DE2533033C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konjugiert ungesättigten Fettsäuren in hoher Ausbeute durch Reaktion eines Tetraalkyltitanates mit einer konjugiert ungesättigten Fettsäure oder dem Ammoniumsalz derselben.The invention relates to a method for Production of conjugated unsaturated fatty acids in high yield by reacting a tetraalkyl titanate with a conjugate unsaturated fatty acid or the ammonium salt thereof.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht ein zweckmäßiges und wirtschaftliches Ein-Stufen-Verfahren zur Herstellung von konjugiert ungesättigten Fettsäureestern der allgemeinen FormelThe present invention enables a convenient and economical One-step process for the production of conjugated unsaturated fatty acid esters the general formula
R-CO-OR′R-CO-OR ′
in welcher R für eine konjugiert ungesättigten aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, die durch 1 bis 4 C1-3Alkylreste und/oder 1 bis 2 C1-3Alkoxygruppen substituiert sein kann, wobei die Alkylreste die Anzahl der Kohlenstoffatome von R nicht über 30 erhöhen, und R′ einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine konjugiert ungesättigte Fettsäure der allgemeinen Formelin which R stands for a conjugated unsaturated aliphatic hydrocarbon group with 5 to 20 carbon atoms, which can be substituted by 1 to 4 C 1-3 alkyl radicals and / or 1 to 2 C 1-3 alkoxy groups, the alkyl radicals being the number of carbon atoms of R do not increase above 30, and R ′ denotes an alkyl radical with 1-3 carbon atoms, characterized in that a conjugated unsaturated fatty acid of the general formula
oder deren Ammoniumsalz mit einem Tetraalkyltitanat der allgemeinen Formel (R′O)₄Ti im molaren Verhältnis von Fettsäure zu Titanat von mindestens 1,0 : 0,75 bei Temperaturen von 110-200°C, umsetzt.or whose ammonium salt with a tetraalkyl titanate of the general formula (R′O) ₄Ti in the molar ratio of fatty acid to titanate of at least 1.0: 0.75 at temperatures of 110-200 ° C.
Vorzugsweise werden 0,75-1,5 molare Äquivalente Titanat pro Mol Säure, insbesondere 0,9-1,5 molare Äquivalente Titanat pro Mol Säure, eingesetzt. Gewöhnlich werden nur 0,75 molare Äquivalente Tetraalkyltitanat in der Reaktion verbraucht. Das überschüssige Titanat kann am Ende der Reaktion durch Destillation zurückgewonnen werden.Preferably 0.75-1.5 molar equivalents of titanate per mole of acid, in particular 0.9-1.5 molar equivalents of titanate per mole of acid used. Usually only 0.75 molar equivalents of tetraalkyl titanate are used in the Reaction consumed. The excess titanate can end at the end of the reaction be recovered by distillation.
Obgleich die Säure mit einem gegenüber der Reaktion inerten Lösungsmittel, wie Hexan, verdünnt werden kann, erfolgt die Reaktion vorzugsweise zur Vereinfachung der Gewinnung in Abwesenheit von irgendwelchem Lösungsmittel.Although the acid with a solvent inert to the reaction, like hexane, the reaction is preferably carried out to Simplification of recovery in the absence of any solvent.
Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 130-185°C und ist gewöhnlich in etwa 1-2 Stunden beendet. Es können niedrigere Reaktionstemperaturen angewendet werden, wodurch jedoch eine längere Reaktionszeit erforderlich wird. The reaction is preferably carried out at a temperature of 130-185 ° C and is usually finished in about 1-2 hours. There may be lower reaction temperatures can be used, but this means a longer reaction time is required.
Während der anfänglichen Reaktionsphase wird der als Nebenprodukt anfallende Alkohol aus dem Tetraalkyltitanat (zusammen mit irgendwelchem, anfänglich anwesendem Lösungsmittel) durch Destillation entfernt. Bei Verwendung des Ammoniumsalzes der Säure wird in dieser Stufe auch Ammoniak freigesetzt und entfernt.During the initial reaction phase, it becomes a by-product resulting alcohol from the tetraalkyl titanate (together with any initially present solvent) removed by distillation. At Use of the ammonium salt of the acid is also used at this stage Ammonia released and removed.
Nach beendeter Reaktion kann der restliche Tetraalkyltitanateester durch Destillation unter Vakuum gewonnen werden, oder restliche Organotitanate können durch Verdünnen mit einem gegenüber dem Ester inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Pentan, Benzol, Xylol, und Zugabe einer geringen Menge Wasser und einer Base, wie Calciumoxid oder Natriumhydroxid, entfernt werden. Der erhaltene Niederschlag aus hydratisiertem Titanoxid wird abfiltriert. Die Reaktionsmischung in Hexan kann auch mit einem großen Überschuß einer wäßrigen Säure, wie 8N Schwefelsäure, dann mit einer wäßrigen Lösung eines Titan(IV)-Komplex bildenden Mittels, wie 5%ige wäßrige Hydroxyessigsäure, und anschließend mit einer wäßrigen Base, wie 2N wäßrigem Natriumhydroxid, extrahiert werden.After the reaction has ended, the remaining tetraalkyl titanate ester can be obtained by distillation under vacuum, or residual organotitanates can be diluted with an inert to the ester Solvents such as hexane, pentane, benzene, xylene, and addition of a small amount of water and a base such as calcium oxide or sodium hydroxide, be removed. The precipitate obtained from hydrated Titanium oxide is filtered off. The reaction mixture in hexane can also with then a large excess of an aqueous acid such as 8N sulfuric acid with an aqueous solution of a titanium (IV) complex-forming agent, such as 5% aqueous hydroxyacetic acid, and then with an aqueous Base, such as 2N aqueous sodium hydroxide, are extracted.
Typische, erfindungsgemäß umsetzbare Fettsäuren sind z. B. 3,7,11-Trimethyldodeca-2,4-diensäure, 11-Methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-diensäure, 11-Äthoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-diensäure und deren Ammoniumsalze. Typical fatty acids that can be implemented according to the invention are, for. B. 3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoic acid, 11-methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoic acid, 11-ethoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoic acid and its ammonium salts.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
Zu 143 g (0,5 Mol) des Ammoniumsalzes von (2E,4E)-11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadiensäure -(die eine geringe Menge des 2Z,4E-Isomeren enthielt) wurden unter Stickstoff 148 ccm (0,5 Mol) Tetraisopropyltitanat zugefügt und die Mischung auf 150°C erhitzt. Beim Ansteigen der Temperatur löste sich das Ammoniumsalz unter Freisetzung von Ammoniak, und Isopropylalkohol destilliert von der Lösung ab. Die Reaktionsmischung wurde 1,5 Stunden bei 150-155°C stehen gelassen. Dann wurde die Temperatur auf 100°C gesenkt und das restliche Tetraisopropyltitanat (33,4 g) durch Destillation bei 0,4 mbar gewonnen. Die verbleibende Flüssigkeit wurde auf 25°C abgekühlt und mit 500 ccm Hexan verdünnt. Dann wurden 20 g Calciumoxid sowie 30 ccm Wasser zugefügt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 3 Stunden gerührt, worauf das Produkt abfiltriert wurde; so erhielt man 144,4 g Isopropyl-(2E,4E)-11-methoxy- 3,7,11-trimethyl-2,4-dodecandienoat (mit einer geringen Menge des 2Z,4E-Isomeren) als blaß gelbes Öl in 93%iger Ausbeute; Kp. (Bad) 90°C (0,013 mbar).To 143 g (0.5 mol) of the ammonium salt of (2E, 4E) -11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadienoic acid - (which a small amount of 2Z, 4E isomers) were 148 ccm (0.5 mol) under nitrogen Tetraisopropyl titanate added and the mixture heated to 150 ° C. As the temperature rose, the ammonium salt dissolved distilled with the release of ammonia, and isopropyl alcohol from the solution. The reaction mixture was at 1.5 hours Let stand at 150-155 ° C. Then the temperature was raised to 100 ° C lowered and the remaining tetraisopropyl titanate (33.4 g) through Distillation obtained at 0.4 mbar. The remaining liquid was cooled to 25 ° C and diluted with 500 cc hexane. Then 20 g of calcium oxide and 30 cc of water were added. The received Slurry was stirred for 3 hours after which the product was filtered off has been; this gave 144.4 g of isopropyl- (2E, 4E) -11-methoxy- 3,7,11-trimethyl-2,4-dodecanedienoate (with a small amount of 2Z, 4E isomers) as a pale yellow oil in 93% yield; Kp. (Bath) 90 ° C (0.013 mbar).
Eine Mischung aus 34,95 g 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadiensäure (hauptsächlich in Form des 2E,4E-Isomeren) und 39 ccm Tetraisopropyltitanat wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 90°C erhitzt. Das flüchtige Material wurde durch Destillation bei einem Druck von 133 mbar und einer Blasentemperatur von 90-130°C entfernt. Das hauptsächlich aus Isopropylalkohol bestehende Destillat betrug 9 ccm. Dann wurde der Rückstand unter einer Stickstoffatmosphäre auf 150°C erhitzt und 1,5 Stunden auf 145-155°C gehalten. Nach Abkühlen der Mischung auf etwa 100°C wurde das restliche Tetraisopropyltitanat durch Destillation bei 4 mbar und einer Blasentemperatur von 100-150°C gewonnen. Dieses etwa 15 Minuten benötigende Verfahren lieferte 9,5 ccm zurückgewonnenes Tetraisopropyltitanat. Die verbleibende Flüssigkeit wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit Hexan verdünnt und 10 Minuten mit 49 ccm 8N Schwefelsäure extrahiert. Die Hexanphase wurde abgetrennt und nacheinander mit 5%iger wäßriger Hydroxyessigsäure, wäßrigem 2N Natriumhydroxid und Wasser gewaschen. Jede wäßrige Phase wurde in Hexan zurückextrahiert. Die Hexanlösungen wurden vereinigt und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. So erhielt man Isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadienoat in 97%iger Ausbeute als blaß bernsteinfarbene Flüssigkeit, hauptsächlich in Form des trans-trans-Isomeren.A mixture of 34.95 g of 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadienoic acid (mainly in the form of the 2E, 4E isomer) and 39 cc Tetraisopropyl titanate was applied under a nitrogen atmosphere 90 ° C heated. The volatile material was removed by distillation at a pressure of 133 mbar and a bubble temperature of 90-130 ° C away. The distillate consisting mainly of isopropyl alcohol was 9 cc. Then the residue was placed under a nitrogen atmosphere heated to 150 ° C and to 145-155 ° C for 1.5 hours held. After cooling the mixture to about 100 ° C remaining tetraisopropyl titanate by distillation at 4 mbar and a bubble temperature of 100-150 ° C obtained. This about 15 Processes requiring minutes provided 9.5 cc of recovered Tetraisopropyl titanate. The remaining liquid was on Cooled to room temperature, diluted with hexane and with for 10 minutes 49 cc of 8N sulfuric acid extracted. The hexane phase was separated and successively with 5% aqueous hydroxyacetic acid, washed aqueous 2N sodium hydroxide and water. Any watery Phase was extracted back in hexane. The hexane solutions were combined and the solvent removed under vacuum. So received to get isopropyl 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadienoate 97% yield as a pale amber liquid, mainly in the form of the trans-trans isomer.
Eine Mischung aus 5,95 g (0,025 Mol) 3,7,11-Trimethyl-2,4-dodecadiensäure (hauptsächlich in Form des 2E,4E-Isomeren) und 6,45 g (0,0375 Mol) Tetramethyltitanat wurde unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70°C erhitzt. Nach Lösen des größten Teils des Feststoffes wurde das Gefäß auf 133 mbar Druck evakuiert und das Methanol durch Destillation entfernt. Die Mischung wurde unter Vakuum mit Rühren auf 140°C erhitzt. Dann wurde Stickstoff eingeführt und die Temperatur auf 165°C erhöht. Nach 3 Stunden bei 160-165°C wurde die Reaktionsmischung auf etwa 25°C abgekühlt und mit 15 ccm Hexan verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde mit 18 ccm 8N Schwefelsäure 30 Minuten heftig gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt, filtriert und nacheinander mit 5%iger wäßriger Hydroxyessigsäure, wäßrigem 1N Natriumhydroxid und Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde durch Abdampfen unter Vakuum entfernt und lieferte 5,74 g Methyl-3,7,11-trimethyl-2,4- dodecadienoat in 90%iger Ausbeute als blaß gelbe Flüssigkeit, hauptsächlich als 2E,4E-Isomeren; Kp. (Bad) 95°C (0,4 mbar).A mixture of 5.95 g (0.025 mol) of 3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadienoic acid (mainly in the form of the 2E, 4E isomer) and 6.45 g (0.0375 mol) of tetramethyl titanate was stirred under a Nitrogen atmosphere heated to 70 ° C. After loosening the largest Part of the solid was evacuated to 133 mbar pressure and the methanol removed by distillation. The mixture was heated to 140 ° C. under vacuum with stirring. Then nitrogen became introduced and the temperature increased to 165 ° C. After 3 hours at 160-165 ° C the reaction mixture was cooled to about 25 ° C and diluted with 15 cc hexane. The solution obtained was with 18 cc of 8N sulfuric acid stirred vigorously for 30 minutes. The organic Phase was separated, filtered and successively with 5% aqueous hydroxyacetic acid, aqueous 1N sodium hydroxide and Washed water. The solvent was removed by evaporation Vacuum removed and gave 5.74 g of methyl-3,7,11-trimethyl-2,4- dodecadienoate in 90% yield as a pale yellow liquid, mainly as 2E, 4E isomers; Kp. (Bath) 95 ° C (0.4 mbar).
Eine Mischung aus 20,4 g (0,080 Mol) des Ammoniumsalzes der 3,7,11-Trimethyl-2,4-dodecadiensäure (hauptsächlich als 2E,4E- Isomeres) und 25 ccm (0,12 Mol) Tetraäthyltitanat wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhitzt. Das System wurde auf einen Druck von 133 mbar evakuiert, worauf Äthanol und Ammoniak von der Reaktionsmischung abdampften. Die Temperatur wurde auf 130°C erhöht und Stickstoff in das Gefäß eingeleitet. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden auf 150-155°C gehalten, dann auf etwa 25°C abgekühlt, mit 50 ccm Hexan verdünnt und mit 60 ccm 8N-Schwefelsäure durch heftiges Rühren für 30 Minuten extrahiert. Die organische Phase wurde abgetrennt und nacheinander mit 5%iger wäßriger Hydroxyessigsäure, wäßrigem 1N Natriumhydroxid und Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde durch Abdampfen unter Vakuum entfernt und lieferte 19,73 g Äthyl-3,7,11-trimethyl-2,4- dodecadienoat als bernsteinfarbene Flüssigkeit in 93%iger Ausbeute, hauptsächlich als 2E,4E-Isomeres; Kp. (Bad) 95°C (0,04 mbar).A mixture of 20.4 g (0.080 mol) of the ammonium salt 3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadienoic acid (mainly as 2E, 4E- Isomeres) and 25 cc (0.12 mol) of tetraethyl titanate was under heated to 80 ° C in a nitrogen atmosphere. The system was evacuated to a pressure of 133 mbar, whereupon ethanol and ammonia evaporated from the reaction mixture. The temperature was up 130 ° C increased and nitrogen introduced into the vessel. The reaction mixture was held at 150-155 ° C for 2 hours, then on cooled about 25 ° C, diluted with 50 cc hexane and with 60 ccm 8N sulfuric acid extracted by vigorous stirring for 30 minutes. The organic phase was separated and successively with 5% aqueous hydroxyacetic acid, aqueous 1N sodium hydroxide and Washed water. The solvent was removed by evaporation Vacuum removed and provided 19.73 g of ethyl-3,7,11-trimethyl-2,4- dodecadienoate as an amber liquid in 93% yield, mainly as 2E, 4E isomer; Kp. (Bath) 95 ° C (0.04 mbar).
Beispiel 2 wurde unter Einsatz der 11-Äthoxy-3,7,11-trimethyl- 2,4-dodecadiensäure (hauptsächlich als trans-trans-Isomeres) und Tetraäthyltitanat wiederholt und lieferte Äthyl-11-äthoxy- 3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadienoat, hauptsächlich als trans-trans- Isomeres); Kp. (Bad) 120°C (0,66 mbar). Example 2 was performed using the 11-ethoxy-3,7,11-trimethyl 2,4-dodecadienoic acid (mainly as a trans-trans isomer) and Tetraethyl titanate repeated and provided ethyl 11-ethoxy 3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadienoate, mainly as trans-trans Isomeres); Kp. (Bath) 120 ° C (0.66 mbar).
Der vorstehend angegebene Rest R ist eine konjugiert ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5-30 Kohlenstoffatomen, wobei die Kette 5-20 Kohlenstoffatome enthält, z. B. 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 oder 20 Kohlenstoffatome. Die Kette kann mit 1, 2, 3 oder 4 Alkylgruppen substituiert sein, und zwar mit solchen mit 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, unter der Bedingung, daß der gesamte Rest nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome enthält. Außerdem kann die Kohlenwasserstoffkette, gegebenenfalls neben den genannten Alkylgruppen, noch durch eine oder zwei Alkoxygruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen substituiert sein, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder Isopropoxy. Der konjugiert ungesättigte Kohlenwasserstoffrest kann weiterhin mehrere, vorzugsweise 2 oder 3, äthylenisch und/oder acetylenisch ungesättigte Bindungen enthalten.The above R is a conjugated unsaturated aliphatic hydrocarbon group with 5-30 carbon atoms, the chain 5-20 carbon atoms contains, e.g. B. 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 or 20 carbon atoms. The chain can be substituted with 1, 2, 3 or 4 alkyl groups, with those with 1, 2 or 3 carbon atoms, under the condition that the total balance is not more than 30 carbon atoms contains. In addition, the hydrocarbon chain, if necessary in addition to the alkyl groups mentioned, another or two alkoxy groups substituted with 1-3 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy or isopropoxy. The conjugated unsaturated hydrocarbon residue may still be several, preferably 2 or 3, ethylenically and / or acetylenically unsaturated Bindings included.
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| DE19752533033 DE2533033A1 (en) | 1975-07-24 | 1975-07-24 | Esterifying fatty acids using tetraalkyl titanates - esp. useful for esters of conjugated unsatd. acids |
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