DE700554C - Verfahren zur Herstellung von halogenierten Carbazolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von halogenrerten Carbazolen Monohalogenderivate aus N@substituierten Carbazolen, die der folgenden Zusammensetzung entsprechen: worin R für Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht, konnten bisher nur unter großen Schwierigkeiten dargestellt werden. Die Halogenierung beispielsweise von N-Äthylcarbazol verläuft ziemlich unbefriedigend, und man erhält meist recht unreine, zum Teil verharzte Produkte, aus denen nur unter Anwendung besonders umständlicher und kostspieliger Reinigungsmethoden die gewünschten Verbindungen isoliert werden können. So wurde die Bromverbindung mittels Kaliumbromid und Kaliumbromat in nur 5e,/oiger Ausbeute dargestellt (Journal of Org. Chemistry, Mai 1936, S. 152. Über das entsprechende Monochlorprodukt, das anscheinend noch schwieriger zu erhalten ist, liegen in der Literatur überhaupt keine Angaben vor.
• Es wurde nun gefunden, daß die Monohalogenierung von N-substituierten Carbazolen in glatt verlaufender Reaktion und mit sehr guten Ausbeuten gelingt, wenn man Carbazole der folgenden Konstitution: worin X eine Alkyl, Aryl- oder Aralkylgruppe, Y einen beliebigen Substituenten bedeutet, od-r @-er Bindungen dieser Formel mit in Z und einer Nachbarstellung zu _i ankondI-nsi;rLen Ringen, mit Halogen oder halogenabgebenden Mitteln, allein oder in einem L ösungs- oder Verteilungsmittel, behandelt. Hierbei tritt das Halogen in die 6-Stellung des Carbazolkerns ein. Durch Variation der Substituenten und Reaktionsbedingungen gelang: nlan so zu einer großen Reihe netter halog,mierter \ =41ky1-, N Aryl- und N-:'1ra1-kvicarba7ole, die erhebliches technisches Interesse besitzen und als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, pliarniazeutischen Produkten ti. a. Verwendung finden sollen.
• Beispiele i. 2.fo Gewichtsteil, 3-Nitro-9-ätlivlcarbaz@)l ( erhältlich nach Patent 25 9 jo4, F.128° C ) werden in ioo-) Ge@viclitsteiien Chlorbenzol mit i-Io Gewichtsteilen Stilfurylchlorid rt-,va i Stunde unter Rühren am Rückflußkiihler zuin Siedai erhitzt, bis die Salzsäureentwicklung beendet `ist. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels, z. B. mit Wasserdampf, wird der Rückstand finit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 265 Ge-;vichtst@ile eines gelbgrünen, kristallinen Pro-(luktes, das bei etwa 1;o° C schmilzt und durch Unikristallisieren aus Eisessig gereinigt werden kann. Das reine 6-Clllor-3-nitro-9-äthylcarbazol schmilzt bei 17; bis 1j8° C. Es ist in den höher siedenden Lösungsmitteln leicht löslich, schwer dagegen in Äther, Aceton und Alkohol. Die Lösungsfarbe in konzentrierter kalter Schwefelsäure ist anfangs bordeatix und schlägt später nach Olive um.
• 2. 2-to Gewichtsteile 3-Nitro-9-äthylearbazol werden mit iooo Gewichtsteilen Sulfurylclilorid bei 35° C unter Rühren und Rückfluß digeriert. Nach beendeter Salzsäureentwicklung heizt man noch i Stunde bei ;o° C, worauf das überschüssige Sulfurylchlorid abdestilliert wird. Der Rückstand wird mit heißem Wasser verrührt, abgesaugt und neutral gewaschen. Das Rohprodukt, das bei 173 bis 1;6° C schmilzt, ist durch Umkristallisieren oder Vakuumdestillation leicht zu reinigen und zeigt dann allein und in Mischung finit dein Chlorprodukt des Beispiels i den gleichen Schmelzpunkt wie dieses.
• 3. 2.fo Gewichtsteile 3-Nitro-9-äthylcarbazol werden in 2ooo Gewichtsteilen Eisessig unter allmählichem Zutropfen von 16o Gewichtsteilen Brom unter Rühren am Rückflußkühler bis 95° C bromiert. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung in nahezu quantitativer Ausbeute das 6-Broin-3-nitro-9-äthylcarbazol vom F. 19o bis igi° C. Die in schönen gelben Prismen kristallisierende Ver-Bindung löst sich in konzentrierter kalter Schwefelsäure zuerst finit rotvioletter Farbe, die bald in ein tiefes Blau übergeht. Die Bromverbindung löst sich in organischen Lösungsmitteln schwerer als die entsprechende Chlorverbindung.
• Zum Nachweis, daß das Brom in die 6-Stellung eingetreten ist, wurde das 3-Brom-9-iitlivIcarbazol (Journal of Org. Chemistry, Mai 1936, S. 152) in Eisessig mit i Mol Salpetersäure nitriert. Man erhält ein Bromnitro-9-iitliylcarl)azol, das allein und in Mischung den gleichen Schmelzpunkt ergibt wie die im vorstehenden Beispiel beschriebene Broninitroverbindung.
• 4. 30,2 Gewichtsteile 3-Nitro-9-benzylcarbazol vom F. 163 bis 16-.° C (erhältlich durch Benzvlieren von 3-Nitrocarl)azol [F. 2io bis 211` C] in ätzalkalischer Alkohollösung mittels Beuzvlclilori(1) werden in 33o Gewichtsteilen Eisessig niit 16 Gewichtsteilen Brom Stunde bei 8o bis 9o° C bronliert. Das nach üblichen Methoden aufgearbeitete Rohprodukt kristallisiert aus Dioxan in gelben mikroskopischen kleinen Nädelchen vom F. 22j bis 226° C. Nach der Analyse liegt das 6-Broin-3-nitro-9-henzylcarbazol vor. Es löst sich sehr schwer in konzentrierter Schwefels,itire mit rotvioletter Farbe.
• 5. Behandelt man mit 3-Nitrocarbazol (F. 2io bis 211° C) in ätzalkalischer Alkohollösung mit Epichlorhydrin, so erhält man eine Verbindung von sehr wahrscheinlich folgender Zusammensetzung Sie zeigt den F. etwa 28j° C und löst sich mit kirschroter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure.
• 26,8 Gewichtsteile dieses Nitroproduktes wurden in 55o Gewichtsteilen Trichlorbenzol mit 16 Gewichtsteilen Brom in der Wärme unter Rückfluß und Rühren bromiert. Nach bekannten Methoden abgeschieden, zeigt das Bromprodukt aus Nitrobenzol umkristallisiert, den Zersetzungspunkt etwa 342° C. Die gelb gefärbten Nädelchen lösen sich in konzeiltrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe. Zum Beweis, daß auch in diesem kompliziert gebauten -j-Ringcarbazol das Brom in die 6-Stellung eingetreten ist, wurde die Verbindung auch auf folgendem Wege aufgebaut. Das 3-Nitro-6-bromcarbazol vom F. 288 bis 289°C von G. Mazzara und A. Leonhardi (Ganz. Chim. Ital. 22, 1I. 574 [z892]) wurde in alkoholischer Natronlauge bei Siedetemperatur mit Epichlorhydrin umgesetzt. Das ausfallende Reaktionsprodukt schmolz nach dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol ebenfalls bei 34o bis 342° C unter Zersetzung und zeigte auch im Mischschmelzpunkt mit obigem Bromkörper keine Abweichung.
• 6. 54,8 Gewichtsteile 3-Brom-9-äthylcarbazol (Gilman, Jorn. of-org. Chem., Mai 1936, 152) werden in 45o Gewichtsteilen -Eisessig gelöst und mit einer Lösung von 32 Gewichtsteilen Brom in So Gewichtsteilen Eisessig bei gewöhnlicher Temperatur bromiert. Das 3 # 6-Dibrom-9-äthylcarbazol fällt in kristal= linen, weißen Nadeln aus. Aus Alkohol umkristallisiert, zeigt es den F. 141' C.
• 7. 6o Gewichtsteile 9-Äthylcarbazol-3-carbonsäure, F. 226 bis 2-:27'C (Gilman, Journ. of org. Chem. 1936, I. z46), werden in zooo Gewichtsteilen Eisessig gelöst, mit 4o Gewichtsteilen Brom in Zoo Gewichtsteilen Eisessig bei 4o bis 50° C bromiert. Nach kurzem Heizen auf 8o° C läßt man erkalten und isoliert die ausgeschiedene 6-Brom-9-äthylcarbazol-3-carbonsäure nach den üblichen Methoden. Aus Alkoholbenzol kristallisiert sie in farblosen Nädelchen vom F. 281 bis 282' C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von halogenierten Carbazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbazole von der folgenden Konstitution: worin X eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, Y einen beliebigen Substituenten bedeutet, oder Verbindungen dieser Formel mit in X und einer Nachbarstellung zu X ankondensierten Ringen, mit Halogen oder halogenabgebenden Mitteln, allein oder in einem Lösungs- oder Verteilungsmittel, behandelt.