DE1768909A1

DE1768909A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Acylhalogeniden

Info

Publication number: DE1768909A1
Application number: DE19681768909
Authority: DE
Inventors: Scheben John Andrew; Mador Irving Lester; Fischer Joseph M
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1967-07-14
Filing date: 1968-07-12
Publication date: 1971-12-30
Also published as: BE718054A; US3626005A; FR1589074A; NL6809923A; GB1174747A

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ OR. DIETER MORF

Patentanwalt·

8 MQn£h«n ftf, Ριμζ·μν!Μ*κι6* 91 Uhten 48322SvO 4*44]$ Telegramme > Cedm Mönchen

. Jttli 1968

F-60

BAXXOIiAL BISfILIBRS AHD CHEMICAL CORPORATION 99 Park Avenue, Hew York, New York, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Acylhalogeniden

Die Erfindung betrifft die Carbonylierung von Vinylhalogeniden in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren der Gruppe Till bei erhöhten Drucken und Temperaturen im Bereich von etwa 25 bia 30O⁰C zur Herstellung der entsprechenden ungesättigten Acylhalogenide.

Die direkte Carbonylierung von Olefinen unter Bildung von

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gesättigten Carbonsäurederivaten, wie gesättigten Acylhalogeniden, ist bekannt, ebenso wie die Tatsache, daß bestimmte Edelmetalle der Gruppe VIII und ihre Halogenidsalze bei der Carbonylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd in einer alkoholischen Chlorwasserstofflösung zur Herstellung von gesättigten Ca?/jonsäureestern katalytisch^ Wirkung besitzen. Wenn haloger.ierte Olefine als Ausgangsmaterial verwendet werden, finde- gleichzeitig mit der Carbonylierung eine reduktive Dehalogenierung statt. Vinylchlorid ergibt Ä'thylpropionat vls Hauptprodukt und Äthyl-2-chlorpropionat als Nebenprodukt, jwährend die Verwendung von Allylchlorid Äthyl-n- und -iso-butyrat sowie 3-Chlor-2-methylpropionsäureäthyleater ergibt. Es ist ebenfalls bekannt, daß die Carbonylierung von Vinylchlorid in Gegenwart von Palladiumchlorid und Tetrachlorkohlenstoff zur Bildung von 3,3-Dichlorpropioneäure und 3-Chloracrylsäure führt. Die Verwendung von Allylchlorid ergibt dagegen 3-Butensäure. Ein Vergleich dieser Reaktionen stützt die bekannte Behauptung, daß ein Halogenatom stets desaktiviert wird, wenn es an eine äthylenische Doppelbindung gebunden ist. Ein weiteres Beispiel dee Unterschiedes zwischen den Reaktionsfähigkeiten von Allyl- und Vinylhalogeniden, wie Allyl- und. Vinylchloriden, ist die Hydrolyse von 1,3-Dichlor-1-propen zu 3-Chlor-2-propen-

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HaOH

H₂O

C1CH*CHCH₂OH

Eb wird somit lediglich das allylständige Halogenid hydrolysiert.

Die Reaktionsfähigkeit von Allylhalogeniden in Carbonylierungsreaktionen i3t ebenfalls bekannt. Allylhalogenide, beispielsweise Allylchlorid, werden mit Kohleniaonoxyd in Gegenwart eines Metall- oder Metallhalogenidkatalysators aus der Platingruppe unter Bildung der entsprechenden Acylhalogenide umgesetzt. Die allgemeine Reaktion wird folgendermaßen veranschaulicht:

RRR B_v EE

0*0-0-1 + CO : ^ C^C-C-CO-X

RR R' R

worin X Chlor oder Broa und die Reste R Wasserstoff, Alkyl» Aryl, Cycloalkyl oder Halogen bedeuten. Die Tatsache, daß die Allylhalogenide leicht bei Carbonylierungsreaktionen verwendet werden können, ist nicht überraschend, da bekannt ist, daß Halogenide vom Allyl- und Benzyltyp hohe Reaktionsfähigkeit besitzen. L. Pieser und H. Pieser haben in

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"Advanced Organic Chemistry", Seite 341 bie 343 0961), Reinhold Publishing Corp., N.Y., die folgenden Baten bezüglich der Reaktionsfähigkeit von verschiedenen ungesättigten Halogeniden angegeben:

Reaktion von HaJ	in Aceton
(25⁰C)
Halogenverbindung	Geschwindigkeitskonstante
	(MoI""¹, Stunde"*¹)
CHaCCH₂Br	612
CHgaCHCHgBr	438
CHgaCHBr	0,014
CH₂-OCHBr	0,012
CH-CHiCHBr	0,0005

Bie Ergebnisse zeigen, daß ein Allylhalogenid zwar sehr reaktionsfähig ist, Halogenide vom Vinyltyp, d.h., wo das Halogenatom an ein ungesättigtes Kohlenstoffatom gebunden ist, im Gegensatz dazu jedoch sehr wenig reaktionsfähig sind. Als Folge davon bringt die Carbonylierung vori Vinylhalogeniden zur Herstellung von ungesättigten Aoylhalogeni den schwierige Probleme mit sich, die gemäß dem Stand der

_ 4 - ^BAD ORiGlNAU.

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Technik noch nicUt gelöst sind. Ss besteht deshalb ein Bedürfnis für ein wirksames Verfahren zur direkten Carbonylierung von Vinylhalogeniden aur Herstellung von ungesättigten Acylhalogeniden, das zahlreiche kommerzielle Anwendungsmöglichkeiten besitzt.

F,3 wurde mm gefunden, daß Vinylhalogenid unter dem Einfluß eine» Edelmetallkatalysators der Gruppe VIII leicht mit Kohr.enmonoxyd reagiert, wobei sich ungesättigte Acylhalogenlde ergeben. Beispielsweise ist Vinylchlorid mit JCohlenmonoxyd in Gegenwart eines Palladiummetallkatalysators umgesetzt worden, um Acrylsäurechlorid zu erhalten· Hehrere der olien diskutierten bekannten Verfahren beinhalten zwar die tfaseteung von Vinylchlorid mit Kohlenmonoxid, das erfindungugemäße Verfahren unterscheidet sich davon jedoch grundsätzlich aua den nachfolgenden Gründern

1) Die naoh des erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Produkt· sind α,β-ungesättigte Acylhalogenide.

2) Der wirksame Katalysator des erfindungsgemäßen Verfah-. rens ist ain Edelmetall der Gruppe VIII, wie die Metall α aus der Platin- oder Palladiuintriade. Im Gegensatz zu don oben d.iekirtierten Stand der iGchnik wirken V«r-

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bindungen der Edelmetalle der Gruppe VIII» beispielsweise Edelmetallhalogenide, beim erfindungsgenäßen Verfahren nicht als Katalysatoren.

3) Die Anwesenheit von Chlorwasserstoff ist nicht wesentlich, um die erfindungsgemäße Carbonylierungsreakt4.0η zu fördern. Wenn ein Edelmetallhalogenid der Gruppe VIIIi beispielsweise Palladiumchlorid, als Carbonylierungskatalyaator in dem oben diskutierten bekannten Verfahren verwendet wird, so wird es zum Metall reduziert und die Carbonylierungsreaktion hört auf. Für dieses Verfahren ist die Anwesenheit sowohl von Palladiumchlorid als auch Chlorwasserstoff wesentlich.

4) Das Ausgangsinaterial für das erfindung3geznäße Verfahren sind Vinylhalogenide, d.h. α,β-ungesättigte Halogenide» im Gegensatz zu Allylhalogeniden*

Die erfindungsgemäße Carbonylierungsreaktion wird durch die folgende allgemeine Gleichung wiedergegeben:

0 Il

» I

-X + CO —— ——*> R₁-C=C-C-X

R₂R₃ R₂R₃

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worin Σ Ealogen, d.h. Chlor, Brom oder Jod« und R₁, Rg und R, Wasserstoff, Alkyl mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Aryl alt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl alt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Halogen, wie oben definiert» bedeu-cen. Zu Beispielen von typischen Ausgangsmaterialien gehörer Vinylchlorid, 2-Chlor-1 -propen, 1-Chlor-1-propen, 1_f2-Diliroaäthyl'3n, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, 2,3-Dichlor-1-propen, 1-Cyclohexyl-2-chloräthylen, 1-Chlor-1,3-'Jutadien, ß-Bromstyrol und dergleichen.

Im allgemeinen wird der Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII unter Palladium-, Platin-, Ruthenium-, Rhodium-, Osmiumoder Iridiummatallen oder Mischungen davon ausgewählt. Sa ist auch möglich, eine Kataljsatorzusammensetzung zu verwenden, die solche Edelmetalle sowie kleinere Mengen Gold, Silber, Kupfer und dergleichen enthält«, Der bevorzugte . Carbonylierungskatalysator für das erfindungsgemäße Verfahren ist Palladiummetall und dieses Metall ebenso wie jedes von den anderen Metallen verwendete lie^t im allgemeinen getragen auf einem inerten Träger, wie Aluminiumoxyd, Aktivkohle, Siliciumdioxyd^.uniniumoxj'd, Silicagel, aktivierten Tonen und dergleichen,. vor.

PUr manche Zwecke können Verbindungen, die für die Komplexbildung mit den Edelmetallen oder Ionen der Gruppe VIII be~

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fcannt sind, als Koka tal;; oat or en ebenfalle verwendet werden. Zu Beispielen derartiger Verbindungen gehören Iriphenyl« phosphin, Pyridin, Benzonitril und Pen tan-1, 3-dion. Eb brau*· ehen nur kleine Mengen solcher Kokatalysatoren verwendet zu v/erden, um die gev/ünschte Wirkung zu erhalten. Im allgemeinen können die Mengen des Kokatalysatore im. Bereich von etwa 10 bis 500 Hol-'/· liegen, bezogen auf den Katalysator.

Die Reaktionsmischung enthält Im allgemeinen einen molaren Überschuß an Kohlenmonoxyd· Das Holverhältnis des Vinylhalogenide zum Kchlenmonoxyd kann im Bereich von etwa 2:1 bis 1:100 und vorzugsweise von etwa 1:1 bis 1:80 liegen. Der Arbeitsdruck kann von etwa 5 bis 500 at, vorzugsweise von etwa 30 bis 200 at, variieren, während die Reaktionstexnperatur im Bereich von etwa 25 bis 3X)O⁰C, vorzugsweise von etvrat 150 bis 300⁰C, liegen kann.

Wie oben bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren entweder in der Dampfphase oder in der flüssigen Phase durchgeführt werden. Bei der erstoren Arbeitsweise werden Dämpfe von Vinylhalogenid und Kohlenmonoxyd, entwe der getrennt oder in Mischung zugeführt, über den.Edelmetailkatalysator der Gruppe VIII unter den erforderlichen Druck- und Tenperßturbeäingungen geleitet. Die eich erge-

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bends P.eakiionsproduktmischimg wird dann» beispielsweise durch fraktionierte Destillation, behandelt, um das ungesättigte Aeylha.lotfenidprodukt davon abzutrennen. Gewünschte nf al"-s können unumgesetztes Vinylhalogenid und Kohlenmon- (ijcyd. in die Reaktionssone zurückgeleitet werden. Es können auch herkömmliche Arbeitsweisen angewendet werden, um das evfindungsgemäße Verfahren in der flüssigen Phase durchzuführen· Spezieller werden das flüssige Vinylhalogenid und der Katalysator in einen geeigneten Druekreaktionsbenälter eingebracht, in einer KohlenmonoxydatmoSphäre unter Druck gesetzt und dann auf eine Temperatur innerhalb eines vorgeschriebenen Bereiches erhitzt, während die Beaktionsmisohung gerührt wird. Die sich ergebende Heaktionsproduktmischung wird aus dem Druckreaktionsbehälter entfernt und das gewünschte ungesättigte Acylhalogenid wird daraus gewonnen, indem zuerst der Katalysator abfiltriert und dann das Piltrat zur Gewinnung des Acylhalogenidprodukts fraktioniert destilliert wird, ünuragesetztes Vinylhalogenid, Kohlenmonoxyd und, wenn verwendet, Verdünnungsmittel können anschließend gewonnen und zurückgeleitet werden·

Wenn auch die Verwendung eines Lösungsmittels bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene nicht notwendig ist, da flüssige Vinylhalogenide als ihre eigenen Lösungemittel wirken, so kann die Umsetzung doch in Gegenwart von

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bestimmten Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Zu Beispielen für Verdünnungsmittel gehören aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Terpentinölersatz bzw. Tfc3tbet:zin, Cycloheyan, Benzol oder dergleichen oder Mischungen davon» aliphatische gesättigte chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie :^%;ichloräthan, Ä'thylchlorid und dergleichen oder Mischungen davon. Die obigen Verdünnungsmittel sind inert, d.h. eis treten nicht in die Reaktion ein. Bs ist jedoch auch möglich, Alkanole mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen als Verdünnungsmittel oder zur Behandlung des ungesättigten Acylhalogen.Uis in dem Pil trat zu verwenden. Wenn die Alkanole für diesem Zweck verwendet werden, so wird das ungesättigte Acylbalogenidprodukt als der entsprechende Ester gewonnen. 5u typischen Alkanolen, die wirksam verwendet werden kennen, gehören Methanol. Äthanol, t-Butanol, Cyclohexanol und dergleichen. Alternativ kann das Alkanol anschließend zubegeben werden, um den Ester zu bilden. Es ist auch möglich, das Acylhalogenid in einem anschließenden Schritt mit Uasser, Ammoniak oder Amin umzusetzen, um die ungesättigte Säure oder Amidderivate zu erhalten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung anhand von Auaführungeformen weiter veranschaulichen»

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IL&JU5JL aJLJL· 1

EjLie Suspension eines Katalysators mit 5 5» Palladium auf Kohle (insgesamt 0,240 g, 0,11 mMol Palladium) in 10 ml (0,14 Mol) Vinylchlorid wird 3,5 Stunden bei 100 at Kohlennonoxyddruck auf 130⁰C erhitzt und geschüttelt. Am Ende der Reaktionsperiode wird das Produkt mit Methanol behandelt»

um das Acylhalogenid in den entsprechenden Eater, Methylacrylat, umzuwandeln. Die sich ergebende Reaktionsproduktmiechung wird zur Gewinnung des festen Katalysators filtriert. Methylacrylat wird aus dem Filtrat durch Destillation gewonnen und durch gaschroaatographische und inassenspektröekopiache Analyso identifi2iert. Die Ausbeute an Hetliylacrylat, bezogen auf die Menge an umgesetztem Vinylchlorid, liegt über 90 $.

. A AJ?.

In einen kleinen Aruckreaktionsbehäliier v/erden 0,435 g AlumiTiiiiffiojcyd mit 5 ^ Platin (0,11 inKoI Platin) und 10 ml (0,H Mol) Vinylchlorid gegeben. Der !Reaktionsbehälter wird veraohlossen und wit Kohlenmonoxyd unter einem Druck von 1C0 at gesetzt. Lann wird der Reaktionsbehälterinhalt 3#5 Stunden geschüttelt und auf 150⁰C erhitzt. Die gaschrorcatagraphißcfce Analyse bestätigt das Vorliegen von

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• bAD ORIGINAL

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Acrylßäurechlorid nach dessen Abtrennung aus der Reaktione« mischung in der In Beispiel 1 beschriebenen V/eise. Die Aue· beute an Aerylsäurechlorid, bezogen auf jdie Menge an trage-Vinylchlorid. liegt übor 90 $.

Beispiel 3

Ein Druakreaktionsbehälter wird mit 0,262 g Katalysator, der 5 $» Ruthenium auf Kohle enthält (0,10 nMol Ruthenium), und 10 ml (0,14 Mol) Vinylchlorid beschickt. Es wird Kohlenlaonoxyd bis zu einem Druck von 100 at zugegeben« Schließlich wird der Reaktionsbehälterinhalt 12 Stunden geschüttelt und auf 150⁰C erhitzt. Die Analyse durch Gasohronatographie bestätigt das Vorliegen von Acrylsäurechlorid·

Beispiel., 4

Zu einer Mischung von 1,426 g Alumioiuiaoxyd mit 0,5 i» Rhodium (0,07 raMol Rhodium) ic 10 ml (0,14 MdI) Vinylchlorid in einem 30 ml Druckreaktionabehälter wird Kohlenmonoxid mit 100 at gegeben. Der Reaktionsbehälter wird unter Schütteln 12 Stunden auf 15O⁰C erhitzt. Daß Vorliegen von Aeryleäurechlorid vird durch gacchroftatographisohe Analyse bestimmt.

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Beispiel 5

In einen 30 ml Druckreaktionsbehälter werden 0,240 g Katalysator, der 5 & Palladium auf Kolile enthält (0,11 mMol Palladium), 10 ml (0,14 Mol) Vinylchlorid und 5,0 ml Methanol gegeben..Denn wird Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 100 at zugegeben. Der Eeaktionsbehälterinhalt

wird 3,5 Stunden unter Schütteln auf 15O⁰C erhitzt. Die Analyse des Reaktionsprodukts durch GasChromatographie zeigt, daß Methylacrylat gebildet worden ist.

Beispiel 6

Eine Dampf mischung, die 5 $> Vinylchlorid und 95 $> Kohlen» laonoacyd enthält, wird über einen Katalysator geleitet, der 2 # Palladium auf 1,587 mm (1/16 inch) Aluminiumoxydkugeln enthält. Der Reaktionsdruck wird bei 68 at gehalten und die Kontaktzeit wird zwischen 1,ß und 9,2 Sekunden variiert. Die Ausbeuten liegen iia allgemeinen, über 90 #. Die wichtigen Ergebnisse sind nachfolgend ausamaengefaßt:

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Tabelle I

Reaktionsbehälter Kontaktzeit, Sek. !Tomperatur, ⁰C

5,2 2,4 3,2 9,2 3,6 1,6

tnMol Acrylsäurecblorid pro Std. pio 100 g Katalysator

7,3 5,4 18 16

Beispiel 7

'/inylehlorid wird mit verschiedenen Geschwindigkeiten zusammen mit ICohlenmonoxyd bei 58 at Druck in e.lnen Vorerhitzerraiseher, der bei 110 C gehalten wird, und dann in einen erhitzten Reaktionsbehälter geführt, der 10 g Katalysator, bestehend aus 2 $ Palladium plus 0,1 ^ Gold auf Aluminiumoxydträger, enthält. Bei jeden Versuch wird das Eeaktionsprodukt durch Gaschrooatographie analysiert und θβ wird ein Gehalt an Acrylsäurechlorid gefunden. Die Ausbeute beträgt 95 /* öder mehr. Tabelle II sseigt diese Car-

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*\n β 9 ot

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bonylierung bei einer Vielzahl von Bedingungen, während
Tabelle III die unter ähnlichen Reaktionsbedingungen bei Verwendung eines Katalysators, der aus 2 j£ Palladium plus 0,4 $i Gold auf einem Alutniniumoxydträger besteht, erhalt·* nen Ergebnisse zeigt.

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	I	Reaktionsbehälter-	Tabelle	II	Kontakt20it, Sek.	S Acrylsäurechlorid/ g Pd/24 Stunden
		_t 183	Molverhfiltnis Yinylohlorid/CO	Eoncaktzeit, Sek.	6,4	4,0
		180	0,11	6,7	6,2 ·	10,6
		221	0,26	7,2	8,1	4,1 .
		221	0,11	6,3	8,7	23,0
		211	0,27	7,4		12,0
		219	0,27	4,7	28,0
O		0,67	12,7
CD <n ^.	Ee&kt iousb eliäl ier - !Temperatur, ⁰C	ajabelle III	g Acrylsäurochiorid/ g Pä/24 Stunden
191	203	Holverhältnis TinylcQlorid/σθ	2 J,9
-a	203	0,21	_: 35,8
	203	0,25	20,8
	203	0,38	19,1
	0.54

cn ο

CD OO (D

CO

Beispiel 8

Eine Suspension von O,5tJ g Aluminiumoxydträger mit 2 5» Palladium (0,096 mMol Palladium) plus 0,3 jS Gold in 10 ml (0,09 Mol) 2,3-Dichlor-1-propen wird 18 Stunden bei 88,4 at Kohlenmonoxyddruck geschüttelt und auf 15O⁰C erhitzt. Dann wird der Katalysator d\irch Filtrieren entfernt. Das Eil trat wird mit Methanol behandelt, um das Säurehalogenidprodukt in seinen Methylester umzuwandeln. Analyse durch GasChromatographie und massenspektroskopisohe Methoden sseigt, daß die Probe 3-Chlor-2~metttylenpropionsäuremethylester enthält.

Beispiel 9

0,09 Hol 1,3-Dicblorpropen und ein Katalysator, bestehend aus 2 i* Palladium plus 0,3 # Gold auf Aluminiumoxyd träger (0,096 mMol Palladium) werden in einen 30 ml Druckreaktionsbehälter eingebracht. Dam wird Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 95 at zugegeben. Der Roaktionsbehälterinhalt wird 24 Stunden geschüttalt und auf 15O⁰O erhitzt. Das Produkt, 4-Ohlor-2-butöii<tylohlorid, wird durch gaschromatographische und massenspektroskoplsche Analyse bestimmt.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das erfindtmgsgemäße Verfahren in wirksamer Voiae aur Herstellung von ungosättig-

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Jit

ten Acylbalogeniden durch Carbonylierung von Vinylhalogeniden verwendet werden irann. Wenn Alkanole in derReaktionsniscbung verwendet oder nach Abtrennung des Katalysators zu der Beaktionsproduktisischung gegeben werden, eo werden die ungesättigten Acylhalogenide in ihre entsprechenden Ester umgewandelt. Sie Ergebnisse sseigen gleichfalle, daß eine Vielzahl von Edelmetallkatalysatoren der Gruppe VIII als solche oder in Kombination mit einer kleineren Menge Gold im erfindungsgemäßen Verfahren wirkean sind und daß die Verwendung eines Pal lad iucaae tall-enthalt end en Kataly sators besonders bevorzugt ist.

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von ca, ß-ungesättigten Acylhalogeniden, dadurch gekennzeichnet;, daß.«an ein Vinylhalo- * genid iait Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines £Sdelnetall<katalysators der Gruppe VIII umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einen Druck von etwa 5 bis 500 at durchführt.

3. Verfahren nach Anspj.itch 1, dadurah gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid Vinylchlorid ist«

4β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid 1,3-Dichlor-i-propen ist.

5» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall der Gruppe VIII Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Osmium oder Iridium ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall der Gruppe VIII auf einem inerten Träger getragen ist.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daa Edelmetall der Gruppe VIII Palladium ißt und in
Verbindung mit einer kleineren Kcnge Gold vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daf> man die Reaktion in Gegenwart eine3 Alkanols durchführt und das Produkt oin fl^ß-un^esättigter Ester ißt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylhalogenid in flüo3iger Phase mit dem Kohlenmonoxyd umsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylhalogenid in der Dampfphase mit dem Kohlen« monoxyd umsetzt.

11. Verfahren zur Herstellung von Acryloäurechlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid mit Kohlenmonoxid bei einem Druck von etwa 5 bis 500 at und einer !Temperatur von etwa 150 bis 300⁰O in Gegenwart eines Palladiummetallkatalysatora umsetzt und das Acrylsäurechloricl von der sich ergebenden Reaktionsproduktxaiachung abtrennt.

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12· Yerfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Pallad inane tall eine kleinere Kenge Gk)Id enthält.

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