JPH08201995A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】銀スラッジによる液汚れや現像機のローラーや
ベルトの汚れを防ぎ、仕上がり品質の優れた写真画像が
得られるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供す
る。 【構成】露光されたハロゲン化銀写真感光材料を現像処
理する方法において、下記式（１）または式（２）で示
される化合物と式（３）で示される化合物を含有する現
像液で処理することを特徴とする写真現像処理方法。 式中Ｒ₁は、アルキル基、ベンジル基、アリール基、Ｘ
は水素原子、アルキル基等、を表し、Ｒ₂、Ｒ₃は、同じ
であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル
基、アリール基または複素環基、Ｒ₄は、水素原子、ア
ルキル基またはアリール基、Ａは、アルキレン基または
アリーレン基、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子また
はアンモニウム基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理方法に関し、特に銀スラッジ汚れを防止
し、画像を安定に得ることのできる現像処理方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理に用いられる現像液中には現像液の保存安定性を
高める目的で亜硫酸塩を含むことは周知である。また場
合によっては、例えば銀塩拡散転写用現像液や一浴現像
定着液のようにチオ硫酸塩のようなハロゲン化銀に対し
て溶解作用の強い化合物を含む現像液も用いられる。又
最近、現像液に高濃度の亜硫酸塩を用い、ヒドラジン誘
導体存在下に、ハロゲン化銀感光材料を現像して高コン
トラスト画像を得る方法が実用化されている。

【０００３】これら亜硫酸塩やチオ硫酸塩のようなハロ
ゲン化銀に対して溶解作用を有する化合物を含む現像液
で、ハロゲン化銀写真感光材料を処理すると多量の銀錯
体が現像液中に溶出し、溶出した銀錯体は容易に還元さ
れて、当業界で“銀汚れ”、“銀スラッジ”と呼ばれる
問題が発生する。特に自動現像機を用いて継続的に感光
材料を処理する場合には、銀スラッジが浮遊するだけで
なく、ローラーやベルト等に付着し、感光材料にローラ
ー筋状の銀ステインと称する光の反射により黄色あるい
は褐色を呈する析出銀による汚れが発生する。

【０００４】銀スラッジや液汚れの防止剤として、２−
メルカプト−１,３,４−チアジアゾール類（英国特許第
９４０，１６９号明細書）、２−メルカプト−１,３,４
−オキサジアゾール類あるいは１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール（米国特許第３,１７３,７８９号明
細書）、Ｄ，Ｌ−６，８−ジチオオクタン酸（米国特許
３,３１８,７０１号明細書）、Ｏ−メルカプト安息香酸
（英国特許第１，１４４，４８１号明細書）、脂肪族メ
ルカプトカルボン酸（米国特許第３,６２８,９５５号明
細書）、Ｌ−チアゾリジン−４−カルボン酸（Ｊ．Ｐｈ
ｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．，１３，２３３（１９６５））、
ジスルフィド化合物（特開昭５２−３６０２９号明細
書）、２−ベンゾオキサゾールチオール、２−ベンゾイ
ミダゾールチオール（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．，２０，２２０（１９７６））、アセチレングリコ
ール類（特開昭５５−９５９４７号明細書）、２−メル
カプトベンゾチアゾール−５−スルホン酸（特開昭５６
−７２４４１号明細書）、２−メルカプトベンツイミダ
ゾール−５−スルホン酸（特開昭６０−２５８５３７号
明細書）、４，６−ジメルカプト−２−置換−Ｓ−トリ
アジン（特開平１−３１９０３１、特開平３−２８２４
５７）、４，６−ジメルカプト−２−（ジカルボキシフ
ェニル）アミノ−Ｓ−トリアジン（特開平４−３２２４
８）等が知られている。

【０００５】しかしながら、これらの化合物は、ハロゲ
ン化銀に対して溶解作用を有する現像液、特に高濃度の
亜硫酸塩（例えば０．３モル／Ｌ以上）を含む現像液に
おいてスラッジ防止剤として使用した場合、空気酸化に
よりスラッジ防止効果を失ったり、スラッジ防止効果が
弱く多量の使用が必要であったり、減感や軟調化、現像
抑制などの写真特性に悪影響を与えたり、その他高価で
あったり、不快臭を有していたりして、充分満足できる
ものとは言い難いという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ハロゲン化銀に対して溶解作用を有する現像液、特
に高濃度の亜硫酸塩を含む現像液により自動現像機を用
いてハロゲン化銀感光材料を処理するときに、銀スラッ
ジによる液汚れや自動現像機のローラーやベルトの汚れ
を防ぎ、銀スラッジ汚れのない仕上がり品質の優れた写
真画像を得ることができる現像処理方法を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、本発明の上記の目的は、露光されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を現像処理する方法において、下
記化４または化５で示される化合物と化６で示される化
合物を含有する現像液で処理することにより達成され
た。

【０００８】

【化４】

【０００９】

【化５】

【００１０】

【化６】

【００１１】式中Ｒ₁は、アルキル基、 ベンジル基、ア
リール基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子またはカルボキシ基
を表し、好ましくは、水素原子、低級アルキル基がよ
い。Ｒ₂、Ｒ₃は、同じであっても異なっていてもよく、
水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表
し、それらは置換基を有していてもよく、好ましい置換
基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基で
ある。 Ｒ₄は、水素原子、アルキル基またはアリール基
を表し、Ａは、アルキレン基またはアリーレン基を表
し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニ
ウム基を表す。

【００１２】化４または化５で示されるメルカプト化合
物は特開平６−１１８５７６号等で開示されている化合
物で、写真特性への影響も少なく良好なスラッジ防止剤
であるが、ハロゲン化銀写真感光材料の処理量が非常に
多くなったり、自動現像機での現像液の補充量が低くな
るとそれらのスラッジ防止効果が充分ではない場合があ
る。本発明者等は、化６で示されるメルカプト化合物と
併用して現像液に添加した場合、そのスラッジ防止効果
が特に顕著であることを見い出した。本発明に用いる化
４及び化５で示されるメルカプト化合物の添加量は現像
液１Ｌ当り０．０１ｇ以上の添加で効果があるが、好ま
しくは０．１ｇから１ｇの範囲で使用する。

【００１３】本発明に用いられる化４または化５で示さ
れる化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化
合物は何等これらに限定されるものではない。

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】

【化１３】

【００２１】

【化１４】

【００２２】

【化１５】

【００２３】

【化１６】

【００２４】

【化１７】

【００２５】

【化１８】

【００２６】

【化１９】

【００２７】

【化２０】

【００２８】本発明の化６で示されるメルカプト化合物
は特開昭５８−１０５２３１号、同５９−９６６１号、
特開平３−５３２４４号等で開示されている化合物であ
り、本発明の化４または化５と併用する場合の現像液へ
の添加量は現像液１Ｌ当り０．０１ｇ以上の添加で効果
があるが、好ましくは０．１ｇから２ｇの範囲で使用す
る。

【００２９】本発明に用いられる化６で示される化合物
の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物は何等
これらに限定されるものではない。

【００３０】

【化２１】

【００３１】

【化２２】

【００３２】

【化２３】

【００３３】

【化２４】

【００３４】

【化２５】

【００３５】

【化２６】

【００３６】

【化２７】

【００３７】

【化２８】

【００３８】

【化２９】

【００３９】

【化３０】

【００４０】

【化３１】

【００４１】

【化３２】

【００４２】

【化３３】

【００４３】

【化３４】

【００４４】

【化３５】

【００４５】

【化３６】

【００４６】

【化３７】

【００４７】

【化３８】

【００４８】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類を含
むことが好ましく、更に現像能力の点でジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
又はジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類
の組合せが好ましい。

【００４９】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロ
モハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホネートなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。

【００５０】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ト
リル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがあ
る。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬と
してはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があ
るが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好
ましい。

【００５１】現像主薬は通常０．１モル／Ｌ〜０．８モ
ル／Ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキ
シベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又は
ｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には前
者を０．１モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌ、後者を０．０６
モル／Ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

【００５２】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸塩類、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホル
ムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。使用量は
特に制限されないが好ましくは０．１モル／Ｌ〜１．０
モル／Ｌの範囲で用いられる。

【００５３】現像液中に発生する銀スラッジは、特に現
像機中のローラーやベルトに沈着しやすく、しかもロー
ラーやベルトに付着した銀スラッジは感光材料を汚染し
やすい。従って本発明は自動現像機で処理する場合に特
に有効に用いられる。かかる自動現像機としては、例え
ば三菱製紙（株）製Ｐ−７１０自動現像機、大日本スク
リーン製造（株）製ＬＤ２８１Ｑ、ＬＤ３６０、ＬＤ３
８１、ＬＤ４８０Ｑ、富士写真フィルム（株）製ＦＧ６
８０Ａ、ＦＧ９５０Ａ、ＦＧ７１０Ａ等がある。

【００５４】現像液には、その他必要により緩衝剤（例
えば、炭酸塩、ほう酸、ほう酸塩、アルカノールアミ
ン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解
助剤（ポリエチレングリコール類、これらのエステ
ル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、増感
剤（例えば、四級アンモニウム塩）、現像促進剤、界面
活性剤、硬膜剤などを含有させることができる。

【００５５】現像液には更にカブリ防止剤（例えば、５
−ニトロインダゾール、５−ニトロ−ベンツイミダゾー
ル、５−メチル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベン
ゾトリアゾールの如きベンゾトリアゾール、ベンゾチア
ゾール、１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール
の如きテトラゾール、チアゾール或は英国特許第１，２
６９，２６８号に記載の化合物など）、キレート化剤
（例えば、エチレンジアミン四酢酸、これらのアルカリ
金属塩、ポリリン酸塩、ニトリロ酢酸塩）を含有させる
ことができる。

【００５６】この様にして調整された現像液のｐＨ値は
所望の濃度とコントラストをあたえるに充分な程度に選
択されるが、約８〜１２の範囲にあることが望ましい。

【００５７】感光材料の現像処理温度及び時間は相互に
関係し、且つ全処理時間との関係において決定され、一
般に約２０〜５０℃で１０秒〜３分であるが、高速迅速
処理の場合には約３０〜６０℃の温度である。

【００５８】定着液はチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム
化合物を含む水溶液であり望ましくはｐＨ約３．８〜
５．５（２０℃）を有する。本発明の方法において、現
像の後に停止工程を設けることもできるが、一般にロー
ラー搬送型の自動現像機には停止工程が省略されてい
る。そのために現像液が定着液に持ち込まれ、定着液の
ｐＨが上昇する。そのために、定着液のｐＨは約３．８
〜５．０（２０℃）に調整しておくことが望ましい。

【００５９】定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸
ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度の点から
チオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量
は適宜変えることができ、一般には約０．１〜５モル／
Ｌである。

【００６０】定着液中で主として硬膜剤として作用する
水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤
として知られている化合物であり、例えば塩化アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

【００６１】本発明の現像処理方法は、ヒドラジン誘導
体存在下の現像処理方法であっても良い。ヒドラジン誘
導体には、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等、又米国
特許第４，２２４，４０５号、同第４，２４３，７３４
号、同第４，２７２，６１４号、同第４，３８５，１０
８号、同第４，２６９，９２９号、同第４，３２３，６
４３号及び特開昭５３−１６６２３号、同５３−２０９
２１号、同５３−２０９２２号、同５３−４９４２９
号、同５３−６６７３２号、同５５−９０９４０号、同
５６−６７８４３号、同５６−１０６２４４号、同５７
−９９６３５号、同６０−１７９７３４号、同６１−２
６７７５９号、同６１−２３０１４５号、同６２−９４
８号、同６２−７３２５６号、同６２−２７０９５３
号、同６２−１７８２４６号、同６２−１８０３６１
号、同６２−２７５２４７号、同６３−１２１８３８
号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２５３３５７号、同６３−２６５２３９
号、同６４−９０４３９号、特開平１−１０５９４３
号、同２−２５８４３号、同２−１２０７３６号、同２
−３７号、同２−８８３４号、同３−１２５１３４号、
同３−１８４０３９号、同４−５１１４３号、特願平１
−９２３５６号、同平１−９９８２２号公報等の明細書
に記載されたヒドラジン誘導体があり、本発明に使用す
ることができる。

【００６２】上述のヒドラジン誘導体は、現像液中又は
感光材料の乳剤層及び又はその隣接層に含有させても良
い。現像液中に含有させる場合は、１Ｌ当り５ｍｇ〜５
ｇ、感光材料中に含有させる場合には、銀１モル当り１
０^-6〜５×１０^-2モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-2
モルである。

【００６３】本発明の方法によれば、現像、定着された
写真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶
解した銀塩をほぼ完全に除くために行われ、約５〜５０
℃で１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約３０〜８０℃で
行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられる
が、通常は約５秒〜３分３０秒でよい。

【００６４】本発明の処理方法が適用される写真感光材
料は特に限定されなく一般に用いられる感光材料、例え
ば明室用感材、スキャナー感材、一般ＲＡＳ感材、直接
ポジ用ハロゲン化銀感材等がある。

【００６５】

【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明
するが、無論、これだけに限定されない。

【００６６】実施例１ 下記の現像液（Ａ）〜（Ｈ）を調製した。 現像液（Ａ） 亜硫酸カリウム １００ｇ ハイドロキノン ４５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ 臭化カリウム ８ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ジエチレングリコール ３５ｇ 水酸化カリウムを加えてｐＨを１０．６５に調整する。
水を加えて１Ｌとする。

【００６７】

【化３９】

【００６８】現像液（Ｂ）〜（Ｈ）は表１のようにして
作成した。

【００６９】

【表１】

【００７０】上記現像液（Ａ）〜（Ｈ）を入れたローラ
ー搬送型自動現像機（三菱製紙株式会社製、ＤＦ−３３
０、現像槽・定着槽それぞれ３Ｌ）を用いて画像露光し
た明室用フィルム（三菱製紙株式会社製、ＤＣＬ−ＰＥ
Ｆ１００）を現像温度３８℃、現像時間４５秒の条件で
無補充で現像液１Ｌ当り１平方メートル連続して現像処
理した。尚、定着液には三菱製紙株式会社製ＰＵＲ−Ｃ
Ｆ９０１を用いた。処理後、銀スラッジ汚れの原因とな
る現像液中の銀の濃度を原子吸光分光光度計にて測定
し、さらに現像槽の汚れを観察した。

【００７１】表２に処理した結果を示す。表２におい
て、○は現像槽にスラッジが殆ど発生せず実用上全く問
題のないレベル、△は現像槽が汚れ、底に少し沈澱物が
発生するがフィルムは汚れず実用上問題のないレベル、
×は現像槽が汚れ、底一面に沈澱物が多量に発生し実用
上不可能なレベルを意味する。

【００７２】

【表２】

【００７３】表２の結果より、本発明の現像処理方法で
は現像液中への銀の溶出を効果的に抑制し、銀スラッジ
の発生状況は極めて良好である。

【００７４】実施例２ 下記の現像液を調製した。 現像液（イ） ＥＤＴＡ四酢酸二ナトリウム ２ｇ ハイドロキノン ２４ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．２ｇ 亜硫酸カリウム １００ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ トリエチレングリコール ４．３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０５ｇ 水酸化カリウム ３．０ｇ 水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１０．５とする。水を加
えて１Ｌとする。

【００７５】現像液（ロ）〜（チ）は表３のようにして
作成した。

【００７６】

【表３】

【００７７】下記の定着液を調製した。 定着液 チオ硫酸アンモニウム ２００．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ２０．０ｇ ほう酸 ８．０ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．１ｇ 硫酸アルミニウム １５．０ｇ 硫酸 ２．０ｇ 氷酢酸 ２２．０ｇ 水を加えて１Ｌとする。ｐＨは４．２に調整する。

【００７８】ローラー搬送型自動現像機（大日本スクリ
ーン製、ＬＤ２２１Ｑ）に上記現像液及び定着液１２Ｌ
をそれぞれの槽に入れた。

【００７９】ポリエチレンテレフタレート上に塩臭化銀
（臭化銀１０モル％）乳剤層を有する黒白写真フィルム
（銀量４．５ｇ／ｍ²）を画像露光したのち、上記自動
現像機で現像温度３８℃、現像時間２０秒の条件で５
０．８ｃｍ×６１ｃｍサイズのフィルムを１日に１００
枚、５日間にわたって処理し、銀スラッジ、感材の汚れ
の発生状況を観察した。尚、処理中現像液は１６０ｍｌ
／ｍ²、定着液は２００ｍｌ／ｍ²の割合で面積補充を行
った。

【００８０】銀スラッジの発生状況の結果を表４に示
す。

【００８１】

【表４】

【００８２】表４の結果より、本発明の現像処理方法で
は、銀スラッジの発生が殆どなく、実用上全く問題がな
く良好であった。又、写真特性に本発明による変化は認
められなかった。

【００８３】

【発明の効果】以上に示したように、本発明の現像処理
方法では、写真性を損なうことなく極めて良好に銀スラ
ッジを防止することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 露光されたハロゲン化銀写真感光材料を
   現像処理する方法において、下記化１または化２で示さ
   れる化合物と化３で示される化合物を含有する現像液で
   処理することを特徴とする写真現像処理方法。 【化１】 【化２】 【化３】 式中Ｒ₁は、 アルキル基、ベンジル基、アリール基を表
   し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
   キシ基、ハロゲン原子またはカルボキシ基を表し、
   Ｒ₂、Ｒ₃は、同じであっても異なっていてもよく、水素
   原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、
   Ｒ₄は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表
   し、Ａは、アルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｍ
   は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基
   を表す。