JPH08234371A

JPH08234371A - 定着液

Info

Publication number: JPH08234371A
Application number: JP4152995A
Authority: JP
Inventors: Harumi Watanabe; 晴美渡辺
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-03-01
Filing date: 1995-03-01
Publication date: 1996-09-13

Abstract

(57)【要約】【目的】定着能を向上した硬膜定着液および経時安定性
にすぐれたその濃厚液を提供する。【構成】（１）少なくともチオ硫酸塩、アルミニウム塩
および下記一般式（１）で表される化合物を含有するこ
とを特徴とする定着液。一般式（１）ＲＳＯ₂ＳＭ（式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
し、Ｍは水素原子、アンモニウム基、金属原子を表
す。）（２）上記定着液が、使用に際して水で０．２〜３．０
部で希釈される定着濃厚液であることを特徴とする
（１）記載の定着液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料（以下、感光材料という。）の定着処理に用いる定
着液に関するものであり、特に定着濃厚に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀黒白写真感光材料は露光
後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理される。
このうち定着工程で水溶性アルミニウム塩を含む硬膜定
着液を使用して硬膜処理することにより、乾燥時間を短
縮したり、自動現像機における感光材料の通過性を良好
にすることが一般に行われている。このような硬膜定着
液の使用においては、感材により持ち込まれる現像液に
より局部的に定着液のｐＨが高くなり、硬膜剤であるア
ルミニウム塩が難溶性アルミニウム塩を形成して感材や
自現機ローラーに付着汚染するといった問題が生ずる。
これに対してはたとえば硼酸やグルコン酸、酒石酸、ク
エン酸といったアルミニウム安定化剤の使用である程度
対処できることが知られているが、濃縮液の安定性の点
から、また硬膜力を落とすことから、多量に使用するこ
とができず、充分な対策となり得ていない。

【０００３】近年、環境保全の点から補充量の低減が求
められる一方、処理量の増大により迅速処理化の要求も
極めて高くなっている。しかも、輸送および保存の利便
性、さらには廃包材を少なくする観点からいまや濃厚液
形態にすることが必須であり、その保存安定性は不可欠
な性能である。こうした中で、種々の定着促進剤が提案
され、低補充、迅速処理が達成されてきている。しかし
ながら、濃厚液組成においては塩濃度が高いことから成
分の析出が起こるため、これらの定着促進剤を使用する
場合、濃厚液組成における充分な安定性を確保すること
ができなかった。

【０００４】これに対して本発明者は鋭意研究を重ねた
結果、一般式（１）の化合物を使用することにより、充
分な定着促進効果が得られるばかりでなく、驚くべきこ
とに塩濃度の高い硬膜定着濃厚液においても充分な安定
性を得られることを発見した。なお、一般式（１）の化
合物が定着促進能を有することは、特開平６−３０８６
８１に既に開示されているが、これは実質的に無硬膜定
着液への適用であり、一般に無硬膜定着液の塩濃度は硬
膜定着液よりも低いため、塩濃度の高い硬膜定着液に本
発明の化合物を添加しても希釈率を変えずに安定な濃厚
液を作ることができることは、全く予想できないことで
あった。さらに驚くべきことに、本発明の化合物を使用
することにより、硬膜力を損なうことなく３価のアルミ
ニウムイオンを安定化し、現像液混入によるｐＨ上昇時
にも難溶性アルミニウム塩の発生（白沈）が抑えられる
ことを発見した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、経時
安定性に優れ、定着能を向上した硬膜定着液および経時
性に優れたその濃厚液、更には、該定着液を用いて写真
感光材料を処理する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の（１）、（２）の発明によって達成された。（１）少なくともチオ硫酸塩、アルミニウム塩および下
記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴
とする定着液。一般式（１）ＲＳＯ₂ＳＭ（式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
し、Ｍは水素原子、アンモニウム基、金属原子を表
す。）（２）水で０．２〜３．０部で希釈して使用されるよう
濃厚化されたことを特徴とする、（１）記載の定着液。

【０００７】以下に、本発明をさらに詳しく説明する。

【０００８】本発明における定着液の定着剤としては、
チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムが使用でき
る。定着剤の使用量は適宜かえることができ、濃厚液に
おける濃度は一般には０．８〜約６モル／リットルであ
る。本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水
溶性アルミニウム塩を含んでおり、それにはたとえば、
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん、硫
酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸
アルミニウムなどがある。これらは濃厚液におけるアル
ミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５モル／
リットルで含まれることが好ましい。なお、本発明は硬
膜剤などを別パートとした複数の液とすることを除外し
ないが、全ての成分を含む一剤型の濃厚液とすることが
本発明の効果を得る上で最も好ましい。

【０００９】本発明における定着濃厚液のｐＨは、４．
０以上、好ましくは４．７〜５．０を有する。

【００１０】次に本発明の一般式（Ｉ）について詳細に
説明する。一般式（Ｉ）中、Ｒで表される脂肪族基は好
ましくは、炭素数１〜３０のものであって特に炭素数１
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基として
は例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサ
デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテ
ニル基、プロパルギル基、３−ペンチチル基、ベンジル
基等である。

【００１１】一般式（Ｉ）中、Ｒで表される芳香族基は
好ましくは、炭素数６〜３０のものであって、特に炭素
数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル基、ナフチル基等である。

【００１２】一般式（Ｉ）中、Ｒで表される複素環基
は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくと
も一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素
環基である。これらは単環状であってもよいし、さらに
他の芳香環と縮合環を形成してもよい。複素環基として
は、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基であり、例
えばピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基、ベンズ
イミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキ
ノリニル基、チアゾリル基、チエニル基、フリル基、ベ
ンゾチアゾリル基等である。

【００１３】また、一般式（Ｉ）中、Ｒで表される各基
は置換されていてもよい。置換基としては以下のものが
挙げられる。

【００１４】ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基、２−ブ
テニル基、３−ペンテニル基等）、アルキニル基（例え
ば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等）、アラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、アリー
ル基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフ
ェチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリ
ル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アミノ基（例え
ば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ
基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチ
ルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、ウレイド基（例
えば、無置換ウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−
フェニルウレイド基等）、ウレタン基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基
等）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニル
アミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファ
モイル基（例えば、無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイ
ル基等）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニル
カルバモイル基等）、スルホニル基（例えば、メシル
基、トシル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルス
ルフィニル基、フェニルスルフィニル基等）、アルキル
オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、アシル基
（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピ
バロイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基等）、リン酸アミド基（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド基等）、アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリ
ールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、シアノ基、
スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ
基（例えばトリメチルアンモニオ基等）、ホスホニオ
基、ヒドラジノ基等である。これらの基はさらに置換さ
れていてもよい。また置換基が二つ以上あるときは同じ
でも異なっていてもよい。

【００１５】一般式（Ｉ）中、Ｍで表されるカチオン基
としてはアルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、リチウムイオン、セシウムイオ
ン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイ
オン、マグネシウムイオン）等があげられる。

【００１６】一般式（Ｉ）においてより好ましくは、Ｒ
は脂肪族基、複素環基であり、Ｍは水素原子、アンモニ
ウム基、アルカリ金属イオンを表す。

【００１７】一般式（Ｉ）においてさらにより好ましく
は、Ｒは炭素数１〜６の脂肪族基を表し、Ｍはナトリウ
ムイオン、アンモニウムイオンを表す。

【００１８】一般式（Ｉ）において最も好ましくは、Ｒ
は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｍはナトリウムイ
オン、アンモニウムイオンを表わす。

【００１９】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明の化合物はこれに限定されるものではない。

【００２０】

【化１】

【００２１】一般式（Ｉ）で表される化合物はスルホニ
ルクロリド化合物とアルカリ金属硫化物、硫化アンモニ
ウム等の硫化物との反応やスルフィン酸化合物と単体硫
黄との反応によって合成出来、古くから知られている。
例えばジャーナル・オブ・アナリティカル・ケミストリ
ー（J.Anal.Chem.USSR) 、２０巻、１７０１（１９５
０）、ドイツ特許第８４０，６９３号（１９５２）等を
参考にして合成出来る。

【００２２】本発明の定着液は上記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物を１種類のみ含有してもよいし、２種以上含
有してもよい。その添加量は全量で定着使用液１リット
ルあたり、１×１０^-4モル〜０．５モルが適当であり、
好ましくは１×１０^-3モル〜０．３モルである。

【００２３】定着濃厚液には本発明の化合物とともにア
ルミニウム安定化剤としてグルコン酸、５−スルホサリ
チル酸、イミノジ酢酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、
グルコヘプタン酸、ホウ酸および／またはこれらの誘導
体を併用してもよく、濃厚液において０．０１〜０．４
５モル／リットルで用いられることが好ましい。

【００２４】この他所望によりアルミニウム安定化能
や、硬水軟化能のある化合物（たとえば、グルコン酸、
イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン
酸やこれらの誘導体、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シ
ュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチ
ル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパ
ラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−プロパン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、糖類、乳酸、ホウ酸
など）、保恒剤（たとえば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩な
ど）、ｐＨ緩衝剤（たとえば、酢酸、酢酸ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、りん酸、こはく
酸、アジピン酸など）、ｐＨ調整剤（たとえば、水酸化
ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、特開昭６２−７
８５５１に記載の化合物、界面活性剤、湿潤剤、定着促
進剤、などを含むことができる。界面活性剤としては、
たとえば硫酸化物、スルフォン酸化物などのアニオン界
面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６
８４０記載の両性界面活性剤があげられ、公知の消泡剤
を使用することもできる。湿潤剤としては、たとえばア
ルカノールアミン、アルキレングリコールなどがある。
定着促進剤としては、本発明の化合物の他、たとえば特
公昭４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、同５８
−１２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結
合を有するアルコール、米国特許第４１２６４５９号記
載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９、特開
平１−４７３９、同１−１５９６４５および同３−１０
１７２８に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３
９に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸アンモニウ
ムを含むことができる。

【００２５】本発明の定着濃厚液は使用に際して所定の
濃度になるよう水で希釈される。特に、定着濃厚液１部
に対して水０．２部〜３部の割合で希釈される。定着液
の補充量は、感光材料の処理量に対し６００ml／m²以下
であり、５００ml／m²以下が好ましい。

【００２６】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。本発明に使用する現像液に用い
る現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベン
ゼン類や、アスコルビン酸誘導体を含むことが好まし
く、さらに現像能力の点で、ジヒドロキシベンゼン類
や、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組み合わせまたはジヒドロキシベンゼン類や
アスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類との組
み合わせが好ましい。

【００２７】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンな
どがあるが、特にハイドロキノン類が好ましい。本発明
に用いるアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アス
コルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があ
る。本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又
はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用い
るｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、な
かでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／
リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル
−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類
の組合せを用いる場合には前者を０．０５モル／リット
ル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。

【００２８】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中で沈澱して液汚染を引き起こすので、上限は
１．２モル／リットルとするのが望ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカ
リ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができ
る。上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト
系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系
化合物、ベンゾトリアゾール系化合物をカブリ防止剤又
は黒ポツ（black pepper)防止剤として含みさらに必要
に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤等を含んでもよい。また、現像ムラ防止剤として特
開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤とし
て特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いるこ
とができる。

【００２９】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開
昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ
る。処理液の輸送コスト、廃包材の減量、省スペース等
の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用いる
ことは好ましいことである。現像液の濃縮化のために
は、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが
有効である。現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、ハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リットル以下の
補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うことも
できる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、
自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６
２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラー、ク
ロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ま
しい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のた
めに種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせて
もよい。更に、本発明の方法で水洗または安定化浴に防
黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって
生ずる水洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部
又は全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されてい
るようにその前の処理工程である定着能を有する処理液
に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易
い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着
する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを
防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
よい。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６号記載の色素吸着剤を水
洗槽に設置してもよい。

【００３０】また、前記水洗処理に続いて安定化処理す
る場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７
号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特
開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を
感光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴に
も必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの
金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節
剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや
界面活性剤を加えることもできる。水洗工程もしくは安
定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン
処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オ
ゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌され
た水を使用することが好ましい。本発明の現像処理で
は、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６秒
〜３５秒、各液の温度は２５℃〜５０℃が好ましく、３
０℃〜４０℃がより好ましい。水洗または安定浴温度及
び時間は０〜５０℃で４０秒以下がより好ましい。本発
明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安定化）
された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイ
ズローラーを経て乾燥してもよい。乾燥は約４０℃〜約
１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適
宜変えられる。

【００３１】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができ、好ましく
は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤として６０モル％以上の塩
化銀を含む塩臭化銀またはポジ型ハロゲン化銀として６
０モル％以上の臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀である。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びア
ンモニア法のいずれで得られたものでもよい。ハロゲン
化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分
布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン
化銀組成が異なるコア／シェル粒子であってもよく、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であっても、
また主として粒子内部に形成されるような粒子でもよ
い。本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のもの
を用いることができる。好ましい１つの例は、｛１０
０｝面を結晶表面として有する立方体である。又、米国
特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、
特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号
等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス（J.Photogr.Sci.) 、２１〜３９（１９７３）
等の文献に記載された方法により、８面体、１４面体、
１２面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いる
こともできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよ
い。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状から
なる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合さ
れたものでもよい。本発明において、単分散乳剤が好ま
しい。単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子として
は、平均粒径γを中心に±１０％の粒径範囲内に含まれ
るハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０
％以上であるものが好ましい。

【００３２】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する経過及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包含させる事ができる。本発明で用いる写真乳剤
は、硫黄増感、金・硫黄増感の他、還元性物質を用いる
還元増感法：貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを
併用することもできる。感光性乳剤としては、前記乳剤
を単独で用いてもよく、二種以上の乳剤を混合してもよ
い。本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の
終了後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン、５−メルカプト−１
−フェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール等を始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要で
あればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカ
プト基含有化合物や増感色素のような晶壁コントロール
剤を用いてもよい。本発明において、特に印刷用感光材
料の場合テトラゾリウム化合物、ヒドラジン化合物、あ
るいはポリアルキレンオキサイド化合物等のいわゆる硬
調化剤、を添加した感光材料に対して好ましい効果を示
す。

【００３３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて写真乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青
色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されても
良い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素、及びヘミオキソノール色素等が包含される。これ
らの増感色素は単独で用いてもよく、又、これらを組合
せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感
の目的でしばしば用いられる。本発明に係るハロゲン化
銀写真感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジエーション防止、ハレーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。
このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料及びアゾ染料等が包含される。中でもオキソノール
染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有
用である。用い得る染料の具体例は西独特許６１６，０
０７号、英国特許５８４，６０９号、同１，１１７，４
２９号、特公昭２６−７７７７号、同３９−２２０６９
号、同５４−３８１２９号、特開昭４８−８５１３０
号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、
同４９−１２９５３７号、ＰＢレポート７４１７５号、
フォトグラフィック・アブストラクト（Photo.Abstr.)
１２８('２１）等に記載されているものである。特に明
室返し感光材料においてはこれらの染料を用いるのが好
適である。また、特願平５−２４４７１７の２３〜３０
頁に記載の染料の固体微粒子分散体を使用してもよい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

【００３４】上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感
光材料の製造工程、保存中或いは処理中の感度低下やカ
ブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加することが
できる。又、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤
層、バッキング層に含有させ、寸法安定性を向上させる
技術も、用いることができる。これらの技術は、例えば
特公昭３９−４２７２号、同３９−１７７０２号、同４
３−１３４８２号、等に記載されている。本発明に用い
る感光材料のバインダーとしてはゼラチンを用いるが、
ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラチンと他の高
分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体の如き合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドも併用して用いる
ことができる。

【００３５】本発明の感光材料には、更に目的に応じて
種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤
は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー第１７
６巻Ｉtem １７６４３（１９７８年１２月）及び同１８
７巻Ｉtem １８７１６（１９７９年１１月）に記載され
ており、その該当箇所を後掲の表にまとめて示した。添加剤種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６１．化学増感剤２３頁６４８頁右欄２．感度上昇剤同上３．分光増感剤２３〜２４頁６４８頁右欄〜強色増感剤６４９頁右欄４．増白剤２４頁５．かぶり防止剤２４〜２５頁６４９頁右欄及び安定剤６．光吸収剤、フィルター２５〜２６頁６４９右欄〜染料、紫外線吸収剤６５０左欄７．ステイン防止剤２５頁右欄６５０頁左〜右欄８．色素画像安定剤２５頁９．硬膜剤２６頁６５１頁左欄 10. バインダー２６頁同上 11. 可塑剤、潤滑剤２７頁６５０右欄 12. 塗布助剤・表面活性剤２６〜２７頁同上 13. スタチック防止剤２７頁同上

【００３６】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
ートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、
ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルム
や、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、
金属などが含まれる。中でもポリエチレンテレフタレー
トが特に好ましい。本発明に用いることができる下引き
層としては特開昭４９−３９７２号記載のポリヒドロキ
シベンゼン類を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開
昭４９−１１１１８号、同５２−１０４９１３号、等に
記載の水系ラテックス下引き加工層が挙げられる。

【００３７】又、該下引き層は通常、表面を化学的ない
し物理的に処理することができる。該処理としては薬品
処理、機械的処理、コロナ放電処理、などの表面活性化
処理が挙げられる。本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一
般ネガ用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用
等の各種感光材料に適用することができる。

【００３８】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号
明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。

【００３９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。処方例１（本発明）チオ硫酸アンモニウム３５９．１ml エチレンジアミン四酢酸２Ｎａ２水塩０．０９ｇチオ硫酸ナトリウム５水塩３２．８ｇ亜硫酸ナトリウム７５．０ｇ化合物１１８．０ｇＮａＯＨ３７．２ｇ氷酢酸９２．９ｇグルコン酸ナトリウム５．２ｇ酒石酸８．７６ｇ硫酸アルミニウム２５．３ｇｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整）４．８５水を加えて１リットル処方例２（比較例１）チオ硫酸アンモニウム３５９．１ml エチレンジアミン四酢酸２Ｎａ２水塩０．０９ｇチオ硫酸ナトリウム５水塩３２．８ｇ亜硫酸ナトリウム７５．０ｇチオシアン酸ナトリウム１０．０ｇＮａＯＨ３７．２ｇ氷酢酸９２．９ｇグルコン酸ナトリウム５．２ｇ酒石酸８．７６ｇ硫酸アルミニウム２５．３ｇｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整）４．８５水を加えて１リットル処方例３（比較例２）チオ硫酸アンモニウム３５９．１ml エチレンジアミン四酢酸２Ｎａ２水塩０．０９ｇチオ硫酸ナトリウム５水塩３２．８ｇ亜硫酸ナトリウム７５．０ｇＮａＯＨ３７．２ｇ氷酢酸９２．９ｇグルコン酸ナトリウム５．２ｇ酒石酸８．７６ｇ硫酸アルミニウム２５．３ｇｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整）４．８５水を加えて１リットル

【００４０】実施例１処方例１〜３の液を−５℃、５０℃でそれぞれ保存し、
析出物の発生する日数で、濃厚液の安定性を比較した。
結果を表１に示した。

【００４１】実施例２各定着濃厚液を２倍量の水で希釈して使用液とし、その
１００mlに現像液１の１００mlを加え、白沈が生成する
までの時間を測定した。結果を表１に示した。

【００４２】現像液の調製現像液１水酸化ナトリウム８．０ｇ水酸化カリウム９０．０ｇ５−スルホサリチル酸カリウム２４ｇｎ−ブチルジエタノールアミン１３ｇ６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール０．２ｇｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム８ｇホウ酸２４ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１ｇ臭化カリウム１０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．４ｇ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム１／２水塩０．３ｇ２−メルカプトテトラゾール−１−フェニル−３− スルホン酸ナトリウム０．２ｇ亜硫酸ナトリウム４５ｇ亜硫酸カリウム６ｇハイドロキノン５５ｇＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２の硫酸塩０．５ｇ水を加えて１リットルｐＨ１１．９２現像液２ジエチレントリアミン−五酢酸２ｇ水酸化カリウム３５ｇメタ重亜硫酸ナトリウム４０ｇ炭酸カリウム１２ｇ臭化カリウム３ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．０８ｇ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム０．１５ｇ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン０．０４ｇエリソルビン酸ナトリウム３．０ｇ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン０．４５ｇハイドロキノン２５ｇ水を加えて１リットルｐＨ１０．５現像液３軟水２４０ml エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２．８ｇ水酸化カリウム３４ｇ重亜硫酸カリウム４７ｇ炭酸ナトリウム１１ｇ臭化カリウム３ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．１ｇ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム０．３ｇ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン０．５ｇハイドロキノン２４ｇ水を加えて１リットルｐＨ１０．８現像液４ＫＯＨ（１００％）５１．２ｇＮａ₂Ｓ₂Ｏ₅ ６９．１ｇＤＴＰＡ２ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．１６ｇ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム・２Ｈ₂Ｏ０．３ｇＫＢｒ３．３ｇＫ₂ＣＯ₃ ６１．５ｇハイドロキノン４０ｇ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル −２−ピラゾリドン０．４５ｇエリソルビン酸ナトリウム６．２ｇ実施例３現像液１〜４および定着濃厚液１〜３を２倍量の水で希
釈した定着使用液を、富士写真フイルム社製自動現像機
ＦＧ−４６０Ａに満たして、現像３５℃、３０秒、定着
３４℃の条件で、未露光の富士写真フイルム社製カメラ
感材ＬＳＡを（４ツ切）を、現像液、定着液とも無補充
で処理し、定着不良を起こすまでの処理枚数を求めた。
結果を表１に示した。実施例４実施例３と同様にして、自動現像機の処理速度を変化さ
せ、定着速度を測定した。なお、自動現像機は処理速度
を８秒〜５０秒まで変化できるように改造したものを使
用し、現像液、定着液は新液を使用し、温度はそれぞれ
３５℃、３４℃とした。結果を表１に示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】塩濃度の高い硬膜定着液において、濃厚
液の経時安定性を保持しつつ低補充、迅速処理可能な硬
膜定着濃厚液とそれを使用した処理方法を提供すること
ができた。さらに硬膜力を損なうことなく、難溶性アル
ミニウム塩の発生を抑えることができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともチオ硫酸塩、アルミニウム塩
および下記一般式（１）で表される化合物を含有するこ
とを特徴とする定着液。一般式（１）ＲＳＯ₂ＳＭ（式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
し、Ｍは水素原子、アンモニウム基、金属原子を表
す。）
【請求項２】上記定着液が、使用に際して水で０．２
〜３．０部で希釈される定着濃厚液であることを特徴と
する請求項１記載の定着液。