CN115785413A - 一种可生物降解脂肪族聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN115785413A CN202211574161.2A CN202211574161A CN115785413A CN 115785413 A CN115785413 A CN 115785413A CN 202211574161 A CN202211574161 A CN 202211574161A CN 115785413 A CN115785413 A CN 115785413A
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郭志龙
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Abstract

本发明公开了一种可生物降解脂肪族聚酯及其制备方法和应用。本发明的可生物降解脂肪族聚酯的制备方法包括如下步骤：经酯化反应、缩聚反应得到的聚酯产物分散至四氢呋喃水溶液中，进行接触处理，经后处理即得到所述可生物降解脂肪族聚酯；接触处理的时间为2～20小时，温度为20～65℃。本发明的可生物降解脂肪族聚酯的白度指数≥20，酸值≤1.45mg KOH/g。通过四氢呋喃水溶液的接触处理工序，在改善脂肪族聚酯颜色的同时，还保持了低酸值，同时脂肪族聚酯不会发生性能劣化。

Description

一种可生物降解脂肪族聚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及可降解材料技术领域，更具体的，涉及一种可生物降解脂肪族聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
可生物降解脂肪族聚酯，如聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯，具有良好的加工性能，可以在普通的成型加工设备上用挤出、注塑、吹塑、纺丝、吸塑、层压、发泡等方法加工，产品用途广泛，主要应用领域包括：包装领域、如饮料瓶、食品包装袋；日用品领域，如一次性餐具；农用领域，如可生物降解地膜等。
用于制备可生物降解脂肪族聚酯的脂肪族二酸，因原料来源或者生产工艺的差别，往往含有数百至数千ppm级别的杂质。如丁二酸中通常含有微量的甲酸、乙酸、乳酸、丙酮酸、富马酸，硫酸钠等。微量杂质的存在不仅会影响聚合效率，还会对聚酯产品的外观产生影响，导致颜色偏黄或偏红，难以达到高白度。祝桂香等人(生物基丁二酸中杂质含量对生物可降解共聚酯性能的影响[J].石油化工，2012，41(11):1302-1306)报道了生物基丁二酸中的含氮杂质及微量的甲酸会导致聚酯颜色偏黄。
为了满足聚酯产品在应用端的需求，如吸管、咖啡胶囊等制品出于外观或者便于着色需求，往往要求所使用的材料具有较好的白度。现有技术通常在聚合过程中加入含磷钝化剂或者颜色稳定剂，以改善可降解聚酯产品的颜色。
WO2018219708 A1公开了一种脂肪族-芳香族聚酯的制备方法，通过在聚合过程中加入0.03～0.04wt.％的磷化合物，得到了一种白度指数至少25的脂肪族-芳香族聚酯。然而，磷化合物作为钛催化剂的钝化剂，在一定程度上会弱化钛催化剂的活性，导致所得脂肪族-芳香族聚酯酸值升高，弱化了脂肪族-芳香族聚酯的抗水解性能。
CN 103649167 A公开了一种颜色稳定的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯、其制造方法和制品，通过加入减色化合物以改善脂肪族-芳香族共聚酯的白度。但是所得聚酯的仍然偏黄，无法满足实际使用中高白度的需求。
因此，需要开发出一种白度改善的可生物降解脂肪族聚酯。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的白度值低的缺陷，提供一种可生物降解脂肪族聚酯的制备方法，通过四氢呋喃水溶液的接触处理工序，在改善脂肪族聚酯颜色的同时，还保持了低酸值，同时脂肪族聚酯不会发生性能劣化。
本发明的另一目的在于提供一种可生物降解脂肪族聚酯，由上述制备方法制得。
本发明的另一目的在于提供上述可生物降解脂肪族聚酯的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种可生物降解脂肪族聚酯的制备方法，包括如下步骤：
将组分A和组分B混合，依次进行酯化反应、缩聚反应，得到的聚酯产物分散至四氢呋喃水溶液中，进行接触处理，经后处理即得到所述可生物降解脂肪族聚酯；所述接触处理的时间为2～20小时，温度为20～65℃；所述四氢呋喃水溶液的浓度为10～65wt.％，聚酯产物与四氢呋喃水溶液的质量比为1∶(1～10)；
所述组分A为脂肪族二羧酸化合物或其衍生物；
所述组分B，包括与组分A等摩尔量的脂肪族二羟基化合物；
发明人研究发现，对于在聚酯产物合成之后，进行接触处理，可以显著提高可生物降解脂肪族聚酯的白度指数。聚酯中的颜色物质一般是一些含有生色基团的小分子类物质或者齐聚物，聚酯产物与四氢呋喃水溶液的接触过程中，这些影响颜色的物质会从聚酯迁移到四氢呋喃水溶液中，从而实现高白度的技术效果。
对于接触处理的时间和温度须控制在适宜范围，温度过低、时间过短时，无法有效将影响白度指数的小分子类物质或者齐聚物提取出来，制得的可生物降解脂肪族聚酯的颜色效果较差；四氢呋喃的沸点为66℃，接触处理的温度过高时，四氢呋喃容易沸腾，同时四氢呋喃挥发量大，损耗过多。
优选地，所述接触处理的时间为5～16小时。
更优选地，所述接触处理的时间为10～12小时。
优选地，接触处理的温度为35～55℃。
优选地，所述四氢呋喃水溶液的浓度为25～45wt.％，聚酯产物与四氢呋喃水溶液的质量比为1∶(2～5)。
在上述范围内时，四氢呋喃的有效含量适宜，可以在有效去除杂质的同时，保证终产品可生物降解脂肪族聚酯中的四氢呋喃残留量低。当聚酯产物与四氢呋喃水溶液的质量比大于1，即固液比较大时，接触处理的效率低。当四氢呋喃水溶液的浓度过高时，会造成可生物降解脂肪族聚酯中的四氢呋喃残留量过高，无法满足食品接触法规的要求，进而影响产品的后续使用。
本发明中，所述可生物降解脂肪族聚酯中四氢呋喃残留量≤110ppm。
在某些实施例中，所述可生物降解脂肪族聚酯中四氢呋喃残留量≤60ppm。
进一步的，在某些实施例中，所述可生物降解脂肪族聚酯中四氢呋喃残留量≤30ppm。
通过上述时间、温度、四氢呋喃浓度和质量比的控制，聚酯产物在进行接触处理的前后，粘数保持率η≥96％；
η＝VN1/VN0；
其中VN0指的是接触处理工序前的聚酯产物的粘数；
VN1指的是接触处理工序后得到的可生物降解脂肪族聚酯的粘数；
粘数按照GB/T 17931-1999方法检测。
粘数保持率η≥96％，这表示接触处理几乎不会导致聚酯的性能劣化。
发明人研究发现，虽然其他有机溶剂(如醇类、丙酮，)也可以一定程度上萃取出杂色的小分子物质，但会造成聚酯产物的粘数值显著下降，脂肪族聚酯经其他有机溶剂接触处理后粘数保持率较低。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
将组分A和组分B混合，加入或不加入催化剂而混合生成一种糊状物，其中，
步骤i)，将该糊状物与全部或部分催化剂进行酯化或酯交换反应，直至酯化或酯交换产物根据GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中，于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数为5～60ml/g；
步骤ii)，将步骤i)中获得的酯化或酯交换产物与剩余的催化剂混合，进行预缩聚反应，至其预聚物根据GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中，于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数为20～110ml/g；
步骤iii)，将ii)中获得的预聚物进行缩聚反应，至其缩聚聚酯根据GB/T17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中，于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数为130～240ml/g。
如有必要，步骤iii)之后，还可以加入组分C扩链剂，进行步骤iv)，将步骤iii)中获得的缩聚聚酯与扩链剂混合，通过加聚反应，至其链增长产物根据GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中，于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数为150～260ml/g。
过量的二醇组分通常通过蒸馏除去，并在例如蒸馏提纯后返回回路中。
优选地，所述催化剂为钛催化剂。
可选地，所述钛催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
本发明的制备方法中钛催化剂的用量为以步骤iii)中缩聚聚酯质量的0.001～1wt％，优选为0.03～0.2wt％，其中步骤i)中催化剂的加入量为总催化剂用量的50～80％。控制催化剂的加入量，可以使后续加工过程更稳定。
在步骤i)中，将温度设定为140～220℃、优选155～205℃，压力被设定为0.6～1.2bar、优选0.8～1.0bar。步骤i)可以在一个混合装置，如带搅拌的立式反应釜中进行。典型的保留时间为2～6小时。
步骤ii)中，将步骤i)(酯化或酯交换)中获得的液体，如果合适与剩余的催化剂一起，加入一个适合预缩合反应的反应器中。在步骤ii)中，将温度设定为220～270℃、优选230～250℃，压力被设定为0.2～0.8bar、优选0.35～0.55bar；典型的保留时间为75～180分钟。
步骤iii)可以在一个整理机，如转盘式反应器或笼形反应器的反应器中进行。在步骤iii)中，将温度设定为230～270℃、优选230～250℃，压力被设定为0.2～5mbar、优选0.5～3mbar；典型的保留时间为60～150分钟，优选为75～120分钟。
步骤iv)可以在挤出机、连续捏合机或静态混合器中进行，将步骤iii)所得缩聚聚酯加入双螺杆挤出机中，或加入静态混合器中，基于生物降解聚酯组合物的重量计，连同用量为0～3wt％的，优选地为0.05～2wt％，特别优选地为0.1～1.5wt％的扩链剂(组分C)于180～235℃的反应温度下使用3～15分钟的停留时间，得到链增长产物。静态混合器可以使用SMR、SMX或SMXL部件，或其组合。List反应器的实例为：单轴DISCOTHERM B或双轴CRP或ORP反应器。可用的挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
优选地，所述后处理包括分离、干燥。
优选地，所述干燥在鼓风干燥塔中进行，温度为55～80℃，时间为10～75小时，干燥空气露点低于-30℃。
更优选地，所述干燥的温度为60～70℃，时间为15～45小时，干燥空气露点低于-35℃。
可选地，所述脂肪族二羧酸化合物或其衍生物为含有2～40个碳原子的脂肪族二酸或其衍生物。
优选地，所述脂肪族二羧酸化合物或其衍生物为含有4～14个碳原子的脂肪族二酸或其衍生物。
优选地，所述脂肪族二酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸或巴西基酸中的一种或几种。
更优选地，所述脂肪族二羧酸化合物为丁二酸和/或己二酸。
所述脂肪族二羧酸化合物的衍生物包括二甲基、二乙基、二正丙基、二异丙基、二正丁基、二异丁基、二叔丁基、二正戊基、二异戊基、二正己基酯，或二羧酸的酸酐。
优选地，所述脂肪族二羧酸化合物由60～100mol％的丁二酸或其衍生物和0～40mol％的己二酸或其衍生物组成。
更优选地，所述脂肪族二羧酸化合物由70～95mol％的丁二酸或其酯的衍生物和5～30mol％的己二酸或其酯的衍生物组成。
优选地，所述脂肪族二羟基化合物为含有2～6个碳原子的脂肪族链烷二醇。
更优选地，所述脂肪族二羟基化合物为1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇。
优选地，组分B与组分A的摩尔比为(1～2)∶1。更优选地，组分B与组分A的摩尔比为(1.05～1.7)∶1。进一步优选地，组分B与组分A的摩尔比为(1.15～1.6)∶1。
所述可生物降解脂肪族聚酯包括基于可生物降解脂肪族聚酯总重量计，0至3wt％，优选0.01至2wt％，更优选地为0.05至1.2wt％，特别优选地为0.08至0.2wt％的具有至少三个官能团的交联剂。
优选地，所述含有至少三个官能团的化合物为苹果酸、柠檬酸、丙三醇、季戊四醇或三羟甲基丙烷中的一种或几种。
更优选地，所述含有至少三个官能团的化合物为苹果酸和/或丙三醇。
三官能团的交联剂含量过多时，容易导致聚酯发生过交联，影响材料的可塑性。
优选地，所述扩链剂(组分C)，基于可生物降解脂肪族聚酯总量计，占0.01至4wt％。
所述组分C，包括以下组分中的一种或几种：
c1，具有2个或2个以上官能团的异氰酸酯和/或异氰脲酸酯，
c2，具有2个或2个以上官能团的过氧化物，
c3，具有2个或2个以上官能团的环氧化物，
c4，具有2个或2个以上官能团的噁唑啉、噁嗪、己内酰胺和/或碳二亚胺。
所用组分c1包括具有2个或2个以上官能团的异氰酸酯或不同的异氰酸酯的混合物。可使用芳香族或脂肪族二异氰酸酯，但也可使用更高官能度的异氰酸酯。
对于本发明而言，芳香族二异氰酸酯c1特别地为甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，2’-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯。
其中，特别优选使用二苯甲烷-2，2’-、2，4’-或4，4’-二异氰酸酯作为组分c1；其他的二异氰酸酯通常以混合物的形式使用。
还可使用的异氰酸酯c1有带有三个环的三(4-异氰酸根合-苯基)甲烷。该多核芳香族二异氰酸酯例如可在生产带有一个或两个环的二异氰酸酯的过程中形成。
对于本发明而言，脂肪族二异氰酸酯c1特别地为含2至20个碳原子、优选3至12个碳原子的任何直链或支链的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基二(4-异氰酸根合环己烷)。特别优选的脂肪族二异氰酸酯c1为六亚甲基二异氰酸酯。
优选的异氰脲酸酯为脂肪族异氰脲酸酯，其源自具有2至20个碳原子、优选3至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基二(4-异氰酸根合环己烷)。所述亚烷基二异氰酸酯可以为直链或支链的化合物。特别优选基于n-六亚甲基二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚体、五聚体或更高的低聚物的异氰脲酸酯。
组分c1的用量，基于可生物降解脂肪族聚酯组合物总量计，通常是0～3wt.％，优选地为0.05～2wt.％，特别优选的为0.1～1.5wt.％。
合适的具有2个或2个以上官能团的过氧化物(组分c2)的实例选自如下化合物：苯甲酰过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)甲基环十二烷、4，4-二(丁基过氧基)戊酸正丁酯、过氧化二枯基、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二丁基、α，α-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔和叔丁基过氧化枯烯。
组分c2的用量，基于可生物降解脂肪族聚酯组合物总量计，通常是0～3wt.％，优选地为0.1～2wt.％，特别优选地为0.2～1wt.％。
所用具有2个或2个以上官能团的环氧化物(组分c3)，如：氢醌、二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚和氢化双酚A二缩水甘油基醚。其它环氧化物的实例包括对苯二甲酸二缩水甘油基酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二甲基二缩水甘油基酯、亚苯基二缩水甘油基醚、亚乙基二缩水甘油基醚、三亚甲基二缩水甘油基醚、四亚甲基二缩水甘油基醚、六亚甲基二缩水甘油基醚、山梨糖醇二缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、双丙甘醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚和聚丁二醇二缩水甘油基醚。
特别适合的组分具有2个或2个以上官能团的环氧化物为基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯并包含环氧基的共聚物。带环氧基的单元优选地为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。
组分c3的用量，基于可生物降解脂肪族聚酯组合物总量计，通常是0～3wt.％，优选地为0.1～2wt.％，特别优选地为0.2～1wt.％。组分c3还可以作为酸清除剂。
所用组分c4具有2个或2个以上官能团的噁唑啉、噁嗪、己内酰胺和/或碳二亚胺。
特别优选的二噁唑啉和二噁嗪是桥连部分为单键，(CH2)z-亚烷基，其中z＝2、3或4，如亚甲基、乙-1，2-二基、丙-1，3-二基、丙-1，2-二基，或亚苯基可提到的特别优选的二噁唑啉为2，2′-二(2-噁唑啉)、二(2-噁唑啉基)甲烷、1，2-二(2-噁唑啉基)乙烷、1，3-二(2-噁唑啉基)丙烷或1，4-二(2-噁唑啉基)丁烷，
优选的二噁嗪为2，2′-二(2-二噁嗪)、二(2-二噁嗪基)甲烷、1，2-二(2-二噁嗪基)乙烷、1，3-二(2-二噁嗪基)丙烷或1，4-二(2-二噁嗪基)丁烷，特别是1，4-二(2-二噁嗪基)苯、1，2-二(2-二噁嗪基)苯或1，3-二(2-二噁嗪基)苯。
碳二亚胺具体可以为N，N′-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻-甲苯基碳二亚胺、N，N′-二苯基碳二亚胺、N，N′-二辛基癸基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二甲基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N′-环己基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二-叔丁基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，4，6-三异丁基苯基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔-丁基异丙基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺、二-叔-丁基碳二亚胺。
组分c4的用量，基于可生物降解脂肪族聚酯组合物总量计，通常是0～3wt.％，优选地为0.1～2wt.％，特别优选地为0.2～1wt.％。组分c4也可以作为酸清除剂。
本发明还保护一种高白度的可生物降解脂肪族聚酯，由上述制备方法制得。
所述可生物降解脂肪族聚酯的白度指数≥20。
在某些实施例中，所述可生物降解脂肪族聚酯的白度指数≥26。
进一步的，在某些实施例中，所述可生物降解脂肪族聚酯的白度指数≥30。
白度指数按照ASTM E313-73方法测得。
所述可生物降解脂肪族聚酯的酸值≤1.45mg KOH/g。
在某些实施例中，所述可生物降解脂肪族聚酯的酸值≤1.2mg KOH/g。进一步的，在某些实施例中，所述可生物降解脂肪族聚酯的酸值≤1.0mg KOH/g。
酸值参考DIN EN12634测得。
在本发明中，所述可生物降解脂肪族聚酯在190℃，2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率≤22g/10min。
在某些实施例中，所述可生物降解脂肪族聚酯在190℃，2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率≤15g/10min。
进一步的，在某些实施例中，所述可生物降解脂肪族聚酯在190℃，2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率≤6g/10min。
对于本发明而言，如果一种物质或物质的混合物显示出，如DIN EN 13432中定义的，至少90％的生物降解百分比程度，则该物质或物质的混合物即具有“可生物降解”的特征。
本发明还保护一种聚酯混合物，包括如下重量份的组分：
Figure BDA0003989246510000091
优选地，所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、蒙脱土或高岭土中的一种或几种。
优选地，所述聚酯混合物根据EN ISO 1133-2-2011，190℃，2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率≤8g/10min，四氢呋喃含量≤60ppm；更为优选地，所述聚酯混合物的熔体质量流动速率≤5g/10min，四氢呋喃含量≤25ppm。
本发明还保护所述聚酯混合物在制造可降解吸管、咖啡胶囊壳体中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明开发了一种可生物降解脂肪族聚酯，具有高白度、低酸值。通过四氢呋喃水溶液的接触处理工序，在改善脂肪族聚酯颜色的同时，还保持了低酸值，同时脂肪族聚酯不会发生性能劣化。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例中的原料均可通过市售得到；
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
可生物降解脂肪族聚酯P1采用以下制备方法制备得到：
步骤i)：将800kg丁二酸、880kg 1,4-丁二醇、2.02kg甘油和0.441kg钛酸四丁酯于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于温度175～190℃，压力0.95～1.1bar条件下进行酯化反应3-4h，得到酯化产物，酯化产物根据GB/T17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数为27ml/g；
步骤ii)：将酯化产物通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，在该反应器中加入0.249kg钛酸四丁酯，在温度230～250℃，压力0.2～0.7bar条件下，反应95～125分钟，大部分过量的1,4-丁二醇被蒸馏除去,得到预聚酯，预聚酯根据GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数为65ml/g；
预聚酯加至笼形反应器，进行缩聚反应，反应温度为240～250℃，反应压力为0.20～0.35mbar，反应时间为120～150分钟，生产出根据GB/T 17931-1999规定，在重量比为1:1的苯酚/邻甲酚溶液中，于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数为192ml/g的缩聚聚酯P1。
可生物降解脂肪族聚酯P2采用以下制备方法制备得到：
步骤i)：将800kg丁二酸、310kg己二酸、980kg 1,4-丁二醇、2.71kg苹果酸和0.526kg钛酸四丁酯于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于温度186～195℃，压力0.95～1.1bar条件下进行酯化反应3-4h，得到酯化产物，酯化产物根据GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数为24ml/g；
步骤ii)：将酯化产物通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，在该反应器中加入0.283kg钛酸四丁酯，在温度235～245℃，压力0.36～0.48bar条件下，反应85～135分钟，大部分过量的1,4-丁二醇被蒸馏除去,得到预聚酯，预聚酯根据GB/T17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数为58ml/g；
预聚酯加至笼形反应器，进行缩聚反应，反应温度为242～248℃，反应压力为0.22～0.30mbar，反应时间为110～140分钟，生产出根据GB/T 17931-1999规定，在重量比为1:1的苯酚/邻甲酚溶液中，于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数为196ml/g的缩聚聚酯P2。
可生物降解脂肪族聚酯P3采用以下制备方法制备得到：
步骤i)：将800kg丁二酸、880kg 1,4-丁二醇、1.85kg甘油、0.85kg苹果酸和0.482kg钛酸四丁酯于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于温度180～195℃，压力0.90～1.0bar条件下进行酯化反应3.5-4.5h，得到酯化产物，酯化产物根据GB/T17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数为29ml/g；
步骤ii)：将酯化产物通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，在该反应器中加入0.256kg钛酸四丁酯，在温度230～250℃，压力0.3～0.45bar条件下，反应95～145分钟，大部分过量的1,4-丁二醇被蒸馏除去,得到预聚酯，预聚酯根据GB/T17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数为71ml/g；
预聚酯加至笼形反应器，进行缩聚反应，反应温度为235～248℃，反应压力为0.23～0.38mbar，反应时间为125～160分钟，生产出根据GB/T 17931-1999规定，在重量比为1:1的苯酚/邻甲酚溶液中，于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数为199ml/g的缩聚聚酯P3。
实施例1-12
将可生物降解脂肪族聚酯P1按表1接触处理工序分散至浓度为A四氢呋喃水溶液中，聚酯产物与四氢呋喃水溶液的质量比为B，进行接触处理，接触处理的时间为C，温度为D；再经分离、干燥，得到可生物降解脂肪族聚酯。
实施例13
将可生物降解脂肪族聚酯P2按表1接触处理工序分散至浓度为A四氢呋喃水溶液中，聚酯产物与四氢呋喃水溶液的质量比为B，进行接触处理，接触处理的时间为C，温度为D；再经分离、干燥，得到可生物降解脂肪族聚酯。
实施例14
将可生物降解脂肪族聚酯P3按表1接触处理工序分散至浓度为A四氢呋喃水溶液中，聚酯产物与四氢呋喃水溶液的质量比为B，进行接触处理，接触处理的时间为C，温度为D；再经分离、干燥，得到可生物降解脂肪族聚酯。
表1实施例1～14的组分含量(mol份数)及接触处理条件
Figure BDA0003989246510000111
Figure BDA0003989246510000121
Figure BDA0003989246510000122
Figure BDA0003989246510000123
对比例1～10
将可生物降解脂肪族聚酯P1按表2接触处理工序分散至浓度为A四氢呋喃水溶液中，聚酯产物与四氢呋喃水溶液的质量比为B，进行接触处理，接触处理的时间为C，温度为D；再经分离、干燥，得到可生物降解脂肪族聚酯。
其中：
对比例1不经接触处理，直接分离、干燥，得到可生物降解脂肪族聚酯；
对比例2的接触处理为：聚酯产物分散至浓度为A乙醇水溶液中，聚酯产物与乙醇水溶液的质量比为B，进行接触处理，接触处理的时间为C，温度为D；
对比例3的接触处理为：聚酯产物分散至浓度为A丙酮水溶液中，聚酯产物与丙酮水溶液的质量比为B，进行接触处理，接触处理的时间为C，温度为D；
对比例4～10的接触处理为：聚酯产物分散至浓度为A四氢呋喃水溶液中，聚酯产物与四氢呋喃水溶液的质量比为B，进行接触处理，接触处理的时间为C，温度为D。
表2对比例1～10的组分含量(mol份数)及接触处理条件
Figure BDA0003989246510000131
性能测试
将上述实施例及对比例制得的可生物降解聚酯作为测试样品，分别对其进行性能测试，具体方法如下：
(1)四氢呋喃残留量(THF含量)：
称取1.2g左右的测试样品，顶空温度105℃，顶空时间2小时；使用Agilent7697A-7890A设备进行气相色谱测试；气相色谱升温程序：初始值50℃，保持时间：3分钟；升温至200℃，升温速率12℃/min，保持时间：4分钟；
(2)白度指数：
根据ASTM E313-73，使用Minolta CM-5分光光度计测定测试样品的白度指数，选择粒度为1.2～5.4g/100的测试样品颗粒，平行测试三次得到平均值；使用玻璃比色杯(来自Minolta)充填待分析的测试样品(填充高度至少3cm)；测试样品使用来自Minolta仪器测量头的压力而被压实。
(3)粘数保持率：
(除对比例1外)检测接触处理前聚酯产物的粘数(VN0)，以及接触处理后可生物降解聚酯的粘数(VN1)，并计算粘数保持率(η)；η＝VN1/VN0；粘数根据GB/T 17931-1999规定，在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中，于25±0.05℃的恒温水浴中测定，样品浓度为5mg/ml。
(4)酸值：
参考1998年10月的DIN EN 12634确定测试样品的酸值AN(mg KOH/g)。所用的溶剂混合物包括1体积份的二甲基亚砜，8体积份的异丙醇，和7体积份的甲苯，溶剂混合物体积为150ml；根据DIN EN 12634-1998标准的规定，对样品进行预滴定，确定合适的样品质量，保证消耗滴定液的体积为2-3ml；将样品加入溶剂混合物中，加热到70-85℃以使所有样品全部溶解为澄清溶液，滴定过程中保持溶液温度65-75℃以避免样品析出；滴定液选用四丁基氢氧化铵，避免使用高毒性的四甲基氢氧化铵；同时，为避免溶剂混合物吸收空气中CO2从而对空白溶剂消耗滴定液的体积造成影响，测试空白溶剂消耗滴定液体积时应将空白溶剂按样品测试操作相同的过程进行前处理，如对空白溶剂进行相同时间和温度的加热处理，然后再进行空白溶剂的滴定。
(5)MFR：
按照ISO 1133-2-2011标准方法，在190℃，2.16kg条件下检测质量熔体速率。
实施例的测试结果见表3，对比例的测试结果见表4。
表3实施例的测试结果
1 2 3 4 5 6 7
酸值mg KOH/g 0.96 1.10 1.20 1.30 1.45 0.78 1.06
粘数保持率％ 98.79 97.93 97.61 97.32 96.28 99.86 98.22
白度指数 33 30 26 23 20 34 31
四氢呋喃含量ppm 30 22 60 84 110 24 17
MFR 4.0 4.2 4.5 4.7 4.8 3.9 4.2
8 9 10 11 12 13 14
酸值mg KOH/g 1.37 1.16 1.12 1.42 1.00 0.69 0.72
粘数保持率％ 97.54 97.81 97.89 96.00 98.37 99.94 99.91
白度指数 24 28 29 21 32 35 35
四氢呋喃含量ppm 98 78 67 105 25 30 29
MFR 4.6 4.3 4.2 5.0 4.2 4.1 3.8
根据表3的测试结果，本发明各实施例所制备的可生物降解脂肪族聚酯的白度指数均≥20，部分实施例可达30以上；酸值均≤1.45mg KOH/g，部分实施例可达1.0mg KOH/g以下；四氢呋喃含量≤110ppm，部分实施例可达30ppm以下。生物降解脂肪族聚酯经四氢呋喃水溶液接触处理后，粘数保持率≥96％，说明按照本发明制备方法进行接触处理，不会对可生物降解脂肪族聚酯的自身性能造成负面影响。
根据实施例1～6，接触处理的时间为5～16h，温度为35～55℃时，可生物降解脂肪族聚酯的白度指数更高、四氢呋喃含量更低。实施例6～12中，四氢呋喃水溶液的浓度为25～45wt.％，聚酯产物与四氢呋喃水溶液的质量比为1∶(2～5)时，可生物降解脂肪族聚酯的白度指数更高、四氢呋喃含量更低。
表4对比例的测试结果
Figure BDA0003989246510000151
Figure BDA0003989246510000161
根据表4的测试结果，对比例1为不经接触处理，直接分离、干燥，在这样的制备方法下制得的可生物降解脂肪族聚酯的白度指数仅为15，说明白度较差。对比例2中将四氢呋喃水溶液替换为等浓度、重量的乙醇水溶液，对比例3中将四氢呋喃水溶液替换为等浓度、重量的丙酮水溶液，难以同时兼具可生物降解脂肪族聚酯的白度指数和粘数保持率。
由对比例4～10，可以看出，当接触处理的时间、温度，或四氢呋喃水溶液浓度、聚酯产物与四氢呋喃水溶液的质量比超出本发明制备方法所限定的范围时，均无法制得兼具高白度、低四氢呋喃含量、低酸值的可生物降解脂肪族聚酯。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种可生物降解脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将组分A和组分B混合，依次进行酯化反应、缩聚反应，得到的聚酯产物分散至四氢呋喃水溶液中，进行接触处理，经后处理即得到所述可生物降解脂肪族聚酯；
所述接触处理的时间为2～20小时，温度为20～65℃；所述四氢呋喃水溶液的浓度为10～65wt.％，聚酯产物与四氢呋喃水溶液的质量比为1∶(1～10)；
所述组分A为脂肪族二羧酸化合物或其衍生物；
所述组分B，包括与组分A等摩尔量的脂肪族二羟基化合物。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述接触处理的时间为5～16小时，温度为35～55℃。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述四氢呋喃水溶液的浓度为25～45wt.％，聚酯产物与四氢呋喃水溶液的质量比为1∶(2～5)。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述聚酯产物在进行接触处理的前后，粘数保持率η≥96％；
η＝VN1/VN0；
其中，VN0指的是接触处理工序前的聚酯产物的粘数；
VN1指的是接触处理工序后得到的可生物降解脂肪族聚酯的粘数。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述脂肪族二羧酸化合物为含有2～40个碳原子的脂肪族二酸或其衍生物。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述脂肪族二羟基化合物为含有2～6个碳原子的脂肪族链烷二醇。
7.一种高白度的可生物降解脂肪族聚酯，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述制备方法制得。
8.根据权利要求7所述高白度的可生物降解脂肪族聚酯，其特征在于，所述可生物降解脂肪族聚酯的白度指数≥20，酸值≤1.45mg KOH/g，四氢呋喃残留量≤110ppm。
9.根据权利要求8所述高白度的可生物降解脂肪族聚酯，其特征在于，所述可生物降解脂肪族聚酯的白度指数≥26，优选地，白度指数≥30。
10.根据权利要求8所述高白度的可生物降解脂肪族聚酯，其特征在于，所述可生物降解脂肪族聚酯的四氢呋喃残留量≤60ppm。
11.根据权利要求8所述高白度的可生物降解脂肪族聚酯，其特征在于，所述可生物降解脂肪族聚酯的酸值≤1.2mg KOH/g。
12.根据权利要求8所述高白度的可生物降解脂肪族聚酯，其特征在于，所述可生物降解脂肪族聚酯根据EN ISO 1133-2-2011标准，在190℃，2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率≤22g/10min。
13.一种聚酯混合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：
权利要求7～12任一项所述可生物降解脂肪族聚酯35～70份，
脂肪族-芳香族共聚酯5～15份，
淀粉、木粉、纤维素、聚羟基链烷酸酯、聚羟基乙酸或聚乳酸中的一种或几种10～40份，
无机填料10～35份。
14.根据权利要求13所述聚酯混合物，其特征在于，所述聚酯混合物根据EN ISO 1133-2-2011，190℃，2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率≤8g/10min，四氢呋喃含量≤60ppm。
15.权利要求13～14任一项所述聚酯混合物在制造可降解吸管、咖啡胶囊壳体中的应用。
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