DE468299C

DE468299C - Verfahren zur Herstellung von Bornyl- und Isobornylestern

Info

Publication number: DE468299C
Application number: DEA46026D
Authority: DE
Original assignee: GEZA AUSTERWEIL DR
Current assignee: GEZA AUSTERWEIL DR
Priority date: 1925-09-26
Filing date: 1925-09-26
Publication date: 1928-11-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Bornyl- und Isobornylestern Es ist bekannt, daß, wenn organische Säuren auf Pinen einwirken, sich einerseits Bornyl- bzw. Isobornylderivate, andererseits monozyklische Terpene (Dipenten, Terpinolen) bilden.
Es ist auch bekannt, daß dieselben Produkte erhalten werden, wenn organische Säuren auf Nopinen einwirken.
Es wurde nun die unerwartete Beobachtung gemacht, daß, wenn man organische Säuren in Lösung in neutralen Lösungsmitteln auf Nopinen einwirken läßt, sich dies Nopinen in Bornylderivate und Pinen umwandelt, ohne daß bei entsprechender Temperatur und entsprechender Säurenkonzentration sich auch nur Spuren von monozyklischen Terpenen bilden würden. Bereits A s c h a n (Chemisches Zentralblatt 1921, Band III, S.629) hat darauf hingewiesen, daß unter den Einwirkungsprodukten von organischen Säuren auf Nopinen auch Pinen vorhanden ist, was später von D e 1 e p i n e (Bull. S. Chim. 1924, S. 1479) bestätigt wurde.
Es wurde aber bisher überhaupt nicht darauf hingewiesen, daß bei schonendem Angriff von Säuren auf Nopinen, also bei Verwendung von neutralen Verdünnungsmitteln, derart, daß die Säurenkonzentration 2o bis 25% nicht übersteigt, und bei Innehaltung mäßiger Temperaturen, wie 14o bis 150° C, dieses Nopinen ausschließlich Bornyl- bzw. Isobornylester und Pinen ergibt. Dies ist für die Kampfersynthese von einer ganz besonderen wirtschaftlichen Wichtigkeit. Als Verdünnungsmittel kann sowohl Toluol oder Xylol wie auch Pinen (a-Pinen) selbst dienen, das intakt aus dem Verfahren zurückgewonnen wird.
Bisher wurde immer nur Terpentinöl als Pinen betrachtet, als solches mit molekularen Mengen Säuren behufs Erzeugung von Bornylestern erhitzt. Demgegenüber unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch, daß i. nichtmolekulare Mengen Säuren auf Terpentinöl genommen werden, sondern daß immer nur ein Bestandteil des Terpentinöls, das Nopinen, als in Reaktion tretend angesehen wird, und dieses Nopinen wird mit höchstens z bis z1/2 Molekülen Säure (etwas mehr als die theoretischen z Moleküle) in Reaktion gebracht, wobei die 2 Moleküle Säure auf i Molekül Nopinen wirken, und 2. daß die in Reaktion tretende Säure in einem Verdünnungszustand von höchstens 20 bis 3o% in Verwendung kommt, wobei das Verdünnungsmittel bei den angewendeten Reaktionsbedingungen von der Säure unangegrifen bleiben soll. Dies letztere ist auch bei Pinen (a-Pinen) der Fall, so daß man bei der Verwendung eines Nopinen-Pinen-Gemisches die Säure nur mit Nopinen in Reaktion bringt, wenn die Säure in einer 2o bis 3o % nicht überschreitenden Konzentration und bei 14o bis 150° C reagiert; diese Konzentration kann auch, falls ursprünglich nicht genügend Pinen vorhanden war, durch Zu- Satz entsprechender, bei den Reaktionsbedingungen unangegriffen bleibender a-Pinenmengen erreicht werden.. -Beispi,;el i 136 g Nopinen, z5o g Benzolsäure werden in 11 Xylol, Sp. 135 bis i g i°, gelöst und am Rückfluß auf etwa 14o bis i 5o' C erhitzt. Nach dem Erkalten wird die ungelöste Säure abgenutscht, der Rückstand über gesättigter Natriumcarbonatlösung mit Dampf abgetrieben und der zurückbleibende, mit Dampf schwer flüchtige Bornylester verseift. Ausbeute 29 g _ eines Gemisches von Borneol und IsoborneoL Die abgetriebene Lösungsflüssigkeit, im Fraktionierkolben in Lösungsmittel und Terpene getrennt, ergibt etwa 95% eines Terpens, das durch seinen konst. Siedepunkt von 155 bis i56°, seinem gegenüber Nopinen doppelten Drehungswinkel und sein Nitrosochlorid als reines Pinen (a-Pinen) identifiziert wurde. Beispiel e 470 g franz. Terpentinöl (Nopinengehalt 29%), 25o g Benzolsäure (oder eine entsprechende Menge einer anderen organischen Säure, z. B. Dichlorbenzolsäure) werden mit 65o g Pinen (a-Pinen) verdünnt und 8o Stunden lang auf iq.o bis i 5o° erhitzt, dann erkalten gelassen, die unangegriffene Säure abgepreßt und wieder verwendet. Die ölige gelbe Flüssigkeit wird über Natriumcarbonatlösung abgetrieben; der mit Dampf schwer flüchtige ölige Rückstand, der schwerer als Wasser ist und Bornylbenzoate enthält, etwa 95 g, ergibt etwa 55 g Borneole und Isoborneole; die Terpene werden rektifiziert und identifiziert; sie bestehen aus reinem Pinen (a-Pinen). Sämtliche Säure wird regeneriert; die Ausbeute, auf das vorhandene Nopinen bezogen, entspricht etwa 32%.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Bornyl-und Isobornylestern; dadurch gekennzeichnet, daß Nopinen mit organischen Säuren in doppelmolekularer Menge in verdünnter organischer Lösung auf mäßige, etwa i 5o° nicht übersteigende Temperatur erhitzt wird, wobei als Lösungsmittel auch Terpene, besonders Pinen (a-Pinen), wirken können.