DE1668512C3 - Verfahren zur Herstellung von GIycidylestern der Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure - Google Patents

Description

Gemäß einem aus der US-PS 2537981 bekannten Verfahren zur Herstellung von Glycidylestern von ungesättigten Säuren wird eine im wesentlichen wasserfreie Seife einer ungesättigten organischen Säure in Anwesenheit eines basischen Katalysators mit dem 8-bis KJfachen Äquivalent an Epichlorhydrin umgesetzt, worauf man das sich ausscheidende Alkalichlorid abfiltriert und aus dem Filtrat das überschüssige Epichlorhydrin von dem gebildeten Glycidylester abdestilliert Das Verfahren benötigt eine große Menge Epichlorhydrin, so daß in der Praxis der Verbrauch an Epichlorhydrin relativ hoch ist; außerdem geht beim Filtrieren ein Teil des Produktes verloren und abgesehen von gewissen Schwierigkeiten, die schon bei der Isolierung des Rohproduktes auftreten, wird die Ausbeute durch die notwendigen Reinigungsmaßnahmen noch wetter verringert

Es ist auch ein anderes Verfahren bekannt, bei dem ein Alkalicarboxylat in Anwesenheit eines Alkalijodids oder -bromids als Katalysator und von N,N-Dimethylamid oder N,N-Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel mit Epichlorhydrin umgesetzt wird. In diesem Fall kommt man zwar mit weniger Epichlorhydrin aus, jedoch sind die erwähnten Lösungsmittel teuer und gehen, da sie wasserlöslich sind, bei der Zugabe von Wasser verloren. Außerdem wirkt die Zugabe von Wasser emulgierend auf das Reaktionsgemisch, so daß die Trennung der organischen Phase, die sehr viel Wasser enthält, von der wäßrigen Phase äußerst schwierig ist (JP-PS 6 573/66),

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile und Schwierigkeiten der bekannten Arbeitsweisen, bei denen Äikalisalzc von ungesättigten organischen Säuren mit Epichlorhydrin zur Umsetzung gebracht werden, zu überwinden, soweit es sich um die Herstellung der Glycidylester von Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure handelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

von Glycidylestero der Acryl-, Methacryi- oder Crotonsäure durch Umsetzung eines Alkalisalzes der betreffenden Carbonsäure in Anwesenheit eines quaterwren Aromoniumsalzes oder eines tertiären Amins oder

s dessen Hydrochlorides als Katalysator, sowie eines Polymerisationsrohibitors in einem aromatischen oder cyclischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, dessen Menge dem 0,5- bis 6fachen Gewicht jles Alkalisalzes entspricht, mit dem 14- bis 6fachen ÄquivaJentgewicht an Epichlorhydrin, berechnet auf die Alkali salze der Carbonsäure, bei mindestens 60⁰C ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung Wasser in einer Menge von 100 bis 600 g je MoI eingesetztes Alkalisalz zusetzt und

is aus der sich von der wäßrigen Phase abscheidenden organischen Phase den Glycidylester auf an sich bekannte Weise durch Destillation gewinnt

Im Gegensatz zu der obenerwähnten Arbeitsweise nach der US-PS 253 981 erhält man im vorliegenden Fall den Glycidylester unmittelbar in praktisch ausreichender Reinheit (über 98%), was sich besonders auch in einer besonders hohen Stabilität auswirkt (siehe Vergleichsversuche). Unter den Kohlenwasserstoffen, die beim vorliegen den Verfahren als Lösungsmittel brauchbar sind, sind u.a. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol und cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyciohexan oder Cyclohexen zu erwähnen. Die angegebenen Grenzen für die Lösungsmittelmenge

jo sind zu beachten, denn wenn der Anteil an Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter dem halben Gewicht der Alkalisalze liegt, bildet sich aus dem Reaktionssystem leicht eine homogene Dispersion, und die Phasentrennung wird erschwert; übersteigt die Lö-

,■5 sungsmittelmenge das 6fache des Salzgewichtes, so verringert sich die Konzentration der resultierenden Epoxyverbindung im Reaktionssystem beträchtlich, die Reaktion verläuft langsam, und die Ausbeute geht zurück. Ähnliche Gesichtspunkte gelten für die an gegebene Menge an Epichlorhydrin.

Das als Katalysator wirkende Ammoniumsalz bzw. Amin wird in einer Menge von mindestens 0,1 Mol-%, berechnet auf die Menge an anwesenden Alkalisalzen zugegeben. Als an sich bekannte Polymerisationsinhi bitoren eignen sich beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenol,N,N'-j$-Naphthyl-p-phenylendiamin oder Kupferacetat

Entscheidend für das Gelingen des Verfahrens ist die Zugabe von 100 bis 600 g Wasser zum Reaktions gemisch je Mol eingesetztes Alkalisalz; bei Zusatz von weniger Wasser läßt sich die organische Phase nur schwierig von der wäßrigen Phase abtrennen, und manchmal trennt sich das Reaktionsgemisch in drei Phasen auf, was höchst unerwünscht ist Außerdem bleiben die Alkalichloride nicht gelöst, so daß man mit wesentlichen Nachteilen rechnen muß, beispielsweise mit einem Verlust an organischer Phase und/ oder einer Auflösung der Verunreinigungen in der organischen Phase bei der Phasentrennung. Übersteigt der Wasserzusatz 600 g je Mol, so laßt sich zwar die organische Phase leicht von der wäßrigen Phase trennen und in der organischen Phase losen sich weniger Verunreinigungen auf, jedoch erhöht sich der Anteil an nicht umgesetztem Epichlorhydrin,und das Volute men an zu behandelnder Flüssigkeit wird größer, so daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens empfindlich beeinträchtigt wird. Nach der Zugabe von Wasser wird aus dem Reak-

tionsgemiscb die wäßrige Phase abgeschieden und aus der zurückbleibenden organischen Phase wird der Ester abdestaUert Die wäßrige Phase enthalt Alkalichlorid und wasserlösliche Verunreinigungen, wie Glycerinroonooder -dichlorhydrin, und die organische Phase besteht aus dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, in dem neben gegebenenfalls nicht umgesetztem Epichlorhydrin der resultierende Glycidylester gelöst ist Er Hegt nach Abdesüllieren des Lösungsmittels und des Epichlorhydrins in einem Reinheitsgrad von bis zu 98% und mehr vor, kann aber gegebenenfalls durch Destillation noch weiter gereinigt werden.

Der Siedepunkt der als Lösungsmittel zu verwendenden Kohlenwasserstoffe soll möglichst in der Nähe des Siedepunktes von Epichlorhydrin liegen; sie können mit dem Epichlorhydrin einer azeotropen Destillation unterworfen werden, so daß mit dem Lösungsmittel zugleich das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wiedergewonnen und zusammen mit diesem in den Kreislauf zurückgeleitet werden kann, wo es wieder als Ausgangsstoff für die Umsetzung dient Insbesondere das Toluol hat einen ähnlichen Siedepunkt wie das Epichlorhydrin und ist daher als Lösungsmittel bevorzugt

Das wiedergewonnene Gemisch aus Lösungsmittel und Epichlorhydrin enthält weniger als 1% Glycidylester, und wenn man das Lösungsmittel in der 1- bis 3,5fachen Gewichtsmenge des vorhandenen Alkaltsalzes verwendet, gehen weniger als 0,5% Ester in das Destillat über und man kann mehr a/s 95% des Epichlorhydrins wiedergewinnen.

Durch die erfindungsgemäße Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsgemisch werden etwa vorhandene Verunreinigungen entfernt oder zumindest stark verringert und man erhält deu betreffenden Glycidylester in außerordentlich reinem Zustand.

Die Erfindung sei anband der Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

In einem Gemisch aus 47 g Toluol und 372 g Epichlorhydrin dispergiert man 94 g (1 Mol) Natriumacry-Iat, gibt 2 g N,N'-Di-2-naphthylpäraphenylendiamin und 0,7 g Tetramethylammoniumchlorid hinzu und erhitzt das Gemisch 30 Minuten auf 90⁰C Nachdem die Umsetzung stattgefunden hat, fügt man 300 cm³ Wasser zu und IaBt das Gemisch stehen, bis sich zwei Phasen abscheiden. Nach Abziehen der wäßrigen Phase wird aus der organischen Phase unter 100 mm Hg bei 80⁰C das Toluol und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin abdestilliert; der Rest wird unter vermindertem Druck (5 mm Hg) destilliert, wobei bei 50 bis 60⁰C 111g (0,85MoI) Glycidylacrylat übergehen. Der Ester hatte 12,4% Oxiransauerstoff und 0,25% Chlor und das wie' dergewonnene Epichlorhydrin betrug 93 %.

Beispiel 2

In einem Gemisch aus 108 g Benzol und 1,5MoI Epichlorhydrin wurde 1,0MoI Natriummethacrylat dispergiert, 2 g Hydrochinon und 2 g Triäthylbenzyl· ammoniumchlofid zugefügt und das Gemisch 120Mi* nuten bei Siedehitze umgesetzt Dann wurden 400 cm³ Wasser zugefügt und nach der Phasentrennung wurde aus der organischen Phase unter einem Druck von 100 mm Hg bei 80"C das Benzol und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin abdestilliert und der Rest unter einem Druck von 5 mm Hg bei 57 bis 65"C weiter destilliert, so daß 0,85 Mol Glycidylmethacrylat mit 11,1 % Oxiransauerstoff und 0,4% Chlor übergingen. Es wurden 96% Epichlorhydrin wiedergewonnen,

Beispiel 3

In einem Gemisch aus 750 g Cyclohexan und 6,0 Mol Epichlorhydrin wurde 1,0 Mol Kaliummetbacrylat dispergiert und der Dispersion 1,5 g Triraetnylbenzylammoniurochlorid zugegeben. Nachdem das Gemisch 300 Minuten auf 70°C gehalten worden war, wurden

ίο ihm 100 Teile Wasser zugefügt Nach der Phasentrennung wurde die organische Phase abgezogen imd daraus in Stickstoffatmosphäre unter 100 mm Hg bei 80°C das Lösungsmittel und das Epichlorhydrin abgetrieben. Durch weiteres Destillieren in der gleichen Atmosphäre unter 4 mm Hg bei 54 bis 60⁰C erhielt man 0,93 Mol Glycidylmethacrylat mit 11,0% Oxiransauerstoff und 0,5% Chlor. Das wiedergewonnene Epichlorhydrin betrug 95%.

Beispiel 4

In einem Gemisch aus 200 g Toluol und 4,0 MoI Epichlorhydrin wurden 1,0MoI Natriummethacrylat dispergiert, 3 g Triäthylbenzylammoniumchlorid zugefügt und das Gemisch 30 Minuten bei I IÖ°C gehalten,

worauf es mit 400 cm³ Wasser vermischt wurde. Nach der Phasentrennung wurde aus der organischen Phase in Stickstoffatmosphäre unter 100 mm Hg bei 80⁰C das Toluol und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin abdestilliert und der Re$t unter 5 mm Hg bei 60 bis

ω 65°C weiter destilliert is wurden 0,9 Mol Glycidylmethacrylat mit 11,0% Oxiransauerstoff und 0,2% Chlor erhalten und 94% Epichlorhydrin wiedergewonnen.

Beispiel 5

Beim Arbeiten nach Beispiel 4, wobei man jedoch als Lösungsmittel anstatt 200 g Toluol 200 g Xylol verwendete, erhielt man 0,83 Mol Glycidylmethacrylat mit 10,9% Oxiransauerstoff und 0,25% Chlor. Das Epichlorhydrin konnte mit einer Ausbeute von 92% wiedergewonnen werden.

Beispiel 6

Zur Gewinnung von Glycidylmethacrylat arbeitete man gemäß Beispiel 4, wobei jedoch in diesem Fall 456 g eines aus einem vorangehenden Ansatz wiedergewonnenen Gemisches aus Toluol und nicht umgesetztem Epichlorhydrin verwendet wurden. Nach Zusatz von 6 g frischem Toluol und 1,2MoI Epichlor-γ_Λ hydrin wurden in dem Gemisch 1,0MoI Natriummethacrylat dispergiert Nach Aufarbeiten der Dispersion nach Beispiel 4 erhielt man 0,92MoI Glycidylmethacrylat mit 10,7% Oxirainsauerstöff und 0,3% Chlor.

Beispiel 7

In einem Gemisch aus 250 g Toluol und 2,0MoI Epichlorhydrin wurde 1,0 Mol Kaliummethacrylat dispergiert, 2 g Tnäthylbenzylamrnoniumchlorid züge·

_b0 geben und die Dispersion 90 Minuten bei 100"C gehalten, worauf 400 cm³ Wasser zugefügt wurden und das Gemisch eine zeitlang gerührt und bis zur Phasentrennung stehengelassen wurde, Die Weiterbehandlung erfolgte nach Beispiel 1 und man erhielt durch Destillu-

(,-, tion bei 57 bis 64"C unter 5 mm Hg 0,83 Mol Glycidylmethacrylat. Der Gehalt an Oniransauerstoff betrug 10,3%, an Chlor 0,15%. Das Epichlorhydrin konnte in einer Ausbeute von 93% wiedergewonnen werden.

Beispiel 8

Man arbeitete analog Beispiel 4, wobei jedoch die Abtrennung der wäßrigen Phase durch einen Zusatz von 600 cnr Wasser bewirkt wurde und man bei einer Destillationsteroperatur von 60 bis 64⁰C unter einem

Druck von 5 mm Hg 0,91MoI Glycjdylrnethecrylat erhielt. Der Gehalt an OxiransauerstofT betrug U₁I %, an Chlor 0,1%,

Vergleichsversuch

Zum Nachweis der Überlegenheit des erfindungs- 10 gleichsversuch durchgeführt, dessen Bedingungen und gemäßen Verfahrens über das oben erwähnte, aus der Ergebnisse in folgender Tabelle dargestellt sind,
US-PS 2537981 bekennte Verfahren wurde ein Ver-

Reaktionsbedingungen	Verfahren:	Nach US-PS 2537981	Nach der Erfindung
	Natriummethacrylat1)	108 g	108 g
	Epichlorhydrin	573 g	573 g
	Triäthylbenzylammonium-	2,8 g	2,8 g
	chlorid
	Toluol	216 g	216 g
	Temperatur (0Q	105-110	105-110
	Zeit(h)	2	2
1. Stufe	Lösungsmittel	verwendet	verwendet
	Wasser	nicht verwendet	nicht verwendet
2. Stufe	Wasserzusatz	keiner	168 g H2O zugesetzt
	Extraktion	Extr. mit 200 g	keine Extr.
		Aceton
	Filtration	durchgeführt	nicht durchgeführt
Destillation		organische Schicht	organische Schicht
Glycidylmethacrylat	Ausbeute	123,5 g	122,2 g
	Reinheitsgrad	92,9%	98,1%
Gehalt an Glycid		2,4%	0,2%
Chlorgehalt2)		1,4%	0,3%
Menge an wiedergewonnenem		• 469 g	471g
Epichlorhydrin3)
Stabilität beim Destillieren4)		3h	mehr als 20 h

Anmerkungen:

') Reinheitsgrad des Natriummettiacrylates in beiden Fällen 95%.

²) Chlorgehalt:

Der Chlorgehalt ergibt sich hauptsächlich aus dem als Nebenprodukt bei der Reaktion entstehendem Gemisch aus Mono- und Dichlorpropandiol, Er ist beim bekannten Verfahren fünfmal so groß wie beim erfindungsgemäßen Arbeiten, wo die chlorhaltigen Nebiaprodukte fast vollständig ausgewaschen werden.

³) Menge an wiedergewonnen! Epichlorhydrin:

Bestimmt durch gasohromatographische Analyse des zurückgewonnenen Gemisches von Epichlorhydrin und Toluol. Bei beiden Verfahren etwa gleiche Mengen, jedoch beim bekannten Verfahren vermischt mit Aceton (Extraktionsmittel). Dieses Gemisch ist nur schwer und verlustreich zu trennen.

⁴) Stabilität beim Destillieren:

Wird die organische Phase unter konstanten Bedingungen kontinuierlich destilliert, so bildet sich im Destillationsgefäß Polymerisat, so daß die Destillation nach gewisser Zeit (3 Std. bzw. 20 Std.) unterbrochen werden muß. Die mindestens etwa siebenfach längere Zeit, in der die Destillation ungestört läuft, erklärt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren dadurch, daß die störenden wasserlöslichen Verunreinigungen (Glycid etc.) vorher durch Auswaschen mit Wasser praktisch restlos entfernt werden konnten.

Aus dem Vergleichsversuch ergibt sich, daß man erfindungsgemäß das gesuchte Produkt in zwar etwas geringerer Ausbeute, jedoch in drastisch verbesserter Reinheit erhält. Das zurückzuführende Epichlcrhydrin fällt ohne störende Beimengungen an,und die organische Phase bleibt beim Destillieren stabil.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Glycidylestern der Acryl-, Metbaeryl- oder Crotonsäure durch Umsetzung eines Alkalisalzes der betreffenden Carbonsäure in Anwesenheit eines quaternären Ammoniumsalzes oder eines tertiären Amins oder dessen Hydrochlorides als Katalysator, sowie eines Polymerisationsinhibitors in einem aromatischen oder cyclischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmitte!, dessen Menge dem 0,5- bis 6fachen Gewicht des Alkalisalzes entspricht, mit dem 1,S- bis ofachen Äquivalentgewicht an Epichlorhydrin, berechnet auf die Alkalisalze der Carbonsäuren, bei mindestens 60°C,dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung Wasser in einer Menge von 100 bis 600 g je Mol eingesetztes Alkalisalz zusetzt und aus der sich von der wäßrigen Phase abscheidenden organischen Phase den Glycidylester auf an sich bekannte Weise durch Destillation gewinnt