NL9301381A - Werkwijze voor de bereiding van acryl- of methacrylzuuresters. - Google Patents

Description

Werkwijze voor de bereiding van acrvl- of methacrylzuuresters

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een nieuwe werkwijzevoor de bereiding van acryl- of methacrylzuuresters met de formule 1 vanhet formuleblad, waarin R waterstof of een methylgroep voorstelt en A eenvertakte of onvertakte en eventueel in de keten zuurstofatomen bevattendealkyleen- respectievelijk cycloalkyleengroep met 3 tot 14 koolstofatomenvoorstelt.

HO-functionele (meth)acrylzuuresters zijn interessante comonomerenin acrylaatcopolymeren, die bijvoorbeeld in verfdispersies in water, alstextielhulpmiddel, als lakharsen of voor de bereiding van onverzadigdepolyurethaanharsen toepassing vinden. Op de eerste plaats worden de β—hydroxyalkylesters van acryl- en methacrylzuur, hier in het bijzonderβ-hydroxyethylacrylzuurester, β-hydroxyethylmethacrylzuurester, β-hy-droxypropylacrylzuurester en β-hydroxypropylmethacrylzuurester veelvuldigtoegepast. Ze worden op groot technische schaal door omzetting van acryl-zuur of methacrylzuur met ethyleenoxide of propyleenoxide bereid, bij¬voorbeeld volgens DE-P-1.255-104 bij aanwezigheid van ijzeracrylaat en/ofijzermethacrylaat als katalytisch werkzame verbindingen.

Cü-Hydroxyalkylacrylzuuresters en -methacrylzuuresters worden doorveresteren van alkaandiolen met acrylzuur of methacrylzuur bij aanwezig¬heid van zure veresteringskatalysatoren bereid. Daarbij worden naast demonoesters de overeenkomstige diesters in een aanzienlijke hoeveelheidmede gevormd.

Volgens DE-B-1.518.572 worden in de werkwijze monoëster en diësterdoor extractie gescheiden. De diester wordt in de veresteringswerkwijzeteruggevoerd en daar door alcoholische met de alkaandiol tot monoesteromgezet.

Een winning van van diëstervrije monoacrylzuur- respectievelijkmonomethacrylzuuresters van diolen, zoals die voor de toepassing voor debereiding van onverknoopte polymeren nodig zijn, door destillatievescheiding van overeenkomstige estermengsels, mislukt meestal wegens hetgeringe verschil in kookpunt van de te scheiden reactieprodukten en we¬gens de hoge kookpunten. Met stijgend molecuulgewicht en stijgend kook¬punt, stijgt het gevaar van polymerisatie bij de destillatieve scheiding.De scheiding van het estermengsel door kolomchromatografie, zoals dit inMacromol. Chem. Rapid Commun., (9(7), 503"5H· 1988, beschreven is, geeftvoor de techniek geen bruikbare alternatieven, aangezien de methode wegens de geringe ruimte-tijd-opbrengst en de hoge behoefte aan oplosmiddel tot laboratorium-hoeveelheden beperkt zal blijven. Het overeenkomstigegeldt voor de bereiding van (D-hydroxyesters van acryl- of methacrylzuurdoor enzymatische hydrolyse van de overeenkomstige diësters, zoals dit inJP-63.237.79i (ref.: C.A. 110.378.22) beschreven is.

De omzetting van het 1,10-decaandiol met methacrylzuurchlorideleidt volgens Macromol. Chem., 176. (8), 2473”8 eveneens tot de mono-ëster-diëster-mengsels.

Aangezien de mono(meth)acrylering van alkaandiolen niet bevredigendgelukt, moet met derivaten van de diolen en acryl- en methacrylzuur ge¬probeerd worden, een selectieve werkwijze voor een technisch proces voorde bereiding van hydroxyalkyl(meth)acrylaten, waarbij de alkyleengroepeen groep met ten minste 3 C-atomen tussen de estergroep en de OH-groepis, te vinden.

Gevonden werd, dat zouten van acryl- en methacrylzuur en hydroxyal-kylhalogeniden met > 3 C-atomen in de alkylgroep als uitgangsstoffen ineen nieuwe werkwijze voor de selectieve bereiding van hydroxyal-kyl(meth)acrylaten, in het bijzonder van tö-hydroxyalkyl(meth)acrylaten,bruikbaar zijn.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereidingvan acryl- en methacrylzuuresters met de formule 1 van het formuleblad,waarin R waterstof of een methylgroep voorstelt en A een vertakte ofonvertakte en eventueel in de keten zuurstofheteroatomen bevattende alky¬leengroep of cycloalkyl een groep met 3 tot koolstofatomen tussen de estergroep en OH-groep voorstelt, met het kenmerk, dat men een zout vanacrylzuur of methacryl met de formule 2 van het formuleblad, waarin R debovengenoemde betekenis heeft en M+ een alkylimetaalion of een eventueelgesubstitueerd ammonium is, met een hydroxyhalogenide-verbinding met deformule 3 van het formuleblad, waarin A de boven gegeven betekenis heeften X een halogeenatoom uit de groep van chloor, broom en jood is,omzet.

De omzetting wordt bij voorkeur bij verhoogde temperatuur en metvoordeel bij aanwezigheid van een oplosmiddel respectievelijk verdun-ningsmilieu uitgevoerd. Bepaalde toevoegsels in geringe hoeveelheden,zoals bijvoorbeeld jodidezouten, werken versnellend op de reactiesnel¬heid.

Omzettingen van carbonzure zouten met alkylhalogeniden tot carbon-zuuresters zijn reeds lang bekend en in leerboeken beschreven (Gattermann- Wieland, die Praxis des organischen Chemikers, 43ste druk, blz. 298;Walter de Gruyter, Berlijn - New York 1982). De nieuwe omzetting tot (meth)acrylzuurhydroxyalkylesters met de formule 1 is echter verrassendselectief, aangezien eenmaal was te verwachten, dat op grond van hetbifunctionele karakter van de verbinding met de formule 3 bij aanwezig¬heid van het basisch reagerende (meth)acrylzuurzout door volgreacties,bijvoorbeeld heresteringen diesters van acrylzuur respectievelijk metha-crylzuur in verhoogde mate zouden ontstaan, zodat ten opzichte van destand der techniek, volgens welke mono- en diëster praktisch altijd in deorde van grootte 1:1 gevormd worden, dan geen voordeel door de nieuwereactie gegeven zou zijn. De diëstervorming bij de werkwijze volgens deuitvinding ligt maximaal bij ongeveer 2%, betrokken op het totale gewichtvan de estermonomeren. Als verdere gevolgen - respectievelijk concurre¬rende reacties voor de omzetting volgens de uitvinding, waren ook doorbase-gekatalyseerde Michael-additieprodukten te verwachten. Verrassender-wijze ontstaan dergelijke verbindingen bij de werkwijze volgens de uit¬vinding niet in merkbare hoeveelheden.

De uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding kan door dereactievergelijking van fig. 1 van het formuleblad beschreven worden.

Voor de omzetting komen als verbindingen met de formule 2 de alka-limetaalzouten van acrylzuur en methacrylzuur, in het bijzonder de Li-,Na- en K-zouten van deze zuren in aanmerking. Maar ook ammoniumzouten vandeze zuren, waarin M+ = N+R1R2R3R/t, waarbij Rlf R2, R3 en R4 waterstof en/ofgelijke of ongelijke alifatische of aromatische koolwaterstofresten mettot 8 koolstofatomen bevattende groepen voorstellen, kunnen als uitgangs¬stoffen met de formule 2 van het formuleblad voor de omzetting toegepastworden.

De uitgangsstoffen met de formule 3 van het formuleblad zijn alifa¬tische halogeenhydrineverbindingen, die tussen 3 en l4 koolstofatomen inA bevatten, waarbij deze groep een vertakte of onvertakte en eventueel inde keten zuurstofheteroatomen bevattende alkyleen- of cycloalkyleengroepis, X jood of broom of vooral chloor voorstelt en de OH-groep bij voor¬keur een primaire alcoholische groep is. De koolstofatomen, die de beidesubstituenten dragen, zijn door ten minste een verder koolstofatoom vande alkyleenketen van elkaar gescheiden. In het bijzonder worden als ver¬bindingen met de formule 3 die toegepast, waarin de X- en OH-functies aande beide uiteinden van het molecuul aanwezig zijn.

Verbindingen, welke voldoen aan de aangegeven kriteria voor deuitgangsstoffen met de formule 3 van het formuleblad, en die voor debereiding van de acryl- en methacrylzuuresters met de formule 1 van hetformuleblad volgens de werkwijze van de uitvinding toegepast worden, zijn: 3-chloorpropanol-l, 3-broompropanol-l, 4-chloorbutanol-l, 4-broom-pentanol-1, 5"Chloorpentanol-l, 6-chloorhexanol-l, 6-broomhexanol-l,7-broomheptanol-l, 8-chlooroctanol-l, 8-broomoctanol-l, 9-broomnonanol-l,10-chloordecanol-l, 10-broomdecanol-l, 11-broomundecanol-l, 12-broomdode-canol-1, l-broom-3-buteen-2-ol, 2-(2-chloorethoxy)ethanol, 2-{2-[2—chloorethoxy]ethoxy]ethanol; 2-chloorcyclohexanol, 4-chloorcyclohexanol.

De omzetting van de verbindingen met de formule 2 en 3 van hetformuleblad in esters met de formule 1 van het formuleblad wordt versnelddoor toevoeging van jodidezouten, zoals alkalimetaaljodide of ook vankwaternaire ammonium- en fosfoniumverbindingen, of kroonethers en kryp-tandverbindingen, in het bijzonder dan, wanneer de omzetting onder om¬standigheden van de fasentransfer-katalyse wordt uitgevoerd. Deze kataly¬tisch werkzame verbindingen kunnen in hoeveelheden van 0,01 tot 10 mol %,betrokken op de halogeenhydrineverbinding met de formule 3. toegevoegdworden. Bij de omzetting worden de reactiecomponenten met de formules 2en 3 in molverhoudingen van 0,1:1 tot 1:0,1, in het bijzonder van onge¬veer 1:1 toegepast. Met voordeel werkt men. wanneer de eigenschappen vande verbindingen met de formule 3 en daaropvolgende scheidingswerkwijzendit toelaten, met een als oplosmiddel dienende overmaat van de halogeen-hydrinecomponent.

Bij voorkeur wordt de omzetting bij aanwezigheid van gebruikelijkepolymerisatie-inhibitoren, zoals bijvoorbeeld hydrochinon, hydrochinonmo-nomethylether of fenothiazine, vooral bij aanwezigheid van zuurstof uit¬gevoerd, die met voordeel in de vorm van lucht langzaam door het reactie-mengsel geleid wordt.

De omzetting wordt bij reactietemperaturen in het traject van 30tot 200°C, bij voorkeur van 50 tot 150eC, in het bijzonder 60 tot 130°Cuitgevoerd. Er kan onder normale druk, onder- of overdruk gewerkt wordenen de omzetting kan in een continue of discontinue werkwijze uitgevoerdworden. De reactietijden liggen afhankelijk van de reactietemperatuur ende katalysator in het traject van ongeveer 1 tot 30 uur.

Het reactiemilieu kan water zijn, waarin de acryl- respectievelijkmethacrylzure zouten oplosbaar zijn, en waarin ze in een voorafgaandereactietrap uit zuur en base ook gevormd kunnen worden. De reactie van denucleofiele substitutie van het halogeenatoom door de (meth)acryloxyrestverloopt zowel met niet polaire alsook met protische of aprotische polai¬re oplosmiddelen gemakkelijk. Bruikbare oplosmiddelen zijn derhalve ver¬der nog bijvoorbeeld tolueen, xyleen, cyclohexaan, dimethylformamide,dimethylaceetamide, dimethylsulfoxide en butanon. Bij aanwezigheid van water en een niet met water mengbaar oplosmiddel kan de omzetting metvoordeel in twee- of meerfasen bevattende systemen worden uitgevoerd.

Het reactieprodukt met de formule 1 van het formuleblad kan uit hetreactiemengsel op gebruikelijke wijze, bijvoorbeeld na behandeling met,water en fasescheiding en afdampen van de overmatige component met deformule 3 van het formuleblad uit de organische fase, daaruit gewonnenworden en eventueel aan een zuivering door destillatie worden onderwor¬pen.

Voorbeelden 6-Hydroxyhexylmethacrylaat A) Aan een oplossing van 86,4 g natriummethacrylaat (gestabiliseerdmet 1000 dpm hydrochinonmonomethylether) en 0,6 g natriumjodide in100 ml gedestilleerd water wordt 58,8 g 6-chloorhexanol druppelsge¬wijs toegevoegd. Onder inleiding van lucht en terugvloeikoelingwordt 34 uur verhit. De gevormde, organische fase wordt afgeschei¬den en met natriumwaterstofcarbonaatoplossing gewassen. Men ver¬krijgt 64,5 g onzuivere ester (87% van de theorie, samenstellingzie tabel).

B) 7.35 g 6-chloorhexanol, 6,50 g natriummethacrylaat (gestabiliseerdmet 20 mg hydrochinonmethylether) en 80 mg natriumjodide worden in30 ml dimethylformamide opgelost en op 120eC 5 uur onder terug¬vloeikoeling onder inleiden van lucht verhit. Na het afkoelen wordthet reactiemengsel gefiltreerd en aan een rotatieverdamper wordthet oplosmiddel verwijderd. Men verkrijgt 7.0 g onzuivere ester{10% van de theorie, samenstelling zie tabel).

C) 14,7 g Chloorhexanol, 12,96 g natriummethacrylaat (gestabiliseerdmet 40 mg hydrochinonmonomethylether) en 0,9 g natriumjodide wordenin 30 ml xyleen onder inleiden van lucht 5 uur onder terugvloeikoe¬ling verhit. Na filtratie van de zouten en destillatief verwijderenvan het oplosmiddel verkrijgt men 14,3 g van de onzuivere ester{11% van de theorie, samenstelling zie tabel).

Tabel

Samenstelling van de onzuivere ester volgens gaschromatografische (GC)-analyse.

Claims (7)

1. Werkwijze voor de bereiding van acryl- of methacrylzuurestersmet de formule 1 van het formuleblad, waarin R waterstof of een methyl-groep voorstelt en A een vertakte of onvertakte en eventueel in de ketenzuurstofatomen bevattende alkyleengroep of cycloalkyleengroep met 3 tot14 koolstofatomen tussen de estergroep en de OH-groep betekent, met hetkenmerk, dat men een zout van acrylzuur of methacrylzuur met de formule 2van het formuleblad, waarin R de boven aangegeven betekenis heeft en M+een alkalimetaalion of een eventueel gesubstitueerd ammoniumion is, meteen hydroxyhalogenide-verbinding met de formule 3 van het formuleblad,waarin A de bovenaangegeven betekenis heeft en X een halogeenatoom uit degroep van chloor, broom en jood is, omzet.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de om¬zetting in het temperatuurtraject van 30 tot 200’C uitvoert.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 en 2, met het kenmerk, dat men deomzetting bij aanwezigheid van apolaire of polaire oplosmiddelen uit¬voert .

4. Werkwijze volgens de conclusies 1 t/m 3» met het kenmerk, datmen de omzetting bij aanwezigheid van katalytisch werkende stoffen uit¬voert.

5· Werkwijze volgens de conclusies 1 t/m 4, met het kenmerk, datmen de omzetting bij aanwezigheid van katalytische hoeveelheden van eenalkalimetaaljodide uitvoert.

6. Werkwijze volgens de conclusies 1 t/m 5. met het kenmerk, datmen de omzetting met verbindingen met de formule 3 van het formuleblad,waarin X chloor is, uitvoert.

7· Werkwijze volgens de conclusies 1 t/m 6, met het kenmerk, datmen de omzetting met verbindingen met de formule 3 van het formuleblad,die een primaire OH-groep bevatten, uitvoert.