DE2909200A1 - Verfahren zur herstellung von sulfoalkylquartaersalzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von sulfoalkylquartaersalzen

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Description

29Q92
AGPA-GEVAERT AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Patentabteilung Hs-kl
?. HRZ. 1979
Verfahren zur Herstellung von Sulfoalkylquartarsalzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfoalkylquartarsalzen tertiärer Amine, insbesondere stickstoffhaltiger heterocyclischer Basen.
Derartige Quartärsalze, die positiv und negativ geladene, durch kovalente Bindungen miteinander verbundene Gruppen enthalten, werden auch als Betaine bezeichnet. Sie spielen in einer Reihe von technischen Prozessen eine wichtige Rolle. Dabei werden diese Betaine entweder als solche direkt verwendet, z.B. in der Galvanotechnik, oder als Zwischenprodukte weiteren Umsetzungen unterworfen. Zur Verwendung der Sulfoalkylbetaine als Zwischenprodukte ist es häufig technisch vorteilhaft, diese nicht erst zu isolieren, sondern die weitere Umsetzung in einem Arbeitsgang an deren Herstellung anzuschließen. Als Zwischenprodukte spielen die Sulfoalkylbetaine beispielsweise eine bedeutende Rolle für die Synthese der als spektrale
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Sensibilisierungsfarbstoffe für lichtempfindliche Materialien, insbesondere für fotografische Silberhalogenideraulsionen, verwendeten Polymethinfarbstoffe. Insoweit ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Umsetzung der heterocyclischen Basen über die Sulfoalkylquartärsalze zu Polymethinfarbstoffen.
Verfahren zur Herstellung von Sulfoalkylquartärsalzen tertiärer Amine sind schon lange bekannt. Man setzt die tertiäre Base mit einem Sulfoalkylierungsmittel, für gewöhnlich bei erhöhter Temperatur, um. Als Sulfoalkylierungsmittel sind beschrieben u.a. Halogenalkansulfonsäuren, z.B. 2-Bromethansulfonsäure in US 2 503 776, Na-Iod-ethansulfonat in BE 669.308, Na-Iodbutansulfonat in US 2 912 329 oder 3-Chlor-2-hydroxypropansulfonsäure in DE-AS 1 177 482. Nachteilig an diesen SuIfoalkylierungsmitteln sind die erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen sowie der bei Verwendung der freien Sulfonsäuren zum Abfangen des entstehenden Halogenwasserstoffs erforderliche Überschuß an tertiärer Base. Ferner sind Sultone als Sulfoalkylierungsmittel bekannt, so sind Propan-, Butan- und Isopentansulton in DB-PS 929 080 beschrieben» Propensulton in DE-AS 1 447 579 oder 2-Chlorpropansulton in GB 1 090 626. Nachteilig an den SuItonen ist deren z.T. erhebliches cancerogenes Potential, das ihre Verwendung zum Sicherheitsrisiko für die damit umgehenden Personen werden läßt ßrqi. H. Druckrey et. al.,Naturwiss. 5_5, (1968) 449; Z. Krebsforschung 75, (1970} 69?-
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Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Sulfoalkylquartärsalzen von heterocyclischen Basen ist beschrieben in Research Disclosure Nr. 16 374 (November 1977). Nach diesem Verfahren werden zur Sulfoalkylquaternierung Hydroxyalkan- und Hydroxyalkensulfonsäure verwendet. Auch dieses Verfahren erfordert vergleichsweise hohe Temperaturen, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, daß bei der Reaktion Wasser frei wird, das aus dem Reaktionsmedium entfernt werden muß. Wegen der
"Ό scharfen Reaktionsbedingungen (hohe Temperaturen, saures Medium) lassen sich bestimmte besonders empfindliche Stickstoffbasen (z.B. Oxazol- und Thiadiazolbasen) oder auch säureempfindliche Gruppen, wie z.B. Alkoxy- oder Nitrilgruppen, enthaltende Basen nur schwer ohne Nebenreaktionen nach diesem Verfahren sulfoalkylquaternieren. Außerdem neigen unter diesen Bedingungen 2-Methylthioazolbasen zur Umquaternierung, was zur Folge hat, daß der Sulfoalkylrest unter Verdrängung der Methylgruppe in die 2 Stellung eintritt und bei der nachfolgenden Kondensation zum Cyaninfarbstoff zu Störungen Anlaß gibt.
Aus diesen Gründen lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Sulfoalkylquartärsalzen zu schaffen, das die genannten Nachteile nicht zeigt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von SuIfoalkyl- und Sulfoalkenylquartärsalzen tertiärer Amine gefunden, das gekennzeichnet ist durch die Umsetzung des
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tertiären Amins mit einer O-Sulfoalkyl- oder O-Sulfoalkenylisoharnstoffverbindung. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, z.B. bei einer Temperatur zwischen 80 und 200°C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 110 und 16O°C.
Im allgemeinen läuft die Reaktion innerhalb des zuletzt genannten Temperaturbereiches völlig glatt ab. Es kann jedoch, etwa bedingt durch die Natur des verwendeten Lösungsmittels, auch außerhalb dieses Temperaturbereiches gearbeitet werden.
An tertiären Aminen sind geeignet prinzipiell alle Derivate des Ammoniak (NH,), in denen jedes der drei Wasserstoffatome substituiert ist, z.B. durch ein Kohlenstoffatom eines Alkyl- oder Arylrestes oder durch ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom eines heterocyclischen Ringes, wobei insbesondere das Stickstoffatom des tertiären Amins in den heterocyclischen Ring einbezogen sein kann. So sind besonders bevorzugt geeignet heterocyclische Basen der allgemeinen Formel I
N=(CH-CH=) C-Y (I)
ι η ■
l-—-z —:
worin Z die zur Ergänzung einer heterocyclischen Gruppe mit mindestens einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring erforderlichen Glieder be-
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deuten; der Heteroring kann dabei ankondensierte Benzol-, Naphthalin- oder auch heterocyclische Ringe enthalten, die auch weiter substituiert sein können; in Frage kommen die aus der Klasse der Cyaninfarbstoffe bekannten Heterocyclen, wie z.B.: Pyrrolin (z.B. 4,4-Dimethyl-pyrrolin), Oxazolin (z.B. 4,4-Dimethyloxazolin), Thiazolin (z.B. 5-Methylthiazolin), Selenazolin, Indolin (z.B. 3,3-Dimethylindolin, 3,3-Dimethyl-5-methoxyindolin, S^-Dimethyl-S-diethylaminoindolin), Benzimidazol (z.B. 1-Ethyl-5-trifluormethylbenzimidazol, 1-Methyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Ethyl-5,6-dichlor-benzimidazol, i-Ethyl-5-cyanbenzimidazol, 1-Methy1-5-carbethoxybenzimidazol, 1-Ethyl-5-acetylbenzimidazol, i-Methyl-benzimidazol-5-sulfonsäurepyrrolidid, i-Ethyl-benzimidazol-5-sulfonsäuredimethylamid, i-Ethyl-5-phenylthiobenzimidazol, 1-Methyl-5-methylthiobenzimidazol, 1-Methyl-5-chlor-6-methylthiobenzimidazol), Oxazol (z.B. 4-Methyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Methyl-5-carbethoxyoxazol, Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Methyl-6-methoxybenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Iodbenzoxazol,
Naphtho^2,1-d7oxazol, Naphtho^T,2-d/oxazol, Naphtho- ^2,3-d7oxazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzoxazol, Benzofuro^2,3-f7benzoxazol), Thiazol (z.B. 4-Methyl-thiazol, 4-Phenylthiazol, 4-Methyl-thiazol-5-acrylsäureäthylester, Benzthiazol, 5-Methylbenzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5-Chlorbenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol, 5,6-Dimethylbenzthiazol, 5,6-Dimethoxybenzthiazol, 5-Methyl-6-methoxybenzthiazol, 5-Brombenz-
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thiazol, 5-Phenylbenzthiazol, 6-Methylthiobenzthiazol, 6-Dimethylaminobenzthiazol, S-Chlor-o-methoxybenzthiazol, 5,6-Methylendioxybenzthiazol, 6-ß-Cyanethoxybenzthiazol, 5-Carbomethoxybenzthiazol, 5-Nitrobenzthiazol, 5-Phenylthiobenzthiazol, 5-Thienylbenzthiazol, 6-Hydroxybenzthiazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzthiazol, 4-Oxo-4,5,6,7-tetrahydrobenzthiazol, Naphthol#1-47thiazol, NaphthoZif f2-d7thiazol, 4,5-Dihydronaphtho β,2-dJthiazol, S-Methoxynaphtho/H ,2-dJ-thiazol, 5,7,8-Trimethoxy-naphtho^T, 2-d? thiazol} , Selenazol (z.B. Benzselenazol, 5-Methylbenz£»elenazol, 5,6-Dimethylbenzselenazol, 5-Methoxybenzselenazol, S-Methyl-6-methoxybenzselenazol, 5,6-Dimethoxybenzselenazol, 5,6-Methylendioxybenzselenazcl, 6-Methylbenzselenazol, Naphtho^~1,2-d7selenazol), 1,3,4-Oxadiazol (z.B. 5-Methyl-1,3,4-oxadiazol, 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazol), 1,3,4-Thiadiazol (z.B. 5-Methyl-1,3#4-thiadiazol, 2,5-Bis-methylthio-1,3,4-thiadiazol, 5-Benzylthio-1,3,4-thiadiazol, 2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol, 5-Carbethoxymethylthio-i,3,4-thiadiazol) , Pyridin (z.B. 2-Methylpyridin, 4-Methylpyridin), Pyrimidin (z.B. 2-Methyl-4-methylthiopyrimidin) , Chinolin (z.B. 6-Methylchinolin, 6-Methoxychinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Fluorchinolin, 5,6-Benzochinolin, 6,7-Benzoehinolin), Imidazo/3,5-b7chinoxalin.
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η = O oder 1
Y bedeutet Wasserstoff, Halogen, gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl, insbesondere mit bis zu 6 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert, 2.B. Methyl, Ethyl, Allyl, Cyanalkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxy, z.B. Carboxyalkoxy, Alkylthio, z.B. Carboxyalkylthio, Sulfoalkylthio, Carbalkoxyalkylthio, oder Mercapto.
Y kann beispielsweise weiterhin eine Methinkette mit 1,3 oder 5 Methingruppen bedeuten, an deren Ende sich meist über die 2~Stellung angeknüpft eine N-alkylierte heterocyclische Base befindet, wie sie in der Chemie der Cyaninfarbstoffe bekannt sind. Hierzu sei verwiesen auf F.M. Hamer, "The Cyanine Dyes and Related Compounds", (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons. Verbindungen der Formel I, in der Y in der erwähnten Weise definiert ist, werden als "entquaternierte Cyaninfarbstoffe" bezeichnet. Falls solche entquaternierten Cyaninfarbstoffe nach dem Verfahren der Erfindung umgesetzt werden, sind die unmittelbaren Verfahrensprodukte ohne weitere Umsetzung als Sensibilisierungsfarbstoffe geeignet.
Als O-Sulfoalkyl- oder O-Sulfoalkenylisoharnstoffverbindungen sind insbesondere solche der allgemeinen Formel (II) geeignet
R 3 ^C-O-CH2-X-SO3 9 (II)
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worin X einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeutet. Dieser Kohlenwasserstoffrest kann substituiert sein beispielsweise durch Hydroxyl, Halogen, Alkoxy oder Cyan.
12 3 4
R , R , R , R sind gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff, gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl, oder Cycloalkyl oder jeweils zwei beliebige der Substituenten
12 3 4
R , R , R und R bedeuten den zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen,mindestens 1 Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Ringes erforder-
1 2
liehen Rest, oder R und/oder R bedei
ten Aryl wenn der jeweils am gleichen Stickstoffatom b<
Wasserstoff ist.
Beispiele für X sind die folgenden Gruppen;
-(CH0) -, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, -CH-CH-
1 2
liehen Rest, oder R und/oder R bedeu-
:hen Stickstoffatom befindliche Rest (R2, R4)
-CH--CH- und -CH=CH-.
'3
12 3 4
Als Beispiele für R , R , R , R kommen insbesondere in Frage Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl; diese Reste können gegebenenfalls weiter substituiert sein, z.B. mit Aryl. Weitere Beispiele sind Cyclohexyl und Phenyl.
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Die Umsetzungen werden im allgemeinen ohne Lösungsmittel durchgeführt, können jedoch auch in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels vorgenommen werden. Als Lösungsmittel eignen sich alle in bezug auf die erfindungsgemäße Umsetzung inerten Lösungsmittel mit hohem Lösungsvermögen für die Reaktionspartner, wie z.B. Phenol oder m-Kresol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon sowie Toluol, m-Xylol, Chlorbenzol, Anisol.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Sulfobetaine tertiärer Amine sind insbesondere solche der folgenden Formel (III)
CH0-N=(CH-CH=) C-Y
χ « Z- - ~-> (III)
SO®
worin n, X, Y und Z die bereits angegebene Bedeutung haben. Diese Verbindungen finden unterschiedliche Verwendung. Sie sind beispielsweise als Leitsalze in der Glavanotechnik geeignet. Des weiteren handelt es sich bei diesen Verbindungen bei geeigneter Bedeutung von Y, d.h. wenn Y wie bereits erwähnt eine Methinkette mit 1,3 oder 5 Methingruppen bedeutet, an deren Ende sich eine N-alkylierte heterocyclische Base befindet, um die Endprodukte einer Cyaninfarbstoffsynthese. Derartige Verbindungen finden unmittelbar Verwendung für die spektrale Sensibilisierung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen. Aber auch als Zwischenpro-
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dukte bei der Synthese von Polymethinfarbstoffen sind die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unmittelbar hergestellten Verbindungen wichtig. So werden beispielsweise die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sulfoalkyl- bzw. Sulfpalkenylquartärsalze heterocyclischer Basen mit Vorteil nicht isoliert, sondern nach Beendigung der Quaternierungsreaktion ohne weitere Reinigungsoperation in bekannter Weise weiter zu Poly·^ methinfarbstoffen umgesetzt. In der bereits erwähnten Monographie von F.M. Hamer, "The Cyanine Dyes an Related Compounds" sind viele Cyaninfarbstoffe beschrieben, die sich von einer Vielzahl von verschiedenen heterocyclischen Basen ableiten. Cyaninfarbstoffe mit SuIfoalkylgruppen haben sich aus einer Reihe von Gründen, insbesondere wegen ihrer geringen Restanfärbung als besonders vorteilhaft erwiesen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Isoharnstoffverbindungen können nach bekannten Verfahren bzw. in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden. So läßt sich nach K. Furakawa et.al. /Kogyo Kagaku Zasshi 59, 1028 (1956JT7 O-Sulfopropylisoharnstoff durch Reaktion von Harnstoff mit Propansulton gewinnen. Der entsprechende 0-Sulfopropyl-N,N'-diethylisoharnstoff wird nach DE-OS 2 423 482 durch die analoge Umsetzung von N,H'— Diethy!harnstoff erhalten.
Anstelle von Propansulton reagieren auch andere Sultone, wie z.B. n-Butansulton, Isobutansulton oder Propensulton. Anstelle von Harnstoff oder N,N1-Diethy1-harnstoff können andere einfach bis vierfach substituierte Harnstoffe am Sauerstoffatom sulfoalkyliert wer-
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den. Vierfach substituierte Harnstoffe, in denen zwei Reste aus Arylgruppen bestehen, reagieren allerdings nicht mehr. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Isoharnstoffverbindungen besteht in der an sich bekannten Addition von Hydroxylverbindungen an Carbodiimide /ygl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie VIII/ S. 170; oder E. Schmidt, F. Moosmüller, Liebigs Ann. 597, 235 (19551J. Als Hydroxylverbindungen werden hier die entsprechenden Hydroxyalkan- bzw. Hydroxyalkensulfonsäuren eingesetzt - wie z.B. 3-Hydroxypropan-i-sulfonsäure, 4-Hydroxybutan-1-sulfonsäure, 4-Hydroxybutan-2-sulfonsäure oder 3-Hydroxy-prop-1-en-1 -sulfonsäure.
Die Hydroxyalkan- bzw. Hydroxyalkensulfonsäuren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Sie können beispielsweise hergestellt werden durch umsetzung eines halogensubstituierten Alkohols mit einem Alkalisulfit oder durch Anlagerung von Bisulfit oder SO2 an einen entsprechenden ungesättigten Alkohol bzw. an einen entsprechenden ungesättigten Aldehyd (mit nachfolgender Reduktion). So wird 3-Hydroxy-i-propansulfonsäure aus Allylalkohol durch Anlagerung von Na-Bisulfit hergestellt ^"j.H. Helberger, Liebigs Ann. Chem. 588, 71 (1954}/. 3-Hydroxy-2-methyl-1-propansulfonsäure wird durch Anlagerung von Bisulfit an Methacrolein und nachfolgende Reduktion mit H2/Raney-Ni dargestellt ^C.W.Smith et.al., J.Amer.chem. Soc. 7_5, 748 (1953Ji 7. Analog läßt sich auch 4-Hydroxy-2-butansulfonsäure aus Crotonaldehyd gewinnen ^G.Haubner, Mh. Chemie 1_2, 541 (1891J.7. 4-Hydroxy-1 -butansuIfon-
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säure ist durch umsetzung von 4-Chlor-n-butanol mit Sulfit zugänglich ^J.H.Helberger, H.Lantermann, Liebigs Ann. Chem. 586, 161 {1954)7· 3-Hydroxy-1-propensulfonsäure kann durch Anlagerung von Bisulfit an Propargylalkohol als Gemisch der eis- und transisomeren gewonnen werden ^DE-AS 1 146 87θ7·
Die bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Isoharnstoffverbindungen der allgemeinen Formel (II) können als innere Xsouroniumsalze formuliert werden, obwohl in den FälLen, in de-
1 4
nen mindestens einer der Reste R -R Wasserstoff bedeutet, die Verbindung auch in der tautomeren SuIfonsäureform vorliegen kann - im Sinne des Gleichgewichts:
CHo-X-S0,H
Nachfolgend seien einige Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Isoharnstoffverbindungen angegeben:
Verbindung 1: Anhydro-O-^-sulfopropylJ-isouroniumhydroxid, Fp. 184 - 187°C.
Verbindung 2 s Anhydro-0-£J-sulfopropyE^-N-methylisouroniumhydroxid, Fp. 138 - 144°C.
Verbindung 3: Änhydro-O-ZJ-sulfopropyJJ-N^N'-dimethylisouroniumhydroxid, Fp. 175 - 177°C.
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Verbindung 4: Anhydro-0-£3-sulfopropyI7-N,N,NjN '-tetramethylisouroniumhydroxid.
Verbindung 5: Anhydro-O-^J-sulfopropylJ-N/N'-diethylisouroniumhydroxid, Fp. 162-163 C. Verbindung 6: Anhydro-0-/3-sulfopropyi7~N-phenylisouroniumhydroxid, Fp. 168-17O°C.
Verbindung 7: Anhydro-O-ZS-sulfopropyl^-NfN'-diphenylisouroniumhydroxid, Fp. 244-248°C.
Verbindung 8: Anhydro-O-^jJ-sulfopropyU-N/N'-ethylenisouroniumhydroxid, Zers. bei 165 C.
Verbindung 9: Anhydro-O-ZJ-sulfobutylZ-isouroniumhydroxid.
Verbindung 10: Anhydro-O-ZS-sulfobutyiy-NjN'.-dimethylisouroniumhydroxid, Fp. 155 - 156°C. Verbindung 11: Anhydro-0-Z3-sulfoprop-l-enyl7-N,N'-di'-met±iyl isouroniumhydroxid.
Verbindung 12: Anhydro-0-Z~3-sulfopropyl7-N,N'-diisoprohexylisouroniuinhydroxid.
Verbindung 13: Anhydro-0-^3-sulfopropyr/""N,N'-diisopropylisouroniumhydroxid.
Verbindung 14: Anhydro-0-£3-sulfopropyI7-N-benzyl-Nlmethylisouroniumhydroxid.
Verbindung 15: Anhydro-O-ZJ-sulfobutyiy-isouroniumhydroxid, Fp. 210 - 212°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der SuI-foalkylquartärsalze wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren liefert die gewünschte Sulfoalkyl- bzw. Sulfoalkenylquartär-
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salze in glatter Reaktion und unter schonenden Bedingungen. Wegen der im Vergleich zu anderen Verfahren niedrigen Reaktionstemperaturen und weil die erfindungsgemäß verwendeten Quaternierungsmittel nahezu neutral reagieren, lassen sich auch empfindlichere, insbesondere säureempfindliche Stickstoffbasen wie Oxazol- und Thiadiazolbasen oder Alkoxy- und Cyan-substituierte Basen leicht und schonend guaternieren. Das Verfahren eignet sich selbst für die Quaternierung von 2-Methylthioazolbasen, die unter weitgehender Vermeidung der sonst sehr leicht eintretenden Umquaternierung verläuft.
AG 1638
030037/0449
Beispiel 1
Anhydro-2,5,6 -trimethyl-3-^-sulf opropy£7~benzthiazoliumhydroxid, Fp. 288°C:
a) 1/100 Mol 2,5,6-Trimethylbenzthiazol werden mit 2 ml m-Kresol vermischt und nach Zugabe von 1/100 Mol der Verbindung 1 3 Stunden auf 140°C erwärmt. Die erhaltene Schmelze wird anschließend mit Aceton verrieben und das erhaltene kristalline Produkt abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 53 % d. Theorie.
b) Analog a) wird 0,01 Mol der Base mit 0,01 Mol der Verbindung 3 umgesetzt.
Ausbeute: 73 %.
c) Analog a) mit Verbindung 8 anstelle von Verbindung 1 in Gegenwart von Dimethylsulfoxid. Ausbeute: 50 %.
d) Analog a) mit Verbindung 8 anstelle von Verbindung 1 und 2 g Phenol anstelle von m-Kresol in 2 Stunden bei 1400C. Aufarbeitung mit Propanol. Ausbeute: 80 %.
e) Analog a) mit Verbindung 5 anstelle von Verbindung 1. Ausbeute: 70 %.
AG 1638
030037/0449
Beispiel 2
Anhydro-2, S-dimethyl-e-methoxy-S-^-sulfopropyJ/Z-benzselenazoliumhydroxid. Fp. 299 - 300°C.
0,01 Mol 2,5-Dimethyl-6-methoxybenzselenazol werden in 1,5 ml m-Kresol mit 0,01 Mol der Verbindung 3 auf 135°C 1 Stunde lang unter Rühren erhitzt. Die Schmelze wird anschließend mit Propanol verrieben und das auskristallisierte Quartärsalz wird abgesaugt. Ausbeute: 60 %.
Beispiel 3
Anhydro- i-^-sulfopropyJ^-chinaldiniumhydroxid (Fp. 284°C) wird durch 1-stündiges Erwärmen von Chinaldin und der Verbindung 5 in molarem Verhältnis auf 125°C und Aufτ arbeitung mit Essigester, Aceton und Ethanol in 30 %iger Ausbeute gewonnen. Anstelle von Verbindung 5 kann auch Verbindung 2 verwendet werden.
Beispiel 4
Anhydro^-methyl-S-phenyl-S-j/T-sulfopropylJ-benzoxazoliurahydroxid, Fp. 3O1°C.
a) Durch 3-stündiges Erhitzen von 2 g 2-Methyl-5-pheny!benzoxazol mit 2 g der Verbindung 3 auf 140°C und anschließendes Verreiben mit Isopropanol, Ausbeute: 0,8 g.
AG 1638
030 0 37/0449
-ir-
b) Durch Eintragen von 2,1 g 2-Methyl-5-phenylbenzoxazol in ein Gemisch von 2,4 g der Verbindung 5 und 1,5 ml m-Kresol bei 125°C in 30 Min., 1-stündiges Rühren bei 125°C und Aufarbeitung mit Ether und Ethanol.
Ausbeute: 1,7 g = 51 %.
Beispiel 5
Anhydro-1,2-dimethyl-5-pyrrolidinosulfonyl-3-^3-sulfopropyl7-benzimidazoliumhydroxid (Fp. 339 C) durch Umsetzung von 0,01 Mol 1,2-Dimethyl-5-pyrrolidinosulfonylbenzimidazol mit O,O1 Mol der Verbindung 5 bei 125 C (2 Stunden) und Auskochen des Reaktionsproduktes mit Methanol in 40 %iger Ausbeute.
Wird anstelle der Verbindung 5 Verbindung 6 eingesetzt, so werden 50 % Ausbeute erhalten.
Beispiel 6
Anhydro^-methylthio-S-zG-sulfopropyiy-benzthiazoliumhydroxid, Fp. 243 - 246°C:
0,01 Mol 2-Methylthiobenzthiazol werden mit 0,01 Mol der Verbindung 3 unter Zusatz von 1 ml m-Kresol 1,5 Stunden auf 135°C erhitzt. Nach Abkühlung, Verreiben mit Propanol und Stehen über Nacht kristallisiert das Quartärsalζ aus.
Ausbeute: 30 %.
AG 1638
030037/0449
Beispiel 7
Anhydro-2,5-bis-methylthio-3-£3-sulfopropyl7-1»3,4-thiadiazoliumhydroxid, Fp. 207 - 2O9°C;
a) 0,01 MoI 2,5-Bis-methylthio-1,3,4-thiadiazol werden mit 0,01 Mol der Verbindung 4 40 Min. auf 100°C erhitzt. Nach Abkühlung wird mit wenig Propanol aufgearbeitet.
Ausbeute 2,7 g = 90 %.
b) Analog a) mit Verbindung 3 anstelle von Verbindung 4 unter Zusatz von 2 g Phenol und Aufarbeitung durch Waschen mit Ether und kristallisieren aus Propanol. Ausbeute: 33 %.
Beispiel 8
Anhydro-5-phenyl-5',6'-dimethyl-S-ethyl-S·-/3-sulfobutyi^-oxathiacarbocyaninhydroxid, Pp. 290 -.2920C:
1,8 g 2,5,6-Trimethylbenzthiazol werden mti 2,3g der Verbindung 10 unter Zusatz von 0,5 ml m-Kresol 1 Stunde bei 125°C gerührt. Das gebildete Quartärsalz wird nicht isoliert, sondern in 15 ml Ethanol aufgenommen und nach Zugabe von 3,4 g 2-£2-Phenyliminoethyliden7-3-ethyl-5-phenylbenzoxazolin, 1 ml Triäthylamin und O,3g Acetanhydrid durch 1-stündiges Rühren bei Raumtemperatur in den Farbstoff überführt. Reinigung mit Ethanol.
Ausbeute: 2 g, Absorptionsmaximums 531 nm (Methanol) ,
AG 1638
030037/0448

Claims (5)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Sulfoalkyl- und Sulfoalkenylquartärsalzen tertiärer Amine, dadurch gekennzeichnet, daß ein tertiäres Amin mit einer O-SuIföalkyl- oder O-Sulfoalkenylisoharnstoffverbindung bei einer Temperatur zwischen 80 und 2000C umgesetzt wird.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III
    CH0-N=(CH-CH=) C-Y (HI)
    i^i η,
    X V--.Z
    So3 9
    worin bedeuten
    X einen gegebenenfalls substituierten
    gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen
    Y Wasserstoff,· Halogen, gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
    gegebenenfalls substituiert; Alkoxy? Alkylthio oder Mercapto
    S die zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit mindestens einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring er
    forderlichen Atome
    η 0 oder 1
    AG 1638
    030037/0449
    dadurch gekennzeichnet, daß eine heterocyclische Base der Formel I
    N= (CH - CH =) C - Y (I)
    ι η ,
    in der Y, Z und η die bereits angegebene Bedeutung
    haben,
    mit einer Isoharnstoffverbindung der Formel II
    R2-" V
    C°CHXSOG
    worin X die bereits angegebene Bedeutung hat und
    3 4
    R , R , R , R gleich oder verschieden sind und
    Wasserstoff, gesättigtes oder unge
    sättigtes Alkyl oder Cyclohexyl bedeuten, oder zwei der Substituenten
    12 3 4
    R , R , R und R zusammen den Rest
    zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, mindestens 1 Stickstoff
    atom enthaltenden heterocyclischen
    1 ο Ringes bedeuten, oder R und/oder R
    Aryl bedeuten, wenn der jeweils am
    gleichen Stickstoffatom befindliche Rest (R2, R4) Wasserstoff ist,
    AG 1638
    030037/ΟΛ49
    29Q9200
    bei einer Temperatur zwischen 80 und 2000C umgesetzt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 110 und 160°C durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X eine der folgenden Gruppen bedeutet:
    -(CH2) -, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, -CH9-CH- und -CH=CH-.
    CH3
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 2# dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt ohne Isolierung in bekannter Weise zu einem Cyaninfarbstoff weiter umgesetzt wird.
    AG 1638
    030037/04
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