DE2533033C2

DE2533033C2 -

Info

Publication number: DE2533033C2
Application number: DE19752533033
Authority: DE
Inventors: Robert L. Palo Alto Calif. Us Carney
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1975-07-24
Filing date: 1975-07-24
Publication date: 1987-08-06
Also published as: DE2533033A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konjugiert ungesättigten Fettsäuren in hoher Ausbeute durch Reaktion eines Tetraalkyltitanates mit einer konjugiert ungesättigten Fettsäure oder dem Ammoniumsalz derselben.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht ein zweckmäßiges und wirtschaftliches Ein-Stufen-Verfahren zur Herstellung von konjugiert ungesättigten Fettsäureestern der allgemeinen Formel

R-CO-OR′

in welcher R für eine konjugiert ungesättigten aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, die durch 1 bis 4 C_1-3Alkylreste und/oder 1 bis 2 C_1-3Alkoxygruppen substituiert sein kann, wobei die Alkylreste die Anzahl der Kohlenstoffatome von R nicht über 30 erhöhen, und R′ einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine konjugiert ungesättigte Fettsäure der allgemeinen Formel

oder deren Ammoniumsalz mit einem Tetraalkyltitanat der allgemeinen Formel (R′O)₄Ti im molaren Verhältnis von Fettsäure zu Titanat von mindestens 1,0 : 0,75 bei Temperaturen von 110-200°C, umsetzt.

Vorzugsweise werden 0,75-1,5 molare Äquivalente Titanat pro Mol Säure, insbesondere 0,9-1,5 molare Äquivalente Titanat pro Mol Säure, eingesetzt. Gewöhnlich werden nur 0,75 molare Äquivalente Tetraalkyltitanat in der Reaktion verbraucht. Das überschüssige Titanat kann am Ende der Reaktion durch Destillation zurückgewonnen werden.

Obgleich die Säure mit einem gegenüber der Reaktion inerten Lösungsmittel, wie Hexan, verdünnt werden kann, erfolgt die Reaktion vorzugsweise zur Vereinfachung der Gewinnung in Abwesenheit von irgendwelchem Lösungsmittel.

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 130-185°C und ist gewöhnlich in etwa 1-2 Stunden beendet. Es können niedrigere Reaktionstemperaturen angewendet werden, wodurch jedoch eine längere Reaktionszeit erforderlich wird.

Während der anfänglichen Reaktionsphase wird der als Nebenprodukt anfallende Alkohol aus dem Tetraalkyltitanat (zusammen mit irgendwelchem, anfänglich anwesendem Lösungsmittel) durch Destillation entfernt. Bei Verwendung des Ammoniumsalzes der Säure wird in dieser Stufe auch Ammoniak freigesetzt und entfernt.

Nach beendeter Reaktion kann der restliche Tetraalkyltitanateester durch Destillation unter Vakuum gewonnen werden, oder restliche Organotitanate können durch Verdünnen mit einem gegenüber dem Ester inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Pentan, Benzol, Xylol, und Zugabe einer geringen Menge Wasser und einer Base, wie Calciumoxid oder Natriumhydroxid, entfernt werden. Der erhaltene Niederschlag aus hydratisiertem Titanoxid wird abfiltriert. Die Reaktionsmischung in Hexan kann auch mit einem großen Überschuß einer wäßrigen Säure, wie 8N Schwefelsäure, dann mit einer wäßrigen Lösung eines Titan(IV)-Komplex bildenden Mittels, wie 5%ige wäßrige Hydroxyessigsäure, und anschließend mit einer wäßrigen Base, wie 2N wäßrigem Natriumhydroxid, extrahiert werden.

Typische, erfindungsgemäß umsetzbare Fettsäuren sind z. B. 3,7,11-Trimethyldodeca-2,4-diensäure, 11-Methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-diensäure, 11-Äthoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-diensäure und deren Ammoniumsalze.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Zu 143 g (0,5 Mol) des Ammoniumsalzes von (2E,4E)-11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadiensäure -(die eine geringe Menge des 2Z,4E-Isomeren enthielt) wurden unter Stickstoff 148 ccm (0,5 Mol) Tetraisopropyltitanat zugefügt und die Mischung auf 150°C erhitzt. Beim Ansteigen der Temperatur löste sich das Ammoniumsalz unter Freisetzung von Ammoniak, und Isopropylalkohol destilliert von der Lösung ab. Die Reaktionsmischung wurde 1,5 Stunden bei 150-155°C stehen gelassen. Dann wurde die Temperatur auf 100°C gesenkt und das restliche Tetraisopropyltitanat (33,4 g) durch Destillation bei 0,4 mbar gewonnen. Die verbleibende Flüssigkeit wurde auf 25°C abgekühlt und mit 500 ccm Hexan verdünnt. Dann wurden 20 g Calciumoxid sowie 30 ccm Wasser zugefügt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 3 Stunden gerührt, worauf das Produkt abfiltriert wurde; so erhielt man 144,4 g Isopropyl-(2E,4E)-11-methoxy- 3,7,11-trimethyl-2,4-dodecandienoat (mit einer geringen Menge des 2Z,4E-Isomeren) als blaß gelbes Öl in 93%iger Ausbeute; Kp. (Bad) 90°C (0,013 mbar).

Beispiel 2

Eine Mischung aus 34,95 g 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadiensäure (hauptsächlich in Form des 2E,4E-Isomeren) und 39 ccm Tetraisopropyltitanat wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 90°C erhitzt. Das flüchtige Material wurde durch Destillation bei einem Druck von 133 mbar und einer Blasentemperatur von 90-130°C entfernt. Das hauptsächlich aus Isopropylalkohol bestehende Destillat betrug 9 ccm. Dann wurde der Rückstand unter einer Stickstoffatmosphäre auf 150°C erhitzt und 1,5 Stunden auf 145-155°C gehalten. Nach Abkühlen der Mischung auf etwa 100°C wurde das restliche Tetraisopropyltitanat durch Destillation bei 4 mbar und einer Blasentemperatur von 100-150°C gewonnen. Dieses etwa 15 Minuten benötigende Verfahren lieferte 9,5 ccm zurückgewonnenes Tetraisopropyltitanat. Die verbleibende Flüssigkeit wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit Hexan verdünnt und 10 Minuten mit 49 ccm 8N Schwefelsäure extrahiert. Die Hexanphase wurde abgetrennt und nacheinander mit 5%iger wäßriger Hydroxyessigsäure, wäßrigem 2N Natriumhydroxid und Wasser gewaschen. Jede wäßrige Phase wurde in Hexan zurückextrahiert. Die Hexanlösungen wurden vereinigt und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. So erhielt man Isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadienoat in 97%iger Ausbeute als blaß bernsteinfarbene Flüssigkeit, hauptsächlich in Form des trans-trans-Isomeren.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 5,95 g (0,025 Mol) 3,7,11-Trimethyl-2,4-dodecadiensäure (hauptsächlich in Form des 2E,4E-Isomeren) und 6,45 g (0,0375 Mol) Tetramethyltitanat wurde unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70°C erhitzt. Nach Lösen des größten Teils des Feststoffes wurde das Gefäß auf 133 mbar Druck evakuiert und das Methanol durch Destillation entfernt. Die Mischung wurde unter Vakuum mit Rühren auf 140°C erhitzt. Dann wurde Stickstoff eingeführt und die Temperatur auf 165°C erhöht. Nach 3 Stunden bei 160-165°C wurde die Reaktionsmischung auf etwa 25°C abgekühlt und mit 15 ccm Hexan verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde mit 18 ccm 8N Schwefelsäure 30 Minuten heftig gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt, filtriert und nacheinander mit 5%iger wäßriger Hydroxyessigsäure, wäßrigem 1N Natriumhydroxid und Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde durch Abdampfen unter Vakuum entfernt und lieferte 5,74 g Methyl-3,7,11-trimethyl-2,4- dodecadienoat in 90%iger Ausbeute als blaß gelbe Flüssigkeit, hauptsächlich als 2E,4E-Isomeren; Kp. (Bad) 95°C (0,4 mbar).

Beispiel 4

Eine Mischung aus 20,4 g (0,080 Mol) des Ammoniumsalzes der 3,7,11-Trimethyl-2,4-dodecadiensäure (hauptsächlich als 2E,4E- Isomeres) und 25 ccm (0,12 Mol) Tetraäthyltitanat wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhitzt. Das System wurde auf einen Druck von 133 mbar evakuiert, worauf Äthanol und Ammoniak von der Reaktionsmischung abdampften. Die Temperatur wurde auf 130°C erhöht und Stickstoff in das Gefäß eingeleitet. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden auf 150-155°C gehalten, dann auf etwa 25°C abgekühlt, mit 50 ccm Hexan verdünnt und mit 60 ccm 8N-Schwefelsäure durch heftiges Rühren für 30 Minuten extrahiert. Die organische Phase wurde abgetrennt und nacheinander mit 5%iger wäßriger Hydroxyessigsäure, wäßrigem 1N Natriumhydroxid und Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde durch Abdampfen unter Vakuum entfernt und lieferte 19,73 g Äthyl-3,7,11-trimethyl-2,4- dodecadienoat als bernsteinfarbene Flüssigkeit in 93%iger Ausbeute, hauptsächlich als 2E,4E-Isomeres; Kp. (Bad) 95°C (0,04 mbar).

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde unter Einsatz der 11-Äthoxy-3,7,11-trimethyl- 2,4-dodecadiensäure (hauptsächlich als trans-trans-Isomeres) und Tetraäthyltitanat wiederholt und lieferte Äthyl-11-äthoxy- 3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadienoat, hauptsächlich als trans-trans- Isomeres); Kp. (Bad) 120°C (0,66 mbar).

Der vorstehend angegebene Rest R ist eine konjugiert ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5-30 Kohlenstoffatomen, wobei die Kette 5-20 Kohlenstoffatome enthält, z. B. 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 oder 20 Kohlenstoffatome. Die Kette kann mit 1, 2, 3 oder 4 Alkylgruppen substituiert sein, und zwar mit solchen mit 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, unter der Bedingung, daß der gesamte Rest nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome enthält. Außerdem kann die Kohlenwasserstoffkette, gegebenenfalls neben den genannten Alkylgruppen, noch durch eine oder zwei Alkoxygruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen substituiert sein, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder Isopropoxy. Der konjugiert ungesättigte Kohlenwasserstoffrest kann weiterhin mehrere, vorzugsweise 2 oder 3, äthylenisch und/oder acetylenisch ungesättigte Bindungen enthalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von konjugiert ungesättigten Fettsäureestern der allgemeinen Formel in welcher R für eine konjugiert ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, die durch 1 bis 4 C_1-3Alkylreste und/oder 1 bis 2 C_1-3Alkoxygruppen substituiert sein kann, wobei die Alkylreste die Anzahl der Kohlenstoffatome von R nicht über 30 erhöhen, und R′ einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine konjugiert ungesättigte Fettsäure der allgemeinen Formel oder deren Ammoniumsalz mit einem Tetraalkyltitanat der allgemeinen Formel (R′O)₄Ti im molaren Verhältnis von Fettsäure zu Titanat von mindestens 1,0 : 0,75 bei Temperaturen von 110-200°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit 11-Methoxy-3,7-11-trimethyl-2,4-dodecadiensäure, 11-Äthoxy-3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadiensäure oder 3,7,11-Trimethyl- 2,4-dodecadiensäure, jeweils hauptsächlich in der 2E,4E-Form, bzw. deren Ammoniumsalzen durchführt.