殊限制，能够将所有物料混匀即可。经混合得到均匀浆料后，优选将所得浆料投入反应釜中进行酯化反应。本发明中，所述酯化反应的温度优选为180～215℃；在本发明的一些实施例中，酯化反应的温度为180℃、190℃、195℃、200℃、206℃或215℃。本发明中，所述酯化反应的时间优选为1.5～4.5h；在本发明的一些实施例中，酯化反应的时间为1.5h、2h、2.5h、3.5h或4.5h。本发明中，所述酯化反应的压力没有特殊限制，为常压即可。本发明中，在所述酯化反应的过程中以及酯化反应结束后，通过分水器装置排出酯化反应生成的水。通过上述酯化反应，得到初步酯化物。
关于步骤b)：
本发明中，通过步骤a)得到初步酯化物后，与1,4-丁二醇和稳定剂混合继续进行酯化反应；具体的，向步骤a)的反应釜中加入1,4-丁二醇和稳定剂继续进行酯化反应。本发明中，所述酯化反应的温度优选为180～215℃；在本发明的一些实施例中，酯化反应的温度为180℃、190℃、195℃、200℃、206℃或215℃；更优选的，所述酯化反应的温度与步骤a)中的温度保持一致。本发明中，所述酯化反应的时间优选为1～2h；在本发明的一些实施例中，酯化反应的时间为1h、1.5h或2h。本发明中，所述酯化反应的压力没有特殊限制，为常压即可。通过上述酯化反应，得到酯化产物。
关于步骤c)：
本发明中，所述缩聚反应的温度优选为240～270℃；在本发明的一些实施例中，所述缩聚反应的温度为240℃、250℃、255℃、260℃或270℃。本发明中，所述缩聚反应的时间优选为2.5～3.5h；在本发明的一些实施例中，所述缩聚反应的时间为2.5h、3h或3.5h。
本发明中，上述反应过程具体优选为：先将体系抽真空减压至第一压力，且反应温度升至240～270℃，反应1～2.5h；再继续抽真空减压至第二压力，反应0.5～2h。其中，所述第一压力优选为600～1500Pa，更优选为1000Pa。在第一压力下反应的时间具体为1h、1.5h、2h、2.5h。所述第二压力优选为10～200Pa，更优选为50Pa。在第二压力下反应的时间具体为0.5h、1h、1.5h或2h。通过上述缩聚反应，得到聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯。
本发明中，在上述缩聚反应后，将反应产物从反应釜底部连续挤出、冷却、切粒，从而得到聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯。
本发明中，经上述步骤a)，聚(碳酸酯-醚)二元醇结构中的羟基、多官能度交联剂的羧酸基(羟基或酸酐基)与芳香族二元酸(酯)和1,6-己二酸的羧(酯)基进行酯化反应，生成端羧(酯)基预聚物；经上述步骤b)，通过步骤a)得到的预聚物的羧(酯)基与1,4-丁二醇的羟基继续进行酯化反应，得到含有羟基和羧(酯)基大分子预聚物；最后经上述步骤c)，在真空条件下，步骤b)所得大分子预聚物的羟基和羧(酯)基之间，进一步发生酯化缩聚反应，从而得到聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯。
本发明中，以聚(碳酸酯-醚)二元醇、芳香族二元酸(酯)、1,6-己二酸和1,4-丁二醇为反应原料，合成了不同于PBAT的新型聚酯，该聚酯具有良好的机械拉伸性能和生物降解性；而且，引入聚(碳酸酯-醚)二元醇，大大降低了1,4-丁二醇的使用量，进而大大降低了四氢呋喃副产物的生成几率，为低四氢呋喃副产物高品质的新型生物降解聚酯的生产方法提供了一种新思路和合成路线。
实验结果表明，本发明提供的聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯的THF含量在4.5％以下，具有较低的副产物量；熔融指数在4.5g/10min以下，有利于提升材料的加工性能；酸值在0.3mgKOH/g以下；特性粘数在1.0dL/g以上，数均分子量Mn在62kg/mol以上，重均分子量在98kg/mol以上，有利于提升材料的力学性能和加工性能；材料的拉伸强度在22MPa以上，断裂伸长率在1180％以上，表现出优异的拉伸力学性能；材料在生物降解30d时降解率达到44％以上，90d时降解率达到68％以上，180d时降解率达到90％以上，表现出优异的生物降解性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
S1、将2350g聚(碳酸酯-醚)二元醇(CN102432857实施例15，Mn＝3300g/mol、30.6％的碳酸酯单元)、66g对苯二甲酸、72g的1,6-己二酸、8.2g柠檬酸和1.5g钛酸四正丁酯，混和配成浆料，加入到反应釜中，进行酯化反应，酯化温度为180℃，压力为常压，反应时间为4.5小时，通过精馏装置排出反应生成的水。
S2、向反应釜中加入4.8g的1,4-丁二醇和0.9g的亚磷酸三乙酯，在相同温度下继续进行酯化反应，反应时间为2小时，得到酯化产物。
S3、抽真空减压至体系压力为1000Pa，同时反应温度逐渐升至240℃，反应2.5小时，继续抽真空减压至体系压力为50Pa，反应0.5小时，停止反应，将反应产物从聚合釜底部连续挤出，冷却、切粒。
实施例2
S1、将15000g聚(碳酸酯-醚)二元醇(CN102432857实施例9，Mn＝6400g/mol，36.8wt％碳酸酯单元含量)、115g间苯二甲酸、95g的1,6-己二酸、15.6g三羟甲基丙烷和12.1g钛酸四异丙酯，混和配成浆料，加入到反应釜中，进行酯化反应，酯化温度为215℃，压力为常压，反应时间为1.5小时，通过精馏装置排出反应生成的水。
S2、向反应釜中加入9.5g的1,4-丁二醇和3.4g季戊四醇双亚磷酸酯，在相同温度下继续进行酯化反应，反应时间为2小时，得到酯化产物。
S3、抽真空减压至体系压力为1000Pa，同时反应温度逐渐升至270℃，反应1小时，继续抽真空减压至体系压力为50Pa，反应2小时，停止反应，将反应产物从聚合釜底部以连续挤出，冷却、切粒。
实施例3
S1、将4850g聚(碳酸酯-醚)二元醇(CN102432857实施例17，Mn＝3500g/mol，54.8％的碳酸酯单元)、79g对苯二甲酸二甲酯、81g的1,6-己二酸、9.6g季戊四醇和2.6g二乙基锌，混和配成浆料，加入到反应釜中，进行酯化反应，酯化温度为190℃，压力为常压，反应时间为2小时，通过精馏装置排出反应生成的水。
S2、向反应釜中加入5.6g的1,4-丁二醇和1.2g双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯，在相同温度下继续进行酯化反应，反应时间为1.5小时，得到酯化产物。
S3、抽真空减压至体系压力为1000Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，反应2小时，继续抽真空减压至体系压力为50Pa，反应1小时，停止反应，将反应产物从聚合釜底部以连续挤出，冷却、切粒。
实施例4
S1、将6850g聚(碳酸酯-醚)二元醇(CN102432857实施例18，Mn＝3600g/mol，67.8％的碳酸酯单元)、90.5g的2,7-萘甲酸、84g的1,6-己二酸、10.3g的1,3,5-苯三酸和3.5g辛酸锌，混和配成浆料，加入到反应釜中，进行酯化反应，酯化温度为195℃，压力为常压，反应时间为2.5小时，通过精馏装置排出反应生成的水。
S2、向反应釜中加入6.8g的1,4-丁二醇和1.8g的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，在相同温度下继续进行酯化反应，反应时间为1小时，得到酯化产物。
S3、抽真空减压至体系压力为1000Pa，同时反应温度逐渐升至260℃，反应1.5小时，继续抽真空减压至体系压力为50Pa，反应1小时，停止反应，将反应产物从聚合釜底部以连续挤出，冷却、切粒。
实施例5
S1、将9800g聚(碳酸酯-醚)二元醇(CN102432857实施例12，Mn＝5800g/mol，35.2％的碳酸酯单元)、95.8g对苯二甲酸二甲酯、89g的1,6-己二酸、12.4g苹果酸和6.8g的醋酸锌，混和配成浆料，加入到反应釜中，进行酯化反应，酯化温度为200℃，压力为常压，反应时间为2小时，通过精馏装置排出反应生成的水。
S2、向反应釜中加入8.3g的1,4-丁二醇和2.3g的季戊四醇双亚磷酸酯，在相同温度下继续进行酯化反应，反应时间为1.5小时，得到酯化产物。
S3、抽真空减压至体系压力为1000Pa，同时反应温度逐渐升至255℃，反应2小时，继续抽真空减压至体系压力为50Pa，反应1.5小时，停止反应，将反应产物从聚合釜底部以连续挤出，冷却、切粒。
实施例6
S1、将13500g聚(碳酸酯-醚)二元醇(CN102432857实施例8，Mn＝6000g/mol，34.3％的碳酸酯单元)、106g间苯二甲酸、91.6g的1,6-己二酸、13.8g的三羟甲基乙烷和11.3g的氯化锌，混和配成浆料，加入到反应釜中，进行酯化反应，酯化温度为205℃，压力为常压，反应时间为3.5小时，通过精馏装置排出反应生成的水。
S2、向反应釜中加入8.1g的1,4-丁二醇和2.8g季戊四醇双亚磷酸酯，在相同温度下继续进行酯化反应，反应时间为1.5小时，得到酯化产物；
S3、抽真空减压至体系压力为1000Pa，同时反应温度逐渐升至260℃，反应1.5小时，继续抽真空减压至体系压力为50Pa，反应1.5小时，停止反应，将反应产物从聚合釜底部以连续挤出，冷却、切粒。
对比例1
按照实施例1的过程实施，不同的是，将步骤S1中的2350g聚(碳酸酯-醚)二元醇替换为126.5g的1,4-丁二醇。
对比例2
按照实施例1的过程实施，不同的是，将步骤S1中的15000g聚(碳酸酯-醚)二元醇替换为185g的1,4-丁二醇。
实施例7：产品测试
对实施例1～6及对比例1～2所得产品的特性及性能进行测试，结果分别参见表1和表2。
其中：
THF含量(即四氢呋喃副产物含量)根据产生的THF的量/加入的1,4-丁二醇量的比值计算。熔融指数的测试按照GB/T 32366-2015执行；熔融指数可从一定程度反映材料的加工性能。特性粘数的测试按照GB/T12005.1-1989执行。酸值的测试按照GB/T2895-2008执行。
生物降解性的测试：参照GB/T19277.1-2011。研究生物降解聚氨酯弹性体在受控堆肥条件下的最终需氧生物分解和崩解能力。在2L的试验体系中，以聚酯作为有机碳源，用无二氧化碳的空气以受控速率对试验混合物进行曝气。通过测定二氧化碳产生量来确定降解率。
生物降解性测试的具体操作如下：分别取实施例1～6及对比例1～2所得聚酯产品40g，均制备成10μm厚的聚酯薄膜。将240g培养土与所制聚酯薄膜、40g微晶纤维素混合，为试验样。同时，将240g培养土作为空白对照样。分别对试验样和空白对照样加蒸馏水将物料湿度调节至50％。将堆肥容器放置于(58±2)℃的试验环境中，用无CO2的湿度饱和空气以0.05L/min流量对试验体系进行曝气，于(58±2)℃条件下进行试验。根据试验材料在试验过程中实际产生的二氧化碳量与试验材料二氧化碳的理论释放量之比作为该试验材料的生物降解率。实验发现，在30d(即30天)时材料已发生崩解现象，不同阶段的降解率具体参见表2。
表1实施例1～6及对比例1～2的产品特性
Figure BDA0003279443950000131
表2实施例1～6及对比例1～2的产品性能
Figure BDA0003279443950000132
由表1～2测试结果可以看出，与对比例1～2相比，本发明实施例1～6的以下性能得到改善：THF含量明显减低，即大大降低了四氢呋喃副产物量；熔融指数得以降低，从而有利于提升材料的加工性能；材料的特性粘数、数均分子量和重均分子量明显提升，有利于提高材料的力学性能和加工性能；材料的拉伸强度和断裂伸长率明显提高，验证了上述特性粘数和分子量的测试结果。材料在生物降解30d时降解率达到44％以上，90d时降解率达到68％以上，180d时降解率达到90％以上，生物降解性明显提升。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯，其特征在于，由包括以下质量份组分的原料制得：
Figure FDA0003279443940000011
所述芳香族二元酸(酯)为芳香族二元酸和芳香族二元酸酯中的一种或几种；
所述多官能度交联剂为具有3个以上官能团的交联剂；其中，所述官能团选自羧酸基、酸酐基和羟基中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯，其特征在于，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为3300～6400g/mol，碳酸酯单元含量为30wt％～68wt％。
3.根据权利要求1所述的聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯，其特征在于，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇通过以下方式制得：
在催化剂的作用下，二氧化碳和环氧化合物在链转移剂存在下进行聚合反应，形成聚(碳酸酯-醚)二元醇；
所述环氧化合物为环氧烷烃或卤代环氧烷烃。
4.根据权利要求3所述的聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯，其特征在于，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷和环氧氯丙烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯，其特征在于，所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,7-萘甲酸和1,4-萘甲酸中的一种或几种；
所述芳香族二元酸酯为所述芳香族二元酸形成的酯衍生物。
6.根据权利要求1所述的聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯，其特征在于，所述多官能度交联剂选自酒石酸、柠檬酸、苹果酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸和苯均四酸二酐中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯，其特征在于，所述催化剂选自钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、二乙基锌、辛酸锌、醋酸锌、氧化锌和氯化锌的一种或几种；
所述稳定剂选自亚磷酸三乙酯、季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或几种。
8.一种权利要求1～7中任一项所述的聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯的制备方法，其特征在于，包括：
a)将聚(碳酸酯-醚)二元醇、芳香族二元酸(酯)、1,6-己二酸、多官能度交联剂和催化剂混合并进行酯化反应，得到初步酯化物；
b)将所述初步酯化物与1,4-丁二醇和稳定剂混合继续进行酯化反应，得到酯化产物；
c)在真空条件下，所述酯化产物进行缩聚反应，得到聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述酯化反应的温度为180～215℃，时间为1.5～4.5h；
所述步骤b)中，所述酯化反应的温度为180～215℃，时间为1～2h；
所述步骤c)中，所述缩聚反应的温度为240～270℃。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)包括：
先将体系抽真空减压至第一压力，且反应温度升至240～270℃，反应1～2.5h；再继续抽真空减压至第二压力，反应0.5～2h；
所述第一压力为600～1500Pa；
所述第二压力为10～200Pa。
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