DE69730179T2 - Fotografische Entwicklungszusammensetzung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft fotografische und neuartige Verbindungen des 3-Pyrazolidinontyps für die Entwicklung von fotografischen Silberhalogenidprodukten, insbesondere als Co-Entwicklungsmittel zur Entwicklung fotografischer Schwarzweißfilme oder Papiere.
• Eine Beschreibung von Entwicklungsmitteln findet sich in Chimie et Physique Photographiques, P. Glafkides, Kapitel IX, Seite 152–170, 5. Auflage. Im Allgemeinen wird ein Hauptentwicklungsmittel zusammen mit einem Hilfsentwicklungsmittel verwendet. In bestimmten Fällen ist ein Synergieeffekt zwischen dem Hauptentwicklungsmittel, das nachfolgend als "Entwicklungsmittel" bezeichnet wird, und dem Hilfsentwicklungsmittel oder "Co-Entwicklungsmittel" zu beobachten. Die kombinierte Aktivität der Mischung dieser beiden Mittel ist also größer als die Summe der Aktivitäten jedes dieser Mittel bei getrennter Verwendung in derselben Lösung. Dieses Phänomen, das als "Superadditivität" bezeichnet wird, wird in Mason, "Photographic Processing Chemistry", Focal Press, London, England, 1975, erläutert.
• Polyphenole, beispielsweise Hydrochinon, und Hydroxypropandial (Redukton), beispielsweise Verbindungen der Ascorbinsäureart, sind die in Schwarzweißentwicklungslösungen am häufigsten in der Praxis verwendeten Entwickler.
• Zu den am häufigsten verwendeten Co-Entwicklungsmitteln zählen Aminophenole, wie Elon^® (Methyl-p-Aminophenolsulfat), 1-Phenyl-3-Pyrazolidinone oder Phenidone, wie Phenidon-A (1-Phenyl-3-Pyrazolidinon), Phenidon-B (1-Phenyl-4-Methyl-3-Pyrazolidinon), Dimezon (1-Phenyl-4,4'-Dimethyl-3-Pyrazolidinon), Dimezon-S (1-Phenyl-4-Methyl-4'-Hydroxymethyl-3-Pyrazolidinon). Zusätzliche repräsentative Beispiele von Aminophenolen und Phenidonen werden beschrieben in US-A-2 2 688 549, 2 691 589, 3 865 591, 4 269 929, 4 840 879 und 5 236 816 sowie in dem Artikel von G. E. Ficken und B. G. Sanderson, The Journal of Photographic Science, Band 11, 1963, Seite 157–164.
• Co-Entwicklungsmittel, die die Löslichkeit in Wasser verbessern, sind wünschenswert, um die Herstellung des Entwicklers oder dessen Handhabung zu verbessern. Fotografische Verarbeitungslösungen werden oft als Pulver verpackt, das später in Wasser gelöst wird, oder als konzentrierte Flüssigkeit, die vor Verarbeitung verdünnt wird. Diese Konzentrate müssen leicht löslich sein.
• Das europäische Patent 0 528 480 beschreibt ein radiografisches Produkt, das ein 3-Pyrazolidinon umfasst, substituiert durch eine Carboxylgruppe, die direkt an dem Phenylring angegliedert ist. Diese Verbindung wird als Antischleiermittel verwendet. Das radiografische Produkt wird mit einem herkömmlichen Entwickler entwickelt, der Hydrochinon und ein 1-Phenyl-Pyrazolidin-1-on-Co-Entwicklungsmittel enthält.
• Aufgrund der geringen Löslichkeit von Phenidon oder Dimezone-S sieht US-A-4 753 869 die Zubereitung dieser 1-Phenyl-3-Pyrazolidinone in Form von Salzen von vier bestimmten Säuren vor, zu denen Sulfogruppen zählen, die sich leicht in Wasser lösen und während der Lagerung stabil sind. Die Aktivität dieser Verbin dungen in Kombination mit Hydrochinon ist vergleichbar mit der von Pyrazolidinonen, die keine Salze sind.
• In Zhurnal Nauchnoi i Prikladnoi Fotografii i kinematografii 10, (5), 321–329 (1963), beschreiben V. L. Abritalin et al fotografische Entwickler, die Hydrochinon und sehr viele Derivate von 3-Pyrazolidinon enthalten, von denen einige Lösungsgruppen aufweisen, die direkt an dem Benzolring angegliedert sind. Nach diesem Beitrag reduziert die Einbringung lösender Carboxyl- oder Sulfogruppen in den Benzolring die Superadditivität von Phenidon-/Hydrochinonmischungen. Diese Tendenz wird auch von G. E. Ficken und B. G. Sanderson in "The Journal of Photographic Science", Band 11, 1963, Seite 157–160, beschrieben, die darin berichten, dass die Einbringung einer Carboxylgruppe in das Phenidon die Superadditivität der Phenidon-/Hydrochinonmischungen reduziert.
• Hydrochinonbasierende Entwickler liefern im Allgemeinen gute Ergebnisse, benötigen jedoch einen hohen pH-Wert. Daher wurde anstelle von Hydrochinon Ascorbinsäure empfohlen.
• US-A-5 098 819 beschreibt eine Entwicklungskombination, die Ascorbinsäure oder ein Derivat davon umfasst sowie ein 3-Pyrazolidinon. Die Entwickler in den Beispielen enthalten Natriumerythorbat, Phenidon oder Dimezon-S sowie Kaliumcarbonat.
• US-A-3 938 997 beschreibt einen Entwickler für die schnelle Entwicklung von Hochkontrastprodukten des Mikrofilmtyps. Dieser Entwickler umfasst drei Entwicklungsmittel: das erste ist ein Eisen(II)-Chelat, das zweite eine ascorbinsäureartige Verbindung, das dritte Phenidon, Glycin, Hydroxylaminsulfat usw. Damit sind Entwicklungslösungen herzustellen, die sich leicht konzentrieren lassen.
• Das europäische Patent 0 588 408 beschreibt eine Zusammensetzung, die einen Hauptentwickler der Ascorbinsäureart und eine Mischung aus zwei Co-Entwicklern der Phenidonart umfasst, die aus Phenidon-A, Phenidon-B, Dimezon und Dimezon-S ausgewählt sind. Die Entwicklungszusammensetzung ermöglicht die Erzielung einer verbesserten sensitometrischen Stabilität, die nicht von der Senkung des pH-Werts abhängt, die während einer kontinuierlichen Verarbeitung ohne Regeneration zu beobachten ist. Die Beispiele zeigen, dass dieser Entwickler für die Entwicklung von Mikrofilmen verwendet wird.
• Die Patentanmeldung WO 95/00881 beschreibt stabile Entwickler, die an die schnelle Entwicklung von Reprofilmen angepasst sind und Ascorbinsäure oder ein Derivat der Zuckerart oder ein Alkalisalz davon umfassen sowie eine Verbindung der 3-Pyrazolidinon- oder Aminophenolart.
• US-Patent 5 264 323 beschreibt Zusammensetzungen für die Entwicklung von Reprofilmen, die Ascorbinsäure oder ein Isomer davon sowie eine Verbindung der 3-Pyrazolidinon- oder Aminophenolart umfassen.
• Das europäische Patent 0 461 783 beschreibt eine Entwicklungszusammensetzung, die Ascorbinsäure und ein Derivat davon, ein Pyrazolidinon, Sulfit oder Bisulfit und Natriumsulfat oder Glutaraldehyd umfasst, die zur Entwicklung medizinischer Röntgenfilme verwendbar ist.
• Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung zur Entwicklung fotografischer Silberhalogenidprodukte bereitzustellen, bestehend aus einem ersten Entwicklungsmittel für Silberhalogenid, das aus der Gruppe, die aus Di- und Polyhydroxybenzen und Reduktonen besteht, ausge wählt ist, sowie einem Co-Entwicklungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Co-Entwicklungsmittel folgende Formel aufweist:

  

  wobei R¹ und R² jeweils getrennt voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Gruppe A-(X)_p-A-Sol stehen; R³ bis R⁷ in Formel (I) jeweils getrennt voneinander für Wasserstoff, ein Alkyl, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxy- oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe oder eine Gruppe, die durch folgende Formel dargestellt ist, stehen: (X)_p-A-(Sol) wobei p = 0 oder 1 ist;
  X für eine bivalente Gruppe steht, ausgewählt aus
  -O-, -S-, -NR⁸-
  wobei R⁸ = H, Alkyl oder A-(Sol);
  A für eine bivalente Gruppe steht, ausgewählt aus

  

  wobei q zwischen 0 und 5 beträgt und y zwischen 1 und 3;
  (Sol) eine Lösungsgruppe ist, ausgewählt aus:
  CO₂H, SO₃H, NHSO₂R¹⁰, SO₂NH₂, SO₂NHR¹⁰, Polyhydroxyalkyl,

  

  wobei R¹⁰ für Alkyl oder Aryl, R¹¹ für OH, Alkyl oder Aryl und R¹² für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen;
  unter der zusätzlichen Bedingung, dass mindestens einer der Reste R¹ bis R⁷ eine (SOL)-Gruppe enthalten muss, dass (Sol) nicht direkt an dem Phenylring oder an dem Pyrazolidonring angegliedert ist und dass (X)_p-A-(SOL) nicht für einen Ethylmethylsulfonamidrest stehen kann.
• Die hier definierten Co-Entwicklungsmittel weisen eine verbesserte Löslichkeit in einem wässrigen, alkalischen Medium auf, ohne dass ihre Superadditivität beeinträchtigt wird.
• Der vorliegenden Erfindung liegt zudem die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die ein Entwicklungsmittel für Silberhalogenide umfasst, die aus den Reduktonen oder den Verbindungen der Ascorbinsäureart und mindestens einem Co- Entwicklungsmittel ausgewählt sind, und die eine der Verbindungen der hier beschriebenen 3-Pyrazolidinonart ist.
• Die bevorzugten Entwicklungszusammensetzungen umfassen ein Entwicklungsmittel, das aus Ascorbinsäure, Derivaten der Ascorbinsäure oder einer Zuckerart, Stereoisomeren, Diastereoisomeren, Vorläufersalzen dieser Verbindungen und mindestens einem Co-Entwicklungsmittel ausgewählt ist, das eine der Verbindungen der hier beschriebenen 3-Pyrazolidinonart ist.
• Die Erfindung wird im folgenden anhand in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
• Es zeigen
• 1 die sensitometrischen Kurven oder Kennlinien, die mit Kontrollentwicklern und einem erfindungsgemäßen Entwickler erzielt werden, der Ascorbinsäure und Verbindung II in einem "Slow-Access"-Prozess für die Entwicklung eines Films von Standbildern umfasst.
• 2 die mit einem Kontrollentwickler und mit einem erfindungsgemäßen Entwickler, der Ascorbinsäure und Verbindung VI umfasst, erzielten Kennlinien.
• Man kann fotografische Schwarzweißprodukte nach der Entwicklungszeit in zwei Hauptgruppen unterteilen. Schwarzweißfilme, die für Laufbildfilme und industrielle Radiografie vorgesehen sind, sowie Schwarzweißpapiere werden relativ langsam entwickelt. Typische Entwicklungszeiten liegen im Bereich von 1 bis 3 Minuten für Papiere und von 4 bis 12 Minuten für Filme. Die Entwicklungstemperatur liegt zwischen 18 und 27°C, kann jedoch auch höher sein. Dies wird in der Technik als "Slow-Access" beschrieben. Ein bekannter "Slow-Access"-Entwickler ist der Kodak D-75^® Universalentwickler in Pulverform, der beispielsweise für die Entwicklung von Schwarzweißfilmen für die Standbildfotografie verwendet wird und Hydrochinon sowie Elon^® enthält.
• Die Schnellentwicklungssysteme, auch als "Rapid-Access"-Systeme bezeichnet, werden zur Entwicklung medizinischer Röntgenfilme, Reprofilme und Mikrofilme verwendet. Diese Produkte werden mithilfe sehr aktiver Lösungen entwickelt. Die Entwicklungszeit liegt im Bereich von 30 s oder weniger bei einer Entwicklungstemperatur von ca. 35°C. Ein Beispiel für einen "Rapid-Access"-Entwickler ist der Kodak RP X-OMAT^®, der für die Entwicklung radiografischer Filme verwendet wird und Hydrochinon sowie Phenidon-A als Co-Entwickler enthält. Andere "Rapid-Access"-Entwickler, die Ascorbinsäure und Dimezon-S als Co-Entwickler enthalten, werden in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", August 1993, Artikel 35249, beschrieben.
• Die neuartigen Verbindungen der in der Erfindung verwendeten 3-Pyrazolidinonart weisen Lösungsgruppen auf, die nicht direkt an den Phenylring oder an den Pyrazolidinring angegliedert sind. Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel weisen die in der Erfindung verwendeten 3-Pyrazolidinone eine der folgenden Formeln auf:

  

  wobei R¹, R², R⁸, R¹⁰ und A die zuvor genannte Bedeutung haben.
• Ein Beispiel einer Verbindung, die in der Erfindung verwendet wird und eine Lösungsgruppe umfasst, die indirekt mit einer Alkylengruppe an den Phenylring angegliedert ist, ist 2-(4-(4,4'-Dimethyl-3-Oxo-Pyrazolidinyl)phenyl)-Essigsäure (Verbindung II):
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• Andere in der Erfindung verwendete Verbindungen weisen folgende Formel auf:
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• 
• 
• Die erfindungsgemäßen Entwickler können vorzugsweise ein erstes Entwicklungsmittel der Di- und Polyhydroxybenzen- oder der Reduktonart umfassen und mindestens ein Co-Entwicklungsmittel der 3-Pyrazolidinonart, wie zuvor definiert.
• Die in der Erfindung verwendete Verbindung ist als alleiniges Co-Entwicklungsmittel oder in Beimischung mit anderen in der Erfindung verwendeten Verbindungen oder mit bekannten Aminophenolen oder Phenidonen, wie Elon^®, Phenidone-A, Phenidone-B, Dimezone, Dimezone-S oder 4,4-Dihydroxymethyl-1-Phenyl-5-Pyrazolidinon verwendbar.
• Das Co-Entwicklungsmittel der 3-Pyrazolidinonart ist in der Entwicklungszusammensetzung in einer Menge verwendbar, die von dem zu verarbeitenden fotografischen Produkt, den gewünschten Effekten oder der Art der Entwicklungsmittel abhängt. Normalerweise kann der Anteil des Co-Entwicklungsmittels im Bereich von 0,0005 bis 0,2 Mol./l oder mehr liegen und vorzugsweise von 0,005 bis 0,06 Mol./l der gebrauchsfertigen Lösung.
• Die in der Erfindung verwendeten neuartigen Verbindungen der 3-Pyrazolidinonart sind in Entwicklungszusammensetzungen als "Slow-Access"- oder als "Rapid-Access"-Co-Entwickler in Kombination mit allen bekannten Entwicklungsmitteln verwendbar.
• In Schwarzweiß-Entwicklungslösungen ist das Entwicklungsmittel eine Verbindung, die im Allgemeinen aus den Di- und Polyhydroxybenzenen und Reduktonen gewählt ist. Die am häufigsten verwendeten Dihydroxybenzene sind Hydrochinon, Katechol und deren Derivate. Beispiele von Reduktonen sind Ene-diole, Ene-Animole, Ene-Diamine, Thio-enole und Enamin-Thiole. Die am meisten verwendeten Reduktone werden in US-A-2 691 589 genannt, insbesondere Ascorbinsäure, deren Stereoisomere, Diastereoisomere und Derivate der Zuckerart.
• Zwar ist Hydrochinon als erstes Entwicklungsmittel in erfindungsgemäßen Entwicklungszusammensetzungen verwendbar, aber Ascorbinsäure und Derivate der Zuckerart, Stereoisomere, Diastereoisomere, Vorläufer und Salze davon werden bevorzugt.
• Beispielsweise ist D-Isoascorbinsäure (oder Erythorbinsäure), L-Ascorbinsäure und deren Salze, wie Natrium- oder Kaliumascorbat oder Erythorbat; Derivate der Zuckerart von Ascorbinsäure, wie D-Glucoascorbinsäure, 6-Desoxyl-1-Ascorbinsäure, L-Rhamnoascorbinsäure, L-Fucoascorbinsäure, D-Glucoheptoascor binsäure, Sorboascorbinsäure, ω-Lactoascorbinsäure, Maltoascorbinsäure, 1-Araboascorbinsäure, L-Glucoascorbinsäure, D-Galactoascorbinsäure, L-Guloascorbinsäure und L-Alloascorbinsäure, Imino-Ascorbinsäure und L-Glucoascorbinsäure, die Ketalderivate von Ascorbinsäure und Isoascorbinsäure, beispielsweise 5,6-Isopropylenascorbinsäure, und die Vorläufer von Ascorbinsäure, beispielsweise Methyl-2-Ketogluconat oder Mischungen davon, verwendbar.
• In der Praxis wird eine Menge eines Entwicklungsmittels der Hydrochinon- oder Ascorbinsäureart in der Entwicklungszusammensetzung verwendet, die zwischen 0,1 und 0,4 Mol./l oder mehr liegt, vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,30 Mol./l der gebrauchsfertigen Lösung.
• Die erfindungsgemäße Entwicklungszusammensetzung kann zusätzlich zu dem Entwicklungsmittel und Co-Entwicklungsmittel zahlreiche herkömmliche Additive enthalten, wie Silberhalogenidlösemittel, alkalische Basen, organische oder anorganische Antischleiermittel, pH-Puffer, Antioxidationsmittel, Maskierungsmittel, Mittel zur Kontrolle der Quellung, Härter und Benetzungsmittel. Innerhalb des Umfangs und Geltungsbereichs der Erfindung kann die Entwicklungszusammensetzung je nach vorgesehener Anwendung zahlreichen Änderungen unterzogen werden, wie Fachleuten selbstverständlich klar sein wird. Diese Entwickler können in Form einer konzentrierten Flüssigkeit oder in fester Form vorliegen, beispielsweise als Pulver, Tabletten oder Granulate, die verdünnt oder in Wasser gelöst werden können, um die gebrauchsfertige Lösung zu erhalten.
• Die in der Erfindung verwendeten Verbindungen weisen eine verbesserte Löslichkeit im Vergleich mit bekannten Phenidonen auf. Die Anwesenheit dieser Lösungsgruppen, die nicht direkt an den Phenylring oder an den Pyrazolidinring angegliedert sind, bewirken überraschenderweise keine Minderung der Superadditivität, wie im Artikel in Zhurnal Nauchnoii Prikladnoi Fotografii i kinematografii bereits beschrieben. Die Entwicklungslösungen, die diese Verbindungen enthalten, weisen im Gegenteil eine zufriedenstellende fotografische Aktivität auf.
• Die auf Ascorbinsäure basierenden Entwicklungsmittel sind zudem auch vorteilhaft, weil sie kaum Silberschlämme bilden oder metallisches Silber in den Geräten ablagern.
• Die erfindungsgemäßen Entwicklungslösungen sind zur Entwicklung von Schwarzweißprodukten verwendbar, wie Reproprodukte, radiografische Produkte, fotografische Schwarzweißpapiere oder -filme oder für die Schwarzweißentwicklungsstufe von Farbumkehrfilmen oder -papieren.
• Die vorliegende Erfindung wird anhand folgender Beispiele veranschaulicht:
• Beispiele
• Beispiel 1
• Synthese von 2-(4-(4,4'-Dimethyl-3-Oxopyrazolidinyl)phenyl)essigsäure (Verbindung II)
• Einer Suspension aus 4-Nitrophenylessigsäure (14,9 g, 0,1 Mol) und Benzylalkohol (12 g, 0,11 Mol) in 230 ml Toluol wird p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (0,5 g) bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Die Lösung wird erwärmt, um unter Bedingungen nach Dean und Stark für 22 Stunden zu refluxieren. Das Lösemittel wird unter reduziertem Druck entfernt, und der feste Rest wird in einer Mischung aus Toluol und Petroleum rekristallisiert. Nach Vakuumtrocknung werden 21 g (77,5%) Benzyl 4-Nitrophenylacetat (Verbindung 1) in Form einer weißlichen festen Masse isoliert.
• Eine Suspension aus Verbindung (1) (5 g, 18,45 mMol) wird in einer Mischung aus Essigsäure (45 ml) und Wasser (5 ml) über einem Dampfbad erwärmt, bis sich die festen Stoffe lösen. Eisenpulver (6 g, 105 mMol) wird in Teilen über eine Dauer von ca. 10 Minuten zugegeben. Die Erwärmung wird weitere 1,5 Stunden nach Abschluss der Zugabe fortgesetzt. Die warme Reaktionsmischung wird unter schnellem Rühren in Wasser (200 ml) geschüttet, worauf die Mischung in ihrer Gesamtheit mit etwas Ethylacetat (2 × 200 ml) extrahiert wird. Die kombinierten organischen Extrakte werden in Sole (200 ml) gewaschen und auf Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das Lösemittel unter reduziertem Druck verdampft wird, um ein gelbliches Öl (5,8 g) zu erhalten. Das Rohprodukt wird in Acetonitril (70 ml) gelöst, und gasförmige HCl wird bis zur Sättigung in die Lösung eingeleitet. Der feste Stoff wird durch Filtration gesammelt und unter Vakuum getrocknet, um 3,4 g (65,4%) Benzyl-4-Aminophenylacetathydrochlorid (Verbindung 2) in Form eines cremefarbenen festen Stoffs zu erhalten.
• Eine Suspension der Verbindung (2) (7,9 g, 28,5 mMol) in einer Mischung aus konzentrierter HCl (32 ml) und Wasser (11 ml) wird auf 0°C abgekühlt. Eine in Natriumnitriteis (2.2 g, 31 mmol) in Wasser (6,5 ml) gekühlte Lösung wird der zuvor genannten Suspension über eine Dauer von 15 Minuten zugesetzt, wodurch die Innentemperatur unter 5°C gehalten wird. Die Mischung wird für weitere 10 Minuten gerührt, bevor sie einer Mischung aus Zinn II Chlorid (23,8 g, 126,2 mMol), konzentrierter HCl (130 ml) und Wasser (260 ml) bei Raumtemperatur unter starkem Rühren zugesetzt wird. Der gewonnene feste Stoff wird durch Filtration gesammelt, und die feuchte feste Masse wird mit Acetonitril (150 ml) titriert, gefiltert und unter Vakuum getrocknet, um 5,9 g (71%) Benzyl-4-Hydrazinphenylacetathydrochlorid (Verbindung 3) zu erhalten.
• Einer Lösung aus der Verbindung (3) (7,7 g, 26,3 Mol) in trockenem Pyridin (60 ml) wird tropfenweise 3-Chlorpivaloylchlorid (4,0 g, 25,5 Mol) für 10 Minuten unter Rühren bei ca. 5°C zugegeben. Die Mischung wird dann bei Raumtemperatur für 20 Stunden gerührt, bevor sie in eine Mischung aus Eis und Wasser (600 ml) und konzentrierte HCl (60 ml) gegossen wird. Durch Filtration wird eine gelbe feste Masse gesammelt, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum auf Phosphorpentoxid (8,4 g) getrocknet. Das Rohprodukt wird mit kaltem Diethylether (80 ml) titriert, gefiltert und in Luft getrocknet, um 7,2 g (81%) Benzyl-2-(4-(4,4'-Dimethyl-3-Oxo-Pyrazolidinyl)phenylacetat (Verbindung 4) in Form einer cremefarbenen festen Masse zu erhalten.
• Eine Lösung aus Verbindung (4) (3,5 g, 10,35 mMol) wird auf palladiumhaltigem Kohlenstoff (0,3 g, 10% Pd) in Tetrahydrofuran (270 ml) unter 34,5 Bar Wasserstoff bei Raumtemperatur für 24 Stunden hydriert. Der Katalysator wird durch Filtration auf einem Kieselgurpuffer entfernt und das Filtrat unter reduziertem Druck verdampft, um ein gelbes Gummi zu gewinnen. Das Rohprodukt wird mit Diethylether (100 ml) titriert, filtriert und unter Vakuum getrocknet. 2,13 g (83%) 2-(4-(4,4'-Dimethyl-3-Oxopyrazolidinyl)phenyl)essigsäure (Verbindung II) wird in Form einer cremefarbenen festen Masse gewonnen.
• Beispiel 2
• Synthese von Verbindung VI
• 3-Chlorpivaloylchlorid (18,1 g, 116,5 mMol) werden einer Suspension von 3-Nitrophenylhydrazinhydrochlorid (22,1 g, 116,5 mMol) in wasserfreiem Pyridin (250 ml) zugegeben. Die Zugabe erfolgt bei 5°C unter Rühren. Die Zugabe dauert 35 Minuten. Das Rühren wird dann für 1 Stunde bei +5°C fortgesetzt, anschließend für eine weitere Stunde bei Raumtemperatur, wonach die Mischung erwärmt wird, um unter Stickstoff für 20 Stunden zu refluxieren. Die Mischung kühlt dann auf Raumtemperatur ab, wonach die Suspension unter starkem Rühren in eine Mischung aus Eiswasser (2,75 l) und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (250 ml) gegossen wird. Dadurch bildet sich eine gelbe feste Masse, die durch Filtration gesammelt und in Wasser (2 l) gewässert wird. Nach dem Trocknen unter Vakuum und P₂O₅ werden 24,9 g einer gelben Masse, 4,4-Dimethyl-1-(3-Nitrophenylpyrazolidin-3-on), gesammelt; der Ertrag beträgt 91%.
• Eine Suspension dieses Produkts (24,8 g; 105,5 mMol) in Tetrahydrofuran (500 ml) wird unter 32,43 Bar H₂ bei 30°C für 24 Stunden unter Anwesenheit von Palladium auf einem Kohlenstoffträger (2 g beo 10%) hydriert. Magnesiumsulfat (ca. 5 g) wird zugegeben, und die Mischung wird unter Saugen durch einen Kieselgurpuffer filtriert. Nach Trocknen durch Verdampfen entsteht aus dem Filtrat ein braunes Öl. Eine Mischung aus t-Butanol (250 ml) und wasserfreiem THF (50 ml) wird zugegeben. Diese Lösung wird erwärmt, um unter trockenem Stickstoff zu refluxieren, während eine Lösung aus 1,3-Propansulton (12,9 g; 105,5 mMol) in wasserfreiem THF (30 ml) tropfenweise über ca. 40 Minuten unter Rühren zugegeben wird. Die Mischung wird erwärmt, um unter Stickstoff für weitere 20 Stunden zu reflu xieren. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur bildet sich eine feste Masse, die durch Filtration gesammelt und dann wieder in Acetonitril (300 ml) gelöst wird. Diese Lösung wird erneut gefiltert, wonach nach Trocknen unter Vakuum eine cremefarbene feste Masse (29,8 g) gewonnen wird. Durch Rekristallisation in einer Mischung aus Acetonitril und Ethanol und Trocknen unter Vakuum wird 3-(4,4-Dimethyl-3-Oxopyrazolidin-1-yl)phenylamin-1-Propansulfonsäure (12,3 g; Ertrag 36%) gewonnen.
• Beispiel 3
• Slow Access – Ascorbinsäure-Entwicklungsmittel Co-Entwickler Verbindung II
• In diesem Beispiel wird ein Schwarzweißfilm bei 2850°K mit einem Farbkorrekturfilter für 1/25 s durch einen abgestuften Belichtungskeil belichtet. Der Film wird für 12 Minuten unter Rühren bei 33°C entwickelt, für 5 Minuten in T-Max^® Fixierer fixiert und für 10 Minuten unter fließendem Wasser gewässert.
• Eine erfindungsgemäße Entwicklungslösung aus Ascorbinsäure als Entwicklungsmittel und Verbindung II als Co-Entwicklungsmittel wird durch Vergleichen mit einem kommerziell erhältlichen Kodak D-76^® Entwickler bewertet, der Hydrochinon und Elon umfasst, sowie mit einem zweiten Kontrollentwickler, der Ascorbinsäure und Elon umfasst.
• Alle Entwickler enthalten 45 mMol/l Entwicklungsmittel, 12 mMol/l Co-Entwicklungsmittel und 126 g/l Kaliumsulfit; der pH-Wert wird mit Kaliumkarbonat auf 8,6 eingestellt.
• 1 zeigt die Kurve der Schwärzung zum Logarithmus der einwirkenden Lichtmenge (logE) für eine Entwicklungszeit von 12 Minuten bei 33°C. Es ist zu sehen, dass bei 33°C Verbindung II eine Kennlinie liefert, die sehr dicht an der mit Elon^® in Verbindung mit Hydrochinon erzielten Kennlinie liegt.
• Beispiel 4
• Rapid Access – Ascorbinsäure-Entwicklungsmittel – Co-Entwickler Verbindung VI
• In diesem Beispiel wird ein radiografischer Film für 1/50 s auf beiden Seiten durch ein Filter belichtet, das die Reemission eines Grünschirms bei 2850°K simuliert. Der Film wird für 3 Minuten bei Raumtemperatur entwickelt, wobei die Bedingungen einer RP X-OMAT^® Entwicklungsmaschine manuell reproduziert werden, für 2 Minuten fixiert und für 3 Minuten unter fließendem Wasser gewässert.
• In dem genannten Beispiel wird als Kontrollentwickler der Entwickler verwendet, dessen Formel in der bereits erwähnten Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", August 1993, Artikel 35249, beschrieben wird:

  Ascorbinsäure	32,0 g/l
  Dimezon-S (HMMP)	2,5 g/l
  Benzotriazol	0,2 g/l
  KBr	4,0 g/l
  K2SO3	50,0 g/l
  K2CO3	100,0 g/l
  Na DTPA	4,3 g/l
  pH-Wert	10.2

• Der erfindungsgemäße Entwickler umfasst die gleichen Bestandteile mit dem Unterschied, dass Dimezon-S durch Verbindung VI ersetzt wird.
• 2 zeigt die mit Verbindung VI und Ascorbinsäure gewonnene Kennlinie.
• Die Kennlinie ist derjenigen sehr ähnlich, die mit Dimezon-S und Ascorbinsäure erzielt wurde.

Claims (4)

1. Zusammensetzung zur Entwicklung fotografischer Silberhalogenidprodukte, bestehend aus einem ersten Entwicklungsmittel für Silberhalogenid, das aus der Gruppe, die aus Di- und Polyhydroxybenzen und Reduktonen besteht, ausgewählt ist, sowie einem Co-Entwicklungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Co-Entwicklungsmittel folgende Formel aufweist:

   

   wobei R¹ und R² jeweils getrennt voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Gruppe A-(X)_p-A-Sol stehen; R³ bis R⁷ in Formel (I) jeweils getrennt voneinander für Wasserstoff, ein Alkyl, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxy- oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe oder eine Gruppe, die durch folgende Formel dargestellt ist, stehen: (X)_p-A-(Sol) wobei p = 0 oder 1 ist; X für eine bivalente Gruppe steht, ausgewählt aus -O-, -S-, -NR⁸- wobei R⁸ = H, Alkyl oder A-(Sol); A für eine bivalente Gruppe steht, ausgewählt aus

   

   wobei q zwischen 0 und 5 beträgt und y zwischen 1 und 3; (Sol) eine Lösungsgruppe ist, ausgewählt aus: CO₂H, SO₃H, NHSO₂R¹⁰, SO₂NH₂, SO₂NHR¹⁰, Polyhydroxyalkyl,

   

   wobei R¹⁰ für Alkyl oder Aryl, R¹¹ für OH, Alkyl oder Aryl und R¹² für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht; unter der zusätzlichen Bedingung, dass mindestens einer der Reste R¹ bis R⁷ eine (SOL)-Gruppe enthalten muss, dass (Sol) nicht direkt an dem Phenylring oder an dem Pyrazolidonring angegliedert ist und dass (X)_p-A-(SOL) nicht für einen Ethylmethylsulfonamidrest stehen kann.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Co-Entwickler aus der Klasse ausgewählt ist, bestehend aus:

   

   wobei A, R⁸ und R¹⁰ die in Anspruch 1 bezeichnete Bedeutung haben.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das erste Entwicklungsmittel aus der Klasse ausgewählt ist, die aus Hydrochinon und den Derivaten von Hydrochinon besteht.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das erste Entwicklungsmittel aus der Klasse ausgewählt ist, die aus Ascorbinsäure, deren Derivaten einer Zuckerart sowie deren Stereoisomeren, Diastereomeren, Vorläufern und Salzen davon besteht.