JPH03282457A - ハロゲン化銀写真感光材料用現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に
関し、特にそれに用いる現像液に関するものである。

（従来技術） 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いら
れる現像液中には現像液の保存安定性を高める目的で亜
硫酸塩を含むことは周知である。

また場合によっては、例えば銀塩拡散転写用現像液や一
浴現像定着液のようにチオ硫酸塩のようなハロゲン化銀
に対して溶解作用の強い化合物を含む現像液も用いられ
る。

これら亜硫酸塩やチオ硫酸塩のようなハロゲン化銀に対
して溶解作用を有する化合物を含む現像液で感光材料を
処理すると多量の銀錯体が現像液中に溶出し、溶出した
銀錯体は容易に還元されて銀スラツジとなって蓄積され
る。特に自動現像液を用いて継続的に感光材料を処理す
る場合には、銀スラツジが浮遊するだけでなく、ローラ
やベルト等に付着し、感光材料にローラ筋上の銀ステイ
ンと称する光の反射により黄色あるいは褐色を呈する析
出銀による汚れが発生する。銀スラツジや液汚れの防止
剤として、２−メルカプト−１，３゜４−チアジアゾー
ル類（英国特許第９４０１６９号明細書）２−メルカプ
ト−１，３，４−オキサジアゾール類ある意は１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール（米国特許第３．　
１７３．　７８９号明細書）、Ｄ、Ｌ−６，８−ジチオ
オクタン酸（米国特許第３，３１８，７０１号明細書）
、０−メルカプト安息香酸（英国特許第１１４４４８１
号明細書）、脂肪族メルカプトカルボン酸（米国特許第
３．６２８．９５５号明細書）、Ｌ−チアゾリジン−４
−カルボン酸（Ｊ、Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、、１３，
２３３　（１９６５））、ジスラフイド化合物（特開昭
５２−３６０２９号明細書）、２−ベンゾオキサゾール
チオール、２−ベンゾイミダゾールチオール（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒ。

Ｓｃ　ｉ、Ｅｎｇ、、２０．２２０　　（１９７６））
、アセチレングリコール類（特開昭５５−９５９４７号
明細書）、２−メルカプトベンゾチアゾール−５−スル
ホン酸（特開昭５６−７２４４１号明細書）等が知られ
ている。

しかしながら、これらの化合物は、ハロゲン化銀に対し
て溶解作用を有する現像液、特に高濃度の亜硫酸塩（例
えば０．２モル／Ｉ以上）を含む現像液においてスラッ
ジ防止剤として使用した場合、空気酸化によりスラッジ
防止効果を失ったり、スラッジ防止効果が弱く多量の使
用が必要であったり、減感や軟調化、現像抑制などの写
真特性に悪影響を与えたり、その他高価であったり、不
快臭を有していたりして、充分満足できるものとは言い
難いという問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は、ハロゲン化銀に対して溶解作
用を有する現像液、特に高濃度の亜硫酸塩を含む安定な
現像液により自動現像液を用いて感光材料を処理すると
きに、銀スラツジによる液汚れや現像機のローラやベル
トの汚れを防ぎ、銀ステインのない仕上がり品質の優れ
た写真画像を得ることが出来る現像液を提供することに
ある。

本発明の別の目的は、前述した問題がなく銀スラツジの
発生を防止した現像液でハロゲン化銀黒白写真感光材料
を処理する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料用現像
液に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有すること
によって達成された。

一般式（Ｉ） Ａ−Ｂ　　　又は　　　　　Ｂ 体側を示す。但しＡ及びＢのみを示している。

化合物Ｎｏ　　　−Ａ　　　　　　　　　　−Ｂ１　　
　−ＮＨＣＨ２ＣＨ２−−５ｏ　３Ｈ−ＣＯ２ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ２ Ｃ００ＩＩ Ｎ Ｎ 式中Ｍは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ。

−Ｎｌｌ　−ｆｃ［Ｉ　（Ｏ）ｌ）廿、　ＣＨ２−−Ｎ
ＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ ＯＨ ＣＯＯＨ ７　　　−ＮＣＨ、Ｃ０ＯＨ−ＣＯＯＦＩＣＨ２〜 ８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−ＣＯＯＦ
Ｉ９　　　　−ＣＨ２−−３ｏ　　３　Ｎｉ１０　　　
　−ＣＨ２−−８ｏ　２　ＮＨＣ）Ｉｓｌｌ　　　　　
−ＣＨ２ＣＨ２−−ＣＯＮＩＩＣＩＩ　３１２　　　　
−ＣＨ２Ｃ１（２−−ＯＨこれらの化合物は公知であり
、例えば特開昭５８−１０５２３１号、同５９−９６６
１号明細書などを参考にすることができる。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物の添加量は現像液１１当
り約０．００５〜約５ｇ、好ましくは約０．０１〜約２
ｇの範囲である。

本発明の現像処理は、通常の黒白写真用現像主薬例えば
ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン（例えばｔ−
ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチ
ルハイドロキノン）、カテコール、ピラゾール、クロロ
ハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、アルコキシ
ハイドロキノン（例えばメトキシ　はエトキシハイドロ
キノン）、アミノフェノール現像主薬（例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、２．４−ジアミノフェノー
ル“、アスコルヒン現像主薬、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノールサルフェート、ピラゾロン類（例えば４−ア
ミノピラゾロン）、３−ピラゾリドン現像主薬（例えば
１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−３＝ピラゾリドン、１．５−ジフェニル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−）ジル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−ヒドロキンフェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−
３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３
−ピラゾリドン）等を単独もしくは組合せて含有したア
ルカリ水溶液であることが好ましい。

特にハイドロキノンと３−ピラゾリドン類あるいはハイ
ドロキノンとアミノフェノール類との組合せが高温迅速
な処理には有用である。

但し、現像主薬を実質的に含有しない、所謂アクチベー
タタイプの現像液であってもよい。

本発明に用いられる一般式一般式（１）で表される化合
物を含有した現像液は、多量の亜硫酸イオンを含有して
いるときに、スラッジ防止効果を特に顕著に発揮する。

このとき具体的には、現像液１１当り０．１モル以上、
好ましくは０．２モルから１．０モルの亜硫酸イオンを
含有している。

°亜硫酸イオンを与える亜硫酸塩としては、具体的には
亜硫酸塩ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸カリ
ウムなどのアルカリ金属の亜硫酸塩を用いることができ
る。

現像液中に発生する銀スラツジは、特に現像液中のロー
ラーやベルトに沈着しやすり、シかもローラーやベルト
に付着した銀スラツジは感光材料を汚染しやすい。した
がって本発明は自動現像機で処理する場合に特に有効に
用いられる。

かかる自動現像機としては、例えば対向ローラ一方式（
例えばＰＡＫＯ社Ｐａｋｏｒｏｌ　　５ｕｐｅｒ　　Ｇ
２４−２、富士写真フィルム社Ｇ−１４ＬＰＧ−２４Ｓ
Ｑ、ＲＮなど）、千鳥ローラー方式（例えばＥａｓｔｍ
ａｎ　　Ｋｏｄａｋ社　Ｋｏｄａｌｉｔｈ　　Ｐｒｏｃ
ｃｓｓｏｒ、Ｍ６　　Ｐｒｏｃｃｓｓｏｒ、富士写真フ
ィルム社ＲＵなど）、ベルト搬送方式（例えばＬｏｇ−
Ｅ−ｔ　ｒｏｎｉｃｓ社ＬＤ−２４１Ｄなど）その他（
ｄｕｐ。

ｎ社　Ｃｒｏｎａｌｉｔｈ　　２４Ｌなど）などがある
。

現像液には、その他必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩
、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン）、アルカリ剤（
例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤（例えば、ポリ
エチレングリコール類、これらのエステル）、ｐＨ網網
側剤例えば、酢酸のごとき有機酸）、増感剤（例えば、
四級アンモニウム塩）、現像促進剤、界面活性剤など、
硬膜剤などを含有させることができる。

現像液にはさらに、カブリ防止剤（例えば、５ニトロイ
ンタゾール、５−ニトローベンツイミダゾール、５−メ
チル−ベンゾトリアゾール、５ニトロベンゾトリアゾー
ルの如きベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、１−
フェニル−５−メルカプト−テトラゾールの如きテトラ
ゾール、チアゾール或いは英国特許第１，２６９，２６
８合に記載の化合物など）、キレート化剤（例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、これらのアルカリ金属塩、ポリ
リン酸塩、ニトリロ酢酸塩）を含有させることができる
。

この様にして調整された現像液のｐＨは所望の濃度とコ
ントラストを与えるに充分な程度に選択されるが、約８
〜１２の範囲にあることが望ましい。

現像液処理温度及び時間は相互に関係し、かつ全処理時
間との関係において決定され、一般に約２０〜３０℃で
１０秒〜３　であるが、高温迅速処理の場合には約３０
〜６０℃の温度である。

本発明においては、現像液のかかる成分は、使用時に必
要な成分が含有されておればよく、使用に際して使用液
として調合する前の処理前の形態は例えば固体成分の混
合物、濃厚物、溶液、エマルジョンまたは懸濁物など如
何なるものでもよい。

例えば、現像液の成分をいくつかの部分に分けて同一の
形態　は異った形態にされた現像機でもよく、これらを
予め調合した粉状　は液状の調合液の形態であってもよ
い。

調合液は使用に際して必要により、水に溶解は水で希釈
して使用液とすることができる。

他方、定着液はチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム化合物
を含む溶液であり、望ましくはｐＨ約３゜８〜５．５　
（２０℃）を有する。本発明の方法において、現像の後
に停止工程を設けることもできるが、一般にローラー搬
送型の自動現像機には停止工程が省略されている。その
ために現像液が定着液に持ち込まれ、定着液のｐＨが上
昇する。そのために、定着液のｐＨは約３．８〜５．　
０　（２０℃）に調整しておくことが望ましい。

定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムな
どのチオ硫酸塩であり、定着速度の貼からチオ硫酸アン
モニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変える
ことができ、一般には約０゜１〜５モル／ｌである。

定着液中で主として硬膜剤として使用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

本発明の方法によれば、現像、定着された写真材料は水
洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩を
ほぼ完全に除くために行なわれ、約５〜５０℃で１０秒
〜３　が好ましい。乾燥は約３０〜１８０℃で行われ、
乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常
は約５秒〜３分３０秒でよい。

本発明の方法によって処理される感光材料はいかなる用
途のものであっても差し支えないが、好ましくは、白黒
用感材すなわち、Ｘレイ感材、マイクロ感材、アンリス
用感材、写真用感材、一般アマチア用白黒感材などに適
用される。感光層のハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀などである。また本発明
に使用する感光材料はネガ型　は直接ポジ型いずれであ
ってもよい。

本発明の方法に適用できるハロゲン化銀写真感光材料は
支持体とその上に塗布された少なくとも一つのハロゲン
化銀乳剤層からなる。また、ハロゲン化銀乳剤層は支持
体の片面だけでなく両面に塗布されることもできる。も
ちろん、必要によりバック層、アンチハレーション層、
中間層、最上層（例えば、保護層）などを有することが
できる。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀を親水性コロイド（例
えば、ゼラチン、変性ゼラチン、コドイド状アルブミン
、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリントン　はこれらの混合物な
ど）に分散したものである。ハロゲン化銀乳剤は、通常
当業界でよく知られた方法（例えば、シングルジェット
法、ダブルジェット法、コントロールジェット法など）
によって水溶性銀塩（例えば、硝酸銀）と水溶性ハロゲ
ン塩とを水及び親水性コロイドの存在下で混合し、物理
熟成及び金増感及び／　は硫黄増感などの化学熟成を経
て製造される。ノ＼ロゲン化銀乳剤には、その製造工程
中　は塗布直前で、分光増感剤（例えば、シアニン色素
、メロシアニン色素　はその混合物）、安定剤（例えば
、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、　　７
−チトラザインデン）、増感剤（例えば、米国特許第３
゜６１９．１９８号明細書に記載の化合物）、カブリ防
止剤（例えば、ベンゾトリアゾール、５−ニトロペンツ
イミダゾール、ポリエチレンオキサイド硬膜剤（例えば
、ホルマリン、グリオキザール、ムコクロル酸２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−５−）リアジン）、塗布助
剤（例えば、サポニン、ソジウムラウリルサルフエート
、ドデシルフェノールポリエチレンオキサイドエーテル
、ヘキサデルジルトリメチルアンモニウムブロマイド）
などを添加することができる。この様にして製造された
ハロゲン化銀乳剤はバライタし、レジンコーテッドし、
セルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルムなどの支持体にデイツプ法、エアーナイ
フ法、ビード法、エクストルージョンドクター法、両面
塗布法などによって塗布乾燥される。

（実施例） 次に、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが勿論こ
れらに限定されるものではない。

実施例１ 下記の現像液（Ａ）〜（Ｆ）を調整した。いずれもｐＨ
１０，６５であった。

現像液（Ｂ） 現像液（Ａ）に例示化合物（２）を３００ｍｇ添加した
もの。

現像液（Ｃ） 現像液（Ａ）に例示化合物（３）を３００ｍｇ添加した
もの。

現像液（Ｄ） 現像液（Ａ）に例示化合物（７）を３００ｍｇ添加した
もの。

現像液（Ｅ） 比較化合物として、一般式ＣＩ）で−Ａ−ＢＮＨＣ，Ｈ
５の化合物を５００ｍｇ添加したもの。

現像液（Ｆ） 比較化合物として、一般式〔Ｉ〕で−Ａ−ＢＮ　（Ｃｚ
　Ｈｓ　）　２の化合物を５００ｍｇ添加したもの。

また、定着液としては下記のものを用いた。

チオ硫酸アンモニウム　　　　　２００．０ｇ硫酸ナト
リウム（無水）　　　　　　　２０．０ｇ硼酸　　　　
　　　８．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．１ｇ硫酸アル
ミニウム　　　　　　　　１５．０ｇ硫酸　　　　　　
　２．０ｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　２２．０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１．０ｇ（ｐＨは４．２に
調整する） 次に、この様にして調整した現像液（Ａ）〜（Ｆ）につ
いてそれぞれ以下の実験を行なった。

現像液２２１をローラ搬送型の自動現像機中に入れ、ポ
リエチレンテレフタレートに塩臭化銀（塩化銀ｓｏモル
％）乳剤層を有する黒白写真フィルム（銀量４．５ｇ／
ｍ）を画像露光したのち上記現像機に挿入して現像した
、なお現像濃度は３８℃、現像時間は２０秒で行ない。

大全紙サイズ（２０インチ×２４インチ）１枚現像する
ごとに現像液を１００ｍ／の割合で自動的に補充した、
１日に大全紙サイズのフィルム１００枚を５時間にわた
って現像した。この処理操作を１週間続けておこなった
。本発明の一般式〔■〕の化合物を加えてない現像液〔
Ａ液〕では、最初のフィルム１００枚を現像している間
に、最初無色透明であった現像液がすぐにごり始め、銀
スラツジの沈積が認められるようになった。

フィルムにはしま状の銀汚れが生じ始めた。

１週間の処理中にこの汚れはますますひどくなった。現
像液中にはひどい濁りと銀スラツジの沈積があり、自動
現像機のローラーにもひどい銀汚れがあった、フィルム
にもしま状の銀汚れが処理枚数が増えるようにしたがっ
てひどくなっていった。

またフィルムの表面にはローラに沈着したスラッジへの
接触によって生じたと思われる損傷も認められた。また
比較化合物を加えた現像液（Ｅ）及びＣＦ）では、１週
間の現像処理でも銀スラツジは殆ど認められなかったが
、現像液の調整直後から、現像液（Ａ）での写真特性に
比べて激しい減感軟調化、最高濃度の低下があった。

一方、本発明に係る化合物を加えた現像液ＣＢ）、〔Ｃ
〕及び〔Ｄ〕では、１週間の現像処理でも銀スラツジは
全く認められず、透明性を維持していた。更に現像液（
Ａ）での写真特性と比べても何ら劣るところは無く、良
好な写真特性を有していた。

実施例２ 下記の現像液［Ｇ］を調整した。

現像液ＣＧ） 現像液（Ｈ）〜（Ｓ） 現像液ＣＧ）に例示化合物（１）〜（１２）を各々２０
０ｍｇ添加した１２種類の現像液。

ポリエチレンテレフタレート上に塩化銀乳剤層を有する
黒白写真フィルム（銀量３．５ｇ／ｒｒりを用いる以外
は実施例１の条件に準じて試験した。

現像液［Ｈ］〜〔Ｓ〕はいずれも銀スラツジの発生が認
められず、写真特性も何ら異常なかった。

（発明の効果） 本発明は、亜硫酸塩のようなハロゲン化銀の溶剤を含む
現像液で生じる銀スラツジを、一般式（Ｉ）のメルカプ
ト化合物を使用することにより、写真特性を損なうこと
なく極めて良好に防止できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕で表される化合物を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像液。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｍは水素原子、アルカリ金属、又はＮＨ＿４Ａは有
   機の２価基 Ｂは−ＳＯ＿３Ｍ′、−ＣＯＯＭ′、 −ＳＯ＿２ＮＨＲ＿１、−ＣＯＮＨＲ＿１、−ＯＨＭ′
   は水素原子、アルカリ金属原子はＮＨ＿４Ｒ＿１は水素
   原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。