JPH1069037A - メルカプトチアジアゾールグリセロールプロポキシレート及びそれを含んでなる写真現像組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来用いられていた現像組成物よりもスラッ
ジ付着の傾向が小さい、多種多様の白黒ハロゲン化銀写
真要素に有用である改良された現像組成物を提供する。 【解決手段】 少なくとも一種の現像主薬及びスラッジ
付着を抑制するのに十分な量の次式のメルカプトチアジ
アゾールグリセロールプロポキシレートを含んでなる、
白黒ハロゲン化銀写真要素の現像に用いる写真現像組成
物： 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真に関し、特にハ
ロゲン化銀写真要素の現像に関する。

【０００２】

【従来の技術】白黒ハロゲン化銀写真要素の現像で、通
常遭遇する問題は現像組成物中の「スラッジ」もしくは
「汚れ」の蓄積である。そのようなスラッジが形成され
るメカニズムは色々であり複雑であるが、重要な原因フ
ァクターは、現像組成物中に、例えば、ハロゲン化銀を
溶解して銀錯体を形成する亜硫酸塩のような化合物が存
在することである。写真要素から現像組成物に抽出され
る銀錯体は、現像組成物中の別の成分で還元され、この
分野で「銀スラッジ」と一般的に呼ばれる非常に小さな
金属銀粒子に変わる。写真要素を自動処理装置で処理す
る場合、この銀スラッジの形成が特に深刻な問題であ
る。この場合、例えば、スラッジが自動処理装置の現像
タンクの壁面及び／もしくはローラに付着し、その後こ
の粒子が写真要素に移動する場合がある。この結果、そ
れ自体がブラック銀斑点もしくは銀汚れとして現れる場
合があり、ひどい場合は、写真要素をその使用目的に役
に立たなくする場合がある。たびたび、処理装置を洗浄
して蓄積した銀スラッジを除去することによりこの問題
をある程度緩和することができるが、これは非常に骨が
折れることであり現像処理操作を高価なものとする。銀
スラッジの付着を少なくしもしくは避ける問題は、写真
の技術分野では長年の問題である。スラッジ抑制剤とし
て、従来、多種多様の化合物が提案されている。それら
の有効性はこの目的には十分でないことが多い。さら
に、銀スラッジ生成を減らすのに用いられる薬剤は、現
像抑制もしくは写真要素のコントラストに悪い影響を与
える等の望ましくな副次的な影響がある場合がある。

【０００３】亜硫酸塩は、現像成分を空気酸化から保護
することにより現像成分の寿命を伸ばすのに有効な、非
常に一般的に用いられる白黒現像成分である。これらは
スラッジ生成の主たる誘因であるが、これだけではな
い。例えば、チオ硫酸塩及びチオシアネート類のような
現像組成物の通常の成分もハロゲン化銀を溶融して銀錯
体を生成する。スラッジ生成の原因となる他のファクタ
ーには、増感材料の処理量、補充速度、及び処理装置の
設計が含まれる。一般的にいうと、白黒現像組成物の大
部分（全部ではない）がスラッジ生成の問題の欠点を有
するが、その程度は多種多様であり、現像組成物の成分
及び処理される写真材料の組成に依存している。

【０００４】Harold I. Machonkin 及びDonald L. Kerr
の米国特許第４，９７５，３５４号（1990年12月4 日発
行、発明の名称「Photographic Element Comprising An
Ethyleneoxy-Substituted Amino Compound And Proces
s Adapted To Provide HighContrast Developement
」）明細書には、核生成剤としてはたらくヒドラジン
化合物及び組み込みブースターとしてはたらくアミノ化
合物をその中に含んだハロゲン化銀写真要素が記載され
ている。そのような要素は、速い写真スピード、非常に
高いコントラスト及び優れたドット品質を提供し、グラ
フィックアーツの分野においてそれらの写真要素を非常
に有用なものにする。さらに、この写真要素は、ブース
ター含有現像液を用いるよりはむしろブースターを組み
込んでいるので、通常の、低コスト、急速アクセス現像
液で処理できるというさらなる利点を有する。

【０００５】核生成剤としてはたらくヒドラジン化合物
及び組み込みブースターとしてはたらくアミノ化合物を
含んでなるハロゲン化銀写真要素を記載した別の特許明
細書には、米国特許第４，９１４，００３号及び同５，
０３０，５４７号明細書が含まれる。上記のタイプの核
生成高コントラスト写真要素は、特に、銀スラッジを形
成する傾向がある。その理由は明らかでないが、それが
他の点ではグラフィックアーツの分野において有利であ
るそのような写真要素の商業的利用を妨げている大きな
要因であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来用いら
れていた現像組成物よりもスラッジ付着の傾向が小さ
い、多種多様の白黒ハロゲン化銀写真要素に有用である
改良された現像組成物を提供する目的に向けられてい
る。特に、改善された本発明の白黒現像組成物を用い
て、核生成剤としてはたらくヒドラジン化合物及び組み
込みブースターとしてはたらくアミノ化合物を含有す
る、高コントラスト写真要素を現像する改良されたプロ
セスを提供することが本発明の目的である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも一
種の現像主薬及びスラッジ付着を抑制するのに十分な量
の次式Ｉのメルカプトチアジアゾールグリセロールプロ
ポキシレートを含んでなる、白黒ハロゲン化銀写真要素
の現像に用いる写真現像組成物を提供する。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、ｘ＋ｙ＋ｚは、２．８〜３．２で
ある）。構造式Ｉのメルカプトチアジアゾールグリセロ
ールプロポキシレートが少なくとも４８４、好ましくは
４００〜５０００の範囲の分子量をを有するのが好まし
い。次の手順で構造式Ｉのメルカプトチアジアゾールグ
リセロールプロポキシレート（ｘ＋ｙ＋ｚは約３であ
る）を調製した。

【００１０】１．空気駆動オーバーヘッドスターラ、温
度計、凝縮器、添加漏斗、及び氷／塩水浴を装備した１
００ｍＬの三口フラスコを用意する。 ２．DOW Polyol PT 250 を１０．０ｇ（０．０４０モ
ル）、トリエチルアミン１４．０１ｇ（１９．２ｍＬ、
０．１３８モル）、及び酢酸プロピル２５ｍＬをフラス
コに入れる。生じた透明溶液を約０℃まで冷却する。

【００１１】３．塩化メタンスルホニル１５．４０ｇ
（１０．２ｍＬ、０．１３４モル）を一滴づつ４５分か
けて１０〜０℃で加える。添加すると発熱し、添加を続
けるとオフホワイトの固体（塩酸トリエチルアミン）が
生成する（厚くなる）。添加を終え、冷却浴をはずし、
このスラリーを周囲温度まで温め、３０分攪拌する。 ４．２５０ｍＬの三口フラスコに直接に濾過し、１００
ｍＬフラスコをすすぎ、酢酸プロピル２５ｍＬで濾過用
漏斗に塩酸トリエチルアミンを集める。ここでは、濾液
の容量はおおよそ４５ｍＬである。

【００１２】５．空気駆動オーバーヘッドスターラ、温
度計、還流凝縮器、及び定温浴を装備し、濾液（上記）
を入れた２５０ｍＬ三口フラスコを用意する。イソプロ
ピルアルコール（ＩＰＡ）８０ｍＬ（６２．９ｇ）、及
びジメルカプトチアジアゾール（ＤＭＴＤ）２４．０ｇ
（０．１６モル）をフラスコのトリメシレート溶液に加
える。

【００１３】６．水酸化カルシウム６．００ｇ（０．０
８１モル）を黄色のスラリーに加える。この反応は、塩
基性の水酸化カルシウムが酸性のＤＭＴＤと反応するの
で、おおよそ２０℃（〜３８℃）の発熱反応である。外
部冷却をしないで、この発熱を生じさせる。 ７．７５℃の定温浴（反応温度７２℃）中で反応物を１
６時間（一晩）加熱する。薄い黄色のスラリーが生じ
る。

【００１４】８．大気圧下で８１℃〜８３℃で、酢酸プ
ロピル（ＰｒＯＡｃ）とＩＰＡ溶剤との混合物を蒸留す
る。フラスコ中に厚い黄色の粘着物（容量約５０ｍＬ）
が残るまで（８５ｍＬの溶剤で集める）、最後にアスピ
レータ吸引をゆっくりとかける。 ９．黄色の残留物にＰｒＯＡｃ７０ｍＬを加え、５０℃
まで温め、攪拌してスラリーを均一にする。細かい黄色
固形分を濾過し、ＰｒＯＡｃ２０ｍＬですすぐ。

【００１５】１０．次の水洗でＰｒＯＡｃ溶液から残留
カルシウム塩を洗い出す。 水洗１：上記濾液に水１０ｍＬを加え、攪拌し、層を分
離する。水性層９ｍＬを回収する。水洗２：水１０ｍＬ
を加え、上記のように分離する。低層を１２ｍＬ回収す
る。水洗３：水１０ｍＬを加え、上記のように分離す
る。低層を１１．５ｍＬ回収する。

【００１６】１１．約３５ｍＬが集まるまで（留出物中
約２ｍＬの水が分離する）、もしくは温度が約８１℃か
ら９２℃に上昇するまで、大気圧下（８１℃〜９２℃）
で共沸蒸留する。ＰｒＯＡｃ２５ｍＬを加え、蒸留温度
が約９４℃に到達するまで蒸留を続け、ほとんど止まる
まで蒸留を遅くする（全部、蒸気浴加熱）。 １２．ゆっくりと、アスピレータ吸引をかけ、フラスコ
中の容量が約５０ｍＬになるまで残留ＰｒＯＡｃの大部
分を除去する。

【００１７】１３．ジエチレングリコールを１００．０
ｇ（８９．４ミリモル）加える。検量したジエチレング
リコール全部を酢酸プロピル約２０ｍＬと一緒フラスコ
に流し込む。約５０℃まで温め、ガラスファイバで濾過
して微量の残留固体を除く。 １４．この溶液にアスピレータ吸引をゆっくりとかけ、
留出する酢酸プロピルを集める。このオレンジ色の溶液
を８０℃まで温める。留出物がそれ以上凝縮しなくなっ
たとき、完全なアスピレータ吸引のもとで十分に攪拌し
ながら７５℃〜８０℃で３０分間保持する。これにより
残留するＰｒＯＡｃ及びＩＰＡ溶剤を全て除去する。

【００１８】１５．濁った、オレンジ−赤溶液を約４０
℃まで冷却し、吸引機を離す。構造式Ｉ（ｘ＋ｙ＋ｚ
は、約３である）のメルカプトチアジアゾールグリセロ
ールプロポキシレートのジエチレングリコール溶液１２
４．９ｇを回収する。 本発明は、また、その範囲内に、（１）ハロゲン化銀写
真要素を像様露光すること、及び（２）当該露光済み要
素を現像組成物で現像する各工程を含んでなる高コント
ラスト写真像を形成する方法であって、前記写真要素が
核生成剤として機能するヒドラジン化合物及び組み込み
ブースターとして機能するアミノ化合物を含有し、前記
現像組成物が少なくとも一種の現像主薬及びスラッジ付
着を抑制するのに十分な量でメルカプトチアジアゾール
グリセロールプロポキシレートを含んでなることを特徴
とする方法も包含する。

【００１９】本発明の現像組成物は、例えば、マイクロ
フィルム、航空写真用フィルム、及びＸ線用フィルムを
含む多種多様の感光性ハロゲン化銀写真要素を現像して
白黒ハロゲン化銀像を生成するのに有用である。特に、
非常に高コントラスト銀像を生成するグラフィックアー
ツの分野に有用である。グラフィックアーツの分野で、
本発明の現像組成物は、米国特許第４，９７５，３５４
号明細書に具体的に記載されているものに加えて広範囲
なグラフィックアーツフィルムを用いることができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】構造式Ｉのメルカプトチアジアゾ
ールグリセロールプロポキシレートを、スラッジ付着を
抑制するのに十分な量で用いる。そのようなメルカプト
チアジアゾールグリセロールプロポキシレートは公知で
ある。本発明の現像組成物では、メルカプトチアジアゾ
ールグリセロールプロポキシレートを、使用濃度の現像
液１リットル当たり約０．０５〜約１０ｇ、より好まし
くは約０．１〜約６ｇ／Ｌ、最も好ましくは約０．１〜
約２ｇ／Ｌの濃度を与えるのに十分な量で一般的に用い
る。最適な使用量は、現像組成物の他の成分及び処理さ
れる特定の写真要素、並びに用いる特定のメルカプトチ
アジアゾールグリセロールプロポキシレートによる。

【００２１】現像液を再循環させるインラインフィルタ
ーと共に用いるか、もしくはインラインフィルターを用
いないで、本発明は効果的に使用される。出願人は、本
発明の作用する方法を理論的に説明することによって限
定されることは望まないが、メルカプトチアジアゾール
グリセロールプロポキシレートは、現像液中で、銀不溶
性錯体を形成しない溶液溶解性錯体を形成するために、
陽イオンの銀イオンと結合するように作用すると信じら
れる。メルカプトチアジアゾールグリセロールプロポキ
シレートを用いる効果は、写真現像液を清浄にすること
である。実際、メルカプトチアジアゾールグリセロール
プロポキシレートを濃縮物として製造時に現像液に導入
して、使用前に濃縮物として、使用前に使用強度の現像
液として用いることができ、あるいは、写真プロセッサ
ーの操作時に間欠的に加えることができる。

【００２２】本発明の実施において、メルカプトチアジ
アゾールグリセロールプロポキシレートを、好ましくは
製造時に現像液濃縮物に添加する。グラフィックアーツ
の分野では、低亜硫酸塩「リス」現像液を用いて高コン
トラストを達成することが長年知られている。通常の
「リス」現像液では、J. A.C. Yule が、Journal of th
e Franklin Institute, Vo. 239, 221-230(1945) にお
いて記載したような「リス効果」（感染現像ともいう）
を用いて高コントラストを達成する。このタイプの現像
は自触媒的に進行すると信じられる。「リス効果」現像
を達成するためには、実質的に亜硫酸イオンバッファと
してはたらく、アルデヒド−重亜硫酸塩アダクツ（例え
ば、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）を用いて、
自由亜硫酸イオンを低いが、臨界濃度に維持する。蓄積
した現像主薬酸化生成物との抵触を避けるために、低亜
硫酸イオン濃度が必要であるが、それはそのような抵触
により感染現像の妨害が起きる場合があるからである。
この現像液は一般的に一種類の現像主薬、即ち、ヒドロ
キノンのようなジヒドロキシベンゼンタイプの現像主薬
を含有する。

【００２３】核生成剤としてはたらくヒドラジン化合物
を用いる写真要素は、例えば、米国特許第４，２６９，
９２９号、同４，９１４，００３号、同４，９７５，３
５４号及び同５，０３０，５４７号明細書に記載されて
いるような実施的により多くの量の亜硫酸塩を含有する
現像液以外は、普通は、一般的な「リス」現像液では処
理されない。

【００２４】本発明の新規な写真現像組成物には、白黒
現像処理に用いられる少なくとも一種の通常の現像主薬
が含まれる。そのような現像主薬には、ジヒドロキシベ
ンゼン現像主薬、アスコルビン酸現像主薬、アミノフェ
ノール現像主薬、及び３−ピラゾリドン現像主薬が含ま
れる。本発明の現像組成物に用いることができるジヒド
ロキシベンゼン現像主薬は、周知であり、写真処理にお
いて広く用いられている。この種類の好ましい現像主薬
はヒドロキノンである。他の有用なジヒドロキシベンゼ
ン現像主薬には、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキ
ノン、イソプロピルヒドロキノン、トルヒドロキノン、
メチルヒドロキノン、２，３−ジクロロヒドロキノン、
２，５−ジメチルヒドロキノン、２，３−ジブロモヒド
ロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２−アセトフェノン
−２，４−ジメチルヒドロキノン、２，５−ジエチルヒ
ドロキノン、２，５−ジ−ｐ−フェネチルヒドロキノ
ン、２，５−ジベンゾイルアミノヒドロキノン、２，５
−ジアセトアミノヒドロキノン、等が含まれる。

【００２５】アスコルビン酸現像主薬はこれまで広範囲
の写真現像処理に用いられている。例えば、米国特許第
２，６８８，５４８号及び同２，６８８，５４９号明細
書には、アスコルビン酸現像主薬及び３−ピラゾリドン
現像主薬を含有する現像組成物が開示され；米国特許第
３，０２２，１６８号明細書には、アスコルビン酸現像
主薬及びＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなア
クチベート現像剤を含有する現像組成物が開示され；米
国特許第３，５１２，９８１号明細書には、ヒドロキノ
ンのようなジヒドロキシベンゼン現像主薬、亜硫酸塩及
びアスコルビン酸現像主薬を含有する現像組成物が開示
され；米国特許第３，８７０，４７９号明細書には、ア
スコルビン酸現像主薬を含有するリソグラフィックタイ
プ拡散転写現像剤が開示され；米国特許第３，９４２，
９８５号明細書には、アスコルビン酸現像主薬及び鉄キ
レート現像剤を含有する現像液が記載され；米国特許第
４，１６８，９７７号、同４，４７８，９２８号、及び
同４，６５０，７４６号明細書には、高コントラスト写
真要素をヒドラジン化合物の存在下で現像する処理にア
スコルビン酸現像主薬を用いることが開示され；米国特
許第４，８３９，２５９号及び同４，９９７，７４３号
明細書には、ヒドラジン化合物及び組み込まれたアスコ
ルビン酸現像主薬を含有する高コントラスト写真要素が
開示され、そして米国特許第４，９７５，３５４号明細
書には、核生成剤としてはたらくヒドラジン化合物及び
組み込みブースターとしてはたらくアミノ化合物を含有
する高コントラスト写真要素の現像において、アスコル
ビン酸現像主薬を用いることが開示されている。

【００２６】「アスコルビン酸現像主薬」の用語は、ア
スコルビン酸及び写真現像主薬としてはたらくそれらの
類似物、異性体、及び誘導体をも包含する意味である。
アスコルビン酸現像主薬は写真の技術分野では非常に周
知であり（上記文献を参照されたい）、例えば、以下の
化合物が含まれる：Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコル
ビン酸、Ｌ−エリトロアスコルビン酸、Ｄ−グリコアス
コルビン酸、６−デスオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ
−ラムノアスコルビン酸、Ｄ−グリコヘプトアスコルビ
ン酸、イミノ−Ｌ−エリトロアスコルビン酸、イミノ−
Ｄ−グリコアスコルビン酸、イミノ−６−デスオキシ−
Ｌ−アスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グリコヘプトアスコ
ルビン酸、イソアスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−グリコ
アスコルビン酸、Ｄ−ガラクトアスコルビン酸、Ｌ−ア
ラボアスコルビン酸、ソルボアスコルビン酸、アスコル
ビン酸ナトリウム、等。

【００２７】ジヒドロキシベンゼン現像主薬もしくはア
スコルビン酸現像主薬のような一次現像主薬を用いる現
像組成物は、また、補助超加成性現像主薬も含有するこ
とが多い。有用な補助超加成性現像主薬の例はアミノフ
ェノール類及び３−ピラゾリドン類である。本発明の現
像組成物に用いることができる補助超加成性現像主薬は
周知であり、写真処理に広く用いられている。Maisonの
「Photographic Processing Chemistry 」、Focal Pres
s, London, 1975 に説明されているように、「超加成
性」は、二種類の現像主薬の混合物の組合わさった活性
が、同一の現像液で各現像主薬を単独で用いた二種類の
活性の合計よりも大きい相乗効果をいう（特に、Maison
の29頁の「超加成性」の章を参照されたい）。

【００２８】本発明の目的の場合、好ましい補助超加成
性現像主薬は、３−ピラゾリドン現像主薬である、この
種類の特に好ましい現像主薬は米国特許第５，４５７，
０１１号明細書に開示されている。この種類の最も普通
に用いられる現像主薬は、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン及び１−フェニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンである。他の有用な
３−ピラゾリドン現像主薬には、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジエ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４
−メチル−プロピル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロ
ロフェニル−４−メチル−４−エチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−アセトアミドフェニル−４，４−ジエチル
−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ベータヒドロキシエチル
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−メトキシフェニル−４，４−ジエチ
ル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、等が含まれる。

【００２９】本発明の水性アルカリ現像組成物に用いる
のに適した補助超加成性現像主薬はアミノフェノール類
である。有用なアミノフェノール類の例には、ｐ−アミ
ノフェノール、ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチルアミ
ノフェノール塩酸２，４−ジアミノフェノール、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、塩酸ｐ−ベンジ
ルアミノフェノール、２，４−ジアミノ−６−メチルフ
ェノール、２，４−ジアミノレゾルシノール Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノー
ル、等が含まれる。

【００３０】本発明の現像組成物では、一種以上の一次
現像主薬を用いることができる。例えば、この現像組成
物は、二種類のジヒドロキシベンゼン現像主薬もしくは
二種類のアスコルビン酸現像主薬、又はジヒドロキシベ
ンゼン現像主薬及びアスコルビン酸現像主薬の両方を含
有することができる。一種以上の補助超加成性現像主薬
を本発明の現像組成物含有させることができる。例え
ば、この現像組成物は、二種類のアミノフェノール現像
主薬もしくは二種類の３−ピラゾリドン現像主薬、又は
アミノフェノール現像主薬及び３−ピラゾリドン現像主
薬の両方を含有することができる。

【００３１】一種以上の現像主薬及びメルカプトチアジ
アゾールグリセロールプロポキシレートに加えて、本発
明の新規現像組成物は、好ましくは亜硫酸塩保恒剤も含
有する。本明細書で用いる「亜硫酸塩保恒剤」の用語
は、アルカリ水溶液中で亜硫酸イオンを生成することが
できるいずれのイオウ化合物をも意味する。そのような
化合物の例には、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属
重亜硫酸塩、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、亜硫酸及び
カルボニル重亜硫酸−アダクツが含まれる。

【００３２】本発明の現像液に用いる好ましい亜硫酸塩
の例には、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ ₂ ＳＯ₃ ）、亜硫酸
カリウム（Ｋ₂ ＳＯ₃ ）、亜硫酸リチウム（Ｌｉ₂ ＳＯ
₃ ）、重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ₃ ）、重亜硫酸
カリウム（ＫＨＳＯ₃ ）、重亜硫酸リチウム（ＬｉＨＳ
Ｏ₃ ）、メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ ）、
メタ重亜硫酸カリウム（Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ ）、メタ重亜硫酸
リチウム（Ｌｉ₂ Ｓ₂Ｏ₅ ）が含まれる。 本発明に有
用なカルボニル−重亜硫酸アダクツは周知の化合物であ
る。米国特許第５，４５７，０１１号明細書を参照され
たい。

【００３３】使用強度の現像溶液に組み込まれる一次現
像主薬の量は、所望により広く変わることができる。一
般的に、約０．０５〜約１．０モル／Ｌが有用である。
好ましくは、０．１モル〜０．５モル／Ｌの量を用い
る。使用強度の現像液で用いる補助超加成性現像主薬の
量は、所望により広く変わることができる。一般的に、
約０．００１〜約０．１モル／Ｌが有用である。好まし
くは、０．００２モル〜０．０１モル／Ｌの量を用い
る。

【００３４】使用強度の現像液で用いる亜硫酸塩保恒剤
の量は、所望により広く変わることができる。一般的
に、約０．０５〜約１．０モル／Ｌが有用である。好ま
しくは、０．１モル〜０．５モル／Ｌの量を用いる。本
発明の現像組成物から調製される使用強度の現像液は、
一般的に、８〜１３、好ましくは、９〜１１．５の範囲
のｐＨを有する。

【００３５】上述したように、銀スラッジの付着は、自
動処理装置で処理する写真要素にとって特に深刻な問題
である。そのような装置は銀スラッジが付着して、処理
される写真要素に移動する可能性がある多くの運搬ロー
ルを用いる。運搬ロールを用いる自動処理装置は当該技
術分野では周知であり、例えば、米国特許第３，０２
５，７７９号、同３，５４５，９７１号、及び同４，３
１０，６２２号明細書に記載されている。

【００３６】本発明の新規な現像組成物の必須成分は、
少なくとも一種の現像主薬及び構造式Ｉの少なくとも一
種のメルカプトチアジアゾールグリセロールプロポキシ
レートであるが、必要に応じて他の種類の成分も現像組
成物中に有利に含ませることができる。例えば、当該現
像組成物は、一種以上のカブリ防止剤、酸化防止剤、金
属イオン封鎖剤、安定化剤もしくはコントラスト促進剤
を含有することができる。そのような材料及び好ましい
使用方法は米国特許第５，４５７，０１１号明細書に記
載されている。

【００３７】特に有用なコントラスト促進剤の例は、例
えば米国特許第４，２６９，９２９号明細書に記載され
ているアミノ化合物である。有用な安定化剤の例は、例
えば米国特許第４，７５６，９９７号明細書に記載され
ているケトカルボン酸である。本明細書に記載した現像
組成物を用いる写真要素の処理では、現像時の時間及び
温度は種々に変わることができる。一般的に、現像温度
は、約２０℃（６８°Ｆ）〜約５０℃（１２２°Ｆ）、
より好ましくは、約２５℃（７７°Ｆ）〜約４０℃（１
０４°Ｆ）の範囲であり、現像時間は、約１０秒〜約１
５０秒、より好ましくは、約２０秒〜約１２０秒の範囲
である。

【００３８】細菌生育を防止するために、現像濃縮物に
殺生剤を含ませることができる。この目的に特に有用な
殺生剤は、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３
−オン、２−メチル−イソチアゾリン−３−オン、２−
オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び５−クロ
ロ−Ｎ−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンであ
る。

【００３９】核生成剤としてはたらくヒドラジン化合物
及び組み込みブースターとしてはたらくアミノ化合物の
共同動作に依存する写真システムは、非常に複雑であ
り、それらがうまくはたらくかどうかは、スピード、コ
ントラスト、ドット品質、ペッパーカブリ、画像広がり
（image spread）、ディスクリミネーション及び実用濃
度ポイントを含む種々の特性を十分にコントロールでき
ることに大きく依存する。そのようなシステムは、写真
要素の組成だけでなく、現像液組成並びに現像ｐＨ、現
像時間及び現像温度によっても大きく影響を受ける。

【００４０】低ペッパーカブリを達成するという目標
は、例えば、スピード及びコントラストのような他の所
望する性能を犠牲にすることなしには達成が例外的に困
難なものの一つである。「ペッパーカブリ」の用語は、
写真の分野では一般的に用いられ、多くの微小黒点を特
徴とするカブリの種類をいう。特に重要なフィルム特性
は、「ディスクリミネーション」（ペッパーカブリレベ
ルに対する肩現像（shoulder development）の大きさの
比）である。良好なディスクリミネーション（即ち、低
ペッパーカブリに対する完全な肩現像）は、良好なハー
フトーンドット品質を得るために必要である。

【００４１】いずれの有意なレベルのペッパーカブリも
非常に望ましくない。画像広がりは、自触媒核生成プロ
セスの更なる望ましく無い結果である。露光領域内の現
像、例えば、ハーフトーンドットもしくはラインは、当
該ドットもしくはラインエッジのところで核生成のきっ
かけとなり、ドットもしくはラインの大きさを増加させ
る。オリジナルに露光された領域の外側に核生成した現
像は、次に、更なる核生成のきっかけとなり、この成長
プロセスが実質的に一定速度で、現像時間に従って継続
する。

【００４２】核生成剤としてはたらくいずれのヒドラジ
ン化合物も、高コントラストを与えるために、当該写真
要素に組み込むことが可能であり、組み込まれたブース
ターと共同してはたらくことができ、本発明の実施に用
いることができる。そのような多くの化合物は、米国特
許第５，４５７，０１１号明細書に記載されている。一
般的に、ヒドラジン化合物を写真要素を形成するのに用
いられるハロゲン化銀乳剤に組み込む。あるいは、ヒド
ラジン化合物は写真要素の親水性コロイド層、好ましく
は、ヒドラジン化合物の効果が所望される乳剤層に隣接
して塗布される親水性コロイド層中に存在することがで
きる。もちろん、それは乳剤層及び親水性コロイド層間
に配置される写真要素、例えば、下引き層、中間層及び
オーバーコート層に存在することができる。

【００４３】有用な本発明の一つの写真システムは、核
生成剤としてヒドラジン化合物そして、組み込みブース
ターとしてアミノ化合物を用いる。組み込まれるブース
ターとして特に有効なアミノ化合物は、Machonkin 及び
Kerrの米国特許第４，９７５，３５４号明細書（1990年
12月4 日）に記載されている。他の写真システムも本発
明によって与えられる現像液が有用であると分かるであ
ろう。感光性層中のハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
もしくはヨウ臭化銀等となることができる。

【００４４】メルカプトチアジアゾールグリセロールプ
ロポキシレートは、写真要素のスピードもしくは他の感
光特性に対しほとんどもしくは全く悪い影響を与えな
い。これは、上述の核生成される要素及び通常の核生成
されない要素の両方の場合ともそうである。

【００４５】

【実施例】以下の例により本発明をさらに詳しく説明す
る。例１〜３ スラッジ付着を抑制する構造式Ｉに従うメルカプトチア
ジアゾールグリセロールプロポキシレートの性能を評価
するために、米国特許第５，２３８，７７９号明細書の
例１に記載されたのと実質的に同じ写真要素を、対照試
験（対照１〜３）では、メルカプトチアジアゾールグリ
セロールプロポキシレートを含有しない現像組成物を用
い、そして本発明例の試験（例１〜３）では、構造式Ｉ
のメルカプトチアジアゾールグリセロールプロポキシレ
ート（ｘ＋ｙ＋ｚが約３）を使用強度の現像液１リット
ルに対して０．１５ｇの量加えた同じ現像組成物を用い
て自動処理装置で処理した。

【００４６】米国特許第５，２３８，７７９号明細書の
例１に記載されているように、この写真要素は、核生成
剤として機能するヒドラジン化合物及び組み込みブース
ターとして機能するアミノ化合物の両方を含有する。こ
の試験の実施においては、以下の現像濃縮物を以下の配
合に従って調製した。

【００４７】 現像濃縮物 メタ重亜硫酸ナトリウム １４５ｇ ４５％水酸化カリウム １７８ｇ ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩（４０％溶液） １５ｇ 臭化ナトリウム １２ｇ ヒドロキノン ６５ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４ −メチル−３−ピラゾリドン ２．９ｇ ベンゾトリアゾール ０．４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ ５０％水酸化ナトリウム ４６ｇ ホウ酸 ６．９ｇ ジエチレングリコール １２０ｇ ６７％炭酸カリウム １２０ｇ 水を加えて１リットルとする

【００４８】この濃縮物を濃縮物１に対して水２の割合
で希釈して、ｐＨ１０．４±０．１の使用強度の現像液
を作成した。例１〜３のそれぞれにおいて、この使用強
度の現像液は、追加して０．１５ｇ／Ｌのメルカプトチ
アジアゾールグリセロールプロポキシレートを含有し
た。対照試験及び上記例の両方とも、現像液及び処理装
置の状態を下記清浄度等級尺度に従って評価した。

【００４９】 清浄度等級 状態 １ 実質的に汚れの蓄積無し ２ 幾分汚れの蓄積は有るが、処理装置は使用可 ３ 汚れ蓄積が多いが、処理装置は使用可 ４ 汚れの蓄積が非常に多く、処理装置の使用は限界 ５ 汚れに蓄積が極端に多く、スラッジ付着のために 処理装置は使用不可

【００５０】例１〜３及びそれと組合わさる対照から得
られた結果を以下に示す。各例において、同じフィルム
及び同じ現像液を用いたので、例の間の評価の違いは、
処理装置の違い、フィルム処理速度の違い及び処理時間
の違いのためである。

【００５１】 例 清浄度等級 対照１ ３〜４ 例１ １ 対照２ ２〜３ 例２ １ 対照３ ２ 例３ １

【００５２】上記データから分かるように、メルカプト
チアジアゾールグリセロールプロポキシレートは、種々
の処理条件下で、スラッジ付着抑制に非常に有効であっ
た。より高い濃度もしくはより低い濃度のメルカプトチ
アジアゾールグリセロールプロポキシレートを用いて試
験を繰り返したが、同様の結果が得られた。本発明の他
の好ましい態様を請求項との関連において、次ぎに記載
する。

【００５３】（態様１）少なくとも一種の現像主薬及び
スラッジ付着を抑制するのに十分な量の次式のメルカプ
トチアジアゾールグリセロールプロポキシレートを含ん
でなる、白黒ハロゲン化銀写真要素の現像に用いる写真
現像組成物：

【００５４】

【化４】

【００５５】（式中、ｘ＋ｙ＋ｚは、２．８〜３．２で
ある）。 （態様２）前記メルカプトチアジアゾールグリセロール
プロポキシレートが、４８４の分子量を有する態様１に
記載の写真現像組成物。 （態様３）前記メルカプトチアジアゾールグリセロール
プロポキシレートが、４００〜５０００の分子量を有す
る態様１に記載の写真現像組成物。

【００５６】（態様４）前記組成物が、ジヒドロキシベ
ンゼン現像主薬を含んでなる態様１に記載の写真現像組
成物。 （態様５）前記組成物が、アスコルビン酸現像主薬を含
んでなる態様１に記載の写真現像組成物。 （態様６）前記組成物が、ジヒドロキシベンゼン現像主
薬及び補助超加成性現像主薬として機能する３−ピラゾ
リドンを含んでなる態様１に記載の写真現像組成物。

【００５７】（態様７）前記組成物が、ジヒドロキシベ
ンゼン現像主薬及び補助超加成性現像主薬として機能す
るアミノフェノールを含んでなる態様１に記載の写真現
像組成物。 （態様８）前記組成物が、アスコルビン酸現像主薬及び
補助超加成性現像主薬として機能する３−ピラゾリドン
を含んでなる態様１に記載の写真現像組成物。

【００５８】（態様９）前記組成物が、アスコルビン酸
現像主薬及び補助超加成性現像主薬として機能するアミ
ノフェノールを含んでなる態様１に記載の写真現像組成
物。 （態様１０）前記組成物が、ヒドロキノンを含んでなる
態様１に記載の写真現像組成物。 （態様１１）前記組成物が、Ｌ−アスコルビン酸を含ん
でなる態様１に記載の写真現像組成物。

【００５９】（態様１２）前記組成物が、Ｄ−アスコル
ビン酸を含んでなる態様１に記載の写真現像組成物。 （態様１３）前記組成物が、ヒドロキノン及び１−フェ
ニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾ
リドンを含んでなる態様１に記載の写真現像組成物。

【００６０】（態様１４）前記組成物が、ヒドロキノン
及びＮ−メチルアミノフェノールを含んでなる態様１に
記載の写真現像組成物。 （態様１５）追加的に亜硫酸塩保恒剤を含んでなる写真
現像組成物。 （態様１６）前記メルカプトチアジアゾールグリセロー
ルプロポキシレートが、使用強度の現像液１リットル当
たり約０．５ｇ〜約１ｇの濃度を提供するのに十分な量
で存在する態様１に記載の写真現像組成物。

【００６１】（態様１７）（１）ジヒドロキシベンゼン
現像主薬； （２）補助超加成性現像主薬； （３）亜硫酸塩保恒剤；及び （４）態様１記載のスラッジ抑制量のメルカプトチアジ
アゾールグリセロールプロポキシレート を含んでなる白黒ハロゲン化銀写真要素の現像に用いる
写真現像組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハロルド アイオアー マコンキン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580− 2402，ウェブスター，アイビー コート 816

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一種の現像主薬及びスラッジ
   付着を抑制するのに十分な量の次式のメルカプトチアジ
   アゾールグリセロールプロポキシレートを含んでなる、
   白黒ハロゲン化銀写真要素の現像に用いる写真現像組成
   物： 【化１】 （式中、ｘ＋ｙ＋ｚは、２．８〜３．２である）。
2. 【請求項２】 少なくとも一種の現像主薬を含んでな
   り、そして白黒ハロゲン化銀写真要素の現像に用いるの
   に適合した写真現像組成物のスラッジ付着抑制方法であ
   って、 前記現像組成物に、スラッジ付着を抑制するのに十分な
   量で、請求項１記載のメルカプトチアジアゾールグリセ
   ロールプロポキシレートを混ぜることを含んでなるスラ
   ッジ付着抑制方法。
3. 【請求項３】 （１）ハロゲン化銀写真要素を像様露光
   すること、及び（２）現像組成物を用いて前記露光され
   た要素を現像する各工程を含んでなる高コントラスト写
   真画像の生成方法であって、 前記写真要素が、核生成剤として機能するヒドラジン化
   合物及び組み込まれたブースターとして機能するアミノ
   化合物を含有し、そして前記現像組成物が、少なくとも
   一種の現像主薬及びスラッジ付着を抑制するのに十分な
   量で請求項１記載のメルカプトチアジアゾールグリセロ
   ールプロポキシレートを含んでなる生成方法。
4. 【請求項４】 次式のメルカプトチアジアゾールグリセ
   ロールプロポキシレート： 【化２】 （式中、ｘ＋ｙ＋ｚは、２．８〜３．２である）。