CN112442165B - 一种带有环氧基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种带有环氧基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。所述带有环氧基的含磷阻燃剂具有式I所示结构。本发明提供的带有环氧基的含磷阻燃剂可以作为环氧涂料的活性稀释剂，既具有降低粘度的作用，又具有阻燃的作用。相较于添加型阻燃剂，由于该带有环氧基的含磷阻燃剂在环氧涂料固化后被固定在环氧树脂的分子链中，不会因为小分子迁移或溶于水而析出，因此能够保证得到的环氧涂料具有较高的附着力稳定性和阻燃稳定性，能够真正做到环保安全无危害。

Description

一种带有环氧基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，涉及一种带有环氧基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。由于环氧基的化学活性较高，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。环氧树脂在粘合剂、灌封胶、自流平地板、覆铜板等诸多领域均有广泛应用。
环氧涂料固化方便，固化后附着力强、收缩性低，且具有较好的力学性能和电学性能，可用作钢铁表面的防锈底漆和车间底漆，也可作为桥梁、船舶、海上平台、港湾设施、汽车底盘表面、油罐外壁的防锈底漆。
环氧树脂作为一种高分子材料，其本身极易燃烧，因此实际应用时均需添加阻燃剂以提高阻燃性能。卤系阻燃剂、聚磷酸铵、磷酸三苯酯、三聚氰胺及其衍生物是常用的添加型有机阻燃剂，其中卤系阻燃剂由于在燃烧时会生成大量二噁英等有毒、腐蚀性气体，且在环境中能存在多年，甚至终身累积于生物体内，存在较大的安全隐患，因此正逐渐被淘汰。相较于卤系阻燃剂，磷系阻燃剂和氮系阻燃剂更加安全环保，其分解产物和燃烧产物中腐蚀性、有毒物很少，且阻燃效果良好，因此被广泛用于替代卤系阻燃剂。
但是，传统的磷、氮系有机阻燃剂并不能真正实现环保阻燃，这是因为传统的磷、氮系有机阻燃剂均是添加型阻燃剂，其本身是小分子，在高分子材料生产、使用、报废处理的过程中，容易向材料表面迁移析出，尤其是用于桥梁、船舶、海上平台、港湾设施等表面的环氧涂层，其长期与水接触，容易使阻燃剂溶于水而进入环境中，不仅造成涂层粘附力下降，而且造成环境污染。
因此，需要开发一种真正可以做到安全环保阻燃的含磷阻燃剂来满足应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种带有环氧基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。本发明提供的带有环氧基的含磷阻燃剂可以作为环氧涂料的活性稀释剂，既具有降低粘度的作用，又具有阻燃的作用。相较于添加型阻燃剂，由于该带有环氧基的含磷阻燃剂在环氧涂料固化后被固定在环氧树脂的分子链中，不会因为小分子迁移或溶于水而析出，因此能够保证得到的环氧涂料具有较高的附着力稳定性和阻燃稳定性，能够真正做到环保安全无危害。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种带有环氧基的含磷阻燃剂，所述含磷阻燃剂具有如式I所示结构：
其中，L1、L2为含环氧基的基团；
Z1、Z2各自独立地选自含磷基团；
M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
M2选自满足化学环境的任意原子或有机基团；
Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、-H、硫原子或氧原子；
X1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0-5(例如0、1、2、3、4或5)的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5(例如可以是0、1、2、3、4或5)且a+d+g≤5(例如可以是0、1、2、3、4或5)；
e为0-100的整数，例如2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等。
本发明提供的带有环氧基的含磷阻燃剂可以作为环氧涂料的活性稀释剂，既具有降低粘度的作用，又具有阻燃的作用。相较于添加型阻燃剂，由于该带有环氧基的含磷阻燃剂在环氧涂料固化后被固定在环氧树脂的分子链中，不会因为小分子迁移或溶于水而析出，因此能够保证得到的环氧涂料具有较高的附着力稳定性和阻燃稳定性，能够真正做到环保安全无危害。
作为本发明的优选技术方案，L1、L2为表示基团的接入位置。
作为本发明的优选技术方案，Z1、Z2各自独立地优选自 R1为甲基或乙基。
作为本发明的优选技术方案，所述M1选自C、N、O、-O-RT-、C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的直链或支链亚烷基、C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚芳基或C5-C7(例如可以是C5、C6或C7)的亚杂芳基；
其中，RT选自C1-C10的直链或支链亚烷基、C6-C30的芳基中的一种。
所述M1进一步优选O、-O-RT-、C1-C5的直链亚烷基(例如可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基等)、C3-C5(例如可以是C3、C4或C5)的支链亚烷基、苯基、联苯基或萘基。
所述M1更进一步优选-O-RT-、C1-C3(例如可以是C1、C2或C3)的直链亚烷基、C3的支链亚烷基、苯基、联苯基或萘基。
作为本发明的优选技术方案，所述M2选自C、N、O、-O-RT-、C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的直链或支链烷基、C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的芳基、C5-C7(例如可以是C5、C6或C7)的杂芳基、/> 中的一种；
其中，RT选自C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C8或C10等)的直链或支链亚烷基、C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的芳基中的一种；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C8或C10等)的直链或支链亚烷基，L2、Y2、Z2连接在R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9的任意可连接位置；
n、m、i、k各自独立地优选自0-100的整数，例如2、3、5、6、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、40、50、60、70、80或90等。
优选地，所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C6的直链或支链亚烷基。
优选地，n、m、i、k各自独立地优选自0-30的整数。
作为本发明的优选技术方案，所述X1选自N、S、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚芳基、取代或未取代的C5-C7(例如可以是C5、C6或C7)的亚杂芳基、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚烷基酰基、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚烷基酯基、取代或未取代的C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚芳基胺基、取代或未取代的C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚芳基酰基或C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚芳基酯基。
所述X1进一步优选取代或未取代的C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的亚烷基酰基或取代或未取代的C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的亚烷基酯基。
所述X1更进一步优选-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的直链或支链亚烷基，其中，R、R'、R”、RV各自独立地优选自取代或未取代的C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C8或C10等)的直链或支链亚烷基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝O)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
以下说明仅是对亚烷基胺基等结构的解释说明，R并没有具体指代意义。
所述亚烷基胺基指-R-NH-，其中，R为亚烷基。
所述亚烷基酰基指-R-C(O)-，其中，R为亚烷基。
所述亚烷基酯基指-R-COO-，其中，R表示亚烷基。
所述亚芳基胺基指-Ar-NH-，其中，Ar表示亚芳基。
所述亚芳基酰基指-Ar-C(O)-，其中，Ar表示亚芳基。
所述亚芳基酯基指-Ar-COO-，其中，Ar表示亚芳基。
作为本发明的优选技术方案，所述带有环氧基的含磷阻燃剂具有如式III、式IV、式V、式VI或式VII所示结构：
其中，L1、L2为表示基团的接入位置；
M1选自-O-RT-、C1-C3(例如C1、C2或C3)的直链亚烷基、C3的支链亚烷基(异丙基)、苯基、联苯基或萘基；
M2选自C、N、O、-O-RT-、C1-C6(例如C2、C3、C4或C5等)的直链或支链烷基、苯基、萘基、联苯基、L2、Y2、Z2连接在R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9的任意可连接位置；
其中，RT选自C1-C6(例如C2、C3、C4或C5等)的直链或支链亚烷基、苯基、萘基或联苯基中的一种；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C6(例如C2、C3、C4或C5等)的直链或支链亚烷基；
n、m、i、k各自独立地优选自0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26或28等；
R1为甲基或乙基；
R、R'、R”、RV、RP各自独立地优选自取代或未取代的C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)的直链或支链亚烷基；
Y1、Y2各自独立地优选自CH3、-H、硫原子或氧原子；
a、b、g、h各自独立地优选自0、1或2，且a+b≥1，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0-20的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18或19等；
f为0或1。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的带有环氧基的含磷阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
以含有-P-R11-OH或-P-OR12的化合物与含氨基、亚氨基、羟基、羧基或酸酐的化合物为原料，通过取代反应得到含磷中间体，再进一步与环氧氯丙烷反应，得到所述带有环氧基的含磷阻燃剂；
其中R11为单键或C1-C3的亚烷基，R12为C1-C3的烷基；
或者以含有-P-H的化合物与含碳碳双键和羟基/羧基的化合物为原料，通过加成反应得到含磷中间体，再进一步与环氧氯丙烷反应，得到所述带有环氧基的含磷阻燃剂。
第三方面，本发明提供一种第一方面所述的带有环氧基的含磷阻燃剂作为环氧涂料的活性稀释剂的应用。
第四方面，本发明提供了一种环氧涂料，其包括第一方面所述的带有环氧基的含磷阻燃剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的带有环氧基的含磷阻燃剂可以作为环氧涂料的活性稀释剂，既具有降低粘度的作用，又具有阻燃的作用。相较于添加型阻燃剂，由于该带有环氧基的含磷阻燃剂在环氧涂料固化后被固定在环氧树脂的分子链中，不会因为小分子迁移或溶于水而析出，因此能够保证得到的环氧涂料具有较高的附着力稳定性(高温高湿处理后涂层脱落率≤3％)和阻燃稳定性(水煮2h前后燃烧性为V-0级，在150℃下烘烤2h重量变化率≤0.1％)，能够真正做到环保安全无危害。
(2)本发明提供的带有环氧基的含磷阻燃剂合成成本低、制备方法简单、原料来源丰富，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种带有环氧基的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
(1)在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口200mL玻璃反应器里投入50mL冰醋酸、1mol亚磷酸二甲酯和1mol甲基丙烯酸，在60℃、搅拌条件下将1mmol Pb催化剂溶于20mL冰醋酸中，然后采用滴加的方式加入到上述反应体系中，在60℃下反应12h，然后加入饱和碳酸钠溶液，用分液漏斗分离出水相，减压脱水并水洗至中性，干燥后得到中间体1；
(2)将步骤1得到的中间体1、环氧氯丙烷2mol和三乙基苄基氯化铵0.02mol加入1000mL三口玻璃烧瓶中，同时滴加40wt％的氢氧化钠水溶液100mL，在110℃下搅拌反应3h，反应结束后冷却至室温，加入盐酸调节pH至中性，减压蒸馏出水，同时过滤掉氯化钠，继续减压脱除环氧氯丙烷，经多次水洗干燥后得到上述带有环氧基的含磷阻燃剂D1。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝4.42(d,2H,P-CH2-),4.21(d,2H,-C(＝O)-O-CH2-),3.74(d,6H,-O-CH3),3.13(m,1H,),2.84(m,1H,-CH(CH3)-C(＝O)-O-),2.50(d,2H,/>),1.24(d,3H,-CH-CH3 )。
制备例2
一种带有环氧基的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
(1)在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口200mL玻璃反应器里投入50mL冰醋酸、1mol亚磷酸二甲酯和1mol丙烯酸，在60℃、搅拌条件下将1mmol Pb催化剂溶于20mL冰醋酸中，然后采用滴加的方式加入到上述反应体系中，在60℃下反应12h，然后加入饱和碳酸钠溶液，用分液漏斗分离出水相，减压脱水并水洗至中性，干燥后得到中间体1；
(2)将步骤1得到的中间体1、环氧氯丙烷2mol和三乙基苄基氯化铵0.02mol加入1000mL三口玻璃烧瓶中，同时滴加40wt％的氢氧化钠水溶液100mL，在110℃下搅拌反应3h，反应结束后冷却至室温，加入盐酸调节pH至中性，减压蒸馏出水，同时过滤掉氯化钠，继续减压脱除环氧氯丙烷，经多次水洗干燥后得到上述带有环氧基的含磷阻燃剂D2。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝4.46(d,2H,P-CH2-),4.21(d,2H,-C(＝O)-O-CH2-),3.74(d,6H,-O-CH3),3.13(m,1H,),2.72(m,2H,-CH2-C(＝O)-O-),2.50(d,2H,/>)。
制备例3
一种带有环氧基的含磷阻燃剂，结构如下：
(1)在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口200mL玻璃反应器里投入50mL冰醋酸、1mol亚磷酸二甲酯和1mol四氢邻苯二甲酸酐，在60℃、搅拌条件下将1mmol Pb催化剂溶于20mL冰醋酸中，然后采用滴加的方式加入到上述反应体系中，在60℃下反应12h，然后加入饱和碳酸钠溶液，用分液漏斗分离出水相，减压脱水并水洗至中性，干燥后得到中间体1；
(2)将步骤1得到的中间体1、环氧氯丙烷3mol和三乙基苄基氯化铵0.04mol加入1000mL三口玻璃烧瓶中，同时滴加40wt％的氢氧化钠水溶液150mL，在110℃下搅拌反应5h，反应结束后冷却至室温，加入盐酸调节pH至中性，减压蒸馏出水，同时过滤掉氯化钠，继续减压脱除环氧氯丙烷，经多次水洗干燥后得到上述带有环氧基的含磷阻燃剂D3。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝4.21(d,4H,-C(＝O)-O-CH2-),4.14(m,1H,),3.75(d,6H,-O-CH3),3.13(m,2H,/>),2.9(m,2H,/>),2.5(d,4H,/>),2.14(m,2H,/>),1.73(m,2H,/>),1.82(m,2H,/>)。
制备例4
一种带有环氧基的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
(1)向200mL三口玻璃反应器中加入磷酸三甲酯1mol、乙二醇1mol、醋酸镉0.05mol和三氧化二锑0.05mol，升温至200℃，回流反应5h，冷却后过滤，将滤液减压蒸馏出甲醇和乙二醇，得到中间体1；
(2)将步骤(1)得到的中间体1和三氟化硼乙醚络合物0.02mol加入1000mL三口玻璃烧瓶中，升温至90℃，在搅拌条件下滴加环氧氯丙烷1.3mol，反应4h，生成中间体2；
(3)将步骤(2)得到的反应体系降温至40℃，滴加40wt％的氢氧化钠水溶液100mL，反应4h，反应结束后冷却至室温，加入盐酸调节pH至中性，减压蒸馏出水，同时过滤掉氯化钠，继续减压脱除环氧氯丙烷，经多次水洗干燥后得到上述带有环氧基的含磷阻燃剂D4。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝4.20(t,2H,P-O-CH2-),3.78(d,6H,-O-CH3),3.74(t,2H,P-O-CH2-CH2 -),3.5(d,2H,),2.86(m,1H,/>),2.5(d,2H,)。
制备例5
一种带有环氧基的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
(1)向200mL三口玻璃反应器中加入磷酸三甲酯1mol、1,2-丙二醇1mol、醋酸镉0.05mol和三氧化二锑0.05mol，升温至200℃，回流反应5h，冷却后过滤，将滤液减压蒸馏出甲醇和1,2-丙二醇，得到中间体1；
(2)将步骤(1)得到的中间体1和三氟化硼乙醚络合物0.02mol加入1000mL三口玻璃烧瓶中，升温至90℃，在搅拌条件下滴加环氧氯丙烷1.3mol，反应4h，生成中间体2；
(3)将步骤(2)得到的反应体系降温至40℃，滴加40wt％的氢氧化钠水溶液100mL，反应4h，反应结束后冷却至室温，加入盐酸调节pH至中性，减压蒸馏出水，同时过滤掉氯化钠，继续减压脱除环氧氯丙烷，经多次水洗干燥后得到上述带有环氧基的含磷阻燃剂D5。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝4.16(d,2H,P-O-CH2-),3.78(d,6H,-O-CH3),3.5(d,2H,),3.1(m,1H,-CH(CH3)-),2.86(m,1H,/>),2.5(d,2H,),1.21(d,3H,-CH-CH3 )。。
制备例6
一种带有环氧基的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
(1)带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入1mol 2-氨基乙醇、2.1mol磷酸三甲酯、500mL乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1g DMAP，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后水洗至中性，干燥后得到中间体1；
(2)将步骤(1)得到的中间体1和三氟化硼乙醚络合物0.02mol加入1000mL三口玻璃烧瓶中，升温至90℃，在搅拌条件下滴加环氧氯丙烷1.3mol，反应4h，生成中间体2；
(3)将步骤(2)得到的反应体系降温至40℃，滴加40wt％的氢氧化钠水溶液100mL，反应4h，反应结束后冷却至室温，加入盐酸调节pH至中性，减压蒸馏出水，同时过滤掉氯化钠，继续减压脱除环氧氯丙烷，经多次水洗干燥后得到上述带有环氧基的含磷阻燃剂D6。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝3.79(d,12H,-O-CH3),3.63(t,2H,N-CH2-CH2 -),3.5(d,2H,),2.86(m,1H,/>),2.82(t,2H,N-CH2-CH2-),2.5(d,2H,)。
制备例7
一种带有环氧基的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
(1)带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入1mol 5-氨基-1,3-苯二醇盐酸盐、2.1mol磷酸三乙酯、500mL乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1g DMAP，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后水洗至中性，干燥后得到中间体1；
(2)将步骤(1)得到的中间体1和三氟化硼乙醚络合物0.04mol加入1000mL三口玻璃烧瓶中，升温至90℃，在搅拌条件下滴加环氧氯丙烷2.6mol，反应6h，生成中间体2；
(3)将步骤(2)得到的反应体系降温至40℃，滴加40wt％的氢氧化钠水溶液150mL，反应4h，反应结束后冷却至室温，加入盐酸调节pH至中性，减压蒸馏出水，同时过滤掉氯化钠，继续减压脱除环氧氯丙烷，经多次水洗干燥后得到上述带有环氧基的含磷阻燃剂D7。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝5.64(m,1H,苯环上N对位的H),5.53(m,2H,苯环上N邻位的H),4.07(d,4H,),3.93(m,8H,-CH2 -CH3),3.04(m,2H,/>),2.5(d,4H,/>),1.26(t,12H,-CH3)。
本发明制备得到的带有环氧基的含磷阻燃剂可以作为环氧树脂的活性稀释剂，下面通过具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供一种环氧涂料，由如下组分组成：
双酚A型环氧树脂(E44)70重量份、带有环氧基的含磷阻燃剂D1 20重量份和双氰胺10重量份。
实施例2
本实施例提供一种环氧涂料，与实施例1的区别在于，将带有环氧基的含磷阻燃剂D1替换为等量的带有环氧基的含磷阻燃剂D2。
实施例3
本实施例提供一种环氧涂料，与实施例1的区别在于，将带有环氧基的含磷阻燃剂D1替换为等量的带有环氧基的含磷阻燃剂D3。
实施例4
本实施例提供一种环氧涂料，与实施例1的区别在于，将带有环氧基的含磷阻燃剂D1替换为等量的带有环氧基的含磷阻燃剂D4。
实施例5
本实施例提供一种环氧涂料，与实施例1的区别在于，将带有环氧基的含磷阻燃剂D1替换为等量的带有环氧基的含磷阻燃剂D5。
实施例6
本实施例提供一种环氧涂料，与实施例1的区别在于，将带有环氧基的含磷阻燃剂D1替换为等量的带有环氧基的含磷阻燃剂D6。
实施例7
本实施例提供一种环氧涂料，与实施例1的区别在于，将带有环氧基的含磷阻燃剂D1替换为等量的带有环氧基的含磷阻燃剂D7。
对比例1
提供一种环氧涂料，与实施例1的区别在于，将带有环氧基的含磷阻燃剂D1替换为等量的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
对比例2
提供一种环氧涂料，在对比例1得到的环氧涂料中添加25重量份聚磷酸铵。
对比例3
提供一种环氧涂料，在对比例1得到的环氧涂料中添加45重量份聚磷酸铵。
对比例4
提供一种环氧涂料，在对比例1得到的环氧涂料中添加25重量份磷酸三苯酯。
对比例5
提供一种环氧涂料，在对比例1得到的环氧涂料中添加45重量份磷酸三苯酯。
将上述对实施例1-7和对比例1-5提供的环氧涂料分别混合均匀，涂布在不锈钢板上，在常温下固化1h，对形成的漆膜进行如下测试：
(1)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)硬度：用铅笔硬度计测试；
(3)附着力：使用百格刀在漆膜表面划出10×10网格，将3M标准测试胶带贴附于网格上，撕下胶带，观察是否有网格脱落，计算涂层脱落率；然后将漆膜在60℃，90％湿度的高温高湿条件下处理120h，再次测试附着力；
(4)阻燃稳定性：将漆膜在沸水中水煮2h，干燥后，再次测量其燃烧性；
(5)迁移性：将漆膜在150℃下烘烤2h，测试烘烤前后的重量变化率。
上述测试的结果如下表1所示：
表1
由表1的数据可以看出，采用本发明提供的带有环氧基的含磷阻燃剂制备得到的环氧涂料具有良好的附着力和阻燃性。且由于带有环氧基的含磷阻燃剂在环氧涂料固化后被固定在环氧树脂的分子链中，不会因溶于水或分子迁移而析出，因此能够保证得到的环氧涂料具有较高的附着力稳定性和阻燃稳定性，具有永久阻燃和真正环保的优点。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (3)

1.一种带有环氧基的含磷阻燃剂，其特征在于，所述带有环氧基的含磷阻燃剂具有如下所示结构中的一种：
2.一种如权利要求1所述的带有环氧基的含磷阻燃剂作为环氧涂料的活性稀释剂的应用。
3.一种环氧涂料，其特征在于，所述环氧涂料包括权利要求1所述的带有环氧基的含磷阻燃剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4585703A (en) * 1982-11-15 1986-04-29 Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Method of treating woody material and treated woody material
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