JPS624703B2 - - Google Patents
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Description
本発明はハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像
処理方法に関し、詳しくはハロゲン化銀に対して
溶解作用を有する化合物を含む現像液、特に高濃
度な亜硫酸塩を含んだ現像液を使用した時に生ず
る銀ステインの発生を防止した現像処理方法に関
する。 ハロゲン化銀含有量を少なくとも１つ含んでい
る写真材料を処理する際に、現像は通常例えばジ
ヒドロキシベンゼン、アミノフエノール、ジアミ
ノベンゼン、３−ピラゾリドン、レダクトンまた
はヒドロキシルアミン誘導体の存在下で行われ
る。現像は主としてアルカリ性媒質中で行われる
が、この際に現像液は大低の場合に例えば安定化
用の亜硫酸の塩、PH緩衝物質、およびかぶり防止
剤のような添加剤を更に含有している。また場合
によつては例えば一浴現像定着液のようにチオ硫
酸塩のようなハロゲン化銀に対して溶解作用の強
い化合物を含む現像液も用いられる。 ハロゲン化銀感光材料をチオ硫酸塩や亜硫酸塩
のようなハロゲン化銀に対して溶解作用を有する
化合物を含む現像液で処理する場合、現像液中に
ハロゲン化銀感光材料から多量の銀錯体の溶出が
おこる。現像液中に溶出した銀錯体は現像薬によ
り還元されて、微細な金属銀になり、現像液中に
銀スラツジが生成する。 高濃度の亜硫酸塩、特に0.2モル／以上の亜
硫酸塩を含む現像液は現像活性を維持する意味で
の保存性は優れているが、一旦使用すると液汚れ
やフイルム汚れをおこしやすい。この現像は自動
現像機を用いて処理する場合に特に著しい欠点と
なる。なぜなら自動現像機を用いて現像処理を行
なうと現像液中に銀のスラツジが浮遊するのみな
らず、処理タンクの器壁や処理機のローラにまで
銀が付着し、感光材料にローラ一筋状の銀ステイ
ンと称する光の反射により黄色あるいは褐色を呈
する析出銀による汚れが発生しやすいからであ
る。銀ステインは感光材料の表面に露光量と関係
なく無差別に発生し、着色層を形成するために、
画質を著しく低下させる。それゆえに銀ステイン
は直接写真画像の品質を損なうので、自動現像機
により写真感光材料をかかる現像液で処理する際
には特に写真の仕上り品質を著しく損う。 銀スラツジや液汚れの防止剤として、２−メル
カプト−１・３・４−チアジアゾール類（英国特
許第940169号明細書）、２−メルカプト−１・
３・４−オキサジアゾール類あるいは１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール（米国特許第
3173789号明細書）、Ｄ・Ｌ−６・８−ジチオオク
タン酸（米国特許第3318701号明細書）、ｏ−メル
カプト安息香酸（英国特許第1144481号明細書）、
脂肪族メルカプトカルボン酸（米国特許第
3628955号明細書）、Ｌ−チアゾリジン−４−カル
ボン酸（J.Photogr.Sci.、13、233（1965））、ジス
ルフイド化合物（特開昭52−36029号明細書）、２
−ベンゾオキサゾールチオール、２−ベンゾイミ
ダゾールチオール（Photogr.Sci.Eng.、20、220
（1976））等が知られている。 しかしながら、これらの化合物は何れもハロゲ
ン化銀に対して溶解作用を有する写真現像液、特
に高濃度な亜硫酸塩を含む現像液においてスラツ
ジ防止剤として充分満足すべきものではない。例
えば脂肪族メルカプトカルボン酸化合物は空気酸
化されやすいためにこれが酸化されて急速にスラ
ツジ防止効果を失う。なかには更に不快臭をとも
なう場合もある。１−フエニル−５−メルカプト
テトラゾールあるいは２−ベンゾオキサゾールチ
オールは多量に用いれば液汚れが少なくなる場合
もあるがこれらの化合物は銀イオンと反応して、
難溶性銀塩を液中に生成するためにこれがかえつ
てフイルムを汚染したりする。また多量の添加で
は現像を抑制するので満足すべき写真特性がえら
れない。 それゆえに本発明の目的は第一にハロゲン化銀
黒白感光材料をハロゲン化銀に対して溶解作用を
有する現像液、特に高濃度な亜硫酸塩を含む安定
な現像液により自動現像機を用いて処理するとき
に銀による液汚れや現像機のローラやベルトの汚
れを防ぎ銀ステインのない仕上り品質の優れた写
真画像をうる方法を提供することにある。 本発明の目的は第二にハロゲン化銀黒白写真感
光材料の現像液に銀スラツジ、銀汚れが発生する
のを防止する方法を提供することにある。 上記の諸目的は、0.2モル／以上の亜硫酸塩
を含む現像液により、ハロゲン化銀黒白感光材料
を処理する際に (1) 下記一般式（）で表わされる化合物 〔式中、Ｘは窒素原子またはメチン基であり、
Ｙは窒素原子または炭素原子であり、Ｗはイミ
ノ基であり、Ｖは水素原子である。ただし、Ｘ
とＹの少なくとも一方は窒素原子である。ｎは
０または１であり、Ｙが窒素原子のとき、ｎは
０であり、Ｙが炭素原子のとき、ｎは１であ
る。Ｒは水素原子、低級アルキル基、またはニ
トロ基である。〕および、 (2) 下記一般式（）で表わされる化合物 〔式中、Ｚは水素原子又は低級アルキル基であ
りM1は水素原子又はアルカリ金属原子であ
り、M2は水素原子、アルカリ金属原子または
アンモニウム基である。〕を含む現像液を使用
することを特徴とする現像処理方法により達成
された。 本発明の一般式（）で表わされる化合物は
M1が水素原子であるとき、下記の一般式（）
の如くその互変異性体であつてもよい。 （ＺとM2はそれぞれ一般式（）の場合と同じ意
味を表わす。） 上記の一般式（）、（）又は（）におい
て、Ｒ又はＺで表わされる低級アルキル基は炭素
原子を１〜５個有する基を意味するが、好ましく
は炭素原子を１〜３個有する基である。 一般式（）で表わされる化合物において好ま
しいものは、５−ニトロインダゾール、６−ニト
ロインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、６−メチルベンゾトリアゾール、５−ベンゾ
イミダゾール、６−ニトロベンゾイミダゾールな
どである。 一般式（）で表わされる好ましい化合物の例
を以下に挙げる。 これらの化合物の一般的合成法ついては、
TeppemaおよびSebrellにより詳しく報告されて
いる。（The Journal of the American
Chemical Society、49、1748（1927））。 すなわち、一般式〔〕で示されるｏ−クロロ
ニトロベンゼン誘導体をNa2S／H2Sと反応させる
ことにより、一般式〔〕で示されるｏ−メルカ
プトアニン誘導体に導き、続いてCS2と反応さ
せ、一般式〔〕で示される２−メルカプトベン
ゾチアゾールスルホン酸およびその誘導体を合成
できる。 式中のＺは一般式（）の場合と同じ意味を表
わす。 本発明者等は従来知られているさまざまな現像
液組成物や現像液添加剤について液汚れやフイル
ム汚れを防止するために研究した。その結果ある
種の化合物の中にはある程度の液汚れ防止効果を
有するものが見出された。しかしそれらをそれぞ
れ単独に用いた場合には本発明の目的を満たすほ
ど有効なものは見出されなかつた。 上記の点についてさらに詳しく説明すると、本
発明における一般式（）に属するインダゾール
類やベンゾトリアゾール類やベンゾイミダゾール
類および一般式（）に属する２−メルカプトベ
ンゾチアゾールスルホン酸類はそれぞれかぶり防
止剤として知られた化合物である。例えば２−メ
ルカプトベンゾチアゾールスルホン酸およびその
誘導体はハロゲン化銀乳剤のかぶり防止剤として
知られている（特公昭40−28496号明細書）。しか
し上記の化合物は、現像液の汚れを防止する性質
を有することは知られていない。これらかぶり防
止剤のうち、インダゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンゾイミダゾール類、および２−メルカ
プトベンゾチアゾールスルホン酸類は現像液中に
生成する銀スラツジ、銀汚れおよび感光材料に生
成する銀ステインをある程度は減少させることを
本発明者等は見出したが、本願実施例に示される
ようにその効果は不充分である。更に例えばイン
ダゾール類とベンゾトリアゾール類あるいはベン
ゾイミダゾール類と１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾールのように２種類のかぶり防止剤を
併用することを試みたが、実施例に示されるよう
にその効果は単独に使用する時よりも若干改良さ
れる程度である。後者の場合には、単独に使用す
るよりも更にひどい銀スラツジ、銀汚れ、銀ステ
インを生じさえした。本発明者等は一般式（）
で示される化合物と一般式（）で示される２−
メルカプトベンゾチアゾールスルホン酸類とを組
合せて用いたところ意外なことに感光材料に生成
する銀ステインを、ほとんど無くする効果がある
ことを見出した。しかもインダゾール類とベンゾ
トリアゾール類などを併用した現像液では一般に
低感度、低濃度の写真特性になるが、本発明の化
合物を併用した現像液はインダゾール類あるいは
ベンゾトリアゾール類それぞれを単独に使用した
時と変わらない写真特性であることも見出した。
また２−メルカプトベンゾチアゾールあるいは２
−メルカプトベンゾチアゾール−５−カルボン酸
を単独にあるいはインダゾール類、ベンゾトリア
ゾール類を組合せて含む現像液では現像液中に生
成する銀スラツジ、銀汚れを抑制することもでき
ないし、現像液の長期使用、長期保存にも適さな
いが、本発明の化合物を含む現像液は現像液中に
生成する銀スラツジ、銀汚れを充分に抑制すると
ともに長期使用、長期保存も可能であることを見
出した。 本発明において一般式（）で表わされる化合
物の好ましい使用量は通常現像液１当り10-5な
いし10-1モルであるが特に10-4ないし10-2モルで
あることが好ましい。 また一般式（）で表わされる本発明の化合物
の使用量は多数の因子、例えば本発明において用
いられる一般式（）で表わされる化合物の使用
量、処理液のPH及び銀溶解性、処理温度、処理さ
れる感光材料の性質および銀量、処理液の消耗
度、その他の因子により異なる。 通常の使用では現像液１当り10-4〜10-2モル
加えるが、アルカリ性の強い、更にポリエチレン
オキサイドのような有機溶剤を含む現像液では
10-3〜10-1モル加えることが好ましい。 本発明に用いる現像処理液には通常の黒白写真
用現像主薬、例えばハイドロキノン、アルキルハ
イドロキノン（例えばｔ−ブチルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキ
ノン）、カテコール、ピラゾール、クロロハイド
ロキノン、ジクロロハイドロキノン、アルコキシ
ハイドロキノン（例えばメトキシ又はエトキシハ
イドロキノン）、アミノフエノール現像主薬（例
えばＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、２・４
−ジアミノフエノール）、アスコルビン酸現像主
薬、ピラゾロン類（例えば４−アミノピラゾロ
ン）、３−ピラゾリドン現像主薬（例えば、１−
フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
４・４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエ
ニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１・５−
ジフエニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル
−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシフエニ
ル−４・４−ジメチル−３−ピラゾリドン等）が
単独の又は組合せて用いられる。ただし高濃度の
亜硫酸塩を含む現像液を用いて例えばリス現像に
よつて得られるような高いコントラストの画像を
得る場合には充分量のピラゾリドン現像主薬を加
えて迅速処理を有効に行うのが望ましい。特にハ
イドロキノンと３−ピラゾリドン類あるいはハイ
ドロキノンとアミノフエノール類との組合せが高
温迅速な処理には有用である。 現像液は使用に際して通常アルカリ性である
が、使用するアルカリ剤の種類、及び添加量は特
に限定されない。現像液の酸化防止等のためには
亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウムの如き通常用いられ
るアルカリ金属の亜硫酸塩を用いることができ
る。0.2モル／以上の亜硫酸塩を含む現像液は
特に現像液の安定性を著しく改良する。また亜硫
酸塩と併用して他のハロゲン化銀溶剤例えばチオ
エーテル、チオアミド、チオシアン酸塩、チオ硫
酸塩を用いることもできる。これらのハロゲン化
銀溶剤を伴つた現像液は微粒子現像液または中間
粒子現像液として知られている。 （Grant Haist著Modern Photograhic
Processing Wiley−Intersciense社刊、225〜229
ペ−ジ、1979年発行）。ハロゲン化銀溶剤を用い
る他の重要な実施態様は一浴現像定着であり、こ
れはG.Haist著Monobath Manual（Morgan社
刊、1960年発行）に記載されている。 更に別の成分として酢酸、ホウ酸、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムの如き水溶性のPH調節剤又は
PH緩衝剤やハロゲン化物（例えば臭化カリウムや
塩化ナトリウムなど）の如き現像調整剤を含むこ
とができる。 現像液は更にアスコルビン酸、ヒドロキシルア
ミン、アルカノールアミン（例えばジエタノール
アミンなど）の如き酸化防止剤、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸の如き硬水軟化
剤、ポリアルキレンオキサイド、アミン化合物及
びトリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルアルコール、セロゾルブなどの有機溶
剤などを含むことができる。 本発明に於ては、現像液のかかる成分は、使用
時に必用な成分が含有されておればよく、使用に
際して使用液として調合する前の処理剤の形態は
例えば固体成分の混合物、現像剤を水および／ま
たは有機溶媒に溶かした液体、エマルジヨンまた
は懸濁物など如何なるものでもよい。例えば現像
液の成分をいくつかの部分にわけて同一の形態又
は異つた形態にされた現像液でもよく、これらを
予め調合した粉状又は液状の調合液の形態であつ
てもよい。調合剤は使用に際して必要により、水
に溶解するか又は水で希釈して現像に使用するこ
とができる。 本発明に従い現像処理を実施するに当つては、
現像液の温度は通常室温即ち約20゜〜30℃で行わ
れるが、高温迅速処理の場合は約30゜〜60℃の温
度で行なつてもよい。 本発明の方法によつて処理される感光材料はい
かなる用途のものであつても差し支えなく、感光
層のハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、臭化銀、沃臭化銀などである。 本発明の効果は沃化銀を含まないか、又は沃化
銀含有量の少い（例えば沃化銀が２モル％以下
の）ハロゲン化銀乳剤からなる感光材料を用いる
とき、特に著しい効果がある。また本発明に使用
する感光材料はネガ型又は直接ポジ型のいずれで
あつてもよい。 本発明の方法は自動現像処理に於て特に有効で
あり、かかる自動現像機としては、例えば対向ロ
ーラー方式（例えばPAKO社Pakorol Super G24
−２、富士フイルム社FG−14L、FG−24SQな
ど）、千鳥ローラー方式（例えばEastman Kodak
社Kodalith Processorなど）、ベルト搬送方式
（例えばLog−Ｅ−Tronics社LD−241Dなど）、そ
の他（du Pont社Cronalith 24Lなど）などがあ
る。かかる自動現像機については、Graphic
Arts Monthly第８巻、60ページ（1970年発行）
の基載を参考にするとよい。 つぎに実施例を記載し、本発明をさらに具体的
に説明する。 実施例 １ 下記の組成からなる現像液(A)を作成した。 現像液(A) １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.4ｇ 亜硫酸ナトリウム 67ｇ ハイドロキノン 23ｇ 水酸化カリウム 11ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 11ｇ 臭化カリウム ３ｇ 水を加えて １とする この現像液(A)に対して下記表(1)及び(2)に示され
たような本発明に係る化合物を表に示した量だけ
添加して、それぞれ現像液を作成した。 ポリエチレンテレフタレート上に塩臭化銀（塩
化銀50モル％）乳剤層を有する黒白写真フイルム
（銀量４ｇ／m2）を画像露光したのち、上記現像
液22をローラー搬送型現像機（FG−24SQ、富
士フイルム社製）中に入れ、上記黒白写真フイル
ムを送入して現像した。現像温度は38℃、現像時
間は20秒でおこなつた。大全紙サイズ（20インチ
×24インチ）１枚現像するたびに現像液を100ml
の割合で自動的に補充した。 小片（1.5cm×12cm）の未露光フイルムを自動
現像機に現像液を入れた直後に現像し、更に又大
全紙サイズのフイルム100枚を５時間にわたつて
現像した直後に、新たな未露光の小片フイルム
（1.5cm×12cm）を現像した。２枚の小片フイルム
の濃度をそれぞれ５mm間隔で、自動現像機のロー
ラーの円周に相当する８cmにわたつて、マクベス
濃度計により測定した。２枚の小片フイルムの各
点の濃度を合計し、二番目の小片フイルムの全濃
度より、最初の小片フイルムの全濃度を差し引い
てフイルムのローラー筋状の銀ステインの評価を
した。 濃度が大きいほど銀ステインが多いことを意味
する。
処理方法に関し、詳しくはハロゲン化銀に対して
溶解作用を有する化合物を含む現像液、特に高濃
度な亜硫酸塩を含んだ現像液を使用した時に生ず
る銀ステインの発生を防止した現像処理方法に関
する。 ハロゲン化銀含有量を少なくとも１つ含んでい
る写真材料を処理する際に、現像は通常例えばジ
ヒドロキシベンゼン、アミノフエノール、ジアミ
ノベンゼン、３−ピラゾリドン、レダクトンまた
はヒドロキシルアミン誘導体の存在下で行われ
る。現像は主としてアルカリ性媒質中で行われる
が、この際に現像液は大低の場合に例えば安定化
用の亜硫酸の塩、PH緩衝物質、およびかぶり防止
剤のような添加剤を更に含有している。また場合
によつては例えば一浴現像定着液のようにチオ硫
酸塩のようなハロゲン化銀に対して溶解作用の強
い化合物を含む現像液も用いられる。 ハロゲン化銀感光材料をチオ硫酸塩や亜硫酸塩
のようなハロゲン化銀に対して溶解作用を有する
化合物を含む現像液で処理する場合、現像液中に
ハロゲン化銀感光材料から多量の銀錯体の溶出が
おこる。現像液中に溶出した銀錯体は現像薬によ
り還元されて、微細な金属銀になり、現像液中に
銀スラツジが生成する。 高濃度の亜硫酸塩、特に0.2モル／以上の亜
硫酸塩を含む現像液は現像活性を維持する意味で
の保存性は優れているが、一旦使用すると液汚れ
やフイルム汚れをおこしやすい。この現像は自動
現像機を用いて処理する場合に特に著しい欠点と
なる。なぜなら自動現像機を用いて現像処理を行
なうと現像液中に銀のスラツジが浮遊するのみな
らず、処理タンクの器壁や処理機のローラにまで
銀が付着し、感光材料にローラ一筋状の銀ステイ
ンと称する光の反射により黄色あるいは褐色を呈
する析出銀による汚れが発生しやすいからであ
る。銀ステインは感光材料の表面に露光量と関係
なく無差別に発生し、着色層を形成するために、
画質を著しく低下させる。それゆえに銀ステイン
は直接写真画像の品質を損なうので、自動現像機
により写真感光材料をかかる現像液で処理する際
には特に写真の仕上り品質を著しく損う。 銀スラツジや液汚れの防止剤として、２−メル
カプト−１・３・４−チアジアゾール類（英国特
許第940169号明細書）、２−メルカプト−１・
３・４−オキサジアゾール類あるいは１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール（米国特許第
3173789号明細書）、Ｄ・Ｌ−６・８−ジチオオク
タン酸（米国特許第3318701号明細書）、ｏ−メル
カプト安息香酸（英国特許第1144481号明細書）、
脂肪族メルカプトカルボン酸（米国特許第
3628955号明細書）、Ｌ−チアゾリジン−４−カル
ボン酸（J.Photogr.Sci.、13、233（1965））、ジス
ルフイド化合物（特開昭52−36029号明細書）、２
−ベンゾオキサゾールチオール、２−ベンゾイミ
ダゾールチオール（Photogr.Sci.Eng.、20、220
（1976））等が知られている。 しかしながら、これらの化合物は何れもハロゲ
ン化銀に対して溶解作用を有する写真現像液、特
に高濃度な亜硫酸塩を含む現像液においてスラツ
ジ防止剤として充分満足すべきものではない。例
えば脂肪族メルカプトカルボン酸化合物は空気酸
化されやすいためにこれが酸化されて急速にスラ
ツジ防止効果を失う。なかには更に不快臭をとも
なう場合もある。１−フエニル−５−メルカプト
テトラゾールあるいは２−ベンゾオキサゾールチ
オールは多量に用いれば液汚れが少なくなる場合
もあるがこれらの化合物は銀イオンと反応して、
難溶性銀塩を液中に生成するためにこれがかえつ
てフイルムを汚染したりする。また多量の添加で
は現像を抑制するので満足すべき写真特性がえら
れない。 それゆえに本発明の目的は第一にハロゲン化銀
黒白感光材料をハロゲン化銀に対して溶解作用を
有する現像液、特に高濃度な亜硫酸塩を含む安定
な現像液により自動現像機を用いて処理するとき
に銀による液汚れや現像機のローラやベルトの汚
れを防ぎ銀ステインのない仕上り品質の優れた写
真画像をうる方法を提供することにある。 本発明の目的は第二にハロゲン化銀黒白写真感
光材料の現像液に銀スラツジ、銀汚れが発生する
のを防止する方法を提供することにある。 上記の諸目的は、0.2モル／以上の亜硫酸塩
を含む現像液により、ハロゲン化銀黒白感光材料
を処理する際に (1) 下記一般式（）で表わされる化合物 〔式中、Ｘは窒素原子またはメチン基であり、
Ｙは窒素原子または炭素原子であり、Ｗはイミ
ノ基であり、Ｖは水素原子である。ただし、Ｘ
とＹの少なくとも一方は窒素原子である。ｎは
０または１であり、Ｙが窒素原子のとき、ｎは
０であり、Ｙが炭素原子のとき、ｎは１であ
る。Ｒは水素原子、低級アルキル基、またはニ
トロ基である。〕および、 (2) 下記一般式（）で表わされる化合物 〔式中、Ｚは水素原子又は低級アルキル基であ
りM1は水素原子又はアルカリ金属原子であ
り、M2は水素原子、アルカリ金属原子または
アンモニウム基である。〕を含む現像液を使用
することを特徴とする現像処理方法により達成
された。 本発明の一般式（）で表わされる化合物は
M1が水素原子であるとき、下記の一般式（）
の如くその互変異性体であつてもよい。 （ＺとM2はそれぞれ一般式（）の場合と同じ意
味を表わす。） 上記の一般式（）、（）又は（）におい
て、Ｒ又はＺで表わされる低級アルキル基は炭素
原子を１〜５個有する基を意味するが、好ましく
は炭素原子を１〜３個有する基である。 一般式（）で表わされる化合物において好ま
しいものは、５−ニトロインダゾール、６−ニト
ロインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、６−メチルベンゾトリアゾール、５−ベンゾ
イミダゾール、６−ニトロベンゾイミダゾールな
どである。 一般式（）で表わされる好ましい化合物の例
を以下に挙げる。 これらの化合物の一般的合成法ついては、
TeppemaおよびSebrellにより詳しく報告されて
いる。（The Journal of the American
Chemical Society、49、1748（1927））。 すなわち、一般式〔〕で示されるｏ−クロロ
ニトロベンゼン誘導体をNa2S／H2Sと反応させる
ことにより、一般式〔〕で示されるｏ−メルカ
プトアニン誘導体に導き、続いてCS2と反応さ
せ、一般式〔〕で示される２−メルカプトベン
ゾチアゾールスルホン酸およびその誘導体を合成
できる。 式中のＺは一般式（）の場合と同じ意味を表
わす。 本発明者等は従来知られているさまざまな現像
液組成物や現像液添加剤について液汚れやフイル
ム汚れを防止するために研究した。その結果ある
種の化合物の中にはある程度の液汚れ防止効果を
有するものが見出された。しかしそれらをそれぞ
れ単独に用いた場合には本発明の目的を満たすほ
ど有効なものは見出されなかつた。 上記の点についてさらに詳しく説明すると、本
発明における一般式（）に属するインダゾール
類やベンゾトリアゾール類やベンゾイミダゾール
類および一般式（）に属する２−メルカプトベ
ンゾチアゾールスルホン酸類はそれぞれかぶり防
止剤として知られた化合物である。例えば２−メ
ルカプトベンゾチアゾールスルホン酸およびその
誘導体はハロゲン化銀乳剤のかぶり防止剤として
知られている（特公昭40−28496号明細書）。しか
し上記の化合物は、現像液の汚れを防止する性質
を有することは知られていない。これらかぶり防
止剤のうち、インダゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンゾイミダゾール類、および２−メルカ
プトベンゾチアゾールスルホン酸類は現像液中に
生成する銀スラツジ、銀汚れおよび感光材料に生
成する銀ステインをある程度は減少させることを
本発明者等は見出したが、本願実施例に示される
ようにその効果は不充分である。更に例えばイン
ダゾール類とベンゾトリアゾール類あるいはベン
ゾイミダゾール類と１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾールのように２種類のかぶり防止剤を
併用することを試みたが、実施例に示されるよう
にその効果は単独に使用する時よりも若干改良さ
れる程度である。後者の場合には、単独に使用す
るよりも更にひどい銀スラツジ、銀汚れ、銀ステ
インを生じさえした。本発明者等は一般式（）
で示される化合物と一般式（）で示される２−
メルカプトベンゾチアゾールスルホン酸類とを組
合せて用いたところ意外なことに感光材料に生成
する銀ステインを、ほとんど無くする効果がある
ことを見出した。しかもインダゾール類とベンゾ
トリアゾール類などを併用した現像液では一般に
低感度、低濃度の写真特性になるが、本発明の化
合物を併用した現像液はインダゾール類あるいは
ベンゾトリアゾール類それぞれを単独に使用した
時と変わらない写真特性であることも見出した。
また２−メルカプトベンゾチアゾールあるいは２
−メルカプトベンゾチアゾール−５−カルボン酸
を単独にあるいはインダゾール類、ベンゾトリア
ゾール類を組合せて含む現像液では現像液中に生
成する銀スラツジ、銀汚れを抑制することもでき
ないし、現像液の長期使用、長期保存にも適さな
いが、本発明の化合物を含む現像液は現像液中に
生成する銀スラツジ、銀汚れを充分に抑制すると
ともに長期使用、長期保存も可能であることを見
出した。 本発明において一般式（）で表わされる化合
物の好ましい使用量は通常現像液１当り10-5な
いし10-1モルであるが特に10-4ないし10-2モルで
あることが好ましい。 また一般式（）で表わされる本発明の化合物
の使用量は多数の因子、例えば本発明において用
いられる一般式（）で表わされる化合物の使用
量、処理液のPH及び銀溶解性、処理温度、処理さ
れる感光材料の性質および銀量、処理液の消耗
度、その他の因子により異なる。 通常の使用では現像液１当り10-4〜10-2モル
加えるが、アルカリ性の強い、更にポリエチレン
オキサイドのような有機溶剤を含む現像液では
10-3〜10-1モル加えることが好ましい。 本発明に用いる現像処理液には通常の黒白写真
用現像主薬、例えばハイドロキノン、アルキルハ
イドロキノン（例えばｔ−ブチルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキ
ノン）、カテコール、ピラゾール、クロロハイド
ロキノン、ジクロロハイドロキノン、アルコキシ
ハイドロキノン（例えばメトキシ又はエトキシハ
イドロキノン）、アミノフエノール現像主薬（例
えばＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、２・４
−ジアミノフエノール）、アスコルビン酸現像主
薬、ピラゾロン類（例えば４−アミノピラゾロ
ン）、３−ピラゾリドン現像主薬（例えば、１−
フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
４・４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエ
ニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１・５−
ジフエニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル
−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシフエニ
ル−４・４−ジメチル−３−ピラゾリドン等）が
単独の又は組合せて用いられる。ただし高濃度の
亜硫酸塩を含む現像液を用いて例えばリス現像に
よつて得られるような高いコントラストの画像を
得る場合には充分量のピラゾリドン現像主薬を加
えて迅速処理を有効に行うのが望ましい。特にハ
イドロキノンと３−ピラゾリドン類あるいはハイ
ドロキノンとアミノフエノール類との組合せが高
温迅速な処理には有用である。 現像液は使用に際して通常アルカリ性である
が、使用するアルカリ剤の種類、及び添加量は特
に限定されない。現像液の酸化防止等のためには
亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウムの如き通常用いられ
るアルカリ金属の亜硫酸塩を用いることができ
る。0.2モル／以上の亜硫酸塩を含む現像液は
特に現像液の安定性を著しく改良する。また亜硫
酸塩と併用して他のハロゲン化銀溶剤例えばチオ
エーテル、チオアミド、チオシアン酸塩、チオ硫
酸塩を用いることもできる。これらのハロゲン化
銀溶剤を伴つた現像液は微粒子現像液または中間
粒子現像液として知られている。 （Grant Haist著Modern Photograhic
Processing Wiley−Intersciense社刊、225〜229
ペ−ジ、1979年発行）。ハロゲン化銀溶剤を用い
る他の重要な実施態様は一浴現像定着であり、こ
れはG.Haist著Monobath Manual（Morgan社
刊、1960年発行）に記載されている。 更に別の成分として酢酸、ホウ酸、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムの如き水溶性のPH調節剤又は
PH緩衝剤やハロゲン化物（例えば臭化カリウムや
塩化ナトリウムなど）の如き現像調整剤を含むこ
とができる。 現像液は更にアスコルビン酸、ヒドロキシルア
ミン、アルカノールアミン（例えばジエタノール
アミンなど）の如き酸化防止剤、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸の如き硬水軟化
剤、ポリアルキレンオキサイド、アミン化合物及
びトリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルアルコール、セロゾルブなどの有機溶
剤などを含むことができる。 本発明に於ては、現像液のかかる成分は、使用
時に必用な成分が含有されておればよく、使用に
際して使用液として調合する前の処理剤の形態は
例えば固体成分の混合物、現像剤を水および／ま
たは有機溶媒に溶かした液体、エマルジヨンまた
は懸濁物など如何なるものでもよい。例えば現像
液の成分をいくつかの部分にわけて同一の形態又
は異つた形態にされた現像液でもよく、これらを
予め調合した粉状又は液状の調合液の形態であつ
てもよい。調合剤は使用に際して必要により、水
に溶解するか又は水で希釈して現像に使用するこ
とができる。 本発明に従い現像処理を実施するに当つては、
現像液の温度は通常室温即ち約20゜〜30℃で行わ
れるが、高温迅速処理の場合は約30゜〜60℃の温
度で行なつてもよい。 本発明の方法によつて処理される感光材料はい
かなる用途のものであつても差し支えなく、感光
層のハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、臭化銀、沃臭化銀などである。 本発明の効果は沃化銀を含まないか、又は沃化
銀含有量の少い（例えば沃化銀が２モル％以下
の）ハロゲン化銀乳剤からなる感光材料を用いる
とき、特に著しい効果がある。また本発明に使用
する感光材料はネガ型又は直接ポジ型のいずれで
あつてもよい。 本発明の方法は自動現像処理に於て特に有効で
あり、かかる自動現像機としては、例えば対向ロ
ーラー方式（例えばPAKO社Pakorol Super G24
−２、富士フイルム社FG−14L、FG−24SQな
ど）、千鳥ローラー方式（例えばEastman Kodak
社Kodalith Processorなど）、ベルト搬送方式
（例えばLog−Ｅ−Tronics社LD−241Dなど）、そ
の他（du Pont社Cronalith 24Lなど）などがあ
る。かかる自動現像機については、Graphic
Arts Monthly第８巻、60ページ（1970年発行）
の基載を参考にするとよい。 つぎに実施例を記載し、本発明をさらに具体的
に説明する。 実施例 １ 下記の組成からなる現像液(A)を作成した。 現像液(A) １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.4ｇ 亜硫酸ナトリウム 67ｇ ハイドロキノン 23ｇ 水酸化カリウム 11ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 11ｇ 臭化カリウム ３ｇ 水を加えて １とする この現像液(A)に対して下記表(1)及び(2)に示され
たような本発明に係る化合物を表に示した量だけ
添加して、それぞれ現像液を作成した。 ポリエチレンテレフタレート上に塩臭化銀（塩
化銀50モル％）乳剤層を有する黒白写真フイルム
（銀量４ｇ／m2）を画像露光したのち、上記現像
液22をローラー搬送型現像機（FG−24SQ、富
士フイルム社製）中に入れ、上記黒白写真フイル
ムを送入して現像した。現像温度は38℃、現像時
間は20秒でおこなつた。大全紙サイズ（20インチ
×24インチ）１枚現像するたびに現像液を100ml
の割合で自動的に補充した。 小片（1.5cm×12cm）の未露光フイルムを自動
現像機に現像液を入れた直後に現像し、更に又大
全紙サイズのフイルム100枚を５時間にわたつて
現像した直後に、新たな未露光の小片フイルム
（1.5cm×12cm）を現像した。２枚の小片フイルム
の濃度をそれぞれ５mm間隔で、自動現像機のロー
ラーの円周に相当する８cmにわたつて、マクベス
濃度計により測定した。２枚の小片フイルムの各
点の濃度を合計し、二番目の小片フイルムの全濃
度より、最初の小片フイルムの全濃度を差し引い
てフイルムのローラー筋状の銀ステインの評価を
した。 濃度が大きいほど銀ステインが多いことを意味
する。
【表】
【表】
本発明の一般式（）に示されるベンゾトリア
ゾール類、インダゾール類をそれぞれ単独に現像
液(A)に添加すると銀ステイン、銀スラツジ、銀汚
れの生成を減少させることができるが、その効果
は表１に示されるように充分ではない。 更に、インダゾール類とベンゾトリアゾール類
（現像液Ｈ）あるいはベンゾトリアゾール類と１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール（現像
液）のように２種類のかぶり防止剤を併用する
と、現像液Ｈでは単独に添加された場合よりかな
り改良されるが、充分ではない。更に写真性にお
いても低感度、低濃度になり実用に供しえない。
現像液(I)ではそれぞれ単独に添加された場合より
更にひどい銀ステインと銀スラツジを生成さえし
た。他方本発明に包含される現像液(J)、(K)では銀
ステイン、銀スラツジおよび銀汚れの生成が充分
に抑制されている。 実施例 ２ 実施例１の現像液A1当り下記表３に示した
化合物を１×10-3モル添加して現像液を調製し
た。調製直後の現像液および一部空気の入つた密
栓されたポリエチレン容器で40℃、１週間保存さ
れた現像液についてそれぞれ以下の実験をおこな
つた。 現像液２をローラ搬送型の改良された富士Ｘ
−レイプロセサ−RE−３自動現像機（富士写真
フイルム社製）中に入れ、実施例１に使用した黒
白写真フイルム（銀量４ｇ／m2）を画像露光した
のち、上記現像機に送入して現像した。現像温度
は38℃、現像時間は20秒でおこない、35.4cm×
21.5cmのシートフイルム１枚現像するごとに現像
液を25mlの割合いで補充した。シートフイルム20
枚を５時間にわたつて現像した後、フイルム表面
にみられるローラーすじ状の銀ステインの有無を
より適確に評価するため、未露光の1.5cm×12cm
の上記黒白フイルム片を自動現像機にて現像処理
した。 下記の表−３に記載した化合物を用いた現像液
について表−３の如き結果を得た。
ゾール類、インダゾール類をそれぞれ単独に現像
液(A)に添加すると銀ステイン、銀スラツジ、銀汚
れの生成を減少させることができるが、その効果
は表１に示されるように充分ではない。 更に、インダゾール類とベンゾトリアゾール類
（現像液Ｈ）あるいはベンゾトリアゾール類と１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール（現像
液）のように２種類のかぶり防止剤を併用する
と、現像液Ｈでは単独に添加された場合よりかな
り改良されるが、充分ではない。更に写真性にお
いても低感度、低濃度になり実用に供しえない。
現像液(I)ではそれぞれ単独に添加された場合より
更にひどい銀ステインと銀スラツジを生成さえし
た。他方本発明に包含される現像液(J)、(K)では銀
ステイン、銀スラツジおよび銀汚れの生成が充分
に抑制されている。 実施例 ２ 実施例１の現像液A1当り下記表３に示した
化合物を１×10-3モル添加して現像液を調製し
た。調製直後の現像液および一部空気の入つた密
栓されたポリエチレン容器で40℃、１週間保存さ
れた現像液についてそれぞれ以下の実験をおこな
つた。 現像液２をローラ搬送型の改良された富士Ｘ
−レイプロセサ−RE−３自動現像機（富士写真
フイルム社製）中に入れ、実施例１に使用した黒
白写真フイルム（銀量４ｇ／m2）を画像露光した
のち、上記現像機に送入して現像した。現像温度
は38℃、現像時間は20秒でおこない、35.4cm×
21.5cmのシートフイルム１枚現像するごとに現像
液を25mlの割合いで補充した。シートフイルム20
枚を５時間にわたつて現像した後、フイルム表面
にみられるローラーすじ状の銀ステインの有無を
より適確に評価するため、未露光の1.5cm×12cm
の上記黒白フイルム片を自動現像機にて現像処理
した。 下記の表−３に記載した化合物を用いた現像液
について表−３の如き結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 0.2モル／以上の亜硫酸塩を含む現像液に
より、ハロゲン化銀黒白感光材料を処理する方法
において、 (1) 下記一般式（）で表わされる化合物 〔式中、Ｘは窒素原子またはメチン基であり、
Ｙは窒素原子または炭素原子であり、Ｗはイミ
ノ基であり、Ｖは水素原子である。ただし、Ｘ
とＹの少なくとも一方は窒素原子である。 ｎは０または１であり、Ｙが窒素原子のと
き、ｎは０であり、Ｙが炭素原子のとき、ｎは
１である。Ｒは水素原子、低級アルキル基、ま
たはニトロ基である。〕および、 (2) 下記一般式（）で表わされる化合物 〔式中、Ｚは水素原子又は低級アルキル基であ
りM1は水素原子又はアルカリ金属原子であ
り、M2は水素原子、アルカリ金属原子または
アンモニウム基である。〕を含む現像液を使用
することを特徴とする現像処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15024779A JPS5672441A (en) | 1979-11-20 | 1979-11-20 | Photographic processing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15024779A JPS5672441A (en) | 1979-11-20 | 1979-11-20 | Photographic processing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5672441A JPS5672441A (en) | 1981-06-16 |
| JPS624703B2 true JPS624703B2 (ja) | 1987-01-31 |
Family
ID=15492767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15024779A Granted JPS5672441A (en) | 1979-11-20 | 1979-11-20 | Photographic processing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5672441A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58189629A (ja) * | 1982-04-07 | 1983-11-05 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 銀画像形成方法 |
| JPS5979250A (ja) * | 1982-10-29 | 1984-05-08 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 銀画像形成方法 |
| US5660972A (en) * | 1994-03-16 | 1997-08-26 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Method for photographic development using a filter to inhibit occurrence of silver sludges |
| US5840471A (en) | 1996-10-02 | 1998-11-24 | Konica Corporation | Method for processing silver halide photographic light-sensitive material |
-
1979
- 1979-11-20 JP JP15024779A patent/JPS5672441A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5672441A (en) | 1981-06-16 |
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