WO2023213700A1 - Herstellung terminal ungesättigter (meth)acrylat-vernetzer - Google Patents

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WO2023213700A1
WO2023213700A1 PCT/EP2023/061216 EP2023061216W WO2023213700A1 WO 2023213700 A1 WO2023213700 A1 WO 2023213700A1 EP 2023061216 W EP2023061216 W EP 2023061216W WO 2023213700 A1 WO2023213700 A1 WO 2023213700A1
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WO
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meth
acrylate
catalyst
mixture
component
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/061216
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Inventor
Patrick Hartmann
Christian Maul
Steffen Krill
Original Assignee
Röhm Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a di(meth)acrylate diester mixture which contains a first and a second di(meth)acrylate diester by reacting a hydroxyalkyl (meth)acrylate mixture with (meth)acrylic acid and/or a Ci-C4 -Alkyl (meth)acrylate.
  • the invention further relates to a di(meth)acrylate diester mixture obtainable by the process according to the invention.
  • Di(meth)acrylate diesters are known as crosslinkers for polyalkyl (meth)acrylates and are often prepared by transesterification of methyl (meth)acrylate with a diol or an epoxide or by esterification of (meth)acrylic anhydride with a diol or an epoxide. Various methods for this are described in the prior art.
  • DE 10 2011 005 003 A1 describes a reactor for reacting alkylene oxides, in particular for producing glycol esters of (meth)acrylic acid, such as hydroxyalkyl (meth)acrylates.
  • Di(meth)acrylate diesters are not formed or are formed only to a very small extent.
  • WO 2020/035561 describes the production of a di(meth)acrylate diester by reacting a (meth)acrylic anhydride with an epoxide in the presence of a catalyst and a chromium-containing co-catalyst.
  • R 1 is H or CH3
  • R 2 is H or CH3
  • R3 is H or CH3
  • R 4 is H or CH 3 ,
  • R 5 is H or CH3
  • R 6 is H or CH3, and n is 2 or 3; wherein the method comprises the following steps: a) reacting (meth)acrylic acid with at least one epoxide selected from the group consisting of ethylene oxide and propylene oxide in the presence of a first catalyst to obtain a hydroxyalkyl (meth)acrylate mixture, wherein the hydroxyalkyl (meth)acrylate mixture contains the following components (C) and (D) as well as the first catalyst: (C) at least one first hydroxyalkyl (meth)acrylate of the general formula (III) in the
  • R 1 is H or CH3
  • R2 is H or CH3
  • R 4 is H or CH 3 , R 5 is H or CH3, and n is 2 or 3; b) distillation of the hydroxyalkyl (meth)acrylate mixture obtained in step a) to obtain a first top stream which contains component (C) and a first bottom stream which contains component (D) and residues of component (C) as well as the first catalyst c) reacting the first bottom stream obtained in step b) with (meth)acrylic acid and/or a Ci-C4-alkyl (meth)acrylate in the presence of a second catalyst to obtain a mixture which contains the di(meth)acrylate diester mixture and the first catalyst and the second catalyst, d) distillation of the mixture obtained in step c) to obtain a second top stream containing the di(meth)acrylate diester mixture and a second bottom stream containing the first catalyst and the second catalyst.
  • a first bottom stream formed in the process for producing a hydroxyalkyl (meth)acrylate can be reacted with (meth)acrylic acid and/or Ci-C4-alkyl (meth)acrylate, whereby a di(meth )acrylate diester mixture is formed.
  • the di(meth)acrylate diester mixture formed can instead be used further, for example as a crosslinker. This makes the process according to the invention particularly cost-efficient and environmentally friendly.
  • the method according to the invention allows a simple adjustment of the composition of the hydroxyalkyl (meth)acrylate mixture and thus of the di(meth)acrylate diester mixture, so that the composition of the di(meth)acrylate diester mixture can be produced reproducibly.
  • the di(meth)acrylate diester mixture produced according to the invention can be used as a crosslinker, for example in reaction resins and/or in the polymerization of alkyl (meth)acrylates.
  • the polymers obtained have mechanical properties that are comparable to the mechanical properties that are achieved when using known crosslinkers, such as pure ethylene glycol di(meth)acrylate or pure 1,3- or 1,4-butanediol di(meth)acrylate , are comparable.
  • the production of the di(meth)acrylate diester mixtures according to the invention is more sustainable.
  • step a) of the process according to the invention (meth)acrylic acid is reacted with at least one epoxide selected from the group consisting of ethylene oxide and propylene oxide in the presence of a first catalyst to obtain a hydroxyalkyl (meth)acrylate mixture.
  • (meth)acrylic acid is understood to mean both acrylic acid and methacrylic acid.
  • At least one epoxide means both exactly one epoxide and a mixture of two or more epoxides. Exactly one epoxy is preferred.
  • the at least one epoxide is selected from the group consisting of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Ethylene oxide is also known as oxirane.
  • Propylene oxide is also known as 2-methyloxirane.
  • the molar ratio of (meth)acrylic acid to the at least one epoxide in the reaction in step a) is in the range from 2:1 to 1:2, preferably in the range from 1:0.95 to 1:1.5 and particularly preferred at about 1 to 1.1.
  • the stated molar ratio of (meth)acrylic acid to the at least one epoxide in the reaction in step a) therefore refers to this Molar ratio before the reaction, i.e. before the (meth)acrylic acid and the at least one epoxide have reacted with one another.
  • step a) takes place in the presence of a first catalyst.
  • a first catalyst in the context of the present invention means both exactly a first catalyst and a mixture of two or more first catalysts. Preferred is exactly one first catalyst.
  • the composition of the first catalyst can change during the reaction in step a), for example through transesterification. It is therefore possible that the reaction in step a) begins in the presence of exactly one first catalyst, but that in the course of the reaction the composition of the first catalyst can change, so that during the reaction in step a) a mixture of two or more first catalysts can be formed and the reaction in step a) then takes place in the presence of a mixture of two or more catalysts.
  • the reaction in step a) takes place in the presence of 0.02 to 2.0% by weight of the first catalyst, preferably in the range of 0.1 to 0.5% by weight of the first catalyst, based in each case on the total weight of (meth)acrylic acid.
  • the first catalyst is preferably a homogeneous catalyst.
  • a homogeneous catalyst is understood to mean a catalyst that is completely miscible with the (meth)acrylic acid and/or can be dissolved in it.
  • the first catalyst can be present as a solid under standard conditions and dissolve in (meth)acrylic acid. It is also possible for the first catalyst to be present as a liquid under standard conditions and for this to be completely miscible with (meth)acrylic acid.
  • a process in which the first catalyst is a homogeneous catalyst is therefore also preferred according to the invention.
  • the first catalyst is preferably selected from the group consisting of metal salts and organic compounds of metals selected from the group consisting of chromium and iron.
  • a process is therefore also preferred in which the first catalyst is selected from the group consisting of metal salts and organic compounds, each of metals selected from the group consisting of chromium and iron.
  • Suitable metal salts of metals selected from the group consisting of chromium and iron are, for example, chromium chlorides and/or iron chlorides.
  • Suitable organic compounds of metals selected from the group consisting of chromium and iron are, for example, chromium (III) acetate, chromium (III) methacrylate, chromium (III) acetylacetonate, chromium (III) formate, chromium (III) acrylate, chromium (III) methacrylate, chromium (III) hexanoate, chromium (III) heptanoate, chromium (III) octanoate, chromium (III) ethyl hexanoate, chromium (III) dibutyl dithiocarbamate, iron (III) formate, iron (III) acetate, iron (III) acrylate and / or iron (III) methacrylate, with chromium (III) acetate and iron (III) acetate being particularly preferred. Chromium (III) salts of carboxylic acids are also particularly preferred as the
  • the reaction in step a) usually takes place at a temperature in the range from 30 to 120 ° C, preferably in the range from 50 to 100 ° C.
  • the pressure during the reaction in step a) is usually in the range from 0 to 6 bar, preferably in the range from 1 bar to 5 bar and particularly preferably in the range from 2 bar to 3 bar.
  • step a) can take place in esterification reactors known to those skilled in the art. Esterifications and reactors for this are known as such and are described, for example, in DE 2011 10005003.
  • step a) The implementation in step a) is also referred to as esterification.
  • the (meth)acrylic acid is esterified with the at least one epoxide. This reaction is known as such to those skilled in the art.
  • component (C) At least a first hydroxyalkyl (meth)acrylate of the general formula (III), is formed. in the
  • R 1 is H or CH3
  • R 2 is H or CH3. It is clear to the person skilled in the art that R 1 is H when ethylene oxide is reacted as the at least one epoxide. If propylene oxide is reacted as the at least one epoxide, then R 1 is CH3.
  • R 2 is H if acrylic acid is reacted as (meth)acrylic acid. If methacrylic acid is used as (meth)acrylic acid, R 2 is usually CH3.
  • Component (C) is therefore usually selected from the group consisting of hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate.
  • Hydroxyethyl (meth)acrylate is also known as glycol (meth)acrylate or ethylene glycol (meth)acrylate.
  • hydroxyethyl (meth)acrylate is understood to mean both hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate.
  • 2-Hydroxypropyl (meth)acrylate is also called propylene glycol (meth)acrylate or 2-hydroxy-1-propane (meth)acrylate.
  • 2-hydroxypropyl (meth)acrylate is understood to mean both 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • the corresponding isomer, 1-hydroxy-2-propane (meth)acrylate can also be formed in addition to 2-hydroxy-1-propane (meth)acrylate .
  • the hydroxyalkyl (meth)acrylate mixture can therefore additionally contain an isomer of the first hydroxyalkyl (meth)acrylate.
  • the OH group of the first hydroxyalkyl (meth)acrylate of the general formula (III) can react with the at least one epoxide to obtain component (D), at least a second hydroxyalkyl (meth)acrylate of the general formula (IV) in the
  • R 4 is H or CH 3
  • R 5 is H or CH3
  • n is 2 or 3. It goes without saying that R 4 is H when ethylene oxide is reacted as the at least one epoxide. If propylene oxide is reacted as the at least one epoxide, then R 4 is CH3.
  • R 5 is H if acrylic acid is reacted as (meth)acrylic acid. If methacrylic acid is used as (meth)acrylic acid, R 5 is usually CH3.
  • component (D) when n is 2 in formula (IV), component (D) usually comprises diethylene glycol mono(meth)acrylate and/or dipropylene glycol mono(meth)acrylate. When n is 3 in formula (IV), component (D) usually comprises triethylene glycol mono(meth)acrylate and/or tripropylene glycol mono(meth)acrylate.
  • Component (D) is therefore usually selected from the group consisting of diethylenglycol mono(meth)acrylate, triethylene glycol mono(meth)acrylate, dipropylene glycol mono(meth)acrylate and tripropylene glycol mono(meth)acrylate.
  • dipropylene glycol mono(meth)acrylate includes all isomers of dipropylene glycol mono(meth)acrylate.
  • dipropylene glycol mono(meth)acrylate includes the following compounds 2-(2-hydroxypropane-1-yloxy)-1-propane methacrylate, 2-(1-hydroxypropane-2-yloxy)-1-propane methac - rylate, 1-(1-hydroxypropane-2-yloxy)-2-propane methacrylate and 1-(2-hydroxypropan-1-yloxy)-2-propane methacrylate.
  • the hydroxyalkyl (meth)acrylate mixture obtained in step a) contains, for example, in the range from 90 to 99.99% by weight of component (C) and in the range from 0.01 to 10% by weight of component (D), respectively based on the total weight of the hydroxyalkyl (meth)acrylate mixture.
  • (Meth)acrylic acid is preferably reacted with exactly one epoxide in step a). Therefore, R 1 in the general formula (III) and R 4 in the general formula (IV) are preferably the same. Furthermore, R 2 in the general formula (III) and R 5 in the general formula (IV) are preferably the same.
  • the hydroxyalkyl (meth)acrylate mixture obtained in step a) preferably contains either hydroxyethyl (meth)acrylate as the first hydroxyalkyl (meth)acrylate and at least one second hydroxyalkyl (meth)acrylate selected from the group consisting of diethylene glycol mono(meth)acrylate and Triethylene glycol mono(meth)acrylate or as the first hydroxyalkyl (meth)acrylate, propylene glycol (meth)acrylate and at least one second hydroxyalkyl (meth)acrylate selected from the group consisting of dipropylene glycol mono(meth)acrylate and tripropylene glycol mono(meth)acrylate.
  • the hydroxyalkyl (meth)acrylate mixture contains hydroxyethyl (meth)acrylate as the first hydroxyalkyl (meth)acrylate and at least a second hydroxyalkyl (meth)acrylate selected from Group consisting of diethylene glycol mono (meth) acrylate and triethylene glycol mono (meth) acrylate, the hydroxyalkyl (meth) acrylate mixture is also referred to as hydroxyethyl (meth) acrylate mixture in the context of the present invention.
  • the hydroxyalkyl (meth)acrylate mixture contains propylene glycol (meth)acrylate as the first hydroxyalkyl (meth)acrylate and at least one second hydroxyalkyl (meth)acrylate selected from the group consisting of dipropylene glycol mono(meth)acrylate and tripropylene glycol mono(meth)acrylate
  • the hydroxyalkyl (meth)acrylate mixture is also referred to as a propylene glycol (meth)acrylate mixture in the context of the present invention.
  • reaction in step a) can take place in the presence of further components.
  • additional components are known as such and, for example, stabilizers.
  • Particularly suitable stabilizers are compounds which inhibit the polymerization of (meth)acrylic acid, the first hydroxyalkyl (meth)acrylate and/or the second hydroxyalkyl (meth)acrylate.
  • the stabilizers are therefore also referred to as polymerization inhibitors.
  • Suitable stabilizers are, for example, hydroquinone monomethyl ether in combination with oxygen, phenol, hydroquinone, nitrophenol and/or butylhydroxytoluene.
  • the stabilizers that are preferably used include, in particular, phenolic compounds, such as hydroquinones, hydroquinone ethers, such as hydroquinone monomethyl ether, tert-butylhydroquinone, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,4-dimethyl -6-tert-butylphenol or di-tert-butylcatechol; p-Phenylenediamines, such as N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-p-tolyl-p-phenylenediamine, N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine and N-1,4-dimethylpentyl-N'-phenyl-p-phen
  • the stabilizers can be used individually or in the form of mixtures and are generally commercially available.
  • the reaction in step a) takes place in the presence of 1 to 5000 ppm by weight of stabilizer, preferably 5 to 1000 ppm by weight, particularly preferably 10 to 100 ppm by weight, based in each case on the total weight of (meth)acrylic acid .
  • the hydroxyalkyl (meth)acrylate mixture obtained in step a) therefore preferably contains at least one stabilizer.
  • step b) the hydroxyalkyl (meth)acrylate mixture obtained in step a) is distilled to obtain a first top stream and a first bottom stream.
  • the first top stream contains component (C)
  • the first bottom stream contains component (D)
  • residues of component (C) and the first catalyst is distilled to obtain a first top stream and a first bottom stream.
  • step b) can be carried out using methods known to those skilled in the art.
  • the hydroxyalkyl (meth)acrylate mixture obtained in step a) can be transferred to a distillation column and/or a rectification column and distilled there. This embodiment is preferred according to the invention.
  • step b) takes place in the same reactor as
  • Step a) is carried out. Then the distillation in step b) is optionally carried out simultaneously with the reaction in step a). The reaction of (meth)acrylic acid with the at least one epoxide in the presence of the first catalyst then takes place simultaneously with the distillation of the resulting hydroxyalkyl (meth)acrylate mixture.
  • the distillation in step b) can take place, for example, at a temperature in the range from 70 to 140 ° C.
  • the distillation in step b) can take place, for example, at a pressure in the range from 0 to 100 mbar.
  • a first top stream is obtained.
  • the first top stream contains component (C), the first hydroxyalkyl (meth)acrylate of the general formula (III).
  • a first bottom stream is also obtained.
  • a “bottom stream” is understood to mean not only a bottom product that is continuously removed from the distillation in step b), but also a Bottom product which, for example when operating discontinuously, remains as a distillation residue in the distillation or the reactor and is only removed at a later point in time.
  • the first bottom stream contains component (D), residues of component (C) and the first catalyst. If the hydroxyalkyl (meth)acrylate mixture additionally contains at least one stabilizer, the first bottom stream usually also additionally contains the at least one stabilizer.
  • the term “residues of component (C)” is understood to mean, for example, 0.1% to 15% of component (C), based on the amount of component (C) contained in the hydroxyalkyl (meth)acrylate mixture .
  • the first bottom stream contains in the range from 40 to 90% by weight of component (C), preferably in the range from 55 to 75% by weight, based in each case on the total weight of the first bottom stream.
  • the first bottom stream contains in the range from 10 to 65% by weight of component (D), preferably in the range from 15 to 35% by weight, based in each case on the total weight of the first bottom stream.
  • the first bottom stream contains in the range from 0.1 to 15% by weight of the first catalyst, preferably in the range from 1.0 to 6.0% by weight, based in each case on the total weight of the first bottom stream.
  • the first bottom stream contains in the range from 0.1 to 15% by weight of the at least one stabilizer, preferably in the range from 0.5 to 6.0% by weight, based in each case on the total weight of the first bottom stream.
  • The% by weight of component (C), component (D), the first catalyst and optionally the at least one stabilizer preferably add up to 100% by weight.
  • (E) at least one hydroxyalkyl (meth)acrylate selected from the group consisting of ethylenglycol (meth)acrylate and propylene glycol (meth)acrylate and/or
  • (F) at least one hydroxyalkyl (meth)acrylate selected from the group consisting of diethylenglycol mono(meth)acrylate, triethylene glycol mono(meth)acrylate, dipropylene glycol mono(meth)acrylate and tripropylene glycol mono(meth)acrylate.
  • the component (E), which can be added to the first bottom stream, can be the same as or different from the component (C) contained in the first bottom stream.
  • the component (F), which can be added to the first bottom stream, can be the same as or different from the component (D) contained in the first bottom stream.
  • step b) and before step c) is particularly advantageous in order to adjust the composition of the first bottom stream. This allows the composition of the di(meth)acrylate diester mixture obtained in the process according to the invention to be adjusted.
  • step c) the first bottom stream obtained in step b) is reacted with (meth)acrylic acid and/or a Ci-C4-alkyl (meth)acrylate in the presence of a second catalyst to obtain a mixture which contains the di(meth)acrylate diester mixture and contains the first catalyst and the second catalyst.
  • Ci-C4-alkyl (meth)acrylate means both exactly one Ci-C4-alkyl (meth)acrylate and a mixture of two or more C1-C4-alkyl (meth)acrylates understood.
  • Ci-C4-alkyl (meth)acrylates are alkyl esters of (meth)acrylic acid that have 1 to 4 carbons in the alkyl radical.
  • the alkyl radical can be linear or branched.
  • the Ci-C4-alkyl (meth)acrylate is selected from the group consisting of methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n- Butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate and iso-butyl (meth)acrylate.
  • Particularly preferred is the Ci-C4 alkyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate.
  • the first bottom stream is reacted in step c) with (meth)acrylic acid and/or a Ci-C4-alkyl (meth)acrylate.
  • the first bottom stream in step c) is preferably reacted either with (meth)acrylic acid or with a Ci-C4-alkyl (meth)acrylate.
  • the first bottom stream is reacted in step c) with acrylic acid and/or a Ci-C4 alkyl acrylate if acrylic acid was reacted with the epoxide in step a). It is also preferred that the first bottom stream in step c) is reacted with methacrylic acid and/or a Ci-C4-alkyl methacrylate if methacrylic acid was reacted with the epoxide in step a).
  • R 2 and R 3 in formula (I) are the same.
  • R 5 and R 6 in formula (II) are then the same.
  • the components (A) and (B) contained in the di(meth)acrylate diester mixture are then also referred to as symmetrical di(meth)acrylate diesters.
  • the first bottom stream is reacted in step c) with acrylic acid and/or a Ci-C4-alkyl acrylate if methacrylic acid was reacted with the epoxide in step a). It is also preferred that the first bottom stream in step c) is reacted with methacrylic acid and/or a Ci-C4-alkyl methacrylate if acrylic acid was reacted with the epoxide in step a).
  • R 2 and R 3 in formula (I) are different from each other.
  • R 5 and R 6 in formula (II) are then different from one another.
  • the components (A) and (B) contained in the di(meth)acrylate diester mixture are then also referred to as asymmetric di(meth)acrylate diesters.
  • the molar ratio of the first bottom stream to the (meth)acrylic acid and/or the Ci-C4-alkyl (meth)acrylate in the reaction in step c) is in the range from 1 to 1 to 1 to 20.
  • the molar ratio of the first bottom stream to the (meth)acrylic acid in the reaction in step c) is, for example, in the range from 1 to 1 to 1 to 3, preferably in the range from 1 to 1 to 1 to 1.5.
  • the molar ratio of the first bottom stream to the Ci-C4-alkyl (meth)acrylate in the reaction in step c) is, for example, in the range of 1 to 1 to 1 to 20, preferably in the range from 1 to 2 to 1 to 10.
  • the molar ratio of the first bottom stream to the (meth)acrylic acid and/or the Ci-C4-alkyl (meth)acrylate therefore refers to the molar ratio before the reaction, i.e. before the first bottom stream and the (meth)acrylic acid and/or the C1-C4 alkyl (meth)acrylate have reacted with each other.
  • step c) takes place in the presence of a second catalyst.
  • a second catalyst means both exactly a second catalyst and a mixture of two or more second catalysts. Exactly a second catalyst is preferred. It is clear to the person skilled in the art that the composition of the second catalyst can change during the reaction in step c), for example through transesterification. It is therefore possible that the reaction begins in the presence of exactly one second catalyst, but that the composition of the second catalyst can change in the course of the reaction, so that a mixture of two or more second catalysts can be formed during the reaction in step c). and the reaction in step c) then takes place in the presence of a mixture of two or more catalysts. For example, the reaction in step c) takes place in the presence of 0.1 to 10% by weight of the second catalyst, preferably in the range of 0.1 to 5% by weight of the second catalyst, based in each case on the total weight of the first bottom stream.
  • Suitable second catalysts are all catalysts known to those skilled in the art which involve the reaction of the first bottom stream, in particular the components (C) and (D) contained in the first bottom stream, with (meth)acrylic acid and/or the Ci-C4-alkyl(meth) catalyze acrylate.
  • the second catalyst is preferably selected from the group consisting of Brönsted acids and metal salts and organic compounds of metals selected from the group consisting of tin, titanium, zirconium, alkali metals and alkaline earth metals.
  • the second catalyst is selected from the group consisting of Brönsted acids and metal salts and organic compounds, each of metals selected from the group consisting of tin, titanium, zirconium, alkali metals and alkaline earth metals.
  • Suitable Brönsted acids are known to those skilled in the art and are selected, for example, from the group consisting of sulfuric acid (H2SO4), hydrochloric acid (HCl), para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and acidic ion exchangers.
  • Suitable metal salts of metals selected from the group consisting of tin, titanium, zirconium, alkali metals and alkaline earth metals are known to those skilled in the art and, for example, lithium hydroxide, calcium hydroxide, calcium oxide, lithium amide, lithium chloride, sodium hydroxide and / or potassium hydroxide, alkali metal chlorides and / or alkali metal hydroxides are particularly preferred Mixtures of alkali metal chlorides and/or alkali metal hydroxides with alkaline earth metal oxides are preferred.
  • Suitable organic compounds of metals selected from the group consisting of tin, titanium, zirconium, alkali metals and alkaline earth metals are known to those skilled in the art and are, for example, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, tetraisopropyl titanate and/or zirconium acetonylacetonate. Tetraisopropyl titanate and/or zirconium acetonylacetonate are preferred.
  • step c) is preferably carried out in the presence of a Brönsted acid as a second catalyst if the second bottom stream is reacted with (meth)acrylic acid.
  • the reaction in step c) is preferably carried out in the presence of a metal salt and / or an organic compound, each of metals selected from the group consisting of tin, titanium, zirconium, alkali metals and alkaline earth metals, if the second bottom stream is with the C1-C4-Al-kyl (meth)acrylate is implemented.
  • the reaction in step c) usually takes place at a temperature in the range from 60 to 140 ° C.
  • step c) If the first bottom stream in step c) is reacted with (meth)acrylic acid, then the reaction in step c) preferably takes place at a temperature in the range from 60 to 115 ° C.
  • step c) If the first bottom stream in step c) is reacted with Ci-C4-alkyl (meth)acrylate, then the reaction in step c) preferably takes place at a temperature in the range from 90 to 130 ° C.
  • the pressure during the reaction in step c) is usually in the range from 0 to 1500 mbar, preferably in the range from 500 to 1013 mbar.
  • reaction in step c) can take place in reactors for esterifications and/or transesterifications known to those skilled in the art.
  • reactors for esterification can be equipped with a water extractor
  • reactors for transesterification can be equipped with a suitable column to separate the alcohol formed from the reactor.
  • the reaction in step c) is also referred to as esterification or transesterification.
  • the reaction in step c) is referred to as esterification if the first bottom stream is reacted with the (meth)acrylic acid.
  • the reaction in step c) is referred to as transesterification if the first bottom stream is reacted with the Ci-C4-alkyl (meth)acrylate.
  • step c) usually the component (D) contained in the first bottom stream and the residues of component (C) as well as the optionally contained components (E) and (F) with the (meth)acrylic acid and/or the C1-C4-Alkyl (meth)acrylate are implemented.
  • the first catalyst contained in the first bottom stream and the at least one stabilizer which may be present are preferably not reacted with the (meth)acrylic acid and/or the Ci-C4-alkyl (meth)acrylate.
  • the at least one stabilizer that may be present it is possible for the at least one stabilizer that may be present to be partially (meth)acrylated.
  • the di(meth)acrylate diester mixture is formed.
  • the di(meth)acrylate diester mixture contains components (A) and (B) and is described in detail below.
  • Component (A) is usually formed when the residues of component (C) contained in the bottom stream and, if appropriate, component (E) are reacted with the (meth)acrylic acid and/or the Ci-C4-alkyl (meth)acrylate. Component (A) is described in detail below.
  • Component (B) is usually formed when component (D) contained in the bottom stream and optionally component (F) are reacted with the (meth)acrylic acid and/or the C1-C4 alkyl (meth)acrylate. Component (B) is described in detail below.
  • the first catalyst is usually not reacted in step c).
  • the at least one stabilizer in step c) which may be present in the first bottom stream can be partially (meth)acrylated. Therefore, in step c), a mixture is obtained which contains the di(meth)acrylate diester mixture, the first catalyst and the second catalyst.
  • the mixture obtained in step c) usually also contains the at least one stabilizer, optionally the at least one stabilizer is partially (meth)acrylated.
  • the first bottom stream is reacted with (meth)acrylic acid, water is usually formed as a byproduct during the reaction.
  • a Ci-C4 alcohol is usually formed as a byproduct during the reaction.
  • the Ci-C4 alcohol is, for example, selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, tert-butanol and iso-butanol.
  • the formation of the by-products during the implementation is known to those skilled in the art.
  • a by-product is usually formed, selected from the group consisting of water and a Ci-C4 alcohol.
  • the mixture obtained in step c) therefore usually additionally contains a by-product.
  • the mixture is distilled to obtain a third top stream which contains the (meth)acrylic acid and/or the Ci-C4-alkyl (meth)acrylate and the by-product, and a third bottom stream containing the di(meth)acrylate diester mixture as well as the first catalyst and the second catalyst, the third bottom stream then being used as the mixture in step d).
  • a Ci-C4 alcohol is formed as a byproduct.
  • a C1-C4 alcohol is formed in step c) and after step c) and regulation d) or during step c), the resulting mixture is distilled to obtain a third top stream, which is the Ci-C4 alkyl ( meth)acrylate and the C1-C4 alcohol and a third bottom stream which contains the di(meth)acrylate diester mixture as well as the first catalyst and the second catalyst and optionally the at least one stabilizer, the third bottom stream being the mixture in step c). is used.
  • Ci-C4-alkyl (meth)acrylate can be separated off from the third bottom stream before it is used as a mixture in step c).
  • a process is therefore also preferred in which Ci-C4 alcohol is formed during the reaction in step c) and after step c) and before step d) or at the same time as step c), the resulting mixture is distilled to obtain a third top stream, which contains the Ci-C4 alkyl (meth)acrylate and Ci-C4 alcohol, and a third bottom stream which contains the di(meth)acrylate diester mixture as well as the first catalyst and the second catalyst, the third bottom stream being the mixture in step d) is used.
  • Methyl (meth)acrylate is preferably implemented as Ci-C4-alkyl (meth)acrylate.
  • Methanol is therefore preferably formed as a byproduct. It is therefore preferred that in step c) methanol is formed and after step c) and before step d) or during step c) the resulting mixture is distilled to obtain a third top stream which contains the Ci-C4-alkyl (meth) acrylate, in particular methyl (meth)acrylate, and methanol, and a third bottom stream which contains the di(meth)acrylate-diester mixture as well as the first catalyst and the second catalyst and optionally the at least one stabilizer, the third bottom stream as the mixture is used in step d).
  • a process is therefore also preferred in which methanol is formed during the reaction in step c) and after step c) and before step d) or at the same time as step c), the resulting mixture is distilled to obtain a third top stream which contains the Ci- C4 alkyl (meth)acrylate and methanol, and a third bottom stream containing the di(meth)acrylate diester mixture as well as the first catalyst and the second catalyst, the third bottom stream being used as the mixture in step d).
  • the third top stream obtained during the distillation can, for example, be recycled in step c).
  • a method in which the third top stream is recycled in step c) is therefore also preferred.
  • the third head stream can be returned directly to step c). It is also possible to purify the third top stream before returning it to step c) using methods known to those skilled in the art. In particular, it is preferred to remove the by-product, in particular methanol, from the third top stream as completely as possible before recycling the third top stream in step c).
  • the reaction is preferably additionally carried out in the presence of an entraining agent.
  • an entraining agent is known to those skilled in the art and are selected, for example, from the group consisting of n-hexane, n-heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene and Alkyl (meth)acrylates.
  • Alkyl (meth)acrylates suitable as entraining agents are, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate, preferably methyl methacrylate.
  • the first catalyst and/or the second catalyst can be partially separated from the mixture.
  • a mixture low in catalyst is obtained.
  • the low-catalyst mixture is then used as a mixture in step d).
  • step d) Also preferred is a process in which after step c) and before step d) the first catalyst and/or the second catalyst is partially separated from the mixture to obtain a low-catalyst mixture, in which case the low-catalyst mixture is then used as a mixture in step d). becomes.
  • the first catalyst and/or the second catalyst can be separated off using methods known to those skilled in the art, for example by means of filtration.
  • the catalyst-poor mixture is obtained by partially separating the first catalyst and/or the second catalyst from the mixture.
  • the catalyst-poor mixture contains residues of the first catalyst and residues of the second catalyst.
  • the low-catalyst mixture also contains the remaining components that were contained in the mixture.
  • the first catalyst and/or the second catalyst can be partially separated from the third bottom stream obtained during the distillation to obtain the low-catalyst mixture, whereby then the low-catalyst mixture is used as a mixture in step d).
  • the low-catalyst mixture usually contains the di(meth)acrylate diester mixture, residues of the first catalyst and residues of the second catalyst.
  • the low-catalyst mixture can additionally contain at least one stabilizer.
  • the term “residues of the first catalyst” is understood to mean in the range from 0.001 to 100% of the first catalyst, preferably in the range from 0.001 to 10%, particularly preferably in the range from 0.001 to 2%, in each case based on the total amount of in the mixture contained first catalyst.
  • the term “residues of the second catalyst” means in the range from 0.001 to 100% of the second catalyst, preferably in the range from 0.001 to 10%, particularly preferably in the range from 0.001 to 2%, in each case based on the total amount of the second catalyst contained in the mixture.
  • the partially separated first catalyst can be recycled, for example, in step a) of the process according to the invention. It is also possible for the partially separated second catalyst to be recycled in step c) of the process according to the invention.
  • a process is therefore also preferred in which the first catalyst and/or the second catalyst is recycled in step a) and/or in step c).
  • the first catalyst and/or the second catalyst can be purified before recycling in step a) and/or in step c) using methods known to those skilled in the art.
  • step d) of the process according to the invention the mixture obtained in step c) is distilled to obtain a second top stream and a second bottom stream.
  • the second overhead stream contains the di(meth)acrylate diester mixture.
  • the second bottom stream contains the first catalyst and the second catalyst.
  • step d) can be carried out using methods known to those skilled in the art.
  • the mixture obtained in step c) can be transferred to a distillation column and/or a rectification column and distilled there.
  • the distillation in step d) is carried out in the same reactor as step c).
  • the distillation in step d) can take place, for example, at a temperature in the range from 70 to 140 ° C.
  • the distillation in step d) can take place, for example, at a pressure in the range from 0 to 100 mbar.
  • a second bottom stream is obtained.
  • the second bottom stream contains the first catalyst and the second catalyst. If the mixture contains the at least one stabilizer, the second bottom stream obtained in step d) usually also contains the at least one stabilizer.
  • the second bottom stream can also contain residues of the di(meth)acrylate diester mixture.
  • the term “residues of the di(meth)acrylate diester mixture” is understood to mean a di(meth)acrylate diester mixture in the range from 0.1 to 20%, preferably in the range from 2 to 10%, based on the total amount of di(meth) contained in the mixture. acrylate diester mixture. It goes without saying that if the low-catalyst mixture was used in step d), the second bottom stream contains the residues of the first catalyst and the residues of the second catalyst.
  • the second bottom stream can be recycled, for example, in step a) and/or c). It is possible to purify the second bottom stream before recycling in step a) and/or in step c) using methods known to those skilled in the art. In particular, it is possible to separate the first catalyst contained in the second bottom stream from the second catalyst contained in the second bottom stream before recycling. Methods for this are known to those skilled in the art.
  • a second top stream is obtained.
  • the second overhead stream contains the di(meth)acrylate diester mixture.
  • the second overhead stream preferably contains in the range from 80 to 99.99% by weight, preferably in the range from 90 to 98% by weight, of the di(meth)acrylate diester mixture. based on the total weight of the second head stream.
  • the second overhead stream preferably consists essentially of the di(meth)acrylate diester mixture.
  • the second overhead stream can also contain residues of the components contained in the mixture.
  • the second overhead stream can be purified using methods known to those skilled in the art to obtain the di(meth)acrylate diester mixture.
  • the present invention therefore also relates to a di(meth)acrylate diester mixture obtainable by the process according to the invention.
  • the di(meth)acrylate diester mixture contains components (A) and (B).
  • the di(meth)acrylate diester mixture contains, for example, in the range from 50 to 90% by weight of component (A), preferably in the range from 60 to 80% by weight, based in each case on the total weight of the di(meth)acrylate diester mixture.
  • the di(meth)acrylate diester mixture contains, for example, in the range from 10 to 50% by weight of component (B), preferably in the range from 20 to 40% by weight, based in each case on the total weight of the di(meth)acrylate diester mixture.
  • the di(meth)acrylate diester mixture contains 50 to 90% by weight of component (A) and Contains 10 to 50% by weight of component (B), based in each case on the total weight of the di(meth)acrylate diester mixture.
  • The% by weight of components (A) and (B) in the di(meth)acrylate diester mixture usually add up to 100% by weight. It is therefore preferred that the di(meth)acrylate diester mixture essentially consists of components (A) and (B).
  • Component (A) is at least a first di(meth)acrylate diester of the general formula (I) in the
  • R 1 is H or CH 3 ,
  • R 2 is H or CH 3 .
  • R 3 is H or CH 3 .
  • the first di(meth)acrylate is this ethylene glycol di(meth)acrylate.
  • Ethylene glycol di(meth)acrylate is also referred to as 1,2-ethanediol di(meth)acrylate.
  • R 1 in formula (I) is CH 3
  • the first di(meth)acrylate diester is propylene glycol di(meth)acrylate.
  • Propylene glycol di(meth)acrylate is also referred to as 1,2-propanediol di(meth)acrylate.
  • Component (A) preferably comprises ethylene glycol di(meth)acrylate and propylene glycol di(meth)acrylate.
  • component (A) comprises ethylene glycol di(meth)acrylate and propylene glycol di(meth)acrylate.
  • component (A) comprises in the range from 30 to 80% by weight of ethylene glycol di(meth)acrylate, preferably in the range from 50 to 70% by weight, based in each case on the total weight of component (A).
  • component (A) comprises in the range from 20 to 70% by weight of propylene glycol di(meth)acrylate, preferably in the range from 30 to 50% by weight, based in each case on the total weight of component (A).
  • component (A) 30 to 80% by weight of ethylene glycol di(meth)acrylate and 20 to 70% by weight of propylene glycol di(meth)acrylate, based in each case on the total weight of component (A).
  • Component (B) is at least a second di(meth)acrylate diester of the general formula (II) in the
  • R 4 is H or CH 3 ,
  • R 5 is H or CH3
  • R 6 is H or CH3, and n is 2 or 3.
  • the second di(meth)acrylate diester is usually diethylene glycol di(meth)acrylate and/or triethylene glycol di(meth)acrylate. If in formula (II) R 4 is CH3, the second di(meth)acrylate diester is usually dipropylene glycol di(meth)acrylate and/or trippropylene glycol di(meth)acrylate. If in formula (II) R 4 is CH3, then in the context of the present invention, formula (II) and the terms dipropylene glycol di(meth)acrylate and tripropylene glycol di(meth)acrylate also include the corresponding isomers.
  • component (B) when n is 2 in formula (II), component (B) usually comprises diethylene glycol di(meth)acrylate and/or dipropylene glycol di(meth)acrylate. When n is 3 in formula (II), component (B) usually comprises triethylene glycol di(meth)acrylate and/or tripropylene glycol di(meth)acrylate.
  • Component (B) preferably comprises diethylene glycol di(meth)acrylate and dipropylene glycol di(meth)acrylate.
  • component (B) comprises diethylene glycol di(meth)acrylate and dipropylene glycol di(meth)acrylate.
  • Component (B) comprises, for example, 50 to 90% by weight of diethylene glycol di(meth)acrylate, preferably in the range from 60 to 80% by weight of diethylene glycol di(meth)acrylate, based in each case on the total weight of component (B).
  • Component (B) comprises, for example, 10 to 50% by weight of dipropylene glycol di(meth)acrylate, preferably in the range from 20 to 40% by weight of dipropylene glycol di(meth)acrylate, based in each case on the total weight of component (B).
  • a process is therefore also preferred in which component (B)
  • component (B) 10 to 50% by weight of dipropylene glycol di(meth)acrylate, based in each case on the total weight of component (B).
  • the weight percent of diethylene glycol di(meth)acrylate and dipropylene glycol di(meth)acrylate in component (B) add up to 100 weight percent. It is also possible for component (B) to include further components.
  • component (B) includes diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate and tripropylene glycol di(meth)acrylate.
  • the di(meth)acrylate diester mixture therefore preferably contains
  • tripropylene glycol di(meth)acrylate based in each case on the total weight of the di(meth)acrylate diester mixture.
  • Steps a) to d) can be carried out discontinuously or continuously.
  • the term “discontinuous” means that the method according to the invention is interrupted between at least two of steps a) to d).
  • the method according to the invention can be interrupted between steps b) and c). If steps a) to d) are carried out discontinuously, the process according to the invention is also referred to as a batch process or batch process.
  • Steps a) to d) are preferably carried out continuously.
  • steps a) to d) are carried out without interruption.
  • a semi-continuous implementation also falls under the term “continuous” in the context of the present invention.
  • steps a) and b) it is possible for steps a) and b) to be carried out in a batch reactor, but from this the first bottom stream is transferred directly to step c).
  • This embodiment also falls under the term “continuous” within the scope of the present invention.
  • Example 1 Preparation of hydroxy ester from methacrylic acid and ethylene oxide
  • methacrylic acid was introduced into a reactor in four different batches and 300 ppm by weight of stabilizer (hydroquinone monomethyl ether, MEHQ ) and 0.25% by weight of first catalyst (chromium (III) acetate) were added.
  • stabilizer hydroquinone monomethyl ether, MEHQ
  • first catalyst chromium (III) acetate
  • ethylene oxide molar ratio of methacrylic acid to ethylene oxide 1 to 1.1
  • the component (C) (hydroxyethyl methacrylate) formed in the reaction was essentially separated off as the first top stream in a rectification.
  • the composition of the first bottom stream obtained is given in Table 1.
  • Example 3 Methacrylation of the first bottom stream obtained in Example 1 by transesterification of methyl methacrylate
  • Example 4 Methacrylation of the first bottom stream obtained in Example 2 by transesterification of methyl methacrylate
  • Example 5 Methacrylation of the first bottom stream obtained in Example 2 by transesterification of methyl methacrylate
  • Example 6 Methacrylation of a mixture of the mixtures obtained in Example 1 and Example 2 by transesterification of methyl methacrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Di(meth)acrylatdiestergemischs, das einen ersten und einen zweiten Di(meth)acrylatdiester enthält, durch Umsetzen eines Hydroxyalkyl(meth)acrylatgemisches mit (Meth)acrylsäure und/oder einem C1-C4-Alkyl(meth)acrylat. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Di(meth)acrylatdiestergemisch erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Description

Herstellung terminal ungesättigter (Meth)acrylat-Vernetzer
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Di(meth)acrylatdiesterge- mischs, das einen ersten und einen zweiten Di(meth)acrylatdiester enthält, durch Umsetzen eines Hydroxyalkyl(meth)acrylatgemischs mit (Meth)acrylsäure und/oder einem Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Di(meth)acrylatdiestergemisch erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Stand der Technik
Di(meth)acrylatdiester sind als Vernetzer für Polyalkyl(meth)acrylate bekannt und werden häufig durch Umesterung von Methyl(meth)acrylat mit einem Diol oder einem Epoxid oder durch Veresterung von (Meth)acrylsäureanhydrid mit einem Diol oder einem Epoxid hergestellt. Im Stand der Technik sind hierzu verschiedene Verfahren beschrieben.
DE 1 147 938 beschreibt die Herstellung von Ethan-1 ,2-diolmono(meth)acrylat (Hydro- xyethyl(meth)acrylat) und Hydroxypropyl(meth)acrylat ausgehend von (Meth)acrylsäure und einem Ethylen- oder Propylenoxid in Gegenwart eines Eisen(lll)-chlorid-Katalysators. Di(meth)acrylatdies- ter werden dabei nicht gebildet.
DE 10 2011 005 003 A1 beschreibt einen Reaktor zur Umsetzung von Alkylenoxiden, insbesondere zur Herstellung von Glykolestern der (Meth)acrylsäure, wie beispielsweise Hydroxyal- kyl(meth)acrylate. Di(meth)acrylatdiester werden dabei nicht oder nur in sehr geringem Maße gebildet.
US 5,001 ,102 beschreibt einen eisenhaltigen Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Hydroxyalkylestern. Di(meth)acrylatdiester werden nicht oder nur in sehr geringem Maße gebildet.
Die WO 2020/035561 beschreibt die Herstellung eines Di(meth)acrylatdiesters durch Umsetzung eines (Meth)acrylsäureanhydrids mit einem Epoxid in Gegenwart eines Katalysators und eines chromhaltigen Cokatalysators.
Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren sind teilweise aufwändig und kostenintensiv. Sie benötigen hochreine Produkte als Ausgangsmaterialien und erlauben häufig keine vollständige Veresterung, sodass sich häufig nur Hydroxyalkyl(meth)acrylate bilden, aber keine Di(meth)acrylat- diester. Aufgabe
Es besteht daher Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Di(meth)acrylatdiestern, das die Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren nicht oder nur in vermindertem Maße aufweist. Insbesondere soll das Verfahren einfach und kostengünstig durchführbar sein.
Lösung
Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Di(meth)acrylatdiesterge- mischs, wobei das Di(meth)acrylatdiestergemisch die folgenden Komponenten (A) und (B) enthält: (A) mindestens einen ersten Di(meth)acrylatdiester der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
in der
R1 H oder CH3 ist,
R2 H oder CH3 ist, und
R3 H oder CH3 ist;
(B) mindestens einen zweiten Di(meth)acrylatdiester der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000003_0002
in der
R4 H oder CH3 ist,
R5 H oder CH3 ist,
R6 H oder CH3 ist, und n 2 oder 3 ist; wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Umsetzen von (Meth)acrylsäure mit mindestens einem Epoxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid in Gegenwart eines ersten Katalysators unter Erhalt eines Hydroxyalkyl(meth)acrylatgemischs, wobei das Hydroxyalkyl(meth)acrylatgemisch die folgenden Komponenten (C) und (D) sowie den ersten Katalysator enthält: (C) mindestens ein erstes Hydroxyalkyl(meth)acrylat der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000004_0001
in der
R1 H oder CH3 ist, und
R2 H oder CH3 ist;
(D) mindestens ein zweites Hydroxyalkyl(meth)acrylat der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000004_0002
in der
R4 H oder CH3 ist, R5 H oder CH3 ist, und n 2 oder 3 ist; b) Destillation des in Schritt a) erhaltenen Hydroxyalkyl(meth)acrylatgemischs unter Erhalt eines ersten Kopfstroms, der die Komponente (C) enthält, und eines ersten Sumpfstroms, der die Komponente (D) und Reste der Komponente (C) sowie den ersten Katalysator enthält, c) Umsetzen des in Schritt b) erhaltenen ersten Sumpfstroms mit (Meth)acrylsäure und/oder einem Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat in Gegenwart eines zweiten Katalysators unter Erhalt eines Gemischs, das das Di(meth)acrylatdiestergemisch sowie den ersten Katalysator und den zweiten Katalysator enthält, d) Destillation des in Schritt c) erhaltenen Gemischs unter Erhalt eines zweiten Kopfstroms, der das Di(meth)acrylatdiestergemisch enthält, und eines zweiten Sumpfstroms, der den ersten Katalysator und den zweiten Katalysator enthält.
Es wurde überraschend gefunden, dass ein im Verfahren zur Herstellung eines Hydroxyal- kyl(meth)acrylats gebildeter erster Sumpfstrom mit (Meth)acrylsäure und/oder Ci-C4-Alkyl(meth)ac- rylat umgesetzt werden kann, wobei ein Di(meth)acrylatdiestergemisch gebildet wird. Dadurch kann eine rein thermische und damit wenig effiziente Verwertung des ersten Sumpfstroms vermieden werden. Das gebildete Di(meth)acrylatdiestergemisch kann stattdessen weiterverwendet werden, beispielsweise als Vernetzer. Dies macht das erfindungsgemäße Verfahren besonders kosteneffizient und umweltschonend. Es wurde außerdem überraschend gefunden, dass eine aufwändige Aufreinigung der Edukte, insbesondere von Hydroxyalkyl(meth)acrylat vor der Umsetzung mit (Meth)acrylsäure und/oder C1-C4- Alkyl(meth)acrylat vermieden werden kann, was ebenfalls zur Kosteneffizienz und Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens beiträgt.
Gleichzeitig erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine einfache Einstellung der Zusammensetzung des Hydroxyalkyl(meth)acrylatgemischs und damit des Di(meth)acrylatdiestergemischs, sodass das Di(meth)acrylatdiestergemisch in seiner Zusammensetzung reproduzierbar herstellbar ist.
Das erfindungsgemäß hergestellte Di(meth)acrylatdiestergemisch kann als Vernetzer, beispielsweise in Reaktionsharzen und/oder in der Polymerisation von Alkyl(meth)acrylaten eingesetzt werden. Die dabei erhaltenen Polymerisate weisen mechanische Eigenschaften auf, die mit den mechanischen Eigenschaften, die beim Einsatz von bekannten Vernetzern, wie reinem Ethylengly- koldi(meth)acrylat oder reinem 1 ,3- oder 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, erzielt werden, vergleichbar sind. Gleichzeitig ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Di(meth)acrylatdiestergemische nachhaltiger.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird (Meth)acrylsäure mit mindestens einem Epoxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid in Gegenwart eines ersten Katalysators umgesetzt unter Erhalt eines Hydroxyalkyl(meth)acrylatgemischs.
Unter „(Meth)acrylsäure“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure verstanden.
Unter dem Begriff „mindestens ein Epoxid“ wird sowohl genau ein Epoxid als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Epoxiden verstanden. Bevorzugt ist genau ein Epoxid.
Das mindestens eine Epoxid ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Ethylenoxid wird auch als Oxiran bezeichnet. Propylenoxid wird auch als 2-Methyloxiran bezeichnet.
Beispielsweise liegt das Stoffmengenverhältnis von (Meth)acrylsäure zu dem mindestens einen Epoxid bei der Umsetzung in Schritt a) im Bereich von 2 zu 1 bis 1 zu 2, bevorzugt im Bereich von 1 zu 0,95 bis 1 zu 1 ,5 und insbesondere bevorzugt bei etwa 1 zu 1 ,1 .
Es versteht sich von selbst, dass sich das Stoffmengenverhältnis während der Umsetzung in Schritt a) ändern kann. Das angegebene Stoffmengenverhältnis von (Meth)acrylsäure zu dem mindestens einen Epoxid bei der Umsetzung in Schritt a) bezieht sich daher auf das Stoffmengenverhältnis vor der Umsetzung, also bevor die (Meth)acrylsäure und das mindestens eine Epoxid miteinander reagiert haben.
Die Umsetzung in Schritt a) erfolgt in Gegenwart eines ersten Katalysators.
„Ein erster Katalysator“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein erster Katalysator als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren ersten Katalysatoren. Bevorzugt ist genau ein erster Katalysator.
Dem Fachmann ist klar, dass sich während der Umsetzung in Schritt a) die Zusammensetzung des ersten Katalysators ändern kann, beispielweise durch Umesterung. Daher ist es möglich, dass die Umsetzung in Schritt a) in Gegenwart von genau einem ersten Katalysator beginnt, dass aber im Laufe der Umsetzung sich die Zusammensetzung des ersten Katalysators ändern kann, sodass während der Umsetzung in Schritt a) eine Mischung aus zwei oder mehreren ersten Katalysatoren gebildet werden kann und die Umsetzung in Schritt a) dann in Gegenwart einer Mischung von zwei oder mehreren Katalysatoren stattfindet.
Beispielsweise erfolgt die Umsetzung in Schritt a) in Gegenwart von 0,02 bis 2,0 Gew.-% des ersten Katalysators, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-% des ersten Katalysators, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an (Meth)acrylsäure.
Als erster Katalysator eignen sich alle dem Fachmann bekannten Katalysatoren, die die Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit dem mindestens einen Epoxid katalysieren.
Bevorzugt ist der erste Katalysator ein homogener Katalysator.
Unter einem homogenen Katalysator wird ein Katalysator verstanden, der vollständig mit der (Meth)acrylsäure mischbar ist und/oder in ihr gelöst werden kann. Beispielsweise kann der erste Katalysator bei Standardbedingungen als Feststoff vorliegen und sich in (Meth)acrylsäure lösen. Ebenso ist es möglich, dass der erste Katalysator bei Standardbedingungen als Flüssigkeit vorliegt und diese mit (Meth)acrylsäure vollständig mischbar ist.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem der erste Katalysator ein homogener Katalysator ist.
Der erste Katalysator ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallsalzen und organischen Verbindung von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom und Eisen. Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem der erste Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallsalzen und organischen Verbindungen, jeweils von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom und Eisen.
Geeignete Metallsalze von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom und Eisen sind beispielsweise Chromchloride und/oder Eisenchloride.
Geeignete organische Verbindungen von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom und Eisen sind beispielsweise Chrom(lll)acetat, Chrom(lll)methacrylat, Chrom(lll)acetylacetonat, Chrom(lll)format, Chrom(lll)acrylat, Chrom(lll)methacrylat, Chrom(lll)hexanoat, Chrom(lll)heptanoat, Chrom(lll)octanoat, Chrom(lll)ethylhexanoat, Chrom(lll)dibutyldithiocarbamat, Eisen(lll)format, Eisen(lll)acetat, Eisen(lll)acrylat und/oder Ei- sen(lll)methacrylat, wobei Chrom(lll)acetat und Eisen(lll)acetat besonders bevorzugt ist. Weiterhin besonders bevorzugt als erster Katalysator sind Chrom(lll)-Salze von Carbonsäuren.
Die Umsetzung in Schritt a) findet üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 120 °C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 100 °C, statt.
Der Druck bei der Umsetzung in Schritt a) liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 6 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bar bis 5 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bar bis 3 bar.
Die Umsetzung in Schritt a) kann in dem Fachmann bekannten Reaktoren für Veresterungen stattfinden. Veresterungen und Reaktoren hierfür sind als solche bekannt und beispielsweise in der DE 2011 10005003 beschrieben.
Die Umsetzung in Schritt a) wird auch als Veresterung bezeichnet. Bei der Umsetzung in Schritt a) wird die (Meth)acrylsäure mit dem mindestens einen Epoxid verestert. Diese Reaktion ist dem Fachmann als solche bekannt.
Bei der Umsetzung bildet sich Komponente (C), mindestens ein erstes Hydroxyalkyl(meth)acrylat der allgemeinen Formel (III).
Figure imgf000007_0001
in der
R1 H oder CH3 ist, und
R2 H oder CH3 ist. Dem Fachmann ist klar, dass R1 H ist, wenn als das mindestens eine Epoxid Ethylenoxid umgesetzt wird. Wird als das mindestens eine Epoxid Propylenoxid umgesetzt, so ist R1 CH3.
R2 ist H, wenn als (Meth)acrylsäure Acrylsäure umgesetzt wird. Wird als (Meth)acrylsäure Methac- rylsäure umgesetzt, so ist R2 üblicherweise CH3.
Die Komponente (C) ist daher üblicherweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydro- xyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat.
Hydroxyethyl(meth)acrylat wird auch als Glykol(meth)acrylat oder Ethylenglykol(meth)acrylat bezeichnet. Unter dem Begriff „Hydroxyethyl(meth)acrylat“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Hydroxyethylacrylat als auch Hydroxyethylmethacrylat verstanden.
2-Hydroxypropyl(meth)acrylat wird auch als Propylenglykol(meth)acrylat oder 2-Hydroxy-1 -pro- pan(meth)acrylat bezeichnet. Unter dem Begriff „2-Hydroxypropyl(meth)acrylat“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl 2-Hydroxypropylacrylat als auch 2-Hydroxypropylmethacrylat verstanden.
Wird bei der Umsetzung in Schritt a) Propylenoxid als das mindestens eine Epoxid umgesetzt, kann sich neben 2-Hydroxy-1-propan(meth)acrylat darüber hinaus auch das entsprechende Isomer, 1 -Hydroxy-2-propan(meth)acrylat, bilden.
Das Hydroxyalkyl(meth)acrylatgemisch kann daher zusätzlich ein Isomer des ersten Hydroxyal- kyl(meth)acrylats enthalten.
Die OH-Gruppe des ersten Hydroxyalkyl(meth)acrylats der allgemeinen Formel (III) kann mit dem mindestens einen Epoxid reagieren unter Erhalt der Komponente (D), mindestens eines zweiten Hydroxyalkyl(meth)acrylats der allgemeinen Formel (IV)
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in der
R4 H oder CH3 ist, R5 H oder CH3 ist, und n 2 oder 3 ist. Es versteht sich von selbst, dass R4 H ist, wenn als das mindestens eine Epoxid Ethylenoxid umgesetzt wird. Wird als das mindestens eine Epoxid Propylenoxid umgesetzt, so ist R4 CH3.
R5 ist H, wenn als (Meth)acrylsäure Acrylsäure umgesetzt wird. Wird als (Meth)acrylsäure Methac- rylsäure umgesetzt, so ist R5 üblicherweise CH3.
Es versteht sich von selbst, dass, wenn in Formel (IV) n 2 ist, die Komponente (D) üblicherweise Diethylenglykolmono(meth)acrylat und/oder Dipropylenglykolmono(meth)acrylat umfasst. Wenn in Formel (IV) n 3 ist, umfasst die Komponente (D) üblicherweise Triethylenglykolmono(meth)acrylat und/oder Tripropylenglykolmono(meth)acrylat.
Die Komponente (D) ist daher üblicherweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethyl- englykolmono(meth)acrylat, Triethylenglykolmono(meth)acrylat, Dipropylenglykolmono(meth)ac- rylat und Tripropylenglykolmono(meth)acrylat.
Der Begriff “Dipropylenglykolmono(meth)acrylat” umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung sämtliche Isomere von Dipropylenglykolmono(meth)acrylat. Der Begriff Dipropylenglykol- mono(meth)acrylat umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung also folgende Verbindungen 2- (2-Hydroxypropan-1 -yloxy)-1 -propanmethacrylat, 2-(1 -Hydroxypropan-2-yloxy)-1 -propan methac- rylat, 1-(1-Hydroxypropan-2-yloxy)-2-propanmethacrylat und 1-(2-Hydroxypropan-1-yloxy)-2-pro- panmethacrylat.
Das in Schritt a) erhaltene Hydroxyalkyl(meth)acrylatgemisch enthält beispielsweise im Bereich von 90 bis 99,99 Gew.-% der Komponente (C) und im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% der Komponente (D), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydroxyalkyl(meth)acrylatgemischs.
(Meth)acrylsäure wird in Schritt a) vorzugsweise mit genau einem Epoxid umgesetzt. Daher sind R1 in der allgemeinen Formel (III) und R4 in der allgemeinen Formel (IV) bevorzugt gleich. Bevorzugt sind außerdem R2 in der allgemeinen Formel (III) und R5 in der allgemeinen Formel (IV) gleich.
Daher enthält das in Schritt a) erhaltene Hydroxyalkyl(meth)acrylatgemisch bevorzugt entweder als erstes Hydroxyalkyl(meth)acrylat Hydroxyethyl(meth)acrylat und mindestens ein zweites Hydro- xyalkyl(meth)acrylat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglykolmono(meth)acrylat und Triethylenglykolmono(meth)acrylat oder als erstes Hydroxyalkyl(meth)acrylat Propylengly- kol(meth)acrylat und mindestens ein zweites Hydroxyalkyl(meth)acrylat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dipropylenglykolmono(meth)acrylat und Tripropylenglykolmono(meth)ac- rylat.
Enthält das Hydroxyalkyl(meth)acrylatgemisch als erstes Hydroxyalkyl(meth)acrylat Hydro- xyethyl(meth)acrylat und mindestens ein zweites Hydroxyalkyl(meth)acrylat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglykolmono(meth)acrylat und Triethylenglykolmono(meth)acrylat, so wird das Hydroxyalkyl(meth)acrylatgemisch im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Hydroxyethyl(meth)acrylatgemisch bezeichnet.
Enthält das Hydroxyalkyl(meth)acrylatgemisch als erstes Hydroxyalkyl(meth)acrylat Propylengly- kol(meth)acrylat und mindestens ein zweites Hydroxyalkyl(meth)acrylat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dipropylenglykolmono(meth)acrylat und Tripropylenglykolmono(meth)ac- rylat, so wird das Hydroxyalkyl(meth)acrylatgemisch im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Propylenglykol(meth)acrylatgemisch bezeichnet.
Die Umsetzung in Schritt a) kann in Gegenwart weiterer Komponenten erfolgen. Derartige weitere Komponenten sind als solche bekannt und beispielsweise Stabilisatoren.
Als Stabilisatoren eignen sich insbesondere Verbindungen, die die Polymerisation der (Meth)acryl- säure, des ersten Hydroxyalkyl(meth)acrylats und/oder des zweiten Hydroxyalkyl(meth)acrylats, inhibieren. Die Stabilisatoren werden daher auch als Polymerisationsinhibitoren bezeichnet.
Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Hydrochinonmonomethylether in Verbindung mit Sauerstoff, Phenol, Hydrochinon, Nitrophenol und/oder Butylhydroxytoluol.
Zu den bevorzugt eingesetzten Stabilisatoren zählen insbesondere Phenolverbindungen, wie zum Beispiel Hydrochinone, Hydrochinonether, wie Hydrochinonmonomethylether, tert-Butylhydrochi- non, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol oder Di-tert-butylbrenzcatechin; p-Phenylendiamine, wie zum Beispiel N,N'-Diphenyl-p-phenylendi- amin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-p-tolyl-p-phenylendiamin, N-1 ,3-Dimethylbutyl- N'-phenyl-p-phenylendiamin und N-1 ,4-Dimethylpentyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin; Amine, wie zum Beispiel Thiodiphenylamin und Phenothiazin; Kupferdialkyldithiocarbamate, wie zum Beispiel Kupferdimethyldithiocarbamate, Kupferdiethyldithiocarbamate und Kupferdibutyldithiocarbamate; Nitrosoverbindungen, wie zum Beispiel Nitrosodiphenylamin, Isoamylnitrit, N-Nitrosocyclohexylhyd- roxylamin, N-Nitroso-N-phenyl-N-hydroxylamin und deren Salze; und N-Oxylverbindungen, wie zum Beispiel 2,2,4,4-Tetramethylazetidin-1-oxyl, 2,2-Dimethyl-4,4-dipropylazetidin-1-oxyl, 2, 2,5,5- Tetramethylpyrrolidin-1-oxyl, 2,2,5,5-Tetramethyl-3-oxopyrrolidin-1-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperi- din-1-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 6-Aza-7,7-dimethylspiro[4,5]decan-6- oxyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-acetoxypiperidin-1-oxyl und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-benzoyloxypiperidin- 1-oxyl; Methylenblau, Nigrosin Base BA, 1 ,4-Benzochinon, sterisch gehinderte Phenole, beispielsweise 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol und/oder Tocopherol-Verbindungen, vorzugsweise a-Toco- pherol.
Die Stabilisatoren können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden und sind im Allgemeinen kommerziell erhältlich. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf das Römpp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); Stichwort "Antioxidantien" und die an dieser Stelle zitierten Literaturstellen verwiesen.
Beispielsweise erfolgt die Umsetzung in Schritt a) in Gegenwart von 1 bis 5000 Gew. -ppm Stabilisator, bevorzugt 5 bis 1000 Gew. -ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 100 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an (Meth)acrylsäure.
Bevorzugt enthält daher das in Schritt a) erhaltene Hydroxyalkyl(meth)acrylatgemisch mindestens einen Stabilisator.
In Schritt b) wird das in Schritt a) erhaltene Hydroxyalkyl(meth)acrylatgemisch destilliert unter Erhalt eines ersten Kopfstroms und eines ersten Sumpfstroms. Der erste Kopfstrom enthält die Komponente (C), der erste Sumpfstrom enthält die Komponente (D), Reste der Komponente (C) und den ersten Katalysator.
Die Destillation in Schritt b) kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise kann das in Schritt a) erhaltene Hydroxyalkyl(meth)acrylatgemisch in eine Destillationskolonne und/oder in eine Rektifikationskolonne überführt und dort destilliert werden. Diese Ausführungsform ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Darüber hinaus ist es möglich, dass die Destillation in Schritt b) in demselben Reaktor wie
Schritt a) durchgeführt wird. Dann wird die Destillation in Schritt b) optional zeitgleich mit der Umsetzung in Schritt a) durchgeführt. Die Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit dem mindestens einen Epoxid in Gegenwart des ersten Katalysators findet dann zeitgleich mit der Destillation des erhaltenen Hydroxyalkyl(meth)acrylatgemischs statt.
Die Destillation in Schritt b) kann beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 140 °C erfolgen.
Die Destillation in Schritt b) kann beispielsweise bei einem Druck im Bereich von 0 bis 100 mbar erfolgen.
Bei der Destillation in Schritt b) wird ein erster Kopfstrom erhalten. Der erste Kopfstrom enthält die Komponente (C), das erste Hydroxyalkyl(meth)acrylat der allgemeinen Formel (III).
Es wird außerdem ein erster Sumpfstrom erhalten.
Unter einem „Sumpfstrom“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur ein Sumpfprodukt verstanden, das kontinuierlich aus der Destillation in Schritt b) entnommen wird, sondern auch ein Sumpfprodukt, das, beispielsweise bei diskontinuierlicher Fahrweise, als Destillationsrückstand in der Destillation bzw. dem Reaktor verbleibt und erst zu einem späteren Zeitpunkt entnommen wird.
Der erste Sumpfstrom enthält die Komponente (D), Reste der Komponente (C) und den ersten Katalysator. Enthält das Hydroxyalkyl(meth)acrylatgemisch zusätzlich mindestens einen Stabilisator, so enthält der erste Sumpfstrom üblicherweise ebenfalls zusätzlich den mindestens einen Stabilisator.
Unter dem Begriff „Reste der Komponente (C)“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise 0,1 % bis 15 % der Komponente (C) bezogen auf die in dem Hydroxyalkyl(meth)ac- rylatgemisch enthaltene Menge an Komponente (C) verstanden.
Beispielsweise enthält der erste Sumpfstrom im Bereich von 40 bis 90 Gew.-% der Komponente (C), bevorzugt im Bereich von 55 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten Sumpfstroms.
Beispielsweise enthält der erste Sumpfstrom im Bereich von 10 bis 65 Gew.-% der Komponente (D), bevorzugt im Bereich von 15 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten Sumpfstroms.
Beispielsweise enthält der erste Sumpfstrom im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% des ersten Katalysators, bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 6,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten Sumpfstroms.
Beispielsweise enthält der erste Sumpfstrom im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% des mindestens einen Stabilisators, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 6,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten Sumpfstroms.
Die Gew.-% der Komponente (C), der Komponente (D), des ersten Katalysators sowie gegebenenfalls des mindestens einen Stabilisators addieren sich vorzugsweise zu 100 Gew.-%.
Nach Schritt b) und vor Schritt c) kann dem ersten Sumpfstrom zumindest eine der folgenden Komponenten zugeführt werden:
(E) mindestens ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethyl- englykol(meth)acrylat und Propylenglykol(meth)acrylat und/oder
(F) mindestens ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethyl- englykolmono(meth)acrylat, Triethylenglykolmono(meth)acrylat, Dipropylenglykol- mono(meth)acrylat und Tripropylenglykolmono(meth)acrylat. Die Komponente (E), die dem ersten Sumpfstrom zugegeben werden kann, kann gleich oder verschieden von der im ersten Sumpfstrom enthaltenen Komponente (C) sein.
Die Komponente (F), die dem ersten Sumpfstrom zugegeben werden kann, kann gleich oder verschieden von der im ersten Sumpfstrom enthaltenen Komponente (D) sein.
Die Zugabe von zumindest einer der Komponenten (E) und/oder (F) nach Schritt b) und vor Schritt c) ist insbesondere vorteilhaft, um die Zusammensetzung des ersten Sumpfstroms einzustellen. Dadurch kann die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Di(meth)acrylatdiestergemischs eingestellt werden.
In Schritt c) wird der in Schritt b) erhaltene erste Sumpfstrom mit (Meth)acrylsäure und/oder einem Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat in Gegenwart eines zweiten Katalysators umgesetzt unter Erhalt eines Gemischs, das das Di(meth)acrylatdiestergemisch sowie den ersten Katalysator und den zweiten Katalysator enthält.
Unter dem Begriff „ein Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren C1-C4- Alkyl(meth)acrylaten verstanden. Unter „Ci-C4-Alkyl(meth)acrylaten“ werden Alkylester von (Meth)acrylsäure verstanden, die 1 bis 4 Kohlenstoffe im Alkylrest aufweisen. Der Alkylrest kann linear oder verzweigt sein.
Beispielsweise ist das Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und iso-Butyl(meth)acrylat. Besonders bevorzugt ist das Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat Methyl(meth)acrylat.
Der erste Sumpfstrom wird in Schritt c) mit (Meth)acrylsäure und/oder einem Ci-C4-Alkyl(meth)ac- rylat umgesetzt. Bevorzugt wird der erste Sumpfstrom in Schritt c) entweder mit (Meth)acrylsäure oder mit einem Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat umgesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erste Sumpfstrom in Schritt c) mit Acrylsäure und/oder einem Ci-C4-Alkylacrylat umgesetzt, wenn in Schritt a) Acrylsäure mit dem Epoxid umgesetzt wurde. Ebenso ist es bevorzugt, dass der erste Sumpfstrom in Schritt c) mit Methacrylsäure und/oder einem Ci-C4-Alkylmethacrylat umgesetzt wird, wenn in Schritt a) Methacrylsäure mit dem Epoxid umgesetzt wurde. In dieser Ausführungsform sind R2 und R3 in Formel (I) gleich. Ebenso sind dann R5 und R6 in Formel (II) gleich. Die im Di(meth)acrylatdiestergemisch enthaltenen Komponenten (A) und (B) werden dann auch als symmetrische Di(meth)acrylatdiester bezeichnet. In einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird der erste Sumpfstrom in Schritt c) mit Acrylsäure und/oder einem Ci-C4-Alkylacrylat umgesetzt, wenn in Schritt a) Methacrylsäure mit dem Epoxid umgesetzt wurde. Ebenso ist es bevorzugt, dass der erste Sumpfstrom in Schritt c) mit Methacrylsäure und/oder einem Ci-C4-Alkylmethacrylat umgesetzt wird, wenn in Schritt a) Acrylsäure mit dem Epoxid umgesetzt wurde. In dieser Ausführungsform sind R2 und R3 in Formel (I) voneinander verschieden. Ebenso sind dann R5 und R6 in Formel (II) voneinander verschieden. Die im Di(meth)acrylatdiestergemisch enthaltenen Komponenten (A) und (B) werden dann auch als asymmetrische Di(meth)acrylatdiester bezeichnet.
Beispielsweise liegt das Stoffmengenverhältnis von dem ersten Sumpfstrom zu der (Meth)acryl- säure und/oder dem Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat bei der Umsetzung in Schritt c) im Bereich von 1 zu 1 bis 1 zu 20.
Wird in Schritt c) der erste Sumpfstrom mit (Meth)acrylsäure umgesetzt, liegt beispielsweise das Stoffmengenverhältnis von dem ersten Sumpfstrom zu der (Meth)acrylsäure bei der Umsetzung in Schritt c) im Bereich von 1 zu 1 bis 1 zu 3, bevorzugt im Bereich von 1 zu 1 bis 1 zu 1 ,5.
Wird in Schritt c) der erste Sumpfstrom mit Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat umgesetzt, liegt beispielsweise das Stoffmengenverhältnis von dem ersten Sumpfstrom zu dem Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat bei der Umsetzung in Schritt c) im Bereich von 1 zu 1 bis 1 zu 20, bevorzugt im Bereich von 1 zu 2 bis 1 zu 10.
Es versteht sich von selbst, dass sich das Stoffmengenverhältnis während der Umsetzung in Schritt c) ändern kann. Das Stoffmengenverhältnis des ersten Sumpfstroms zu der (Meth)acryl- säure und/oder dem Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat bezieht sich also auf das Stoffmengenverhältnis vor der Umsetzung, also bevor der erste Sumpfstrom und die (Meth)acrylsäure und/oder das C1-C4- Alkyl(meth)acrylat miteinander reagiert haben.
Die Umsetzung in Schritt c) erfolgt in Gegenwart eines zweiten Katalysators.
„Ein zweiter Katalysator“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein zweiter Katalysator als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren zweiten Katalysatoren. Bevorzugt ist genau ein zweiter Katalysator. Dem Fachmann ist klar, dass sich während der Umsetzung in Schritt c) die Zusammensetzung des zweiten Katalysators ändern kann, beispielsweise durch Umesterung. Daher ist es möglich, dass die Umsetzung in Gegenwart genau eines zweiten Katalysators beginnt, dass aber im Laufe der Umsetzung sich die Zusammensetzung des zweiten Katalysators ändern kann, sodass während der Umsetzung in Schritt c) eine Mischung aus zwei oder mehreren zweiten Katalysatoren gebildet werden kann und die Umsetzung in Schritt c) dann in Gegenwart einer Mischung von zwei oder mehreren Katalysatoren stattfindet. Beispielsweise erfolgt die Umsetzung in Schritt c) in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-% des zweiten Katalysators, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% des zweiten Katalysators, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten Sumpfstroms.
Als zweiter Katalysator eignen sich alle dem Fachmann bekannten Katalysatoren, die die Umsetzung des ersten Sumpfstroms, insbesondere der im ersten Sumpfstrom enthaltenen Komponenten (C) und (D), mit (Meth)acrylsäure und/oder dem Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat katalysieren.
Der zweite Katalysator ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Brönstedsäuren und Metallsalzen und organischen Verbindungen von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Titan, Zirkon, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen.
Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem der zweite Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Brönstedsäuren und Metallsalzen und organischen Verbindungen, jeweils von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Titan, Zirkon, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen.
Geeignete Brönstedsäuren sind dem Fachmann als solche bekannt und beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure (H2SO4), Salzsäure (HCl), para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und sauren lonentauschern.
Geeignete Metallsalze von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Titan, Zirkon, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Lithiumamid, Lithiumchlorid, Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid, bevorzugt sind Alkalimetallchloride und/oder Alkalimetallhydroxide, besonders bevorzugt sind Mischungen aus Alkalimetallchloriden und/oder Alkalimetallhydroxiden mit Erdalkalimetalloxiden.
Geeignete organische Verbindungen von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Titan, Zirkon, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Tetraisopropyltitanat und/oder Zirkonacetonylaceto- nat., bevorzugt ist Tetraisopropyltitanat und/oder Zirkonacetonylacetonat.
Die Umsetzung in Schritt c) erfolgt bevorzugt in Gegenwart einer Brönstedsäure als zweiten Katalysator, wenn der zweite Sumpfstrom mit (Meth)acrylsäure umgesetzt wird.
Die Umsetzung in Schritt c) erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines Metallsalzes und/oder einer organischen Verbindung jeweils von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Titan, Zirkon, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wenn der zweite Sumpfstrom mit dem C1-C4-AI- kyl(meth)acrylat umgesetzt wird. Die Umsetzung in Schritt c) findet üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 140 °C statt.
Wird der erste Sumpfstrom in Schritt c) mit (Meth)acrylsäure umgesetzt, dann findet die Umsetzung in Schritt c) vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 115 °C statt.
Wird der erste Sumpfstrom in Schritt c) mit Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat umgesetzt, dann findet die Umsetzung in Schritt c) vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 130 °C statt.
Der Druck bei der Umsetzung in Schritt c) liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 1500 mbar, bevorzugt im Bereich von 500 bis 1013 mbar.
Die Umsetzung in Schritt c) kann in dem Fachmann bekannten Reaktoren für Veresterungen und/oder Umesterungen stattfinden. Beispielsweise können Reaktoren für Veresterungen mit Wasserauskreiser ausgestattet sein, Reaktoren für die Umesterung mit geeigneter Kolonne, um gebildeten Alkohol aus dem Reaktor abzutrennen.
Die Umsetzung in Schritt c) wird auch als Veresterung oder Umesterung bezeichnet. Insbesondere wird die Umsetzung in Schritt c) als Veresterung bezeichnet, wenn der erste Sumpfstrom mit der (Meth)acrylsäure umgesetzt wird. Die Umsetzung in Schritt c) wird als Umesterung bezeichnet, wenn der erste Sumpfstrom mit dem Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat umgesetzt wird.
Es versteht sich von selbst, dass bei der Umsetzung in Schritt c) üblicherweise die im ersten Sumpfstrom enthaltene Komponente (D) und die Reste der Komponente (C) sowie die gegebenenfalls enthaltenen Komponenten (E) und (F) mit der (Meth)acrylsäure und/oder dem C1-C4-AI- kyl(meth)acrylat umgesetzt werden. Der im ersten Sumpfstrom enthaltene erste Katalysator sowie der gegebenenfalls enthaltene mindestens eine Stabilisator werden vorzugsweise nicht mit der (Meth)acrylsäure und/oder dem Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat umgesetzt. Es ist allerdings möglich, dass der gegebenenfalls enthaltene mindestens eine Stabilisator zum Teil (meth)acryliert wird.
Bei der Umsetzung in Schritt c) bildet sich das Di(meth)acrylatdiestergemisch. Das Di(meth)acrylat- diestergemisch enthält die Komponenten (A) und (B) und wird weiter unten im Detail beschrieben.
Es bildet sich üblicherweise die Komponente (A), wenn die im Sumpfstrom enthaltenen Reste der Komponente (C) sowie gegebenenfalls die Komponente (E) mit der (Meth)acrylsäure und/oder dem Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat umgesetzt wird. Die Komponente (A) wird weiter unten im Detail beschrieben. Es bildet sich üblicherweise die Komponente (B), wenn die im Sumpfstrom enthaltene Komponente (D) sowie gegebenenfalls die Komponente (F) mit der (Meth)acrylsäure und/oder dem C1-C4- Alkyl(meth)acrylat umgesetzt wird. Die Komponente (B) wird weiter unten im Detail beschrieben.
Wie vorstehend ausgeführt, wird der erste Katalysator in Schritt c) üblicherweise nicht umgesetzt. Der gegebenenfalls im ersten Sumpfstrom enthaltene mindestens eine Stabilisator in Schritt c) kann teilweise (meth)acryliert werden. Daher wird in Schritt c) ein Gemisch erhalten, das das Di(meth)acrylatdiestergemisch, den ersten Katalysator und den zweiten Katalysator enthält.
Enthält der erste Sumpfstrom den mindestens einen Stabilisator, so enthält das in Schritt c) erhaltene Gemisch üblicherweise ebenfalls den mindestens einen Stabilisator, gegebenenfalls ist der mindestens eine Stabilisator teilweise (meth)acryliert.
Wird der erste Sumpfstrom mit (Meth)acrylsäure umgesetzt so bildet sich bei der Umsetzung üblicherweise Wasser als Nebenprodukt. Wird der erste Sumpfstrom mit dem Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat umgesetzt, so bildet sich bei der Umsetzung üblicherweise ein Ci-C4-Alkohol als Nebenprodukt. Der Ci-C4-Alkohol ist beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, tert.-Butanol und iso-Butanol. Die Bildung der Nebenprodukte bei der Umsetzung ist dem Fachmann als solche bekannt.
Bei der Umsetzung in Schritt c) bildet sich also üblicherweise ein Nebenprodukt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser und einem Ci-C4-Alkohol. Das in Schritt c) erhaltene Gemisch enthält daher üblicherweise zusätzlich ein Nebenprodukt. Bevorzugt wird nach Schritt c) und vor Schritt d) oder zeitgleich mit Schritt c) das Gemisch destilliert unter Erhalt eines dritten Kopfstroms, der die (Meth)acrylsäure und/oder das Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat und das Nebenprodukt enthält, und eines dritten Sumpfstroms, der das Di(meth)acrylatdiestergemisch sowie den ersten Katalysator und den zweiten Katalysator enthält, wobei dann der dritte Sumpfstrom als das Gemisch in Schritt d) eingesetzt wird.
Bei der Umsetzung des ersten Sumpfstroms in Schritt c) mit Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat bildet sich als Nebenprodukt ein Ci-C4-Alkohol. In einer Ausführungsform bildet sich in Schritt c) also ein C1-C4- Alkohol und nach Schritt c) und Vor schrift d) oder während Schritt c) wird das erhaltene Gemisch destilliert unter Erhalt eines dritten Kopfstroms, der das Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat und den C1-C4- Alkohol enthält und eines dritten Sumpfstroms, der das Di(meth)acrylatdiestergemisch sowie den ersten Katalysator und den zweiten Katalysator sowie gegebenenfalls den mindestens einen Stabilisator enthält, wobei der dritte Sumpfstrom als das Gemisch in Schritt c) eingesetzt wird. Gegebenenfalls kann aus dem dritten Sumpfstrom bevor er als Gemisch in Schritt c) eingesetzt wird noch überschüssiges Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat abgetrennt werden. Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem bei der Umsetzung in Schritt c) Ci-C4-Alkohol gebildet wird und nach Schritt c) und vor Schritt d) oder zeitgleich mit Schritt c) das erhaltene Gemisch destilliert wird unter Erhalt eines dritten Kopfstroms, der das Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat und Ci-C4-Alkohol enthält, und eines dritten Sumpfstroms, der das Di(meth)acrylatdiestergemisch sowie den ersten Katalysator und den zweiten Katalysator enthält, wobei der dritte Sumpfstrom als das Gemisch in Schritt d) eingesetzt wird.
Bevorzugt wird als Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat Methyl(meth)acrylat umgesetzt. Daher bildet sich als Nebenprodukt bevorzugt Methanol. Es ist daher bevorzugt, dass in Schritt c) Methanol gebildet wird und nach Schritt c) und vor Schritt d) oder während Schritt c) das erhaltene Gemisch destilliert wird, unter Erhalt eines dritten Kopfstroms, der das Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat, insbesondere Me- thyl(meth)acrylat, und Methanol enthält, und eines dritten Sumpfstroms, der das Di(meth)acrylat- diestergemisch sowie den ersten Katalysator und den zweiten Katalysator sowie gegebenenfalls den mindestens einen Stabilisator enthält, wobei der dritte Sumpfstrom als das Gemisch in Schritt d) eingesetzt wird.
Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem bei der Umsetzung in Schritt c) Methanol gebildet wird und nach Schritt c) und vor Schritt d) oder zeitgleich mit Schritt c) das erhaltene Gemisch destilliert wird unter Erhalt eines dritten Kopfstroms, der das Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat und Methanol enthält, und eines dritten Sumpfstroms, der das Di(meth)acrylatdiestergemisch sowie den ersten Katalysator und den zweiten Katalysator enthält, wobei der dritte Sumpfstrom als das Gemisch in Schritt d) eingesetzt wird.
Der bei der Destillation erhaltene dritte Kopfstrom kann beispielsweise in Schritt c) rückgeführt werden.
Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem der dritte Kopfstrom in Schritt c) rückgeführt wird.
Der dritte Kopfstrom kann direkt in Schritt c) rückgeführt werden. Ebenso ist es möglich, den dritten Kopfstrom vor der Rückführung in Schritt c) nach dem Fachmann bekannten Methoden aufzureinigen. Insbesondere ist bevorzugt, das Nebenprodukt, insbesondere Methanol, aus dem dritten Kopfstrom vor der Rückführung des dritten Kopfstroms in Schritt c) möglichst vollständig zu entfernen.
Erfolgt in Schritt c) die Umsetzung des ersten Sumpfstroms mit (Meth)acrylsäure, so erfolgt die Umsetzung vorzugsweise zusätzlich in Gegenwart eines Schleppmittels. Dadurch kann das als Nebenprodukt gebildete Wasser durch Destillation besser im dritten Kopfstrom abgetrennt werden. Geeignete Schleppmittel sind dem Fachmann als solche bekannt und beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol und Alkyl(meth)acrylaten. Als Schleppmittel geeignete Alkyl(meth)acrylate sind beispielsweise Methyl- acrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat, bevorzugt Methylmethacrylat.
Im Anschluss an Schritt c) und vor Schritt d) kann der erste Katalysator und/oder der zweite Katalysator teilweise aus dem Gemisch abgetrennt werden. Dabei wird ein katalysatorarmes Gemisch erhalten. In dieser Ausführungsform wird dann das katalysatorarme Gemisch als Gemisch in Schritt d) eingesetzt.
Bevorzugt ist auch ein Verfahren, bei dem nach Schritt c) und vor Schritt d) der erste Katalysator und/oder der zweite Katalysator teilweise aus dem Gemisch abgetrennt wird unter Erhalt eines katalysatorarmen Gemischs, wobei dann das katalysatorarme Gemisch als Gemisch in Schritt d) eingesetzt wird.
Die Abtrennung des ersten Katalysators und/oder des zweiten Katalysators kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise mittels Filtration.
Durch die teilweise Abtrennung des ersten Katalysators und/oder des zweiten Katalysators aus dem Gemisch wird das katalysatorarme Gemisch erhalten. Das katalysatorarme Gemisch enthält Reste des ersten Katalysators und Reste des zweiten Katalysators. Das katalysatorarme Gemisch enthält zudem die übrigen Komponenten, die im Gemisch enthalten waren.
Wird nach Schritt c) und vor Schritt d) oder zeitgleich mit Schritt c) das Gemisch destilliert, so kann der erste Katalysator und/oder der zweite Katalysator teilweise aus dem bei der Destillation erhaltene dritte Sumpfstrom abgetrennt werden unter Erhalt des katalysatorarmen Gemischs, wobei dann das katalysatorarme Gemisch als Gemisch in Schritt d) eingesetzt wird. Für die teilweise Abtrennung des ersten Katalysators und/oder des zweiten Katalysators aus dem bei der Destillation erhaltenen dritten Sumpfstrom gelten die zuvor beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen für die teilweise Abtrennung des ersten Katalysators und/oder des zweiten Katalysators aus dem Gemisch entsprechend. Das katalysatorarme Gemisch enthält in dieser Ausführungsform üblicherweise das Di(meth)acrylatdiestergemisch, Reste des ersten Katalysators und Reste des zweiten Katalysators. Das katalysatorarme Gemisch kann zusätzlich den mindestens einen Stabilisator enthalten.
Unter dem Begriff „Reste des ersten Katalysators“ werden im Bereich von 0,001 bis 100 % des ersten Katalysators, bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 10 %, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 2 %, verstanden, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des im Gemisch enthaltenen ersten Katalysators.
Unter dem Begriff „Reste des zweiten Katalysators“ werden im Bereich von 0,001 bis 100 % des zweiten Katalysators, bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 10 %, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 2 %, verstanden, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des im Gemisch enthaltenen zweiten Katalysators.
Der teilweise abgetrennte erste Katalysator kann beispielweise in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens rückgeführt werden. Ebenso ist es möglich, dass der teilweise abgetrennte zweite Katalysator in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens rückgeführt wird.
Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem der erste Katalysator und/oder der zweite Katalysator in Schritt a) und/oder in Schritt c) rückgeführt wird.
Der erste Katalysator und/oder der zweite Katalysator können vor der Rückführung in Schritt a) und/oder in Schritt c) nach dem Fachmann bekannten Methoden aufgereinigt werden.
In Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt c) erhaltene Gemisch destilliert unter Erhalt eines zweiten Kopfstrom und eines zweiten Sumpfstroms. Der zweite Kopfstrom enthält das Di(meth)acrylatdiestergemisch. Der zweite Sumpfstrom enthält den ersten Katalysator und den zweiten Katalysator.
Die Destillation in Schritt d) kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise kann das in Schritt c) erhaltene Gemisch in eine Destillationskolonne und/oder in eine Rektifikationskolonne überführt werden und dort destilliert werden. Darüber hinaus ist es möglich, dass die Destillation in Schritt d) in demselben Reaktor wie Schritt c) durchgeführt wird.
Die Destillation in Schritt d) kann beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 140 °C erfolgen.
Die Destillation in Schritt d) kann beispielsweise bei einem Druck im Bereich von 0 bis 100 mbar erfolgen.
Bei der Destillation in Schritt d) wird ein zweiter Sumpfstrom erhalten. Der zweite Sumpfstrom enthält den ersten Katalysator und den zweiten Katalysator. Enthält das Gemisch den mindestens einen Stabilisator, so enthält der in Schritt d) erhaltene zweite Sumpfstrom üblicherweise ebenfalls den mindestens einen Stabilisator. Der zweite Sumpfstrom kann darüber hinaus Reste des Di(meth)acrylatdiestergemischs enthalten.
Unter dem Begriff „Reste des Di(meth)acrylatdiestergemischs“ wird im Bereich von 0,1 bis 20 %, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 % Di(meth)acrylatdiestergemisch verstanden, bezogen auf die Gesamtmenge des im Gemisch enthaltenen Di(meth)acrylatdiestergemischs. Es versteht sich von selbst, dass, wenn in Schritt d) das katalysatorarme Gemisch eingesetzt wurde, der zweite Sumpfstrom die Reste des ersten Katalysators und die Reste des zweiten Katalysators enthält.
Der zweite Sumpfstrom kann beispielsweise in Schritt a) und/oder c) rückgeführt werden. Es ist möglich, den zweiten Sumpfstrom vor der Rückführung in Schritt a) und/oder in Schritt c) nachdem Fachmann bekannten Methoden aufzureinigen. Insbesondere ist es möglich, vor der Rückführung den im zweiten Sumpfstrom enthaltenen ersten Katalysator von dem im zweiten Sumpfstrom enthaltenen zweiten Katalysator abzutrennen. Methoden hierzu sind dem Fachmann bekannt.
Bei der Destillation in Schritt d) wird ein zweiter Kopfstrom erhalten. Der zweite Kopfstrom enthält das Di(meth)acrylatdiestergemisch.
Der zweite Kopfstrom enthält bevorzugt im Bereich von 80 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 90 bis 98 Gew.-% des Di(meth)acrylatdiestergemischs. bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Kopfstroms.
Bevorzugt besteht der zweite Kopfstrom im Wesentlichen aus dem Di(meth)acrylatdiestergemisch.
Der zweite Kopfstrom kann darüber hinaus Reste der in dem Gemisch enthaltenen Komponenten enthalten.
Der zweite Kopfstrom kann im Anschluss an Schritt d) nach dem Fachmann bekannten Methoden aufgereinigt werden unter Erhalt des Di(meth)acrylatdiestergemischs.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Di(meth)acrylatdiestergemisch erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Das Di(meth)acrylatdiestergemisch enthält die Komponenten (A) und (B).
Das Di(meth)acrylatdiestergemisch enthält beispielsweise im Bereich von 50 bis 90 Gew.-% der Komponente (A), bevorzugt im Bereich von 60 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Di(meth)acrylatdiestergemischs.
Das Di(meth)acrylatdiestergemisch enthält beispielsweise im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% der Komponente (B), bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Di(meth)acrylatdiestergemischs.
Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Di(meth)acrylatdiestergemisch 50 bis 90 Gew.-% der Komponente (A) und 10 bis 50 Gew.-% der Komponente (B) enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Di(meth)acrylatdiestergemischs.
Die Gew.-% der Komponenten (A) und (B) im Di(meth)acrylatdiestergemisch addieren sich üblicherweise zu 100 Gew.-%. Es ist daher bevorzugt, dass das Di(meth)acrylatdiestergemisch im Wesentlichen aus den Komponenten (A) und (B) besteht.
Die Komponente (A) ist mindestens ein erster Di(meth)acrylatdiester der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000022_0001
in der
R1 H oder CH3 ist,
R2 H oder CH3 ist, und
R3 H oder CH3 ist.
Wenn in Formel (I) R1 H ist, so ist der erste Di(meth)acrylatdieser Ethylenglykoldi(meth)acrylat. Ethylenglykoldi(meth)acrylat wird auch als 1 ,2-Ethandioldi(meth)acrylat bezeichnet.
Ist R1 in Formel (I) CH3, so ist der erste Di(meth)acrylatdiester Propylenglykoldi(meth)acrylat. Pro- pylenglykoldi(meth)acrylat wird auch als 1 ,2-Propandioldi(meth)acrylat bezeichnet.
Bevorzugt umfasst die Komponente (A) Ethylenglykoldi(meth)acrylat und Propylengly- koldi(meth)acrylat.
Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (A) Ethylenglykoldi(meth)acrylat und Propylenglykoldi(meth)acrylat umfasst.
Beispielsweise umfasst die Komponente (A) im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% Ethylengly- koldi(meth)acrylat, bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A).
Beispielsweise umfasst die Komponente (A) im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% Propylengly- koldi(meth)acrylat, bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A).
Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (A)
30 bis 80 Gew.-% Ethylenglykoldi(meth)acrylat und 20 bis 70 Gew.-% Propylenglykoldi(meth)acrylat umfasst, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A).
Die Komponente (B) ist mindestens ein zweiter Di(meth)acrylatdiester der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000023_0001
in der
R4 H oder CH3 ist,
R5 H oder CH3 ist,
R6 H oder CH3 ist, und n 2 oder 3 ist.
Wenn in Formel (II) R4 H ist, ist der zweite Di(meth)acrylatdiester üblicherweise Diethylengly- koldi(meth)acrylat und/oder Triethylenglykoldi(meth)acrylat. Wenn in Formel (II) R4 CH3 ist, ist der zweite Di(meth)acrylatdiester üblicherweise Dipropylenglykoldi(meth)acrylat und/oder Tripropy- lenglykoldi(meth)acrylat. Wenn in Formel (II) R4 CH3 ist, so sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Formel (II) und den Begriffen Dipropylenglykoldi(meth)acrylat und Tripropylengly- koldi(meth)acrylat auch die entsprechenden Isomere umfasst.
Es versteht sich von selbst, dass, wenn in Formel (II) n 2 ist, die Komponente (B) üblicherweise Diethylenglykoldi(meth)acrylat und/oder Dipropylenglykoldi(meth)acrylat umfasst. Wenn in Formel (II) n 3 ist, umfasst die Komponente (B) üblicherweise Triethylenglykoldi(meth)acrylat und/oder Tripropylenglykoldi(meth)acrylat.
Die Komponente (B) umfasst bevorzugt Diethylenglykoldi(meth)acrylat und Dipropylengly- koldi(meth)acrylat.
Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (B) Diethylenglykoldi(meth)ac- rylat und Dipropylenglykoldi(meth)acrylat umfasst.
Die Komponente (B) umfasst beispielsweise 50 bis 90 Gew.-% Diethylenglykoldi(meth)acrylat, bevorzugt im Bereich von 60 bis 80 Gew.-% Diethylenglykoldi(meth)acrylat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B).
Die Komponente (B) umfasst beispielsweise 10 bis 50 Gew.-% Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B). Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (B)
50 bis 90 Gew.-% Diethylenglykoldi(meth)acrylat und
10 bis 50 Gew.-% Dipropylenglykoldi(meth)acrylat umfasst, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung addieren sich Gew.-% von Diethylengly- koldi(meth)acrylat und Dipropylenglykoldi(meth)acrylat in Komponente (B) zu 100 Gew.-%. Es ist darüber hinaus möglich, dass die Komponente (B) weitere Komponenten umfasst.
Beispielsweise umfasst die Komponente (B) Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylengly- koldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat und Tripropylenglykoldi(meth)acrylat.
Das Di(meth)acrylatdiestergemisch enthält daher vorzugsweise
25 bis 50 Gew.-% Ethlyenglykoldi(meth)acrylat,
10 bis 35 Gew.-% Diethylenglykoldi(meth)acrylat,
0 bis 2 Gew.-% Triethylenglykoldi(meth)acrylat,
20 bis 35 Gew.-% Propylenglykoldi(meth)acrylat,
2 bis 15 Gew.-% Dipropylenglykoldi(meth)acrylat und
0 bis 2 Gew.-% Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Di(meth)acrylatdiestergemischs.
Die Schritte a) bis d) können diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Unter dem Begriff „diskontinuierlich“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass das erfindungsgemäße Verfahren zwischen zumindest zwei der Schritte a) bis d) unterbrochen wird. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren zwischen Schritt b) und c) unterbrochen werden. Werden die Schritte a) bis d) diskontinuierlich durchgeführt, so wird das erfindungsgemäße Verfahren auch als Batchverfahren oder chargenverfahren bezeichnet.
Bevorzugt werden die Schritte a) bis d) kontinuierlich durchgeführt.
Unter dem Begriff „kontinuierlich“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Schritte a) bis d) ohne Unterbrechung durchgeführt werden. Auch eine semikontinuierliche Durchführung fällt im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter den Begriff „kontinuierlich“. Beispielsweise ist es möglich, dass die Schritte a) und b) in einem Batchreaktor durchgeführt werden, aus diesem aber der erste Sumpfstrom direkt in Schritt c) überführt wird. Auch diese Ausführungsform fällt im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter den Begriff „kontinuierlich“.
Insbesondere werden bei einer kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle Edukte kontinuierlich den verschiedenen Verfahrensschritten zugeführt, während gleichzeitig alle Produkte bzw. Produktmischungen kontinuierlich aus den Verfahrensschritten abgeführt und gegebenenfalls in den nächsten Verfahrensschritt überführt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von Hydroxyester aus Methacrylsäure und Ethylenoxid
Gemäß der aus dem Stand der Technik (z. B. DE 2011 10 005 003) bekannten Reaktion zur Herstellung von Hydroxyestern aus ungesättigten Säuren und Epoxiden wurden in vier verschiedenen Ansätzen in einem Reaktor Methacrylsäure vorgelegt und 300 Gew. -ppm Stabilisator (Hydrochinonmonomethylether, MEHQ) sowie 0,25 Gew.-% erster Katalysator (Chrom(lll)acetat) zugegeben. Bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100 °C und einem Druck im Bereich von 2 bis 3 bar wurde Ethylenoxid (Molverhältnis Methacrylsäure zu Ethylenoxid 1 zu 1 ,1) unter Kontrolle der Reaktionstemperatur zudosiert. Die bei der Reaktion gebildete Komponente (C) (Hydroxyethylme- thacrylat) wurde als erster Kopfstrom in einer Rektifikation im Wesentlichen abgetrennt. Die Zusammensetzung des erhaltenen ersten Sumpfstroms ist in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Figure imgf000025_0001
Beispiel 2: Herstellung von Hydroxyester aus Methacrylsäure und Propylenoxid
Analog zu Beispiel 1 , wobei statt Ethylenoxid Propylenoxid eingesetzt wurde, wurde der Hydroxyester aus Methacrylsäure und Propylenoxid hergestellt. Die Zusammensetzung des erhaltenen ersten Sumpfstroms ist in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Figure imgf000026_0001
Beispiel 3: Methacrylierunq des in Beispiel 1 erhaltenen ersten Sumpfstroms durch Umesterung von Methylmethacrylat
390,3 g des ersten Sumpfstroms aus Beispiel 1 , Ansatz 2 und 900,9 g Methylmethacrylat wurden in einem 2 Liter Kolben mit Rührer und Destillationskolonnen bis zum Sieden am Rückfluss erhitzt. Es wurde zweiter Katalysator (Mischung aus 5,47 g Lithiumhydroxid und 14,05 g Calciumoxid) zugegeben und erneut zum Sieden erhitzt. Ein dritter Kopfstrom wurde zeitgleich abdestilliert. Der erhaltene dritte Sumpfstrom (das Gemisch) wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde in einen zweiten Kolben überführt und destilliert. Es wurden 466,9 g des zweiten Kopfstroms mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung erhalten.
Tabelle 3
Figure imgf000026_0002
Beispiel 4: Methacrylierunq des in Beispiel 2 erhaltenen ersten Sumpfstroms durch Umesterung von Methylmethacrylat
432,6 g des ersten Sumpfstroms aus Beispiel 2, Ansatz 2 und 900,9 g Methylmethacrylat wurden in einem 2 Liter Kolben mit Rührer und Destillationskolonnen bis zum Sieden am Rückfluss erhitzt. Es wurde zweiter Katalysator (Mischung aus 6,06 g Lithiumhydroxid und 15,57 g Calciumoxid) zugegeben und erneut zum Sieden erhitzt. Ein dritter Kopfstrom wurde zeitgleich abdestilliert. Der erhaltene dritte Sumpfstrom (das Gemisch) wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde in einen zweiten Kolben überführt und destilliert. Es wurden
445,5 g des zweiten Kopfstroms mit der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung erhalten.
Tabelle 4
Figure imgf000027_0001
Beispiel 5: Methacrylierunq des in Beispiel 2 erhaltenen ersten Sumpfstroms durch Umesterung von Methylmethacrylat
432,6 g des ersten Sumpfstroms aus Beispiel 2, Ansatz 1 und 1201 ,2 g Methylmethacrylat wurden in einem 2 Liter Kolben mit Rührer und Destillationskolonnen bis zum Sieden am Rückfluss erhitzt. Es wurde zweiter Katalysator (Mischung aus 1 ,62 g Lithiumamid und 0,54 g Lithiumchlorid) zugegeben und erneut zum Sieden erhitzt. Ein dritter Kopfstrom wurde zeitgleich abdestilliert. Der erhaltene dritte Sumpfstrom (das Gemisch) wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde in einen zweiten Kolben überführt und destilliert. Es wurden
496,2 g des zweiten Kopfstroms mit der in Tabelle 5 angegebenen Zusammensetzung erhalten.
Tabelle 5
Figure imgf000027_0002
Beispiel 6: Methacrylierunq einer Mischung des in Beispiel 1 und Beispiel 2 erhaltenen Stoffmi- schungen durch Umesterung von Methylmethacrylat
1213,2 g einer Mischung aus den ersten Sumpfströmen aus Beispiel 1 , Ansatz 3 und Beispiel 2, Ansatz 4 und 2252,3 g Methylmethacrylat werden in den 4 Liter Kolben mit Rührer und Destillationskolonnen bis zum Sieden am Rückfluss erhitzt. Es wurde zweiter Katalysator (Mischung aus 13,59 g Lithiumhydroxid und 34,95 g Calciumoxid) zugegeben und erneut zum Sieden erhitzt. Ein dritter Kopfstrom wurde zeitgleich abdestilliert. Der erhaltene dritte Sumpfstrom (das Gemisch) wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde in einen zweiten Kolben überführt und destilliert. Es wurden 1339 g des zweiten Kopfstroms mit der in Tabelle 6 angegebenen Zusammensetzung erhalten. Tabelle 6
Figure imgf000028_0001

Claims

Ansprüche Verfahren zur Herstellung eines Di(meth)acrylatdiestergemischs, wobei das Di(meth)acrylat- diestergemisch die folgenden Komponenten (A) und (B) enthält:
(A) mindestens einen ersten Di(meth)acrylatdiester der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000029_0001
in der
R1 H oder CH3 ist,
R2 H oder CH3 ist, und
R3 H oder CH3 ist;
(B) mindestens einen zweiten Di(meth)acrylatdiester der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000029_0002
(II), in der
R4 H oder CH3 ist,
R5 H oder CH3 ist,
R6 H oder CH3 ist, und n 2 oder 3 ist; wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Umsetzen von (Meth)acrylsäure mit mindestens einem Epoxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid in Gegenwart eines ersten Katalysators unter Erhalt eines Hydroxyalkyl(meth)acrylatgemischs, wobei das Hydroxyal- kyl(meth)acrylatgemisch die folgenden Komponenten (C) und (D) sowie den ersten Katalysator enthält:
(C) mindestens ein erstes Hydroxyalkyl(meth)acrylat der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000029_0003
in der
R1 H oder CH3 ist, und
R2 H oder CH3 ist;
(D) mindestens ein zweites Hydroxyalkyl(meth)acrylat der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000030_0001
in der
R4 H oder CH3 ist,
R5 H oder CH3 ist, und n 2 oder 3 ist; b) Destillation des in Schritt a) erhaltenen Hydroxyalkyl(meth)acrylatgemischs unter Erhalt eines ersten Kopfstroms, der die Komponente (C) enthält, und eines ersten Sumpfstroms, der die Komponente (D) und Reste der Komponente (C) sowie den ersten Katalysator enthält, c) Umsetzen des in Schritt b) erhaltenen ersten Sumpfstroms mit (Meth)acrylsäure und/oder einem Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat in Gegenwart eines zweiten Katalysators unter Erhalt eines Gemischs, das das Di(meth)acrylatdiestergemisch sowie den ersten Katalysator und den zweiten Katalysator enthält, d) Destillation des in Schritt c) erhaltenen Gemischs unter Erhalt eines zweiten Kopfstroms, der das Di(meth)acrylatdiestergemisch enthält, und eines zweiten Sumpfstroms, der den ersten Katalysator und den zweiten Katalysator enthält. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Di(meth)acrylatdiesterge- misch
50 bis 90 Gew.-% der Komponente (A) und
10 bis 50 Gew.-% der Komponente (B) enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Di(meth)acrylatdiestergemischs. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) Ethylenglykoldi(meth)acrylat und Propylenglykoldi(meth)acrylat umfasst. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A)
30 bis 80 Gew.-% Ethylenglykoldi(meth)acrylat und
20 bis 70 Gew.-% Propylenglykoldi(meth)acrylat umfasst, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A). Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) Diethylenglykoldi(meth)acrylat und Dipropylenglykoldi(meth)acrylat umfasst. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B)
50 bis 90 Gew.-% Diethylenglykoldi(meth)acrylat und
10 bis 50 Gew.-% Dipropylenglykoldi(meth)acrylat umfasst, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B). Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Katalysator ein homogener Katalysator ist. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallsalzen und organischen Verbindungen, jeweils von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom und Eisen. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Brönstedsäuren und Metallsalzen und organischen Verbindungen, jeweils von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Titan, Zirkon, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt c) und vor Schritt d) der erste Katalysator und/oder der zweite Katalysator teilweise aus dem Gemisch abgetrennt wird unter Erhalt eines katalysatorarmen Gemischs, wobei dann das katalysatorarme Gemisch als Gemisch in Schritt d) eingesetzt wird. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Katalysator und/oder der zweite Katalysator in Schritt a) und/oder in Schritt c) rückgeführt wird. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung in Schritt c) Ci-C4-Alkohol gebildet wird und nach Schritt c) und vor Schritt d) oder zeitgleich mit Schritt c) das erhaltene Gemisch destilliert wird unter Erhalt eines dritten Kopfstroms, der das Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat und Ci-C4-Alkohol enthält, und eines dritten Sumpfstroms, der das Di(meth)acrylatdiestergemisch sowie den ersten Katalysator und den zweiten Katalysator enthält, wobei der dritte Sumpfstrom als das Gemisch in Schritt d) eingesetzt wird. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung in Schritt c) Methanol gebildet wird und nach Schritt c) und vor Schritt d) oder zeitgleich mit Schritt c) das erhaltene Gemisch destilliert wird unter Erhalt eines dritten Kopfstroms, der das Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat und Methanol enthält, und eines dritten Sumpfstroms, der das Di(meth)acrylatdiestergemisch sowie den ersten Katalysator und den zweiten Katalysator enthält, wobei der dritte Sumpfstrom als das Gemisch in Schritt d) eingesetzt wird. 14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der dritte Kopfstrom in
Schritt c) rückgeführt wird.
15. Di(meth)acrylatdiestergemisch erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
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