JPH0555059B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理方法に関し、特にそれに用いる現像液に関する
ものである。 （従来技術） 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
に用いられる現像液中には現像液の保存安全性を
高める目的で亜硫酸塩を含むことは周知である。
また場合によつては、例えば銀塩拡散転写用現像
液や一浴現像定着液のようにチオ硫酸塩のような
ハロゲン化銀に対して溶解作用の強い化合物を含
む現像液も用いられる。 これら亜硫酸塩やチオ硫酸塩のようなハロゲン
化銀に対して溶解作用を有する化合物を含む現像
液で感光材料を処理すると多量の銀錯体が現像液
中に溶出し、溶出した銀錯体は容易に還元されて
銀スラツジとなつて蓄積される。特に自動現像液
を用いて継続的に感光材料を処理する場合には、
銀スラツジが浮遊するだけでなく、ローラやベル
ト等に付着し、感光材料にローラ筋上の銀ステイ
ンと称する光の反射により黄色あるいは褐色を呈
する析出銀による汚れが発生する。銀スラツジや
液汚れの防止剤として、２−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール類（英国特許第940169号
明細書）２−メルカプト−１，３，４−オキサジ
アゾール類あるいは１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾール（米国特許第3173789号明細書）、
D.L−６，８−ジチオオクタン酸（米国特許第
3318701号明細書）、０−メルカプト安息香酸（英
国特許第1144481号明細書）、脂肪族メルカプトカ
ルボン酸（米国特許第3628955号明細書）、Ｌ−チ
アゾリジン−４−カルボン酸（J.Photogr.Sci.，
13，233（1965））、ジスルフイド化合物（特開昭52
−36029号明細書）、２−ベンゾオキサゾールチオ
ール、２−ベンゾイミダゾールチオール
（Photogr.Sci.Eng.，20，220（1976））、アセチレ
ングリコール類（特開昭55−95947号明細書）、２
−メルカプトベンゾチアゾール−５−スルホン酸
（特開昭56−72441号明細書）等が知られている。 しかしながら、これらの化合物は、ハロゲン化
銀に対して溶解作用を有する現像液、特に高濃度
の亜硫酸塩（例えば0.2モル／以上）を含む現
像液においてスラツジ防止剤として使用した場
合、空気酸化によりスラツジ防止効果を失つた
り、スラツジ防止効果が弱く多量の使用が必要で
あつたり、減感や軟調化、現像抑制などの写真特
性に悪影響を与えたり、その他高価であつたり、
不快臭を有していたりして、充分満足できるもの
とは言う難いという問題があつた。 （発明が解決しようとする課題） 従つて、本発明の目的は、ハロゲン化銀に対し
て溶解作用を有する現像液、特に高濃度の亜硫酸
塩を含む安定な現像液により自動現像液を用いて
感光材料を処理するときに、銀スラツジによる液
汚れや現像機のローラやベルトの汚れを防ぎ、銀
ステインのない仕上がり品質の優れた写真画像を
得ることが出来る現像液を提供することにある。 本発明の別の目的は、前述した問題がなく銀ス
ラツジの発生を防止した現像液でハロゲン化銀黒
白写真感光材料を処理する方法を提供することに
ある。 （課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材
料用現像液に下記一般式［］で表される化合物
を含有することによつて達成された。 一般式〔〕 【式】又は 【式】 式中Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は
NH₄ Ａは有機の２価基 Ｂは−S0₃M′，−COOM′， −SO₂NHR₁，−CONHR₁，−OHM′は水素原
子、アルカリ金属原子又はNH₄ R₁は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表わす。 以下に…前記一般式〔〕で表される化合物の
具体例を示す。但しＡ及びＢのみを示している。 【表】 【表】 これらの化合物は公知であり、例えば特開昭58
−105231号、同59−9661号明細書などを参考にす
ることができる。 一般式〔〕で表される化合物の添加量は現像
液１当り約0.005〜約5g、好ましくは約0.01〜
約2gの範囲である。 本発明の現像処理は、通常の黒白写真用現像主
薬例えばハイドロキノン、アルキルハイドロキノ
ン（例えばｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、ジメチルハイドロキノン）、カテ
コール、ビラゾール、クロロハイドロキノン、ジ
クロロハイドロキノン、アルコキシハイドロキノ
ン（例えばメトキシ又はエトキシハイドロキノ
ン）、アミノフエノール現像主薬（例えばＮ−メ
チル−ｐ−アミノフエノール、２，４−ジアミノ
フエノール、アスコルビン現像主薬、Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフエノールサルフエート、ピラゾロ
ン類（例えば４−アミノピラゾロン）、３−ピラ
ゾリドン現像主薬（例えば１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−メチル−
３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−
３−ピラゾリドン、１，５−ジフエニル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリド
ン、１−フエニル−２−アセチル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキンフ
エニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリド
ン、３−アセトキシ−１−フエニル−３−ピラゾ
リドン）等を単独もしくは組合せて含有したアル
カリ水溶液であることが好ましい。 特にハイドロキノンと３−ピラゾリドン類ある
いはハイドロキノンとアミノフエノール類との組
合せが高温迅速な処理には有用である。 但し、現像主薬を実質的に含有しない、所謂ア
クチベータタイプの現像液であつてもよい。 本発明に用いられる一般式一般式〔〕で表さ
れる化合物を含有した現像液は、多量の亜硫酸イ
オンを含有しているときに、スラツジ防止効果を
特に顕著に発揮する。このとき具体的には、現像
液１当り0.1モル以上、好ましくは0.2モルから
1.0モルの亜硫酸イオンを含有している。亜硫酸
イオンを与える亜硫酸塩としては、具体的には亜
硫酸塩ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸
カリウムなどのアルカリ金属の亜硫酸塩を用いる
ことができる。 現像液中に発生する銀スラツジは、特に現像液
中のローラーやベルトに沈着しやすく、しかもロ
ーラーやベルトに付着した銀スラツジは感光材料
を汚染しやすい。したがつて本発明は自動現像機
で処理する場合に特に有効に用いられる。 かかる自動現像機としては、例えば対向ローラ
ー方式（例えばPAKO社Pakorol Super G24−
２、富士写真フイルム社Ｇ−14LFG−24SQ、
RNなど）、千鳥ローラー方式（例えばEastman
Kodak社 Kodalith Proccssor、M6
Proccssor、富士写真フイルム社RUなど）、ベル
ト搬送方式（例えばLog−Ｅ−tronics社LD−
241Dなど）その他（dupon社 Cronalith 24Lな
ど）などがある。 現像液には、その他必要により緩衝剤（例え
ば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミ
ン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、
溶解助剤（例えばポリエチレングリコール類、こ
れらのエステル）、PH調整剤（例えば、酢酸のご
とき有機酸）、増感剤（例えば、四級アンモニウ
ム塩）、現像促進剤、20〜50℃で10秒〜３分であ
るが、硬膜剤などを含有させることができる。 現像液にはさらに、カブリ防止剤（例えば、５
−ニトロインタゾール、５−ニトロ−ベンツイミ
ダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾールの如きベンゾトリア
ゾール、ベンゾチアゾール、１−フエニル−５−
メルカプト−テトラゾールの如きテトラゾール、
チアゾール或いは英国特許第1269268合に記載の
化合物など）、キレート化剤（例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、これらのアルカリ金属塩、ポリ
リン酸塩、ニトリロ酢酸塩）を含有させることが
できる。 この様にして調整された現像液のPHは所望の濃
度とコントラストを与えるに充分な程度に選択さ
れるが、約８〜12の範囲にあることが望ましい。 現像液処理温度及び時間は相互に関係し、かつ
全処理時間との関係において決定され、一般に約
界面活性剤、高温迅速処理の場合には約30〜60℃
の温度である。 本発明においては、現像液のかかる成分は、使
用時に必要な成分が含有されておればよく、使用
に際して使用液として調合する前の処理前の形態
は例えば固体成分の混合物、濃厚物、溶液、エマ
ルジヨンまたは懸濁物など如何なるものでもよ
い。例えば、現像液の成分をいくつかの部分に分
けて同一の形態又は、異つた形態にされた現像機
でもよく、これらを予め調合した粉体又は、液状
の調合液の形態であつてもよい。 調合剤は使用に際して必要により、水に溶解又
は、水で希釈して使用液とすることができる。 他方、定着液はチオ硫酸塩、水溶性アルミニウ
ム化合物を含む溶液であり、望ましくはPH約3.8
〜5.5（20℃）を有する。本発明の方法において、
現像の後に停止工程を設けることもできるが、一
般にローラー搬送型の自動現像機には停止工程が
省略されている。そのために現像液が定着液に持
ち込まれ、定着液のPHが上昇する。そのために、
定着液のPHは約3.8〜5.0（20℃）に調整しておく
ことが望ましい。 定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナト
リウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度の点か
らチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約
0.1〜５モル／である。 定着液中で主として硬膜剤として使用する水溶
性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜
剤として知られている化合物であり、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
どがある。 本発明の方法によれば、現像、定着された写真
材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によつて
溶解した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、
約５〜50℃で10秒〜３分が好ましい。乾燥は約30
〜180℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によつ
て適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分30秒で
よい。 本発明の方法によつて処理される感光材料はい
かなる用途のものであつても差し支えないが、好
ましくは、白黒用感材すなわち、Ｘレイ感材、マ
イクロ感材、アンリス用感材、写真用感材、一般
アマチア用白黒感材などに適用される。感光層の
ハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、
臭化銀、沃臭化銀などである。また本発明に使用
する感光材料はネガ型又は直接ポジ型いずれであ
つてもよい。 本発明の方法に適用できるハロゲン化銀写真感
光材料は支持体とその上に塗布された少なくとも
一つのハロゲン化銀乳剤層からなる。また、ハロ
ゲン化銀乳剤層は支持体の片面だけでなく両面に
塗布されることもできる。もちろん、必要により
バツク層、アンチハレーシヨン層、中間層、最上
層（例えば、保護層）などを有することができ
る。ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀を親水性コ
ロイド（例えば、ゼラチン、変性ゼラチン、コド
イド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アル
ギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン又はこれらの混合物など）に分散し
たものである。ハロゲン化銀乳剤は、通常当業界
でよく知られた方法（例えば、シングルジエツト
法、ダブルジエツト法、コントロールジエツト法
など）によつて水溶性銀塩（例えば、硝酸銀）と
水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コロイドの存
在下で混合し、物理熟成及び全増感及び／又は硫
黄増感などの化学熟成を経て製造される。ハロゲ
ン化銀乳剤には、その製造工程中又は塗布直前
で、分光増感剤（例えば、シアニン色素、メロシ
アニン色素 はその混合物）、安定剤（例えば、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデン）、増感剤（例えば、米国特
許第3619198号明細書に記載の化合物）、カブリ防
止剤（例えば、ベンゾトリアゾール、５−ニトロ
ベンツイミダゾール、ポリエチレンオキサイト硬
膜剤（例えば、ホルマリン、グリオキザール、ム
コクロル酸２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−
ｓ−トリアジン）、塗布助剤（例えば、サポニン、
ソジウムラウリルサルフエート、ドデシルフエノ
ールポリエチレンオキサイドエーテル、ヘキサデ
ルシルトリメチルアンモニウムブロマイド）など
を添加することができる。この様にして製造され
たハロゲン化銀乳剤はバライタ紙、レジンコーテ
ツド紙、セルロースアセテートフイルム、ポリエ
チレンテレフタレートフイルムなどの支持体にデ
イツプ法、エアーナイフ法、ビード法、エクスト
ルージヨンドクター法、両面塗布法などによつて
塗布乾燥される。 （実施例） 次に、本発明を実施例を挙げて詳細に説明する
が勿論これらに限定されるものではない。 実施例 １ 下記の現像液Ａ〜Ｆを調製した。いずれもPH
10.65であつた。 現像液 Ａ 亜硫酸ナトリウム 67g ハイドロキノン 23g １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.4g 水酸化カリウム 11g 炭酸ナトリウム（１水塩） 11g 臭化カリウム 3.0g 水を加えて １とする。 PH 10.65 現像液 Ｂ 現像液Ａに例示化合物２を300mg添加したもの。 現像液 Ｃ 現像液Ａに例示化合物３を300mg添加したもの。 現像液 Ｄ 現像液Ａに例示化合物７を300mg添加したもの。 現像液 Ｅ 比較化合物として、一般式〔〕で−Ａ−Ｂ＝
NHC₆H₅の化合物を500mg添加したもの。 現像液 Ｆ 比較化合物として、一般式〔〕で−Ａ−Ｂ＝
Ｎ（C₂H₅）₂の化合物を500mg添加したもの。 また、定着液としては下記のものを用いた。 チオ硫酸アンモニウム 200.0g 硫酸ナトリウム（無水） 20.0g 硼 酸 8.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1g 硫酸アルミニウム 15.0g 硫 酸 2.0g 氷酢酸 22.0g 水を加えて 1.0 （PHは4.2に調整する） 次に、この様にして調製した現像液Ａ〜Ｆにつ
いてそれぞれ以下の実験を行なつた。 現像液22をローラ搬送型の自動現像機中に入
れ、ポリエチレンテレフタレートに塩臭化銀（塩
化銀50モル％）乳剤層を有する黒白写真フイルム
（銀量4.5g／m²）を画像露光したのち上記現像機
に挿入して現像した。なお現像温度は38℃、現像
時間は20秒で行ない、大全紙サイズ（20インチ×
24インチ）１枚現像するごとに現像液を100mlの
割合で自動的に補充した。１日に大全紙サイズの
フイルム100枚を５時間にわたつて現像、この処
理操作を１週間続けておこなつた。本発明の一般
式〔〕の化合物を加えてない現像液〔Ａ液〕で
は、最初のフイルム100枚を現像している間に、
最初無色透明であつた現像液がすぐにごり始め、
銀スラツジの沈積が認められるようになつた。 フイルムにはしま状の銀汚れが生じ始めた。 １週間の処理中にこの汚れはますますひどくなつ
た。現像液中にはひどい濁りと銀スラツジの沈積
があり、自動現像機のローラーにもひどい銀汚れ
があつた。フイルムにもしま状の銀汚れが処理枚
数が増えるにしたがつてひどくなつていつた。 またフイルムの表面にはローラに付着したスラ
ツジへの接触によつて生じたと思われる損傷も認
められた。また比較化合物を加えた現像液〔Ｅ〕
及び〔Ｆ〕では、１週間の現像処理でも銀スラツ
ジは殆ど認められなかつたが、現像液の調製直後
から、現像液〔Ａ〕での写真特性に比べて激しい
減感軟調化、最高濃度の低下があつた。 一方、本発明に係る化合物を加えた現像液
〔Ｂ〕，〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕では、１週間の現像処理
でも銀スラツジは全く認められず、透明性を維持
していた。更に現像液〔Ａ〕での写真特性と比べ
ても何ら劣るところは無く、良好な写真特性を有
していた。 実施例 ２ 下記の現像液〔Ｇ〕を調製した。 現像液〔Ｇ〕 EDTA四酢酸二ナトリウム 2g ハイドロキノン 24g 亜硫酸カリウム 100g 臭化カリウム 0.52g 水酸化ナトリウム 14g トリエチレングリコール 4.3g ５−ニトロインダゾール 0.1g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.05g 水酸化カリウム 3.5g 水を加えて１とする、 PH 11.5 現像液〔Ｈ〕〜〔Ｓ〕 現像液〔Ｇ〕に例示化合物(1)〜(12)を各々200
mg添加した12種類の現像液。 ポリエチレンテレフタレート上に塩化銀乳剤層
を有する黒白写真フイルム（銀量3.5g／m²）を用
いる以外は実施例１の条件に準じて試験した。 現像液［Ｇ］は、著しい銀スラツジが発生した
が、現像液［Ｈ］〜〔Ｓ〕はいずれも銀スラツジ
の発生が認められず、写真特性も何ら異常なかつ
た。 （発明の効果） 本発明は、亜硫酸塩のようなハロゲン化銀の溶
剤を含む現像液で生じる銀スラツジを、一般式
〔〕のメルカプト化合物を使用することにより、
写真特性を損なうことなく極めて良好に防止でき
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］で表される化合物を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
   現像液。 一般式［］ 【式】又は 【式】 式中Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、 又はNH₄ Ａは有機の２価基 Ｂは−S0₃M′，−COOM′， −SO₂NHR₁，−CONHR₁，−OH M′は水素原子、アルカリ金属原子又はNH₄ R₁は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
   を表す。