CN109311798A - 用于由回收原料制备对苯二甲酸二烷基酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备对苯二甲酸二(C6‑21烷基)酯的方法，组合回收的聚(对苯二甲酸(C1‑4烷基)酯)、相对于聚(对苯二甲酸(C1‑4烷基)酯)摩尔过量的C6‑21醇、以及包含硫酸、C1‑30磺酸、钛酸四(C1‑6烷基)酯或包含上述中的至少一种的组合的催化剂，以提供反应混合物；并且在有效提供包含对苯二甲酸二(C7‑13烷基)酯的产物混合物的条件下，在大于130℃的温度下加热反应混合物。

Description

用于由回收原料制备对苯二甲酸二烷基酯的方法
背景技术
二烷基芳基化物用作增塑剂以增加聚合物如聚氯乙烯(PVC)的柔韧性、膨胀性和可加工性。特别感兴趣的邻苯二甲酸二烷基酯包括邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DEHP)(还称为邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯)和增塑剂工业中的“邻苯二甲酸二异辛酯”(DOP)。特别感兴趣的对苯二甲酸二烷基酯包括对苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHT)；在增塑剂工业中也称为1,4-苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或称为“对苯二甲酸二异辛酯”(DOTP)。DOP和DOTP可以用作各种各样应用如涂层组合物、密封组合物和橡胶，特别是PVC制品中的增塑剂。由于法规上的考虑，DOTP(衍生自1,4-苯二甲酸)已成为代替DOP(衍生自1,2-苯二甲酸)的越来越重要的增塑剂。
如本领域已知的，较长链的对苯二甲酸二烷基酯，例如对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯如DOTP通常通过酯交换来合成，例如对苯二甲酸二甲醇酯(DMT)在催化剂的存在下与2-乙基己醇的酯交换。另一种途径包括对苯二甲酸或酸酐在催化剂的存在下与2-乙基己醇的酯化。然而，这些程序的起始材料通常来源于原生原料。
聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)广泛地用于纤维、照相胶片和软饮料瓶的制造，而聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)用于如门窗五金、汽车行李架和车身板件、前照灯反射器以及光纤电缆的应用。虽然已做出回收PET和PBT废料的努力，但是废料量正在继续增加。化学回收(原料回收)将塑料废料化学地分解成原始的原料单体并将其转化回聚合物或其它化学品。近年来，已报道了使用不同的解聚剂和包括酸性或碱性条件的操作条件，通过水解和醇解解聚PET或PBT的几种方法。由PET或PBT合成DOTP的报道依赖于使用锡催化剂。然而，DOTP中残留的锡的存在不是期望的，尤其对于医疗或食品应用中所用的组合物。
因此，仍有对于可以由回收原料，特别是PET或PBT进行的用于制备对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯如DOTP的改进方法的持续需要。
发明内容
用于制备对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯的方法包括组合回收的聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯)、相对于聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯)摩尔过量的C6-21醇、以及包含硫酸、C1-30磺酸、钛酸四(C1-6烷基)酯或包含上述中的至少一种的组合的催化剂，以提供反应混合物；并且在对提供包含对苯二甲酸二(C7-13烷基)酯的产物混合物有效的条件下，在大于130℃的温度下加热反应混合物。
还公开了通过上面的方法制成的对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯。
上述的和其它的特征通过以下附图和详细描述来举例说明。
附图说明
附图是显示DOTP(Aldrich)、DOTP(由BHET合成)和DOTP(由PET-S合成)的NMR谱的比较的1H NMR(CDCl3)谱。
具体实施方式
本文中公开了制备对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯的方法。该方法不依赖于锡催化剂，并且反而经由回收的聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯)在硫酸、C1-30磺酸或钛酸酯催化剂的存在下与C6-21醇的酯交换进行。该方法对于DOTP的生产而言是特别有用的，并且以高产率进行。
起始材料是回收的聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯)。如本文中所用，“回收的”是指任何再利用的原生或废弃材料，即消费前和消费后废料两者，因而包括“原生”材料，如在制造方法中回收的过量或不合格的材料。优选地使用回收的PET或PBT。如本领域中所理解的，聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯)如PET或PBT可以含有对苯二甲酸酯和间苯二甲酸单元的组合，其中基于总的对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯单元，对苯二甲酸单元的摩尔百分比占优势(例如，以大于60摩尔百分比(mol％)、或大于75mol％、或大于90mol％、或大于95mol％的量存在)。优选地，使用含有大于95mol％的对苯二甲酸酯单元、或大于98mol％的对苯二甲酸酯单元、或大于99mol％的对苯二甲酸酯单元的聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯)。在一些实施例中，使用例如气相色谱(GC)，不存在可检测量的邻苯二甲酸酯或二酯。
将聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯)与C6-21醇进行酯交换。醇的示例包括饱和或不饱和的一元直链或支链脂族醇，如正-或异-戊醇、正-或异-己醇、正-或异-庚醇、正-或异-辛醇、2-乙基己醇、正-或异-壬醇、正-或异-癸醇、2-丙基庚醇、正-或异-十一醇、正-或异-十二醇或正-或异-十三醇；或饱和或不饱和的一元脂环族醇，如环己烷甲醇和甲基环己烷甲醇(包括顺式和反式异构体，以及1,2-、1,3-或1,4-异构体)；等等；或包含上述中的至少一种的组合。优选地使用C6-13醇，并且C7-10醇，尤其是C8醇在对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯生产中是优选的。
在一些实施方式中，C6-21醇可以包含正己醇、环己醇、正庚醇、2-乙基己醇、环己烷甲醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、苯甲醇、2-苯基乙醇或包含上述中的至少一种的组合。例如，C6-21醇可以是2-乙基己醇。当C6-21醇是2-乙基己醇时，对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯在本领域中称为DOTP。
聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯)之间的反应在催化量的硫酸、C1-30磺酸、钛酸四(C1-6烷基)酯或包含上述中的至少一种的组合的存在下进行。
硫酸催化剂可以以浓硫酸的形式(即98％硫酸或更稀的形式)来使用。磺酸催化剂一般包含具有式RSO3H的具有1至20个碳原子的直链或支链脂族磺酸或芳族磺酸，其中R是C1-30烃基基团，优选地C1-30烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-30芳基亚烷基(例如苄基)或C7-30烷基亚芳基(例如甲苯基)。每个前述基团可以可选地独立地由1至3个基团取代，该基团包括卤素、腈、硝基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、苯基或苯氧基。这些磺酸的非限制性示例包括甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、萘磺酸、对甲苯磺酸以及十二烷基苯磺酸。在一些实施方式中，磺酸是甲磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸或包含上述中的至少一种的组合。该基团中指示的碳原子数包括任何取代基。钛酸四(C1-6烷基)酯可以是钛酸四(异丙基)酯，其还称为异丙醇钛、四异丙醇钛(TPT)。
在一些实施方式中，酸催化剂可以是硫酸、甲磺酸、钛酸四异丙酯或包含上述中的至少一种的组合。
聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯)和C6-21醇可以以有效提供1:2.2至1:10(例如1:3至1:6、优选地1:3至1:4)的对苯二甲酸酯基团与醇的摩尔比的量存在。
基于聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯)，酸催化剂可以以0.1至0.5mol％或0.2至0.4mol％的量存在。在一实施方式中，酸催化剂是硫酸、甲磺酸、四(钛酸异丙酯)或包含上述中的至少一种的组合，并且基于聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯中对苯二甲酸酯单元的总摩尔数，其以0.3至0.35mol％的量存在。
通过组合聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯)、C6-21醇和催化剂以提供反应混合物，然后加热反应混合物以提供产物混合物来起始该反应。优选地，反应混合物是均一的。该反应在有效提供对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯(特别是DOTP)的条件下进行。取决于具体的聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯)、醇、期望的效率、催化剂以及其它考虑因素，各种条件可以适合于该反应。例如，该反应可以在160至260℃的温度(例如200至220℃)和0.3至10bar的压力下进行。除非C6-21醇的沸点小于反应温度，否则该反应优选地在大气压力下进行。在这种情况下，该反应在压力下进行。此外，该反应进行适当的一段时间，例如1至8小时或2至4小时。该反应可以在惰性气氛下(例如在氮气或氩气下)进行。
在一些实施方式中，产物混合物可以包含对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯(特别是DOTP)、残留的C6-21醇、水、C1-4醇副产物、相应的二亚烷基二醇(例如二甘醇)、一种或多种其它副产物或包含上述中的至少一种的组合。该反应可以在伴随除去这些物质(例如水、C1-4醇副产物、相应的二亚烷基二醇或它们的组合)中的一种或多种的情况下进行。可替代地，可以单独地或在完成酯交换后除去水、C1-4醇副产物或相应的C2-8二亚烷基二醇。
该方法进一步包含从产物混合物中分离对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯(特别是DOTP)。分离对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯可以包括一系列方法步骤，其包括蒸馏、酸中和和过滤中的一种或多种，其可以按任何顺序进行。在一实施方式中，蒸馏产物混合物以除去残留的C6-21醇、和可选的水、C1-4醇副产物、相应的二亚烷基二醇或它们的组合中的至少一部分。可以进行蒸馏以按顺序或同时除去这些组分。在一实施方式中，进行蒸馏以提供高纯度的C6-21醇，例如蒸馏的C6-21醇具有如由气相色谱所测定的大于98％或大于99％的纯度。
可以中和产物混合物中的酸催化剂。在一些实施方式中，蒸馏反应混合物可以在中和酸催化剂之前进行。在其它实施方式中，中和酸催化剂可以在蒸馏反应混合物之前进行。在任一实施方式中，中和催化剂可以首先包含将产物混合物冷却至低于100℃的温度，然后加入碱性水溶液。加入的碱性水溶液的量通常等于反应混合物中存在的酸的量。适合于用于碱性水溶液的示例性碱包括碱金属盐，特别是钠盐如碳酸钠和碱金属氢氧化物如氢氧化钠，例如氢氧化钠水溶液。
蒸馏和中和可以产生第一中间混合物。在一些实施方式中，可以进一步蒸馏第一中间混合物以除去水和残留的C6-21醇的最后部分以提供第二中间混合物。
可以过滤第一或第二中间混合物以提供包含对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯的滤液。在一些实施方式中，分离对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯进一步包含用脱色剂如活性炭处理滤液，并过滤处理的滤液(例如使用助滤剂)以提供分离的丙烯酸二烷基酯，特别是分离的DOTP。
本文中所述的方法可以提供对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯、特别是DOTP，其具有大于95％、例如大于95、例如大于98％、例如大于99％的选择性。大于95％的选择性是指基于产物的重量，产物包含对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯(特别是DOTP)和小于5重量百分比(wt％)的间苯二甲酸二酯。类似地，大于98％的选择性是指基于产物的重量，产物包含对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯(特别是DOTP)和小于2wt％的间苯二甲酸二酯，并且大于99％的选择性意味着产物基于产物的重量包含对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯(特别是DOTP)和小于1wt％的间苯二甲酸酯。
在一些实施方式中，基于聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯)中对苯二甲酸酯单元的摩尔数，聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯)至邻苯二甲酸二(C6-21烷基)酯(特别是DOTP)的转化率可以大于85％、例如大于90％、例如大于95％、例如大于98％、例如大于99％。基于产物的重量，聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯)产物可以包含小于5wt％、优选地小于2wt％、更优选地小于1wt％的相应的间苯二甲酸二酯。
如根据ASTM D1209所测定的，根据上述方法所制备的对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯(特别是DOTP)可以具有小于35，例如大于0至小于35、或1至34、或5至32、或10至32、或20至32的颜色。
在特定实施方式中，制备DOTP的方法包含组合回收的PET、PBT或它们的组合、摩尔过量的2-乙基己醇和包含硫酸、C1-30磺酸、钛酸(C1-6烷基)酯或包含上述中的至少一种的组合，或由其组成的催化剂，以提供反应混合物；并且在提供包含对苯二甲酸二(乙基己基)酯的产物混合物有效的条件下，在大于130℃的温度下加热反应混合物。对苯二甲酸酯单元的摩尔数与2-乙基己醇的摩尔数之比可以是1:2.2至1:30、优选地1:3至1:20，并且基于聚(对苯二甲酸C1-4烷基酯)的摩尔数，催化剂可以以0.1至1mol％的量存在。加热反应混合物可以在160至260℃的温度下，在0.2至20bar的压力下1至8小时、优选2至4小时，并且可以进一步包括除去水、乙醇或丁醇、或其它副产物。
包含DOTP的产物混合物可以进一步包含残留的2-乙基己醇、水、乙醇、丁醇、乙二醇、丁二醇、二甘醇或包含上述中的至少一种的组合。分离DOTP可以通过蒸馏产物混合物进行以从产物混合物中除去至少一部分的残留2-乙基己醇；并且中和产物混合物中的催化剂。在一实施方式中，进行蒸馏以提供2-乙基己醇，其具有如由GC所测定的大于98％或大于99％的纯度。中和催化剂可以包括将产物混合物冷却至低于100℃的温度，然后加入碱水溶液。分离可以进一步包括从产物混合物中除去任何固体，优选地通过过滤产物混合物来提供包含DOTP的滤液，优选地其中除去任何固体包括过滤蒸馏且中和的产物混合物以提供包含DOTP的滤液。可选地，可以用活性炭处理产物混合物。优选地用活性炭处理蒸馏且中和的产物混合物，并且更优选地处理滤液。基于产物的重量，DOTP产物可以包含小于5wt％、优选地小于2wt％、更优选地小于1wt％的间苯二甲酸二酯。基于产物的重量，DOTP产物可以包含小于5wt％、优选地小于2wt％、更优选地小于1wt％的相应的对苯二甲酸单(2-乙基己基)酯间苯二甲酸酯。基于PET或PBT中的对苯二甲酸酯单元的摩尔数，DOTP的产率可以大于85％、优选地大于90％、更优选地大于95％、甚至更优选地大于98％、甚至更优选大于99％。根据ASTM D1209所测定，DOTP可以有利地具有小于35的颜色。
本文中进一步描述的是包含聚合物和对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯(特别是如上所述制备的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)的聚合物组合物。对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯可以用作各种聚合物中的增塑剂，特别是PVC、或乙酸-丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚乙烯醇缩丁醛。聚合物组合物可以用于制造各种各样的制品，例如饮料封包、用于建筑接缝的密封材料和医疗装置的组件。
本公开的方法通过以下非限制性实施例来进一步说明。
实施例
实施例1-4
在实施例1和2中，研究了在催化量的异丙醇钛/硫酸存在下BHET与2-乙基己醇的酯交换，以在模型实验中确定反应的可行性。
在实施例3和4中，DOTP的合成使用与实施例1和2中相同的实验条件通过废弃的PET(PET-S)的酯交换来进行，以开发直接来自PET-S的DOTP的一锅法合成。
反应进程通过GC来监测。
实施例1.用Ti催化剂从BHET到DOTP
首先，将25.4g(0.1mol)的双(对苯二甲酸羟乙基酯)(BHET)称入配备有加料漏斗、机械搅拌器和Dean-Stark装置的1.0L三颈圆底烧瓶中。接着，在氮气气氛下加入2-乙基-1-己醇(2-EH)(32.5g，0.25mol)，随后加入30mg的异丙醇钛(TPT)(0.3g/mol的BHET)。将反应混合物在210℃下搅拌4小时(h)，然后通过移除加热并使温度降低至100℃来终止。由蒸馏冷凝器代替Dean-Stark，并且过量的2-EH在真空下蒸馏掉。将反应烧瓶进一步冷却至90℃并加入0.4g NaOH(0.05mol％，10wt％水溶液)，随后加入水以中和催化剂。在30分钟(min)搅拌后，将过量的干冰加入到反应烧瓶以便中和过量的苛性碱。之后，使用硅藻土床过滤掉固体。将5wt％的活性炭加入到获得的滤液，在60℃下搅拌30min，并且过滤以提供作为无色粘性油的DOTP。
实施例2.用H2SO4作为催化剂由BHET至DOTP
首先，将25.4g(0.1mol)的BHET称入配备有加料漏斗、机械搅拌器和Dean-Stark装置的1.0L三颈圆底烧瓶中。在氮气气氛下向其中加入2-乙基-1-己醇(32.5g，0.25mol)，随后加入H2SO4催化剂(0.108g/mol的BHET)。将反应混合物在210℃下搅拌4h，然后通过移除加热并使温度降低至100℃来终止。Dean-Stark由蒸馏冷凝器代替，并且使用真空来蒸馏掉过量的2-EH。进一步将反应烧瓶冷却至90℃，并且加入0.4g的NaOH(0.05mol％，10wt％水溶液)，随后加入水以中和催化剂。在30min搅拌后，将过量的干冰加入到反应烧瓶以中和过量的苛性碱。之后，通过滤过硅藻土床来除去固体。将5wt％的活性炭加入到获得的滤液，在60℃下搅拌30min，并且过滤以得到作为无色粘性油的DOTP。
实施例3.用Ti催化剂由PET废料至DOTP
首先，将92g(0.5摩尔)PET废料称入配备有加料漏斗、机械搅拌器和Dean-Stark装置的2.0L三颈圆底烧瓶中。在氮气气氛下向其中加入2-乙基-1-己醇(390g，3.0mol)，随后加入150mg(0.11mol％或0.3g/mol的PET废料)的TPT。将反应混合物在210℃下搅拌4h，然后通过移除加热并使温度降低至100℃来终止。Dean-Stark由蒸馏冷凝器替换，并且使用真空来蒸馏掉过量的2-EH。将反应烧瓶进一步冷却至90℃并加入2g的NaOH(0.05mol％，10wt％水溶液)，随后加入水以中和催化剂。在30min搅拌后，将过量的干冰加入到反应烧瓶以中和过量的苛性碱。之后，通过滤过硅藻土床来除去固体。将5wt％的活性炭加入到获得的滤液，在60℃下搅拌30min，并且过滤以得到作为无色粘性油的DOTP。
实施例4.用H2SO4作为催化剂由PET废料至DOTP
首先，将92g(0.5摩尔)PET废料称入配备有加料漏斗、机械搅拌器和Dean-Stark装置的2.0L三颈圆底烧瓶中。在N2气氛下，向其中加入2-乙基-1-己醇(390g，3.0mol)，随后加入54mg(0.11mol％或0.108g/mol的PET废料)H2SO4。将反应混合物在220℃下搅拌5h，然后通过移除加热并使温度降低至100℃来终止。Dean-Stark由蒸馏冷凝器替换，并且使用真空来蒸馏掉过量的2-EH。将反应烧瓶进一步冷却至90℃并加入2g NaOH(0.05mol％，10wt％水溶液)，随后加入水以中和催化剂。在30min搅拌后，将过量的干冰加入到反应烧瓶以中和过量的苛性碱。之后，通过率硅藻土床来除去固体。将5wt％的活性炭加入到获得的滤液，在60℃下搅拌30min，并且过滤以得到作为无色粘性油的DOTP。
结果
通过质子核磁共振谱(1H NMR)分析来表征由BHET和PET-S中所得的产物。1H NMR(CDCl3)谱在Bruker 300MHz光谱仪上记录。DOTP(Aldrich)、DOTP(从BHET合成的)和DOTP(从PET-S合成的)的NMR谱的比较在附图中显示。可以看到，NMR分析证实所有实施例1-4中的产物都是DOTP。
实施例5.额外产物分析
分析显示与DOTP一起存在的其它组分。为了理解这些不纯化合物的杂质分布和性质，进行了额外的基线实验。这些实验结果表明PET-S含有间苯二甲酸(IPA)和二甘醇(DEG)。已知可以将例如IPA加入到制瓶级PET中以降低PET的结晶度。
实施例6.产率分析
反应在如上所述的100毫摩尔和500毫摩尔规模下来进行，并且将产物分离。基于起始原料的量，使用产物的GC分析测定的，使用Ti-催化剂或H2SO4由PET废料中分离的产物的产率在93％-94％的范围内。产物DOTP的纯度大于96wt％。产物进一步含有2-3wt％的间苯二甲酸二辛酯(DOIP)异构体。
实施例7.溶剂回收.
过量2-乙基-1-己醇的回收数据显示96％回收，具有如由GC分析测定的大于99％的纯度。
本文中所描述的方法通过以下实施方式来进一步说明，这些实施方式是非限制性的。
实施方式1.一种用于制备对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯的方法，包括：组合回收的聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯)、相对于聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯)摩尔过量的C6-21醇、以及包含硫酸、C1-30磺酸、钛酸四(C1-6烷基)酯或包含上述中的至少一种的组合的催化剂，以提供反应混合物；并且在有效提供包含对苯二甲酸二(C7-13烷基)酯的产物混合物的条件下，在大于130℃的温度下加热反应混合物。
实施方式2.实施方式1的方法，其中聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯)是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)或包含上述中的至少一种的组合；C6-21醇是C6-13醇、优选地正己醇、环己醇、庚醇、2-乙基己醇、环己烷甲醇、正辛醇、异辛醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、苯甲醇、2-苯基乙醇或包含上述中的至少一种的组合；更优选地其中C6-13醇是2-乙基己醇；并且酸催化剂是硫酸、甲磺酸或钛酸四(异丙基)酯。
实施方式3.前述实施方式中的任一项或多项的方法，其中基于聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯)的摩尔数，对苯二甲酸酯单元的摩尔数与C6-21醇的摩尔数之比是1:2.2至1:10、优选地1:3至1:6、更优选地1:3至1:4，并且催化剂以0.1至0.5摩尔百分比的量存在。
实施方式4.前述实施方式中任一项的方法，其中加热反应混合物是在160至260℃的温度下，在0.2至10bar的压力下，并且持续1至8小时、优选地2至4小时。
实施方式5.前述实施方式中的任一项或多项的方法，其中产物混合物进一步包含残留的C6-21醇、水、C1-4烷醇、C2-8二醇、C2-8二亚烷基二醇或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式6.前述实施方式中的任一项或多项的方法，其进一步包含以下中的至少一种：蒸馏产物混合物以从产物混合物中除去至少一部分的残留C6-21醇、C1-4烷醇、C2-8二醇或包含上述中的至少一种的组合；中和产物混合物中的催化剂；从产物混合物中除去任何固体；或者用脱色剂(优选地活性炭)处理产物混合物。
实施方式7.实施方式6的方法，其中蒸馏的C6-21醇具有如由气相色谱所测定的大于98％或大于99％的纯度。
实施方式8.实施方式6或7的方法，其中中和催化剂包括将产物混合物冷却至低于100℃的温度，然后加入碱性水溶液。
实施方式9.实施方式6至8中任一项或多项的方法，其中除去任何固体包含过滤产物混合物以提供包含对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯的滤液，优选地其中除去任何固体包含过滤蒸馏且中和的产物混合物以提供包含对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯的滤液。
实施方式10.实施方式6至9中任一项或多项的方法，其中用活性炭处理产物混合物包含处理蒸馏且中和的产物混合物；优选地，其中用活性炭处理产物混合物包含处理滤液。
实施方式11.前述实施方式中任一项或多项的方法，其中基于对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯的重量，对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯包含小于5wt％、优选地小于2wt％、更优选地小于1wt％的间苯二甲酸二酯。
实施方式12.前述实施方式中任一项或多项的方法，其中基于聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯)中的对苯二甲酸酯单元的摩尔数，对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯的产率大于85％、或大于90％、优选地大于95％、更优选地大于98％、甚至更优选地大于99％。
实施方式13.前述实施方式中任一项或多项的方法，其中对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯具有根据ASTM D1209测定的小于35的颜色。
实施方式14.前述实施方式中任一项或多项的方法，其中回收的聚(对苯二甲酸C1-4烷基酯)是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)或包含上述中的至少一种的组合；C1-4醇是2-乙基己醇；对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯是对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
实施方式15.通过实施方式1至14中任一项或多项的方法制成的对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯，或通过实施方式1至14中任一项或多项的方法制成的包含对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯的聚合物组合物。
本文中所公开的方法可以可替代地包含本文中所公开的任何适当的组分或步骤、由其组成、或基本上由其组成。该方法可以额外地或可替代地配制以不含或基本上不含现有技术的组合物或方法中所用的或另外对实现本方法的功能和/或目标不是必需的任何组分、材料、成分，佐剂、物质或方法步骤。
针对相同组分或特性的所有范围的端点是包括在内的且可独立组合的。除更宽的范围之外的更窄范围或更特定组的公开并不是更宽范围或更大组的放弃。“组合物”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。本文中的术语“第一”、“第二”等不表示任何次序、数量或重要性，而是用于表示一种要素与另一种要素。除非本文中另外说明或与上下文明显矛盾，否则本文中的术语“一个”和“一种”以及“该”不表示数量的限制，并且应当解释成涵盖单数和复数两者。“或”是指“和/或”。整个说明书中提及的“实施方式”、“另一实施方式”、“一些实施方式”等意味着结合该实施方式所描述的特别要素包括在本文中所描述的至少一个实施方式中，并且可能会或可能不会在其它实施方式中存在。此外，应该理解的是描述的要素可以在各种实施方式中以任何合适的方式来组合。
除非本文中另外说明，否则对标准、法规、测试方法等的任何参考(如ASTM D1209)是指在提交本申请时有效的标准、法规、指导或方法。
所有引用的专利、专利申请和其它参考文献都通过引证整体结合在本文中。然而，如果本申请中的术语与结合的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自结合的参考文献的冲突术语。
虽然已经描述了特别实施方式，但是对申请人或本领域中其它技术人员而言可能会出现当前无法预见或可能无法预见的替代方案、修改、变体、改进以及实质等价物。因此，如所提交的和如它们可能被修改的所附权利要求旨在包括所有这样的替代方案、修改、变体、改进以及实质等价物。

Claims (15)

1.一种用于制备对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯的方法，包括：
组合回收的聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯)、相对于所述聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯)摩尔过量的C6-21醇、以及包含硫酸、C1-30磺酸、钛酸四(C1-6烷基)酯或包含上述中的至少一种的组合的催化剂，以提供反应混合物；以及
在有效提供包含对苯二甲酸二(C7-13烷基)酯的产物混合物的条件下，在大于130℃的温度下加热所述反应混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
所述聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯)是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)或包含上述中的至少一种的组合；
所述C6-21醇是C6-13醇、优选正己醇、环己醇、庚醇、2-乙基己醇、环己烷甲醇、正辛醇、异辛醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、苯甲醇、2-苯基乙醇或包含上述中的至少一种的组合；更优选地其中所述C6-13醇是2-乙基己醇；并且
所述酸催化剂是硫酸、甲磺酸或钛酸四(异丙基)酯。
3.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中
对苯二甲酸酯单元的摩尔数与C6-21醇的摩尔数的比率是1:2.2至1:10、优选1:3至1:6、更优选1:3至1:4，并且
基于所述聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯)，所述催化剂以0.1至0.5摩尔百分比的量存在。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，加热所述反应混合物是在160至260℃的温度下，在0.2至10bar的压力下，并且持续1至8小时、优选2至4小时。
5.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，所述产物混合物进一步包含残留的C6-21醇、水、C1-4烷醇、C2-8二醇、C2-8二亚烷基二醇或包含上述中的至少一种的组合。
6.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，进一步包括以下中的至少一种：
蒸馏所述产物混合物以从所述产物混合物中除去至少一部分的残留的C6-21醇、C1-4烷醇、C2-8二醇或包含上述中的至少一种的组合；
中和所述产物混合物中的所述催化剂；
从所述产物混合物中除去任何固体；或者
用脱色剂，优选活性炭处理所述产物混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，蒸馏的所述C6-21醇具有由气相色谱所测定的大于98％或大于99％的纯度。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，中和所述催化剂包括将所述产物混合物冷却至小于100℃的温度，然后加入碱性水溶液。
9.根据权利要求6至8中任一项或多项所述的方法，其中
除去任何固体包括过滤所述产物混合物以提供包含所述对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯的滤液，
优选地，其中除去任何固体包括过滤蒸馏且中和的所述产物混合物以提供包含所述对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯的滤液。
10.根据权利要求6至9中任一项或多项所述的方法，其中
用活性炭处理所述产物混合物包括处理蒸馏且中和的所述产物混合物；
优选地，其中用活性炭处理所述产物混合物包括处理滤液。
11.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，基于所述对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯的重量，所述对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯包含小于5wt％、优选地小于2wt％、更优选地小于1wt％的间苯二甲酸二酯。
12.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，基于所述聚(对苯二甲酸(C1-4烷基)酯)中的对苯二甲酸酯单元的摩尔数，所述对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯的产率大于85％、或大于90％、优选地大于95％、更优选地大于98％、甚至更优选地大于99％。。
13.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，所述对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯具有根据ASTM D1209测定的小于35的颜色。
14.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中
回收的聚(对苯二甲酸C1-4烷基酯)是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)或包含上述中的至少一种的组合；
C1-4醇是2-乙基己醇；并且
所述对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯是对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
15.一种通过权利要求1至14中任一项或多项所述的方法制成的对苯二甲酸二(C6-21烷基)酯。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115770617A (zh) * 2022-12-06 2023-03-10 现代纺织技术创新中心(鉴湖实验室) 回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的溶液型催化剂及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102665296B1 (ko) * 2021-01-21 2024-05-10 한화솔루션 주식회사 발포성 염화비닐계 수지 조성물
KR20220108902A (ko) * 2021-01-28 2022-08-04 애경케미칼주식회사 복합 가소제 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리염화비닐 수지 조성물.
CN114276238A (zh) * 2022-01-07 2022-04-05 济宁长兴塑料助剂有限公司 一种对苯二甲酸二异辛酯的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0388197A1 (en) * 1989-03-15 1990-09-19 Synergistics Industries Limited Production of terephthalate esters by degradative transesterification of scrap or virgin terephthalate polyesters
CN101302158A (zh) * 2008-06-06 2008-11-12 江南大学 一种废聚酯资源化利用合成pvc增塑剂dotp的方法
CN104284933A (zh) * 2013-05-08 2015-01-14 Lg化学株式会社 酯类增塑剂的制备方法以及通过该方法制备的酯类增塑剂
CN105503605A (zh) * 2015-12-14 2016-04-20 王林聪 一种利用聚对苯二甲酸二醇酯废料制备对苯二甲酸酯的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5504121A (en) * 1992-05-18 1996-04-02 Swig Pty Ltd. Polyethylene terephthalate decontamination
US7652092B2 (en) * 2002-08-12 2010-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized thermoplastic polyolefin compositions
DE102008006400A1 (de) * 2008-01-28 2009-07-30 Evonik Oxeno Gmbh Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US9981902B2 (en) * 2015-10-23 2018-05-29 Columbia Insurance Company Process for production of an ester and diol from reclaimed carpet material

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0388197A1 (en) * 1989-03-15 1990-09-19 Synergistics Industries Limited Production of terephthalate esters by degradative transesterification of scrap or virgin terephthalate polyesters
CN101302158A (zh) * 2008-06-06 2008-11-12 江南大学 一种废聚酯资源化利用合成pvc增塑剂dotp的方法
CN104284933A (zh) * 2013-05-08 2015-01-14 Lg化学株式会社 酯类增塑剂的制备方法以及通过该方法制备的酯类增塑剂
CN105503605A (zh) * 2015-12-14 2016-04-20 王林聪 一种利用聚对苯二甲酸二醇酯废料制备对苯二甲酸酯的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115770617A (zh) * 2022-12-06 2023-03-10 现代纺织技术创新中心(鉴湖实验室) 回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的溶液型催化剂及其制备方法
CN115770617B (zh) * 2022-12-06 2024-07-12 现代纺织技术创新中心(鉴湖实验室) 回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的溶液型催化剂及其制备方法

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