JPH05204100A - ハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 固形処理剤（包装材料、輸送コスト及び保管
スペースの低減が可能）における、錠剤形成時の横方向
ひび割れ、処理液にしたときの保存安定性（現像時ステ
イン、処理後感光材料の結晶析出によるすりきず発
生）、固形処理剤の溶解性等が改良されたハロゲン化銀
写真感光材料用固形処理剤の提供。 【構成】 シクロデキストリン化合物を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料用固形処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料用固形処理剤に関するものであり、更に詳しくは、
社会環境適性、作業環境適性、打錠時ラミネーティング
（横方向ひび割れ）、保存安定性（現像時ステイン、処
理後感材のすりきず発生）、溶解性等が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料用固形処理剤に関するものであ
る。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料は、通常、黒
白現像液、定着液、発色現像液、漂白液、漂白定着液、
安定液等の処理液を使って現像処理が行われ、イメージ
ワイズな画像が得られる。ここで使用される各処理液
は、使い易さのために一つ又は複数の濃厚液パートの形
でプラスチックボトルに入れられ、処理剤キットとして
ユーザーに供給されている。ユーザーはこれら処理剤キ
ットを水に溶解して、使用液（スタート液ないし補充
液）を作成し、使用している。

【０００３】近年、写真処理業界においては、ミニラボ
と呼ばれる小型自動現像機を用いた小規模現像所が急増
しており、このようなミニラボ化の進行に伴い処理剤用
プラスチックボトルの使用量も年々急激に増加してきて
いる。

【０００４】このプラスチックは、軽くて強い性質の故
に、写真処理剤用ボトル以外にも広く使用されてきてい
る。プラスチックの全世界の生産量は年々増加の一途を
辿り、1988年には年間１億トンを超す量にまで増加して
きている。その一方で、廃棄されるプラスチックも膨大
な量であり、日本を例にとっても、生産量の約40％が年
々廃棄されている。このような廃プラスチックは、海洋
に投棄されると、海洋生物の生息環境の悪化を引き起こ
しているし、又、ヨーロッパ地域では、排ガス処理設備
の不備な焼却炉で燃焼処理するため、酸性雨等の問題も
引き起こしており、大きな問題となってきている。

【０００５】このため、早急な対策の実施が迫られてお
り、欧米地域ではプラスチックのリサイクルや使用禁
止、又は分解性プラスチックの使用の義務化など法規制
の動きが活発となってきているのが実状である。

【０００６】このような状況の中で、一部とは言え写真
用途の処理剤にプラスチックボトルを多量に使用するこ
とは極めて好ましくない状況である。

【０００７】そこで、写真処理剤の濃厚液を粉剤化する
ことが考えられるが、その際には溶解時に微粉が舞い上
がり作業者が吸い込んだりする可能性が高く、健康への
影響が懸念される問題が生じたり、或は舞い上がった処
理剤成分が別の写真処理液に混入してしまい、これによ
って汚染されトラブルが発生するという問題が生じる。
このため、写真処理剤を造粒化し、粒状混合物とする技
術が、例えば特開平2-109042号、同2-109043号、米国特
許2,843,484号及び特開平3-39735号等で提案されたが、
依然として飛散薬剤粉塵による労働安全衛生上の問題、
他種処理液ヘの不純物としての混入、或は溶解時に容器
底へ沈降・凝結するケーキング現象、自らの湿潤被膜で
粉末を被膜し、溶解不良を生じる等による調合作業性へ
の支障等の問題を再来させ、粉末化、顆粒化に適した薬
剤の範囲は極めて制約されているのが実状である。

【０００８】そこで、これら乾燥状態の持つ利点を生か
す処理剤の好ましい形状として錠剤化が特開昭51-61837
号等に提案されている。

【０００９】しかしながらこれら写真用処理剤を錠剤に
しようとしたところ、打錠時ラミネーティング（横方向
にひび割れする）が起き、うまく錠剤にならないという
問題が発生した。医薬品の錠剤の結合剤として一般に使
われるポリエチレングリコールは現像剤に使用すると写
真性能に悪影響を及ぼし不活性となり、望ましくない結
合剤である。そこで写真性能に影響しない結合剤の開発
が望まれる。

【００１０】更にまた、濃厚液タイプには、処理剤成分
の酸、アルカリ又はpH緩衝剤を含有させると、濃厚液が
含有する処理剤成分が化学反応を起こして沈澱を生じた
り、溶解度の制約から多量に添加できなかったり、液状
の溶剤を含有させると、含有する各種有機化合物成分が
溶解し酸化劣化等を受け成分が分解する等の別の問題が
ある。一方、粉末、顆粒、錠剤等の固体タイプには、前
述のように溶解性が悪い難点があるが、その原因が、処
理剤成分として含有させた水難溶性有機化合物にあり、
このため、写真性能上重要な処理剤成分である水難溶性
有機化合物を含有させられない場合が多く、このような
水難溶性有機化合物を固体タイプの処理剤に含有させる
技術の確立が要望されていた。

【００１１】本発明者らは鋭意検討の結果、シクロデキ
ストリン系化合物が写真性能に悪影響を与えず望ましい
結合剤であることを見い出し本発明を達成するに至っ
た。別なる効果として錠剤の溶解速度及び溶液安定性を
も向上することは今までの知見からは予想することがで
きず全く驚くべきことであった。さらにこのシクロデキ
ストリン系化合物は液体化合物の固体化ができ、錠剤を
作成するのに非常に好都合の化合物である。

【００１２】

【発明の目的】従って本発明の目的は、以下の特長を有
するハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤を提供する
ことにある。

【００１３】包装材料（特にプラスチックボトル）の
使用量を減少し、社会環境適性を有する。

【００１４】処理剤の固形化により軽量化し、輸送コ
ストが低減化され現像所等における保管スペースが少な
くて済む。

【００１５】保存安定性が改良され、現像時のステイ
ンの発生や処理後の感光材料のすりきずがない。

【００１６】写真処理剤の微粉末の飛散がなく、作業
環境適性を有する。

【００１７】固形処理剤の溶解性が改良される。

【００１８】

【発明の効果】上記本発明の目的を達成する本発明の構
成は下記である。

【００１９】シクロデキストリン化合物を少くとも１
種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
用固形処理剤。

【００２０】前記シクロデキストリン化合物がシクロ
デキストリン、シクロデキストリン誘導体、分岐シクロ
デキストリン及びシクロデキストリンポリマーから選ば
れる少くとも１種であることを特徴とする前記記載の
ハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤。

【００２１】前記固形処理剤が錠剤型であることを特
徴とする前記又は記載のハロゲン化銀写真感光材料
用固形処理剤。

【００２２】一般式〔I〕で表される化合物を少くと
も１種含有することを特徴とする前記，又は記載
のハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤。

【００２３】

【化２】

【００２４】〔式中、R₁及びR₂は各々置換若しくは無置
換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、R₃
−C(＝O)−又は水素原子を表す。但し、R₁及びR₂は同時
に水素原子であることはない。又、互いに結合して環を
形成してもよい。R₃は置換若しくは無置換のアルコキシ
基、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは
無置換のアリール基を表す。〕 水難溶性有機化合物を含有することを特徴とする前記
又は記載のハロゲン化銀写真感光材料用固形処理
剤。

【００２５】まず、本発明に用いられるシクロデキスト
リン化合物について説明する。

【００２６】本発明において、シクロデキストリン化合
物は、シクロデキストリン、シクロデキストリン誘導
体、分岐シクロデキストリン、シクロデキストリンポリ
マー等を意味する。

【００２７】上記シクロデキストリンは、下記一般式
〔II〕で表される。

【００２８】

【化３】

【００２９】このうち本発明に特に有用なものはｎ₁＝
４のα-シクロデキストリン、ｎ₁＝５のβ-シクロデキ
ストリン、ｎ₁＝６のγ-シクロデキストリンである。

【００３０】シクロデキストリン部分は包接作用を行い
包接化合物を形成するが、本発明においては該包接化合
物を使用することも可能である。該シクロデキストリン
の包接化合物とは、例えばエフ・クラマー著（F.Crame
r）、「アインシュルス・フエルビンドゥンゲン」（Ein
schlus Verbindungen）Springer（1954）あるいはエム
・ハーゲン著（M.Hagan）「クラスレートインクルージ
ョンコンパウンド」（Clathrate Inclusion Conpound
e）Reinheld（1962）に記載の如く「原子または分子が
結合してできた３次元構造の内部に適当な大きさの空孔
があって、その中にほかの原子または分子が一定の組成
比で入りこんで特定の結晶構造をつくっている物質」の
ことをいう。

【００３１】該シクロデキストリンの包接化合物の製造
例の引用文献を以下に記載するが、これは単にその数例
であって勿論これらに限定されるものではない。

【００３２】◎ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエテイ（Journal of theAmerican Chemica
l Society）第71巻第354頁1949年。

【００３３】◎ケミッシェ ベリッヒテ（Chemishe Ber
ichte）第90巻第2572頁1957年 ◎同第90巻第2561頁1957年。

【００３４】次に前記シクロデキストリン誘導体につい
て説明する。

【００３５】本発明に用いられるシクロデキストリン誘
導体として、上記一般式〔II〕で表されるシクロデキス
トリンの水酸基をエーテル、エステル、アミノ基などに
した公知の誘導体が挙げられる。これらシクロデキスト
リンに関しては、M.L.ベンダー、M.コミヤマ著、シクロ
デキストリン・ケミストリー（Cyciodextrin Chemistr
y）スプリンゲル-フェルラーグ社、1978年刊に詳しく記
載されている。

【００３６】また、本発明に用いられるシクロデキスト
リン誘導体には一般式〔III〕又は〔IV〕で表される化
合物が包含される。

【００３７】

【化４】

【００３８】一般式〔III〕において、Ｒ₁〜Ｒ₃は、そ
れぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキ
ル基又は置換アルキル基を表す。特にＲ₁及びＲ₃がアル
キル化されたものが好ましい。

【００３９】この例としてヘプタキス-2,6-ジメチル-β
-シクロデキストリン、ヘキサキス-2,6-ジメチル-α-シ
クロデキストリン、オクタキス-2,6-ジメチル-γ-シク
ロデキストリンなどが挙げられる。

【００４０】一般式〔IV〕 CD-（O-R）_l 一般式〔IV〕において、Ｒは水素原子、−R²CO₂H、−R²
SO₃H、−R²NH₂又は(R³)₂N-(R²は炭素数１〜５の直鎖又
は分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒ³は炭素数１〜５の
直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。）を表し、ｌは１
〜５の整数を表す。

【００４１】一般式〔IV〕で表される化合物の具体例を
下表に示すがこれらに限定されない。

【００４２】例示化合物No. Ｒ ｌ ｍ-１ -CH₂COOH ３ ｍ-２ -CH₂COOH ５ ｍ-３ -(CH₂)₄・SO₃H １ ｍ-４ -(CH₂)₄SO₃H ３ ｍ-５ -N(C₂H₅)₂ ２ 次に、本発明に用いられる分岐シクロデキストリンにつ
いて説明する。

【００４３】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンとは公知のシクロデキストリンにグルコース、マルト
ース、セロビオーズ、ラクトース、ショ糖、ガラクトー
ス、グルコサミン等の単糖類や２糖類等の水溶性物質を
分岐付加ないし結合させたものであり、好ましくは、シ
クロデキストリンにマルトースを結合させたマルトシル
シクロデキストリン（マルトースの結合分子数は１分
子、２分子、３分子等いずれでもよい）やシクロデキス
トリンにグルコースを結合させたグルコシルシクロデキ
ストリン（グルコースの結合分子数は１分子、２分子、
３分子等いずれでもよい）が挙げられる。

【００４４】これら分岐シクロデキストリンの具体的な
合成方法は、例えば澱粉化学、第33巻、第２号、P.119
〜126（1986）、同P.127〜132（1986）、澱粉化学、第3
0巻、第２号、P.231〜239（1983）等に記載された公知
の合成法で合成可能であり、例えばマルトシルシクロデ
キストリンはシクロデキストリンとマルトースを原料と
し、イソアミラーゼやプルラナーゼ等の酵素を利用し
て、シクロデキストリンにマルトースを結合させる方法
で製造できる。グルコシルシクロデキストリンも同様の
方法で製造できる。

【００４５】本発明において、好ましく用いられる分岐
シクロデキストリンとしては、以下に示す具体的例示化
合物を挙げることができる。

【００４６】〔例示化合物〕 Ｄ−１ マルトースが１分子結合したα-シクロデキス
トリン、Ｄ−２ マルトースが１分子結合したβ-シク
ロデキストリン、Ｄ−３ マルトースが１分子結合した
γ-シクロデキストリン、Ｄ−４ マルトースが２分子
結合したα-シクロデキストリン、Ｄ−５ マルトース
が２分子結合したβ-シクロデキストリン、Ｄ−６ マ
ルトースが２分子結合したγ-シクロデキストリン、Ｄ
−７ マルトースが３分子結合したα-シクロデキスト
リン、Ｄ−８ マルトースが３分子結合したβ-シクロ
デキストリン、Ｄ−９ マルトースが３分子結合したγ
-シクロデキストリン、Ｄ−10 グルコースが１分子結
合したα-シクロデキストリン、Ｄ−11 グルコースが
１分子結合したβ-シクロデキストリン、Ｄ−12 グル
コースが１分子結合したγ-シクロデキストリン、Ｄ−1
3 グルコースが２分子結合したα-シクロデキストリ
ン、Ｄ−14 グルコースが２分子結合したβ-シクロデ
キストリン、Ｄ−15 グルコースが２分子結合したγ-
シクロデキストリン、Ｄ−16 グルコースが３分子結合
したα-シクロデキストリン、Ｄ−17 グルコースが３
分子結合したβ-シクロデキストリン、Ｄ−18 グルコ
ースが３分子結合したγ-シクロデキストリン、これら
分岐シクロデキストリンの構造については、HPLC，NM
R，TLC（薄層クロマトグラフィー），INEPT法（Insensi
tive nuclei enhanced by polarization transfer）等
の測定法で種々検討されてきているが、現在の科学技術
をもってしてもいまだ確定されておらず推定構造の段階
にある。しかしながら、各単糖類又は２糖類等がシクロ
デキストリンに結合していることは上記測定法で誤りの
ないことである。この故に、本発明においては、単糖類
や２糖類の多分子がシクロデキストリンに結合している
際には、例えば下図に示すようにシクロデキストリンの
各ぶどう糖に個々に結合している場合や、１つのぶどう
糖に直鎖状に結合しているものの両方を包含するもので
ある。

【００４７】

【化５】

【００４８】既存のシクロデキストリンの環構造はその
まま保持されているので、既存のシクロデキストリンと
同様な包接作用を示し、かつ水溶性の高いマルトースな
いしグルコースが付加し、水への溶解性が飛躍的に向上
しているのが特徴である。

【００４９】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンは市販品としての入手も可能であり、例えばマルトシ
ルシクロデキストリンは塩水港精糖社製イソエリート
（登録商標）として市販されている。

【００５０】次に、本発明に用いられるシクロデキスト
リンポリマーについて説明する。

【００５１】本発明に用いられるシクロデキストリンポ
リマーとしては、下記一般式〔V〕で表されるものが好
ましい。

【００５２】

【化６】

【００５３】本発明に用いられるシクロデキストリンポ
リマーは、シクロデキストリンを例えばエピクロルヒド
リンにより架橋高分子化して製造できる。

【００５４】前記シクロデキストリンポリマーは、その
水溶性すなわち水に対する溶解度が、25℃で水100mlに
対し20ｇ以上であることが好ましく、そのためには上記
一般式〔V〕における重合度ｎ₂を３〜４とすればよく、
この値が小さい程シクロデキストリンポリマー自身の水
溶性および前記物質の可溶化効果が高い。

【００５５】これらシクロデキストリンポリマーは、例
えば特開昭61-97025号明細書や、ドイツ特許3,544,842
号明細書等に記載された一般的な方法で合成できる。

【００５６】該シクロデキストリンポリマーについて
も、前記の如くシクロデキストリンポリマーの包接化合
物として使用してもよい。

【００５７】これらシクロデキストリン、シクロデキス
トリン誘導体、分岐シクロデキストリン又はシクロデキ
ストリンポリマーの本発明における使用量は例えば現像
液1000ml当たり0.1〜100ｇの範囲が好ましく、より好ま
しくは、0.5〜50ｇ/１である。

【００５８】次に、本発明に係る一般式〔I〕で示され
る化合物について詳しく説明する。

【００５９】一般式〔I〕において、R₁及びR₂が表す置
換又は無置換のアルキル基は、直鎖でも分岐でも環状で
もよく、R₁とR₂は同一でも異なってもよく、それぞれ炭
素原子数１〜10以下（より好ましくは１〜５）のアルキ
ル基が好ましく、例えば、メチル基，エチル基，プロピ
ル基，イソプロピル基，メトキシエチル基，ヒドロキシ
エチル基，プロペニル基，t-ブチル基，ヘキシル基，ベ
ンジル基等が挙げられる。上記アルキル基の置換基とし
ては、ハロゲン原子（例えば塩素原子，臭素原子等），
アリール基（例えばフェニル基等），ヒドロキシル基，
カルボキシル基，スルホ基，ホスホノ基，ホスファン酸
残基，シアノ基，アルコキシ基（メトキシ基，エトキシ
基等）、又はそれぞれアルキル基及び／又はアリール基
で置換されてもよい、アミノ基，アンモニオ基，カルボ
ンアミド基，スルホンアミド基，カルバモイル基，スル
ファモイル基，スルホニル基，オキシカルボニル基，カ
ルボニルオキシ基等が好ましく挙げられる。

【００６０】R₁及びR₂が表す置換又は無置換のアリール
基としては、例えばフェニル基、ｏ−メトキシフェニル
基、ｍ−クロロフェニル基等が挙げられる。上記アリー
ル基の置換基としては、前記アルキル基の場合と同様の
ものが好ましく挙げられる。

【００６１】R₁とR₂は互いに結合して環を形成してもよ
く、例えば、ピペリジン、ピリジン、トリアジン、モル
ホリン等の複素環を形成してもよい。

【００６２】R₃はアルコキシ基、アルキル基又はアリー
ル基を表し、更に詳しくはこれらアルコキシ基、アルキ
ル基、アリール基のうちアルキル基としては、R₁，R₂の
場合と同義のものが好ましく挙げられる。

【００６３】前記一般式〔I〕で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許3,287,125号及び
同3,329,034号及び同3,287,124号等に記載されている
が、特に好ましい具体的例示化合物としては、特願平2-
203169号明細書36〜38頁記載の（Ａ−１）〜（Ａ−39）
及び特開平3-33845号公報３〜６頁記載の（１）〜（5
3）及び特開平3-63646号公報５〜７頁記載の（１）〜
（52）及び特開平3-184044号公報４〜６頁記載の（１）
〜（54），特に（１），（７）等が挙げられる。

【００６４】以下に一般式〔I〕の特に好ましい具体的
例示化合物を示す。

【００６５】

【化７】

【００６６】

【化８】

【００６７】

【化９】

【００６８】又、一般式〔I〕で表されるヒドラジン化
合物と共に、保恒剤として、下記一般式〔Ｂ〕で表され
る化合物を含有させることができ、これにより、処理後
の汚染が少ないという効果がある。

【００６９】

【化１０】

【００７０】一般式〔Ｂ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ
₁₃は各々、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、ア
リール基又は複素環基を表し、Ｒ₁₄はヒドロキシル基、
ヒドロキシアミノ基、置換又は無置換のアルキル基、ア
リール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルバモイル基又はアミノ基を表す。複素環基とし
ては、５〜６員環であり、Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ，Ｓ及びハロ
ゲン原子から構成され、飽和でも不飽和でもよい。Ｒ₁₅
は−CO−，−SO₂−又は−C(＝NH)−から選ばれる２価の
基を表し、ｎは０又は１である。特にｎ＝０の時、Ｒ₁₄
はアルキル基、アリール基、複素環基から選ばれる基を
表し、Ｒ₁₃とＲ₁₄は共同して複素環を形成してもよい。

【００７１】次に一般式〔Ｂ〕で示される化合物の具体
例としては、特願平2-203169号明細書40〜43頁記載の
（Ｂ−１）〜（Ｂ−33）及び特開平3-33846号公報４〜
６頁記載の（１)〜（56）が挙げられる。

【００７２】これら一般式〔I〕又は一般式〔Ｂ〕で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
p-トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、燐酸塩、酢酸塩等の
形で用いられ、本発明における使用量は、例えば現像液
１リットル当たり0.5〜20gの範囲が好ましく、より好ま
しくは３〜10g／ｌである。

【００７３】本発明においては、本発明に係る固形発色
現像剤中に前記一般式〔I〕で示される化合物及び
〔Ｂ〕で示される化合物（保恒剤）を含有する際に、本
願発明の効果をより発揮するばかりでなく、未露光部に
生じるカブリも少ないという効果も生じるため、好まし
い態様の一つである。

【００７４】次に水難溶性有機化合物について説明す
る。

【００７５】本発明で言うところの水難溶性とは、水10
0gに溶解しうる溶質の最大重量／g（25℃）で0.1g以下
のものを指している。水難溶性有機化合物としては、例
えば、下記一般式〔VI〕、〔VII〕、〔VIII〕又は
〔Ｓ〕で表される化合物が挙げられる。１例である一般
式〔Ｓ〕で表されるチオエーテル化合物は現像促進の効
果をもち現像剤に利用されているが、非常に水に溶けに
くく微量にしか添加出来ないのが現状である。

【００７６】

【化１１】

【００７７】一般式〔VI〕〜〔VIII〕において、Ｙ₁は
水素原子、アルカリ金属原子又はメルカプト基を表し、
Ｒ₄及びＹ₂は各々水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
アミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、
スルホ基、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若し
くは未置換のアルケニル基、置換若しくは未置換のアル
キニル基、置換若しくは未置換のアルコキシ基、ヒドロ
キシカルボニル基、アルキルカルボニル基又はアルコキ
シカルボニル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。

【００７８】一般式〔VI〕で表される代表的具体例を以
下に挙げるが、これらに限定されない。

【００７９】VI−１ ５-ニトロインダゾール VI−２ ６-ニトロインダゾール VI−３ ５-スルホインダゾール VI−４ ５-シアノインダゾール VI−５ ６-シアノインダゾール VI−６ ２-メルカプトインダゾール 一般式〔VII〕で表される化合物の代表的具体例を以下
に挙げるが、これらに限定されない。

【００８０】VII−１ ベンゾトリアゾール VII−２ ５-メチルベンゾトリアゾール VII−３ ５-クロロベンゾトリアゾール VII−４ ５-ニトロベンゾトリアゾール VII−５ ５-エチルベンゾトリアゾール VII−６ ５-カルボキシベンゾトリアゾール VII−７ ５-ヒドロキシベンゾトリアゾール VII−８ ５-アミノベンゾトリアゾール VII−９ ５-スルホベンゾトリアゾール VII−10 ５-シアノベンゾトリアゾール VII−11 ５-メトキシベンゾトリアゾール VII−12 ５-エトキシベンゾトリアゾール VII−13 ５-メルカプトベンゾトリアゾール 前記一般式〔VIII〕で表される代表的具体例を以下に挙
げるが、これらに限定されない。

【００８１】VIII−１ ベンズイミダゾール VIII−２ ５-スルホベンズイミダゾール VIII−３ ５-メトキシベンズイミダゾール VIII−４ ５-クロロベンズイミダゾール VIII−５ ５-ニトロベンズイミダゾール VIII−６ ２-メルカプト-5-スルホベンズイミダゾー
ル これらの化合物は、写真分野においてカブリ防止として
知られた化合物であり、公知の合成方法で合成すること
ができ、また一部の化合物は化学用試薬として市販され
ている。

【００８２】前記一般式〔VI〕〜〔VIII〕で示される化
合物を現像液に添加する場合、その添加量は、現像液１
ｌ当り0.0001〜２ｇが好ましい。上記の添加量より少な
いとカブリ防止に効果なく、また上記の添加量より多い
と感度の低下が大きい。

【００８３】

【化１２】

【００８４】

【化１３】

【００８５】

【化１４】

【００８６】

【化１５】

【００８７】

【化１６】

【００８８】

【化１７】

【００８９】シクロデキストリン化合物を固形処理剤に
添加することによって水難溶性有機化合物は簡単に溶解
するようになるが、更なる溶解スピードを要す場合、水
難溶性有機化合物とシクロデキストリン化合物を一緒に
造粒することが好ましい。また最も好ましい方法は、水
難溶性有機化合物をシクロデキストリン化合物に包接さ
せた粉体を用いることである。シクロデキストリン化合
物の添加量は特に制限はないが、0.2〜100g/ｌで用いる
のが好ましい。更に好ましくは、0.5〜20g/ｌである。
該シクロデキストリン化合物の包接の方法の例（下記
及び）を挙げるがこれらに限定されるものではない。

【００９０】 水難溶性有機化合物を適当な有機溶媒
を用い溶解させシクロデキストリン化合物水溶液に混ぜ
撹拌混合する。一層になる場合は、そのまま粉霧乾燥、
二層になる場合は、水槽のみ粉霧乾燥し粉体化する。適
当な溶媒を用いて精製する。

【００９１】 水溶液のpHを変えることで溶解性が上
がる水難溶性有機化合物についてはシクロデキストリン
化合物をそのpHに調製し水難溶性化合物を添加して撹拌
することで溶解させ粉霧乾燥して粉体化する。

【００９２】本発明の固形写真処理剤は、錠剤、顆粒、
粉末、塊状又はペースト状のものが用いられ、好ましく
は錠剤のものである。錠剤処理剤の製造方法は、例えば
特開昭51-61837号、同54-155038号、同52-88025号、英
国特許1,213,808号等に記載される一般的な方法で製造
でき、更に顆粒処理剤は、例えば特開平2-109042号、同
2-109043号、同3-39735号及び同3-39739号等に記載され
る一般的な方法で製造できる。更に又、粉末処理剤は、
例えば特開昭54-133332号、英国特許725,892号、同729,
862号及びドイツ特許3,733,861号等に記載されるが如き
一般的方法で製造できる。

【００９３】本発明の固形写真処理剤の嵩密度は、その
溶解性の観点と、本発明の目的の効果の点から、0.5〜
6.0g/cm³のものが好ましく、特に1.0〜5.0g/cm³のもの
が好適に用いられる。

【００９４】本発明の固形処理剤は、発色現像剤、黒白
現像剤、漂白剤、定着剤、漂白定着剤、安定剤等が挙げ
られるが、本発明の効果をより良好に奏するものは、発
色現像剤及び水難溶性有機化合物を含有させる固形現像
剤である。

【００９５】本発明における処理剤が発色現像剤の場
合、用いられる発色現像主薬としては、水溶性基を有す
るp-フェニレンジアミン系化合物が本発明の目的の効果
を良好に奏し、かつカブリの発生が少ないため好ましく
用いられる。

【００９６】水溶性基を有するp-フェニレンジアミン系
化合物は、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン等の水
溶性基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚が
カブレにくいという長所を有するばかりでなく、特に本
発明の発色現像剤に組み合わせることにより、本発明の
目的をより効果的に達成することができる。

【００９７】前記水溶性基は、p-フェニレンジアミン系
化合物のアミノ基又はベンゼン核上に少なくとも一つ有
するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては、−(C
H₂)nCH₂OH、−(CH₂)mNHSO₂(CH₂)nCH₃、−(CH₂)mO(CH₂)n
CH₃、−(CH₂CH₂O)nCmH₂m₊₁（ｍ及びｎは各々０以上の整
数を表す。)、−COOH基、−SO₃H 基等が好ましいものと
して挙げられる。

【００９８】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平2-203169号26〜31
頁に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−16）、4-アミノ
-3-メチル-N-（3-ヒドロキシプロピル）アニリン等が挙
げられる。

【００９９】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩の形で用いられる。

【０１００】又、前記発色現像主薬は単独であるいは２
種以上併用して、又、所望により白黒現像主薬、例えば
フェニドン、4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル
-3-ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよ
い。

【０１０１】本発明に係る発色現像剤及び黒白現像剤中
には、保恒剤としては特願平3-122603号12頁15行からに
代表される亜硫酸塩を微量用いることができる。

【０１０２】本発明に係る発色現像剤及び黒白現像剤に
は、緩衝剤を用いることが好ましく、緩衝剤としては、
特願平3-122603号12頁18行目記載の化合物等が挙げられ
ることができる。

【０１０３】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、 同38-7826号、 同44-12380号、 同45-9019
号及び米国特許3,813,247号等に代表されるチオエーテ
ル系化合物、 特開昭52-49829号及び同50-15554号に代表
されるp-フェニレンジアミン系化合物、特公昭44-30074
号、 特開昭50-137726号、同56-156826号及び同52-43429
号等に代表される４級アンモニウム塩類、米国特許2,61
0,122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール
類、米国特許2,494,903号、 同3,128,182号、 同4,230,79
6号、 同3,253,919号、 特公昭41-11431号、 米国特許2,48
2,546号、 同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、 特公昭37-16088号、 同42-25201号、 米
国特許3,128,183号、 特公昭41-11431号、 同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に代表されるポリアルキレ
ンオキサイド、 その他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、
ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、
イミダゾール類等を必要に応じて添加することができ
る。カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素イオンが
カラー現像剤中に用いられてもよい。本発明において
は、好ましくは塩素イオンとして1.0×10^-2〜1.5×10^-1
モル／ｌ、より好ましくは3.5×10^-2〜１×10^-1モル／
ｌ含有する。塩素イオン濃度が1.5×10^-1モル／lより多
いと、現像を遅らせ迅速に高い最大濃度を得るには好ま
しくない。又、3.5×10^-2モル／l未満では、ステインが
生じ、連続処理に伴う写真性変動（特に最小濃度）が大
きくなり好ましくない。

【０１０４】本発明において、カラー現像液中に臭素イ
オンを好ましくは3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル／l含有す
る。より好ましくは5.0×10^-5〜5×10^-4モル／ｌであ
る。特に好ましくは１×10^-4〜３×10^-4モル／lであ
る。臭素イオン濃度が１×10^-3モル／lより多い場合、
現像を遅らせ最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モ
ル／l未満である場合、ステインを生じ、又、連続処理
に伴う写真特性変動（特に最小濃度）を生じる点で好ま
しくない。

【０１０５】発色現像剤に直接添加される場合、塩素イ
オン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、
塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩
化カリウムである。

【０１０６】又、発色現像剤及び現像剤中に添加される
蛍光増白剤の対塩の形態で供給されてもよい。

【０１０７】臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウ
ム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガ
ン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭
化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭
化カリウム、臭化ナトリウムである。

【０１０８】本発明の発色現像剤及び現像剤には、必要
に応じて塩素イオン、臭素イオンに加えて任意のカブリ
防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、沃化カリ
ウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防
止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば
ベンゾトリアゾール、6-ニトロベンゾイミダゾール、5-
ニトロイソインダゾール、5-メチルベンゾトリアゾー
ル、 5-ニトロベンゾトリアゾール、 5-クロロベンゾトリ
アゾール、2-チアゾリルベンゾイミダゾール、 2-チアゾ
リルメチルベンゾイミダゾール、 インダゾール、ヒドロ
キシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素複素環化
合物を代表例として挙げることができる。本発明の発色
現像剤及び現像剤には、トリアジニルスチルベン系蛍光
増白剤を含有させることが本発明の目的の効果の点から
好ましい。係る蛍光増白剤としては下記一般式［Ｅ］で
示される化合物が好ましい。

【０１０９】

【化１８】

【０１１０】一般式［Ｅ］において、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁及
びＹ₂は各々ヒドロキシル基、塩素、臭素等のハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、−N(R₂₁)(R₂₂)基、

【０１１１】

【化１９】

【０１１２】又は−OR₂₅を表す。ここでＲ₂₁及びＲ₂₂は
各々水素原子、アルキル基（置換体を含む）又はアリー
ル基（置換体を含む）を、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は各々アルキレ
ン基（置換体を含む）を、Ｒ₂₅は水素原子、アルキル基
（置換体を含む）又はアリール基（置換体を含む）を表
し、Ｍはカチオンを表す。

【０１１３】なお一般式［Ｅ］の各基、又はそれらの置
換基の詳細については、特願平2-240400号の62頁下から
第８行〜64頁下から第３行の記載と同義であり、具体的
化合物も同号65〜67頁に記載のＥ−１〜Ｅ−45を挙げる
ことができる。

【０１１４】上記の化合物は公知の方法で合成すること
ができる。以下に代表的化合物を例示するが、中でも特
に好ましく用いられるのは、Ｅ−４，Ｅ−24，Ｅ−34，
Ｅ−35，Ｅ−36，Ｅ−37，Ｅ−41である。これらの化合
物の添加量は発色現像液1000ml当たり0.2〜10ｇの範囲
であることが好ましく、更に好ましくは0.4〜5gであ
る。

【０１１５】

【化２０】

【０１１６】

【化２１】

【０１１７】更に、本発明に用いられる発色現像剤及び
黒白現像剤には、必要に応じてメチルセロソルブ、メタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β-シクロ
デキストリン、その他特公昭47-33378号、 同44-9509号
に記載の化合物を、現像主薬の溶解度を上げるための有
機溶剤として使用することができる。

【０１１８】更に、現像主薬と共に補助現像剤を使用す
ることもできる。これらの補助現像剤としては、例えば
N-メチル-p-アミノフェノールヘキサルフェート（メト
ール）、フェニドン、N,N-ジエチル-p-アミノフェノー
ル塩酸塩、 N,N,N′,N′-テトラメチル-p-フェニレンジ
アミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては通
常0.01〜1.0g／ｌが好ましい。

【０１１９】更に又、その他ステイン防止剤、スラッジ
防止剤、重層効果促進剤等、各種添加剤を用いることが
できる。

【０１２０】又、発色現像剤及び黒白現像剤には、特願
平2-240400号69頁下から第９行〜74頁に記載の下記一般
式［Ｋ］で示されるキレート剤及びその例示化合物Ｋ−
１〜Ｋ−22が添加されることが、本発明の目的を効果的
に達成する観点から好ましい。

【０１２１】

【化２２】

【０１２２】これらキレート剤の中でも、Ｋ−２，Ｋ−
９，Ｋ−12，Ｋ−13，Ｋ−17，Ｋ−19が好ましく用いら
れ、特にＫ−２及びＫ−９を発色現像液に添加する際に
本発明の効果をより発揮する。

【０１２３】これらキレート剤の添加量は、発色現像剤
及び黒白現像剤1000ml当たり0.1〜20gの範囲が好まし
く、より好ましくは0.2〜８gである。

【０１２４】更に又、発色現像剤及び黒白現像剤にはア
ニオン、カチオン、両性、ノニオンの各界面活性剤を含
有させることができる。又、必要に応じてアルキルスル
ホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香
族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。

【０１２５】本発明に於ける白黒現像剤は以下のような
現像種薬を含有するものである。白黒現像種薬としては
ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロ
ロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピ
ルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,3-ジクロ
ロハイドロキノン、2,5-ジメチルハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノスルホン酸カリウム、ハイドロキノンモ
ノスルホン酸ナトリウムなど）、3-ピラゾリドン類（例
えば、1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラ
ゾリドン、1-フェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フ
ェニル-5-メチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチ
ル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-
4,4-ジヒドロキシメチル-3-ピラゾリドンなど）、アミ
ノフェノール類例えばｏ-アミノフェノール、p-アミノ
フェノール、N-メチル-o-アミノフェノール、N-メチル-
p-アミノフェノール、2,4-ジアミノフェノールなど）、
1-アリール-3-アミノビラゾリン類（例えば、1-(p-ヒド
ロキシフェニル）-3-アミノピラゾリン、1-（p-メチル
アミノフェニル）-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-m
-メチルフェニル）-3-アミノピラゾリンなど）等或いは
これらの混合物がある。

【０１２６】現像剤にはその他必要により保恒剤（例え
ば、亜硫酸、重亜硫酸塩など）、緩衝剤（例えば、炭酸
塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミンなど）、アルカ
リ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩など）、溶解助剤（例
えばポリエチレングリコール類、これらのエステルな
ど）、pH調製剤（例えば、酢酸の如き有機酸など）、増
感剤（例えば、四級アンモニウム塩など）、現像促進
剤、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒトなどのジアルデ
ヒド類など）、界面活性剤などを含有させることができ
る。現像剤には、更にかぶり防止剤、（例えば臭化カリ
ウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物や、ベンゾト
リアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール、チアゾ
ールなど）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸、これらのアルカリ金属塩、ポリリン酸塩、ニトリ
ロ酢酸塩など及び特開昭56-106244号に記載のアミノ化
合物を含有させることができる。

【０１２７】本発明に於ける白黒定着剤は、チオ硫酸塩
を含有することが好ましい。チオ硫酸塩は固体として供
給され、具体的にはリチウム、カリウム、ナトリウム、
アンモニウム塩などとして供給され、これらは溶解して
用いられる。中でも好ましくはナトリウム、アンモニウ
ム塩として供給され、溶解して用いられることであり、
さらに好ましくはアンモニウム塩として供給され用いら
れることにより、定着速度の速い定着液が得られる。チ
オ硫酸塩の濃度は好ましくは0.1〜５モル／使用液ｌ
（以下すべて同じ）であり、より好ましい濃度は、0.5
〜５モル／ｌであり、さらに好ましい濃度は0.7〜1.8モ
ル／ｌである。

【０１２８】定着剤は、亜硫酸塩を含有し、かかる亜硫
酸塩の濃度は、チオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に対す
る溶解混合時において、0.2モル／ｌ以下であり、好ま
しくは0.1モル／ｌである。亜硫酸塩としては、固体の
リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が
用いられ、前記の固体チオ硫酸塩と共に溶解して用いら
れる。

【０１２９】定着剤はクエン酸、酒石酸、りんご酸、こ
はく酸、フェニル酢酸としては、クエン酸、イソクエン
酸、りんご酸、酒石酸、こはく酸及びこれらの化学異性
体などが含まれることが好ましい。

【０１３０】これらの塩としては、クエン酸カリウム、
クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アン
モニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酒水素カリウム、
酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカ
リウム、酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナトリウ
ム、りんご酸アンモニウム、こはく酸ナトリウム、こは
く酸アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物とし
て挙げられ、これらの中から１種または２種以上を組合
わせ使用できる。

【０１３１】前記化合物の中でより好ましいものとして
は、クエン酸、イソクエン酸、りんご酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。

【０１３２】前記クエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく
酸等は固体として供給され、水系溶媒に溶解して用いら
れ、溶解後の定着液中における好ましい含有量は0.05／
モルｌ以上であり、最も好ましい含有量は0.2〜0.6モル
／ｌである。

【０１３３】定着剤には、前記化合物の他、種々の酸、
塩、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤など
の添加剤を含有させることができる。酸としては、例え
ば硫酸、塩酸、硝酸、ほう酸のごとき無機酸類や、蟻
酸、プロピオン酸、シュウ酸、りんご酸などの有機酸類
などが挙げられる。

【０１３４】塩としては、例えばこれらのリチウム、カ
リウム、ナトリウム、アンモニウムなどの塩が挙げられ
る。

【０１３５】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類及びこれらの塩などが挙げられる。

【０１３６】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエ
チレングリコール系、エステル系などのノニオン界面活
性剤、特開昭57-6840号公報（発明の名称、「写真用定
着液」）記載の両性界面活性剤などが挙げられる。

【０１３７】湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【０１３８】定着促進剤としては、例えば特公昭45-357
54号、特公昭58-122535号、同58-122536号記載のチオ尿
素誘導体、分子内に三重結合を有するアルコール、米国
特許4,126,459号記載のチオエーテルなどが挙げられ
る。

【０１３９】前記添加剤の中で、硫酸、ほう酸、アミノ
ポリカルボン酸類などの酸及び塩が好ましい。添加剤の
好ましい添加量は、0.5〜g／ｌである。

【０１４０】本発明に係る漂白剤に好ましく用いられる
漂白主剤は下記一般式［Ｌ］，［Ｍ］，［Ｎ］，［Ｐ］
で表される有機酸の第２鉄錯塩である。

【０１４１】

【化２３】

【０１４２】一般式［Ｌ］において、Ａ₁〜Ａ₄は各々、
同一でも異なってもよく、−CH₂OH、−COOM又は−PO₃M₁
M₂を表す。Ｍ、Ｍ₁及びＭ₂は各々水素原子、アルカリ金
属原子又はアンモニウム基を表す。Ｘは炭素数３〜６の
置換、未置換のアルキレン基を表す。

【０１４３】以下、一般式［Ｌ］で示される化合物につ
いて詳述する。

【０１４４】なお、Ａ₁〜Ａ₄が表す基は特願平1-260628
号12頁第15行〜15頁第３行記載のＡ₁〜Ａ₄と同義である
ので詳細な説明は省略する。

【０１４５】以下に、前記一般式［Ｌ］で示される化合
物の好ましい具体例を示す。

【０１４６】（Ｌ−１）1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｌ−２）2-ヒドロキシ-1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｌ−３）2,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｌ−４）1,4-ブタンジアミン四酢酸 （Ｌ−５）2-メチル-1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｌ−６）N-(2-ヒドロキシエチル)-1,3-プロパンジア
ミン三酢酸 （Ｌ−７）1,3-プロパンジアミンテトラキスメチレンホ
スホン酸 （Ｌ−８）2-ヒドロキシ-1,3-プロパンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸 （Ｌ−９）2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｌ−10）2,4-ブタンジアミン四酢酸 （Ｌ−11）2,4-ペンタンジアミン四酢酸 （Ｌ−12）2-メチル-2,4-ペンタンジアミン四酢酸 これら（Ｌ−１）〜（Ｌ〜12）の化合物の第２鉄錯塩と
しては、これらの第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリウム
塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができる。本
発明の目的の効果及び溶解度の点から、これらの第２鉄
錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

【０１４７】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、（Ｌ−１），（Ｌ−３），
（Ｌ−４），（Ｌ−５），（Ｌ−９）であり、とりわけ
特に好ましいのは（Ｌ−１）である。

【０１４８】本発明において、漂白剤又は漂白定着剤に
は漂白主剤として上記一般式［Ｌ］で示される化合物の
鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯塩等を用いることが
できる。

【０１４９】次に一般式［Ｍ］で示される化合物につい
て詳述する。

【０１５０】

【化２４】

【０１５１】一般式［Ｍ］において、Ａ₁〜Ａ₄は前記と
同義であり、ｎは１〜８の整数を表す。Ｂ₁及びＢ₂は同
一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜５の置
換又は未置換のアルキレン基（例えばエチレン、プロピ
レン、ブチレン、ペンタメチレン等）を表す。置換基と
しては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキル基（メチル
基、エチル基、プロピル基）等が挙げられる。

【０１５２】以下に、前記一般式［Ｍ］で示される化合
物の好ましい具体例を示す。

【０１５３】

【化２５】

【０１５４】これら（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）の化合物の
第２鉄錯塩は、これらの化合物の第２鉄錯塩のナトリウ
ム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いるこ
とができる。

【０１５５】本発明の有機酸第２鉄錯塩の中でも一般式
［Ｌ］又は［Ｍ］で示される有機酸の第２鉄錯塩が本発
明の効果を奏する上で最も好ましく用いられ、特に（Ｌ
−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−
９）、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−７）であり、と
りわけ特に好ましいのは（Ｌ−１）又は（Ｌ−１）であ
る。

【０１５６】次に一般式［Ｎ］で表される化合物を示
す。

【０１５７】

【化２６】

【０１５８】一般式［Ｎ］において、Ｒ₁は水素原子又
は水酸基を示し、ｎは１又は２であり、ｘは２又は３で
あり、ｙは０又は１であり、そしてｘとｙの和は常に３
である。

【０１５９】一般式［Ｎ］によって表される好ましい化
合物は［Ｎ−１］及び［Ｎ−２］である。

【０１６０】

【化２７】

【０１６１】次に一般式［Ｐ］で表される化合物を示
す。

【０１６２】

【化２８】

【０１６３】一般式［Ｐ］において、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞ
れ同一であっても異なっていてもよく、−CH₂OH、−PO₃
M₁M₂又は−COOM₃を表す。Ｍ₁、Ｍ₂及びＭ₃は各々水素原
子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム、カリウム）
又はその他のカチオン（例えばアンモニウム、メチルア
ンモニウム、トリメチルアンモニウム等）を表す。Ｘは
炭素数２〜６の置換若しくは未置換のアルキレン基又は
−（B₁O)n−B₂−を表す。又、Ｂ₁及びＢ₂は同一であっ
ても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５の置換
又は未置換のアルキレン基を表す。

【０１６４】Ｘで表されるアルキレン基としては、エチ
レン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。
又、Ｂ₁又はＢ₂で表されるアルキレン基としては、メチ
レン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。Ｘ，Ｂ
₁又はＢ₂が表すアルキレン基の置換基としては、ヒドロ
キシル基、炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基等）等が挙げられる。ｎは１〜８の整数を
表し、好ましくは１〜４である。以下に一般式［Ｐ］で
示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに
限定されるものではない。

【０１６５】

【化２９】

【０１６６】

【化３０】

【０１６７】尚、漂白剤として上記一般式［Ｌ］，
［Ｍ］，［Ｎ］，［Ｐ］で示される化合物の鉄錯塩以外
に下記化合物の第２鉄錯塩等を用いることができる。

【０１６８】（Ａ′−１）エチレンジアミン四酢酸 （Ａ′−２）トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四
酢酸 （Ａ′−３）ジヒドロキシエチルグリシン酸 （Ａ′−４）エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸 （Ａ′−５）ニトリロトリスメチレンホスホン酸 （Ａ′−６）ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 （Ａ′−７）ジエチレントリアミン五酢酸 （Ａ′−８）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 （Ａ′−９）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 （Ａ′−10）エチレンジアミンジプロピオン酸 （Ａ′−11）エチレンジアミン二酢酸 （Ａ′−12）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 （Ａ′−13）ニトリロトリプロピオン酸 （Ａ′−14）トリエチレンテトラミン六酢酸 （Ａ′−15）エチレンジアミンテトラプロピオン酸 前記有機酸第２鉄錯塩の添加量は、漂白液又は漂白定着
液1000ml当たり0.1〜2.0モルの範囲で含有することが好
ましく、より好ましくは0.15〜1.5モル／ｌである。

【０１６９】漂白剤、漂白定着剤及び定着剤には、特開
昭64-295258号に記載のイミダゾール及び誘導体又は同
号記載の一般式［I］〜［IX］で示される化合物及びこ
れらの例示化合物の少なくとも１種を含有することによ
り迅速性に効果を発揮する。

【０１７０】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号の5
1〜115頁に記載の例示化合物及び特開昭63-17445号の22
〜25頁に記載の例示化合物、特開昭53-95630号、同53-2
8426号記載の化合物等も同様に用いることができる。

【０１７１】漂白剤又は漂白定着剤には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることができる。本発明に係る処理
剤が定着剤又は漂白定着剤の場合、用いられる定着主剤
としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用い
られる。チオシアン酸塩の含有量は少なくとも0.1モル
／ｌ以上が好ましく、カラーネガフィルムを処理する場
合、より好ましくは0.5モル／ｌ以上であり、特に好ま
しくは1.0モル／ｌ以上である。又、チオ硫酸塩の含有
量は少なくとも0.2モル／ｌ以上が好ましく、カラーネ
ガフィルムを処理する場合、より好ましくは0.5モル／
ｌ以上である。なお、本発明においては、チオシアン酸
塩とチオ硫酸塩を併用することにより更に効果的に本発
明の目的を達成できる。

【０１７２】本発明に係る定着剤又は漂白定着剤には、
これら定着主剤の他に各種の塩から成るpH緩衝剤を単独
あるいは２種以上含むことができる。更にアルカリハラ
イド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、
臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等
の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望ましい。
又、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の
通常定着剤又は漂白定着剤に添加する化合物を添加する
ことが知られている化合物を適宜添加することができ
る。

【０１７３】定着剤又は漂白定着剤には、特開昭64-295
258号56頁に記載の下記一般式［ＦＡ］で示される化合
物及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明
の効果をより発揮するばかりか、少量の感光材料を長期
間に亘って処理する際に定着能を有する処理液中に発生
するスラッジも極めて少ないという別なる効果が得られ
る。

【０１７４】

【化３１】

【０１７５】同号記載の一般式［ＦＡ］で示される化合
物は、米国特許3,335,161号及び同3,260,718号に記載さ
れている如き一般的な方法で合成できる。これら一般式
［ＦＡ］で示される化合物は、それぞれ単独で用いても
よく、又、２種以上組み合わせて用いてもよい。又、こ
れら化合物の添加量は、処理液1000ml当たり0.1〜200ｇ
の範囲で好結果が得られる。

【０１７６】本発明において、安定剤には第２鉄イオン
に対するキレート安定度定数が８以上のキレート剤を含
有することが好ましい。ここにキレート安定度定数と
は、L.G.Sillen・A.E.Martell 著“Stability Constants
of Metal-ion Complexes”,The Chemical Society,Lon
don (1964)、S.Chaberek・A.E.Martell 著“Organic Seq
uestering Agents”,Wiley(1959）等により一般に知ら
れた定数を意味する。第２鉄イオンに対するキレート安
定度定数が８以上のキレート剤としては、特願平2-2347
76号、同1-324507号等に記載のものが挙げられる。これ
らキレート剤の使用量は、安定液1000ml当たり0.01〜50
gが好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲で良好な
結果が得られる。

【０１７７】又、安定剤に添加する好ましい化合物とし
て、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の
無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。アン
モニウム化合物の添加量は、安定液1000ml当たり0.001
〜2.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜1.
0モルである。更に安定剤には亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。更に又、安定剤には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩
としては、Ba，Ca，Ce，Co，In，La，Mn，Ni，Bi，Pb，
Sn，Zn，Ti，Zr，Mg，Al 又はSr の金属塩があり、ハロ
ゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、酢酸塩
等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使
用量としては、安定液1000ml当たり１×10^-4〜１×10^-1
モルの範囲が好ましく、より好ましくは４×10^-4〜２×
10^-2モルである。

【０１７８】又、安定剤には、有機酸塩（クエン酸、酢
酸、コハク酸、蓚酸、安息香酸等）、pH調整剤（燐酸
塩、硼酸塩、塩酸塩、硫酸塩等）等を添加することがで
きる。

【０１７９】なお、本発明においては公知の防黴剤を本
発明の効果を損なわない範囲で単用又は併用することが
できる。

【０１８０】本発明の固形処理剤が適用されるハロゲン
化銀写真感光材料について次に説明する。

【０１８１】感光材料が撮影用感光材料の場合、ハロゲ
ン化銀粒子としては、平均沃化銀含有率が３モル％以上
の沃臭化銀又は沃塩化銀が用いられるが、特に４〜15モ
ル％までの沃化銀を含む沃臭化銀が好ましい。中でも、
本発明に好ましい平均沃化銀含有率は５〜12モル％、最
も好ましくは８〜11モル％である。

【０１８２】本発明の写真処理剤で処理される感光材料
に用いられるハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスク
ロージャNo.308119（以下、RD308119と略す）に記載さ
れているものを用いることができる。以下に記載箇所を
示す。

【０１８３】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 ヨード組成 993 Ｉ−Ａ項 製造方法 993 Ｉ−Ａ項及び994 Ｅ項 晶癖 正常晶 993 Ｉ−Ａ項 双晶 〃 エピタキシャル 〃 ハロゲン組成 一様 993 Ｉ−Ｂ項 一様でない 〃 ハロゲンコンバージョン 994 Ｉ−Ｃ項 〃 置換 〃 金属含有 994 Ｉ−Ｄ項 単分散 995 Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 〃 潜像形成位置 表面 995 Ｉ−Ｇ項 内部 〃 適用感材 ネガ 995 Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 〃 乳剤を混合して用いる 995 Ｉ−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感
を行ったものを使用する。このような工程で使用される
添加剤は、リサーチ・ディスクロージャNo.17643、No.1
8716及びNo.308119（それぞれ、以下RD17643、RD18716
及びRD308119と略す）に記載されている。以下に記載箇
所を示す。

【０１８４】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,E,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV-A-E,J項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャに記載
されている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【０１８５】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C, XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項 本発明の写真処理剤で処理される感光材料には種々のカ
プラーを使用することができ、その具体例は上記リサー
チ・ディスクロージャに記載されている。以下に関連あ
る記載箇所を示す。

【０１８６】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII-F項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII-F項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII-F項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII-E項 添加剤は、RD308119 XIVに記載されている分散法などに
より添加することができる。

【０１８７】本発明においては、前述RD17643第28頁、R
D18716第647〜648頁及びRD308119のXIXに記載されてい
る支持体を使用することができる。

【０１８８】感光材料には、前述RD308119 VII-K項に記
載されているフィルター層や中間層等の補助層を設ける
ことができる。又、感光材料は、前述RD308119 VII-K項
に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な
層構成を採ることができる。次に本発明の写真処理剤が
適用されるのに好ましいカラー感光材料について説明す
る。

【０１８９】感光材料中のハロゲン化銀粒子としては、
塩化銀を少なくとも80モル％以上含有する塩化銀主体の
ハロゲン化銀粒子が用いられ、好ましくは90モル％以
上、特に好ましくは95モル％以上、最も好ましくは99モ
ル％以上含有するものが用いられる。

【０１９０】上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃
化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は20モル％以
下が好ましく、より好ましくは10モル％以下、更に好ま
しくは３モル％以下であり、又、沃化銀が存在するとき
は１モル％以下が好ましく、より好ましくは0.5モル％
以下、最も好ましくはゼロである。このような塩化銀50
モル％以上からなる塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は、
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよ
いが、好ましくは全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層に適
用されることである。

【０１９１】前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶で
も双晶でもその他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面
の比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロ
ゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なも
のであっても、内部と外部が異質の層（相）状構造（コ
ア・シェル型）をしたものであってもよい。又、これら
のハロゲン化銀は、潜像を主として表面に形成する型の
ものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。更に
平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭58-113934号、特願昭5
9-170070参照）を用いることもできる。又、特開昭64-2
6837号、 同64-26838号、 同64-77047号等に記載のハロゲ
ン化銀を使用できる。

【０１９２】前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法
又はアンモニア法等のいずれの調製法により得られたも
のでもよい。又、例えば種粒子を酸性法で作り、更に、
成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定の大
きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を
成長させる場合に、反応釜内のpH，pAg等をコントロー
ルし、例えば特開昭54-48521号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンと
ハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。

【０１９３】本発明の固形処理剤を適用する好ましい態
様として、下記一般式〔Ｔ〕又は〔Ｈ〕で表される化合
物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材
料の現像に適用する態様が挙げられる。

【０１９４】

【化３２】

【０１９５】式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原子ま
たは置換基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。

【０１９６】前記一般式〔Ｔ〕において、Ｒ₁ないしＲ₃
が表す置換基の好ましい例としてアルキル基 (例えばメ
チル、エチル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピ
ル、シクロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シ
クロヘキシル等)、アミノ基、アシルアミノ基(例えばア
セチルアミノ)、ヒドロキシル基、アルコキシ基 (例え
ばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペント
キシ等)、アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ)、ハ
ロゲン原子(例えば弗素、塩素、臭素等)、カルバモイル
基、アシルチオ基(例えばアセチルチオ)、アルコキシカ
ルボニル基 (例えばエトキシカルボニル)、カルボキシ
ル基、アシル基 (例えばアセチル)、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ
基のような基が挙げられる。前記Ｘ^-で示されるアニオ
ンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、沃化
物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等
の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の
酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはp-トルエンスル
ホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸ア
ニオン、p-ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高
級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルサル
フェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオ
ン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ-2-
エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアル
キルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキ
シサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫
酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【０１９７】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、これらに限定されない。

【０１９８】

【化３３】

【０１９９】

【化３４】

【０２００】一般式〔Ｈ〕において、Ｒ₁は脂肪族基ま
たは芳香族基を表わし、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、ヒドラジノ基、カルバモイル基又はオキシカルボニ
ル基を表わし、Ｇ₁はカルボニル基、スルホニル基、ス
ルホキシ基、

【０２０１】

【化３５】

【０２０２】チオカルボニル基又はイミノメチレン基を
表わし、Ａ₁及びＡ₂はともに水素原子あるいは一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

【０２０３】一般式〔Ｈ〕において、Ｒ₁で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜30のものであって、特に
炭素数１〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基であ
る。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以
上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するよう
に環化されていてもよい。またこのアルキル基は、アリ
ール基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド
基、カルボンアミド基等の置換基を有してもよい。

【０２０４】一般式〔Ｈ〕においてＲ₁で表される芳香
族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ
環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環
のアリール基を縮合してヘテロアリール基を形成しても
よい。

【０２０５】例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジ
ン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、
キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、
チアゾール環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでも
ベンゼン環を含むものが好ましい。

【０２０６】Ｒ₁として特に好ましいものはアリール基
である。

【０２０７】Ｒ₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例え
ばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキカルボニ
ル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基やカルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルア
ミノ基、イミド基、R₂−NHCONR₂−CO−基などが挙げら
れ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキ
ル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環
または２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜
20のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜30を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）、ウレイ
ド基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）、リン酸ア
ミド基（好ましくは炭素数１〜30のもの）などである。

【０２０８】一般式〔Ｈ〕においてＲ₂で表されるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であって、例えばハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ
基、スルホ基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、アルキルスルホ基、アリールスル
ホ基、スルファモイル基、ニトロ基、複素芳香環基、

【０２０９】

【化３６】

【０２１０】基などの置換基を有していてもよく、更に
これらの基が置換されていてもよい。

【０２１１】アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。このアリール基は置換されていてもよく、置換基の
例としてはアルキル基の場合と同様である。

【０２１２】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基のものが好ましく、ハロゲン原子、アリール基
などで置換されていてもよい。

【０２１３】アリールオキシ基としては単環のものが好
ましく、また置換基としてはハロゲン原子などがある。

【０２１４】アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭
素数１〜10のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好
ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

【０２１５】カルバモイル基としては、無置換カルバモ
イル基及び炭素数１〜10のアルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、カルボキシ基などで置換されていて
もよい。

【０２１６】オキシカルボニル基としては、炭素数１〜
10のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基などで置換されていてもよい。

【０２１７】Ｒ₂で表される基のうち好ましいものは、
Ｇ₁がカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基
（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、3-ヒドロ
キシプロピル基、3-メタンスルホンアミドプロピル基、
フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例
えば、o-ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、o-メタン
スルホンアミドフェニル基、4-メタンスルホニルフェニ
ル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。

【０２１８】またＧ₁がスルホニル基の場合には、Ｒ₂は
アルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基
（例えば、o-ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリ
ール基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基
（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

【０２１９】Ｇ₁がスルホキシ基の場合、好ましいＲ₂は
シアノベンジル基、メチルチオベンジル基などがあり、

【０２２０】

【化３７】

【０２２１】基の場合には、Ｒ₂としてはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましく、特にフェノキシ基が好適である。

【０２２２】Ｇ₁がＮ−置換または無置換イミノメチレ
ン基の場合、好ましいＲ₂はメチル基、エチル基又は置
換若しくは無置換のフェニル基である。

【０２２３】Ｒ₂の置換基としてはＲ₁に関して列挙した
置換基が適用できる。

【０２２４】一般式〔Ｈ〕のＧとしてはカルボニル基が
最も好ましい。

【０２２５】又、Ｒ₂はG₁−R₂の部分を残余分子から分
裂させ、−G₁−R₂部分の原子を含む環式構造を生成させ
る環化反応を生起するようなものであってもよく、具体
的には一般式（ａ）で表わすことができるようなもので
ある。

【０２２６】一般式（ａ） −R₃−Z₁ 式中、Ｚ₁はＧ₁に対し求核的に攻撃し、G₁−R₃−Z₁部分
を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ₃はＲ₂から水
素原子１個除いたもので、Ｚ₁がＧ₁に対し求核攻撃し、
Ｇ₁、Ｒ₃、Ｚ₁で環式構造が生成可能なものである。

【０２２７】さら詳細には、Ｚ₁は、一般式〔Ｈ〕のヒ
ドラジン化合物が酸化等により次の反応中間体を生成し
たときに容易にＧ₁と求核反応し、 R₁−N＝N−G₁−R₃−Z₁ R₁−N＝N基をＧ₁から分裂させうる基であり、具体的に
は−OH、−SHまたは−NHR₄（R₄は水素原子、アルキル
基、アリール基、−COR₅、または−SO₂R₅であり、Ｒ₅は
水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを
表す）、COOHなどのようにＧ₁と直接反応する官能基で
あってもよく（ここで、−OH、−SH、−NHR₄、−COOHは
アルカリ等の加水分解によりこれらの基を生成するよう
に一時的に保護されていてもよい）、あるいは

【０２２８】

【化３８】

【０２２９】（Ｒ₇、Ｒ₈は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基またはヘテロ基またはヘテロ環基
を表す）のように水酸イオンや亜硫酸イオン等のような
求核剤を反応することでＧ₁と反応することが可能にな
る官能基であってもよい。

【０２３０】また、Ｇ₁、Ｒ₃、Ｚ₁で形成される環とし
ては５員または６員のものが好ましい。

【０２３１】一般式（ａ）で表されるもののうち、好ま
しいものとしては一般式（ｂ）及び（ｃ）で表されるも
のを挙げることができる。

【０２３２】

【化３９】

【０２３３】式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜12のもの）、アルケニル基（好
ましくは炭素数２〜12のもの）、アリール基（好ましく
は炭素数６〜12のもの）などを表し、同じでも異なって
もよい。Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環
を完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１
であり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

【０２３４】Ｂで形成される５員または６員環として
は、例えば、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環、な
どである。

【０２３５】Ｚ₁は一般式（ａ）のＺ₁と同義である。

【０２３６】

【化４０】

【０２３７】式中、Ｒ_C ¹、Ｒ_C ²は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン原子など
を表し、同じでも異なってもよい。Ｒ_C ³は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表す。ｐ
は０または１を表し、ｑは１〜４を表す。Ｒ_C ¹、Ｒ_C ²お
よびＲ_C ³はＺ₁がＣ₁ヘ分子内求核攻撃し得る構造の限り
において互いに結合して環を形成してもよい。

【０２３８】Ｒ_C ¹、Ｒ_C ²は好ましくは水素原子、ハロゲ
ン原子またはアルキル基であり、Ｒ_C ³は好ましくはアル
キル基またはアリール基である。ｑは好ましくは１〜３
を表し、ｑが１のときｐは０または１を、ｑが２のとき
ｐは０または１を、ｑが３のときｐは０または１を表
し、ｑが２または３のときＲ_C ¹、Ｒ_C ²は同一でも異なっ
てもよい。Ｚ₁は一般式（ａ）のＺ₁と同義である。

【０２３９】Ａ₁、Ａ₂は水素原子、炭素数20以下のアル
キルスルホニル基およびアリールスルホニル基（好まし
くはフェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の
和が−0.5以上となるように置換されたフェニルスルホ
ニル基）、炭素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾ
イル基、又はハメットの置換基定数の和が−0.5以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、
スルホン酸基が挙げられる。））Ａ₁、Ａ₂としては水素
原子が最も好ましい。

【０２４０】一般式〔Ｈ〕のＲ₁またはＲ₂はその中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキ
シ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことがで
きる。またポリマーとしては例えば特開平1-100530号に
記載のものが挙げられる。

【０２４１】一般式〔Ｈ〕のＲ₁またはＲ₂はその中にハ
ロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込ま
れているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿
素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリ
アゾール基などの米国特許第4,385,108号、同4,459,347
号、特開昭59-195,233号、同59-200,231号、同59-201,0
45号、同59-201,046号、同59-201,047号、同59-201,048
号、同59-201,049号、特開昭61-170,733号、同61-270,7
44号、同62-948号、特願昭62-67,508号、同62-67,501
号、同62-67,510号に記載された基があげられる。

【０２４２】本発明においてこれらのうち更に下記一般
式（Ｈ−ａ）、（Ｈ−ｂ）、（Ｈ−ｃ）又は（Ｈ−ｄ）
で表される化合物が好ましい。

【０２４３】

【化４１】

【０２４４】上記一般式（Ｈ−ａ）中、Ｒ₂₃およびＲ₂₄
はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、
2-ヒドロキシプロピル基、2-シアノエチル基、2-クロロ
エチル基）、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチ
ル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル基
（例えばフェニル基、p-メチルフェニル基、ナフチル
基、α-ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル基、p-
メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、4-プロピル-2-
ピリジル基、ピロリジル基、4-メチル-2-ピロリジル
基）などを表し、Ｒ₂₅は水素原子、置換もしくは無置換
のベンジル基、アルコキシ基またはアルキル基（例えば
ベンジル基、p-メチルベンジル基、メトキシ基、エトキ
シ基、エチル基、ブチル基）を表し、Ｒ₂₆およびＲ₂₇は
それぞれ２価の芳香族基（例えばフェニレン基またはナ
フチレン基）を表し、Ｙはイオウ原子または酸素原子を
表し、Ｌは２価の結合基（例えば−SO₂CH₂CH₂NH−、−SO
₂NH−、−OCH₂SO₂NH−、−O−−CH＝N−）を表し、R₂₈は-
ＮＲ′Ｒ″または−OR₂₉を表し、Ｒ′、Ｒ″及びＲ₂₉は
それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェニル
基（例えばフェニル基、p-メチルフェニル基、p-メトキ
シフェニル基）、ナフチル基（例えばα-ナフチル基、
β-ナフチル基）または複素環基（例えば、ピリジン、
チオフェン、フランの様な不飽和複素環残基またはテト
ラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環残基）を
表し、Ｒ′とＲ″は窒素原子と共に環（例えば、ピペリ
ジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成してもよい。

【０２４５】ｍおよびｎはそれぞれ０または１を表す。
Ｒ₂₈が−OR₂₉を表すときＹはイオン原子を表すことが好
ましい。

【０２４６】

【化４２】

【０２４７】一般式（Ｈ−ｂ）において、Ｒ⁵、Ｒ⁶およ
びＲ⁷はそれぞれ水素原子、アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、3-アリールオキシプロピル
基）、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、
シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル基、置換も
しくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基）または置換もしくは無置換のア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ基、4-メチルフェ
ノキシ基）を表す。

【０２４８】本発明においてはＲ⁵およびＲ⁶はそれぞれ
置換アルキル基（置換基としてはアルコキシ基、アリー
ル基）であることが好ましく、Ｒ⁷は水素原子またはア
ルキル基であることが好ましい。Ｒ⁸は２価の芳香族基
（例えばフェニレン基、ナフチレン基）を表わし、Ｚは
イオウ原子または酸素原子を表わす。Ｒ⁹は置換もしく
は無置換のアルキル基、アルコキシ基またはアミノ基を
表わし、置換基としてはアルコキシ基、シアノ基、アリ
ール基などが挙げられる。

【０２４９】

【化４３】

【０２５０】一般式（Ｈ−ｃ）及び（Ｈ−ｄ）におい
て、Ａはアリール基、又は硫黄原子若しくは酸化原子を
少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは１又は２を表
す。ｎ＝１のとき、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオ
キシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又は
ヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₁とＲ₂は窒素原子と共に環
を形成してもよい。ｎ＝２のとき、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、飽和若しくは不飽和の複素環基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ
基を表す。ただしｎ＝２のとき、Ｒ₁及びＲ₂のうち少な
くとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテ
ロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ₃はアルキニル基又
は飽和複素環基を表す。一般式（Ｈ−ｃ）又は（Ｈ−
ｄ）で表される化合物には、式中の−NHNH−の少なくと
もいずれかのＨが置換基で置換されたものを含む。

【０２５１】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は硫黄原子若し
くは酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、
チオフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン等）を
表す。Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基（例
えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シアノエチ
ル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロエチル
等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニル、ペン
テニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基（例えば、
プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、アリール基
（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェニル、メト
キシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリジン、チオ
フェン、フランの様な不飽和複素環基残及びテトラヒド
ロフラン、スルホランの様な飽和複素環残基）、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニルオキ
シ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等）、ア
ルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキシ、ブチ
ニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を表し、ｎ
＝１のとき、Ｒ₁とＲ₂は窒素原子と共に環（例えば、ピ
ペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成してもよ
い。

【０２５２】ただしｎ＝２のとき、Ｒ₁及びＲ₂のうち少
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。

【０２５３】Ｒ₃で表されるアルキニル基及び飽和複素
環基の具体例としては、上述したようなものが挙げられ
る。

【０２５４】Ａで表されるアリール基、又は硫黄原子若
しくは酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種
々の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例
えばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。

【０２５５】一般式（Ｈ−ｃ）及び（Ｈ−ｄ）中、Ａは
耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ
含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が
好ましい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶこと
ができる。

【０２５６】ハロゲン化銀吸着剤促進基としてチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。

【０２５７】一般式（Ｈ−ｃ）及び（Ｈ−ｄ）中の−NH
NH−のＨ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、
アシル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、
エトキシカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エト
キザリル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていて
もよく、一般式（Ｈ−ｃ）及び（Ｈ−ｄ）で表される化
合物はこのようなものをも含む。

【０２５８】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式（Ｈ−ｃ）のｎ＝２の場合の化合物及び一般式（Ｈ
−ｄ）の化合物である。

【０２５９】一般式（Ｈ−ｃ）のｎ＝２の化合物におい
て、Ｒ₁及びＲ₂が水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和若しくは不飽和複
素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつ
Ｒ₁及びＲ₂のうち少なくとも一方はアルケニル基、アル
キニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキ
シ基を表す化合物が好ましい。

【０２６０】上記一般式〔Ｈ〕で表される代表的な化合
物を以下に示す。

【０２６１】

【化４４】

【０２６２】

【化４５】

【０２６３】

【化４６】

【０２６４】

【化４７】

【０２６５】

【化４８】

【０２６６】

【化４９】

【０２６７】

【化５０】

【０２６８】

【化５１】

【０２６９】

【化５２】

【０２７０】またヒドラジン誘導体として一般式（Ｈ−
ｃ）又は（Ｈ−ｄ）の化合物を含有する場合は、特願平
2-234203号69頁１行〜144頁12行に記載されている造核
促進化合物の少なくとも１種を、ハロゲン化銀乳剤層及
び／または支持体上のハロゲン化銀乳剤層側にある非感
光性層に含むことが好ましい。

【０２７１】造核促進化合物の代表的具体例を以下に示
す。

【０２７２】

【化５３】

【０２７３】

【化５４】

【０２７４】更に他の具体例としては、特願平2-234203
号69頁〜72頁に記載されている化合物I-１〜I-26、73頁
〜78頁に記載されている化合物II-１〜II-29、80頁〜83
頁に記載されている化合物III-１〜III-25、84頁〜90頁
に記載されている化合物IV-１〜IV-41、92頁〜96頁に記
載されている化合物V-１-１〜V-１-27、98頁〜103頁に
記載されている化合物V-II-１〜V-II-30、105頁〜111頁
に記載されている化合物V-III-１〜V-III-35、113頁〜1
21頁に記載されている化合物IV-１〜IV-I-44、123頁〜1
35頁に記載されている化合物VI-II-１〜VI-II-68及び13
7頁〜143頁に記載されている化合物VI-III-１〜VI-III-
35の中の上述の代表的具体例以外のものがある。

【０２７５】上記以外の具体的化合物としては、特開平
2-841号 542(４)頁〜546(８)頁に記載されている化合物
例(１)〜(61)、及び(65)〜(75)がある。

【０２７６】一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン化合物
は、特開平2-841号 546(８)頁〜550(12)頁に示された方
法等で合成できる。

【０２７７】該ヒドラジン化合物の添加位置はハロゲン
化銀乳剤層及び／または隣接層である。添加量は、銀１
モルあたり１×10^-6〜１×10^-1モルが好ましく、更に好
ましくは銀１モルあたり１×10^-5〜１×10^-2モルであ
る。

【０２７８】次に、本発明の固形処理剤が適用される前
記一般式〔Ｔ〕又は〔Ｈ〕で表される化合物を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様について説明
する。

【０２７９】該感光材料には好ましくは平均粒径が0.05
〜0.3μmの感光性ハロゲン化銀粒子が好ましく使用され
る。ここで平均粒径とは、球状粒子の場合は、その直径
を、球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面
積の円像に換算したときの直径を示す。また、ハロゲン
化銀粒子の粒径分布は、全粒子数の60％以上が平均粒径
の±10％の範囲の粒径を有するものが好ましい。

【０２８０】ハロゲン化銀写真感光材料に使用されるハ
ロゲン化銀乳剤（以下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤な
どとも称する。）には、ハロゲン化銀として例えば臭化
銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通
常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いる
ことができるが、好ましくは、ネガ型ハロゲン化銀乳剤
として60モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、またポジ
型ハロゲン化銀乳剤として塩化銀または10モル％以上の
臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀を用いること
である。

【０２８１】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法等のいずれ
で得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させても
よいし、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子
をつくる方法と成長させる方法は同じであっても、異な
ってもよい。

【０２８２】ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと
銀イオンを同時に混合しても、いずれか一方が存在する
液中に、他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結
晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと
銀イオンを混合液内のpH、pAgをコントロールしつつ逐
次同時に添加する事により、生成させてもよい。この方
法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン法
を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

【０２８３】ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要
に応じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子
の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の
成長速度をコントロールすることができる。

【０２８４】ハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、
チオエーテル、チオ尿素、４置換チオ尿素等のチオ尿素
誘導体、イミダゾール誘導体を挙げることができる。チ
オエーテルに関しては、米国特許第3,271,157号、同3,7
90,387号、同3,574,628号等を参考にすることができ
る。

【０２８５】溶剤の使用量は、溶剤がアンモニア以外の
場合は反応溶液10^-3〜1.0重量％、特に10^-2〜10^-1重量
％が好ましい。アンモニアの場合は任意に選ぶことがで
きる。

【０２８６】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる
過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）
及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面にこれらの金属元素を含有させることができ、特に
水溶性ロジウム塩を含有させるのが好適である。また適
当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又
は粒子表面に還元増感核を付与できる。水溶性ロジウム
塩を添加する場合、添加量は１×10^-7〜１×10^-4モル／
AgX１モルであることが好ましい。

【０２８７】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場
合には、リサーチ・ディスクロージャー（Research Dis
closure）17643号記載の方法に基づいて行うことができ
る。

【０２８８】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布
を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化
銀組成が異なるコア／シェル粒子であってもよい。

【０２８９】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子
であってもよく、また主として粒子内部に形成されるよ
うな粒子でもよい。

【０２９０】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な
結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則
的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子におい
て、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが使用で
きる。また、これら結晶形の複合形を持つものでもよ
く、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

【０２９１】ハロゲン化銀乳剤としては、別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよ
い。

【０２９２】ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感
することができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、
還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法などを単独でまたは組み合わせて用いることができ
る。

【０２９３】ハロゲン化銀乳剤は、例えば英国特許第61
8,061号、同1,315,755号、同1,396,696号、特公昭44-15
748号、米国特許第1,574,944号、同1,623,499号、同1,6
73,522号、同2,278,947号、同2,399,083号、同2,410,68
9号、同2,419,974号、同2,448,060号、同2,487,850号、
同2,518,698号、同2,521,926号、同2,642,361号、同2,6
94,637号、同2,728,668号、同2,739,06,号、同2,743,18
2号、同2,743,183号、同2,983,609号、同2,983,610号、
同3,021,215号、同3,026,203号、同3,297,446号、同3,2
97,447号、同3,361,564号、同3,411,914号、同3,554,75
7号、同3,565,631号、同3,565,633号、同3,591,385号、
同3,656,955号、同3,761,267号、同3,772,031号、同3,8
57,711号、同3,891,446号、同3,901,714号、同3,904,41
5号、同3,930,867号、同3,984,249号、同4,054,457号、
同4,067,740号、リサーチ・ディスクロージャー（Resea
rch Disclosure）12008号、同13452号、同13654号、ザ・
セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス
（T.H.James箸 The Theoryof the Photographic Proces
s.4th.Ed.Macmillan.1977）pp67〜76等に記載の化学増
感剤や増感方法を用いて増感することが好ましい。

【０２９４】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として知られ
ている色素を用いて、所要の波長域に光学的に増感でき
る。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自身分光
増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸
収しない化合物であって、増感色素の増感作用を強める
強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

【０２９５】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素及びヘミオキサノール色素が用いられる。

【０２９６】特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これら
の色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用出来る。即ち、ピロ
リン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの
核に脂環式炭化水素環が融合した核：及びこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などである。これらの核
は炭素原子上で置換されてもよい。

【０２９７】メロシアニン色素または複合ハロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン-５-オン核、チオヒダントイン核、２-チオオキサゾ
リジン-2,4-ジオン核、チアゾリジン-2,4-ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することが出来る。

【０２９８】青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる
有用な増感色素としては、例えば西独特許929,080号、
米国特許2,231,658号、同2,493,748号、同2,503,776
号、同2,519,001号、同2,912,329号、同2,656,959号、
同3,672,897号、同3,694,217号、同4,025,349号、 同4,
046,572号、英国特許1,242,588号、特公昭44-14030号、
同52-24844号等に記載されたものを挙げることができ
る。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な
増感色素としては、例えば米国特許1,939,201号、同2,0
72,908号、同2,739,149号、同2,945,763号、英国特許50
5,979号等に記載されている如きシアニン色素、メロシ
アニン色素または複合シアニン色素をその代表的なもの
として挙げることができる。さらに、赤感光性ハロゲン
化銀乳剤に用いられる有用な増感色素としては、例えば
米国特許2,269,234号、同2,270,378号、同2,442,710
号、同2,454,629号、同2,776,280号等に記載されている
如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニ
ン色素をその代表的なものとして挙げることができる。
さらにまた米国特許2,213,995号、同2,493,748号、同2,
519,001号、西独特許929,080号等に記載されている如き
シアニン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いる
ことができる。

【０２９９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよい。増感色素の組
み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。その代表例は、特公昭43-4932号、同43-4933号、同
43-4936号、同44-32753号、同45-25831号、同45-26474
号、同46-11627号、同46-18107号、同47-8741号、同47-
11114号、同47-25379号、同47-37443号、同48-28293
号、同48-38406号、同48-38407号、同48-38408号、同48
-41203号、同48-41204号、同49-6207号、同50-40662
号、同53-12375号、同54-34535号、同55-1569号、特開
昭50-33220号、同50-33828号、同50-38526号、同51-107
127号、同51-115820号、同51-135528号、同51-151527
号、同52-23931号、同52-51932号、同52-104916号、同5
2-104917号、同52-109925号、同52-110618号、同54-801
18号、同56-25728号、同57-1483号、同58-10753号、同5
8-91445号、同58-153926号、同59-114533号、同59-1166
45号、同59-116647号、米国特許第2,688,545号、同2,97
7,229号、同3,397,060号、同3,506,443号、同3,578,447
号、同3,672,898号、同3,679,428号、同3,769,301号、
同3,814,609号、同3,837,862号各公報に記載されてい
る。

【０３００】増感色素とともに用いられる、それ自身分
光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に
吸収しない物質であって強色増感を示す物質としては、
例えば芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、
米国特許3,473,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物、含窒素異節環基で置換されたアミ
ノスチルベン化合物（例えば、米国特許2,933,390号、
同3,635,721号に記載のもの）などがある。米国特許3,6
15,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,72
1号に記載の組み合わせは特に有用である。

【０３０１】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、また
は写真性能を安定に保つことを目的として化学熟成中、
化学熟成の終了時、及び／または化学熟成の終了後、ハ
ロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカ
ブリ防止剤または安定剤として知られている化合物を加
えることができる。

【０３０２】カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許
第2,713,541号、同2,743,180号、同2,743,181号に記載
されたペンタザインデン類、米国特許第2,716,062号、
同2,444,607号、同2,444,605号、同2,756,147号、同2,8
35,581号、同2,852,375号、リサーチ・ディスクロージ
ャー（Research Disclosure）14851号に記載されたテト
ラザインデン類、米国特許第2,772,164号に記載された
トリアザインデン類、及び特開昭57-211142に記載され
たポリマー化アザインデン類等のアザインデン類；米国
特許第2,131,038号、同3,342,596号、同3,954,478号に
記載されたチアゾリウム塩、米国特許第3,148,067号に
記載されたピリリウム塩、及び特公昭50-40665号に記載
されたホスホニウム塩等の４級オニウム塩類；米国特許
第2,403,927号、同3,266,897号、同3,708,303号、特開
昭55-135835号、同59-71047号に記載されたメルカプト
テトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプ
トジアゾール類、米国特許第2,824,001号に記載された
メルカプトチアゾール類、米国特許第3,937,987号に記
載されたメルカプトベンズチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、米国特許第2,843,491号に記載さ
れたメルカプトオキサジアゾール類、米国特許第3,364,
028号に記載されたメルカプトチアゾール類等のメルカ
プト置換ヘテロ環化合物類；米国特許第3,236,652号、
特公昭43-10256号に記載されたカテコール類、特公昭56
-44413号に記載されたレゾルシン類、及び特公昭43-413
3号に記載された没食子酸エステル等のポリヒドロキシ
ベンゼン類；西独特許第1,189,380号に記載されたテト
ラゾール類、米国特許第3,157,509号に記載されたトリ
アゾール類、米国特許第2,704,721号に記載されたベン
ズトリアゾール類、米国特許第3,287,135号に記載され
たウラゾール類、米国特許第3,106,467号に記載された
ピラゾール類、米国特許第2,271,229号に記載されたイ
ンダゾール類、及び特開昭59-90844号に記載されたポリ
マー化ベンゾトリアゾール類等のアゾール類や米国特許
第3,161,515号に記載されたピリミジン類、米国特許第
2,751,297号に記載された3-ピラゾリドン類、及び米国
特許第3,021,213号に記載されたポリマー化ピロリドン
即ちポリビニルピロリドン類等のヘテロ環化合物類；特
開昭54-130929号、同59-137945号、同59-140445号、英
国特許第1,356,142号、米国特許第3,575,699号、同3,64
9,267号等に記載された各種の抑制剤プレカーサー；米
国特許第3,047,939号に記載されたスルフィン酸、スル
フォン酸誘導体；米国特許第2,566,263号、同2,839,405
号、同2,488,709号、同2,728,663号に記載された無機塩
類等がある。

【０３０３】さらに感光材料の全ての親水性コロイド層
には必要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可
塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収
剤、アンチステイン剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モンダント、増白
剤、現像速度調整剤、マット剤等を本発明の効果が損な
われない範囲内で使用することができる。上記各種添加
剤のうち、本発明に特に好ましく使用できるのとして
は、可塑剤としては、例えば特開昭48-63715号、英国特
許第1,239,337号、米国特許第306,470号、同2,327,808
号、同2,759,821号、同2,772,166号、同2,835,582号、
同2,860,980号、同2,865,792号、同2,904,434号、同2,9
60,404号、同3,003,878号、同3,033,680号、同3,173,79
0号、同3,287,289号、同3,361,565号、同3,397,988号、
同3,412,159号、同3,520,694号、同3,520,758号、同3,6
15,624号、同3,635,853号、同3,640,721号、同3,656,95
6号、同3,692,753号、同3,791,857号等の各明細書に記
載のものを好ましく用いることができる。

【０３０４】硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジ
ン系（例えば、PBレポート、19,921、米国特許第2,950,
197号、同2,964,404号、同2,983,611号、同3,271,175号
の各明細書、特公昭46-40898号、特開昭5091315号の各
公報に記載のもの）、イソオキサゾール系（例えば、米
国特許第331,609号明細書に記載のもの）、エポキシ系
（例えば、米国特許第3,047,394号、西独特許第1,085,6
63号、英国特許第1,033,518号の各明細書、特公昭48-35
495号公報に記載のもの）、ビニールスルホン系（例え
ばPBレポート19,920、西独特許第1,100,942号、同2,33
7,412号、同2,545,722号、同2,635,518号、同2,742,308
号、同2,749,260号、英国特許第1,251,091号、同特願昭
45-54236号、同48-110996号、米国特許第3,539,644号、
同第3,490,911号の各明細書に記載のもの）、アクリロ
イル系（例えば、特願昭48-27949号、米国特許第3,640,
720号の各明細書に記載のもの）、カルボジイミド系
（例えば、米国特許第2,938,892号、同4,043,818号、同
4,061,499号の明細書、特公昭46-38715号公報、特願昭4
9-15095号、明細書に記載のもの）、トリアジン系（例
えば、西独特許第2,410,973号、同2,553,915号、米国特
許第3,325,287号の各明細書、特開昭52-12722号公報に
記載のもの）、高分子型（例えば、英国特許第822,061
号、米国特許第3,623,878号、同3,396,029号、同3,226,
234号の各明細書、特公昭47-18578号、同47-18579号、
同47-48896号の各公報に記載のもの）、その他マレイミ
ド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、
（N-メチロール系；）の硬膜剤が単独または組み合わせ
て使用できる。有用な組み合わせ技術として、例えば西
独特許第2,447,587号、同2,505,746号、同2,514,245
号、米国特許第4,047,957号、同3,832,181号、同3,840,
370号の各明細書、特開昭48-43319号、同50-63062号、
同52-127329号、特公昭48-32364号の各公報に記載の組
み合わせが挙げられる。好ましくはゼラチンのカルボキ
シ基と反応する硬膜剤がよい。

【０３０５】紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン化
合物（例えば、特開昭46-2784号、米国特許第3,215,530
号、同3,698,907号に記載のもの）、ブタジエン化合物
（例えば、米国特許第4,045,229号に記載のもの）、ケ
イヒ酸エステル化合物（例えば、米国特許第3,705,805
号、同3,707,375号、特開昭52-49029号に記載のもの）を
用いることができる。さらに、米国特許第3,499,762
号、特開昭54-48535号に記載のものも用いることができ
る。紫外線吸収性のカプラー（例えば、α-ナフトール
系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリ
マー（例えば、特開昭58-111942号、同58-178351号、同
58-181041号、同59-19945号、同59-23344号公報に記載
のもの）などを用いることができる。これらの紫外線吸
収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

【０３０６】蛍光増白剤としては、スチルベン系、トリ
アジン系、ピラゾリン系、クマリン系、アセチレン系の
蛍光増白剤を好ましく用いることができる。

【０３０７】これらの化合物は水溶性のものでもよく、
また不溶性のものを分散物の形で用いてもよい。

【０３０８】アニオン性界面活性剤としては、例えばア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、N-アシル-アルキルタウリン類、スルホコキハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリ
ン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸
性基を含むものが好ましい。

【０３０９】両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類等が好ましい。

【０３１０】カチオン性界面活性剤としては、例えばア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素
環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族または複素環を
含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類等が好まし
い。

【０３１１】ノニオン性界面活性剤としては、例えばサ
ポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体
（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレン
グリコールアルキルエーテル類またはポリエチレングリ
コールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン
またはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド
付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコ
ハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセ
リド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアル
キルエステル類等が好ましい。

【０３１２】マット剤としては、英国特許第1,055,713
号、米国特許第1,939,213号、同第2,221,873号、同2,26
8,662号、同2,332,037号、同2,376,005号、同2,391,181
号、同2,701,245号、同2,992,101号、同3,079,257号、
同3,262,782号、同3,516,832号、同3,539,344号、同3,5
91,379号、同3,754,924号、同3,767,448号に記載されて
いる有機マット剤、西独特許2,592,321号、英国特許第7
60,775号、同1,260,772号、米国特許第1,201,905号、同
2,192,241号、同3,053,662号、同3,062,649号、同3,25
7,206号、同3,322,555号、同3,353,958号、同3,370,951
号、同3,411,907号、同3,437,484号、同3,523,022号、
同3,615,554号、同3,635,714号、同3,769,020号、同4,0
21,245号、第4,029,504号等に記載されている無機マッ
ト剤等を好ましく用いることができる。

【０３１３】帯電防止剤としては、英国特許第1,466,60
0号、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclo
sure）15840号、同16258号、同16630号、米国特許第2,3
27,828号、同2,861,056号、同3,206,312号、同3,245,83
3号、同3,428,451号、同3,775,126号、同3,963,498号、
同4,025,342号、同4,025,463号、同4,025,691号、同4,0
25,704号等に記載の化合物を好ましく用いることができ
る。

【０３１４】本発明の実施態様として特に好ましくは、
特開昭62-210458号、特開昭62-139546号等に記載の硬調
化を助長する調子コントロール剤として、テトラゾリウ
ム化合物、ポリエチレンオキサイド誘導体、リン４級塩
化合物、あるいはヒドラジン化合物等を用いることであ
る。

【０３１５】本発明に係る感光材料は、ポリマーラッテ
クスを含有することができる。該感光材料に含有せしめ
られるポリマーラテックスとしては例えば米国特許第2,
772,166号、同3,325,286号、同3,411,911号、同3,311,9
12号、同3,525,620号、リサーチディスクロージャー（R
esearch Disclosure）誌、No.195 19551(1980年7月)等
に記載されている如き、アクリル酸エステル、メタアク
リル酸エステル、スチレン等のビニル重合体の水和物が
好ましい。

【０３１６】好ましく使用できるポリマーラテックスと
しては、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレ
ート等のメタアルキルアクリレートの単独重合体、スチ
レンの単独重合体、またはメタアルキルアクリレートや
スチレンとアクリル酸、N-メチロールアクリルアミド、
グリシドールメタクリレート等との共重合体、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
等のアルキルアクリレートの単独重合体もしくはアルキ
ルアクリレートとアクリル酸、N-メチロールアクリルア
ミド等との共重合体（好ましくはアクリル酸等の共重合
体成分は30重量％まで）、ブタジエンの単独重合体もし
くはブタジエンとスチレン、ブトキシメチルアクリルア
ミドアクリル酸の１つ以上との共重合体、塩化ビニリデ
ン-メチルアクリレート-アクリル酸３元共重合体等が挙
げられる。ポリマーラテックスの平均粒径の好ましい範
囲は、0.005〜１μm、特に好ましくは0.2〜0.1μmであ
る。

【０３１７】ポリマーラテックスは支持体に対し片面の
みに含有されてもよいし、また両面に含有されてもよ
い。より好ましくは両面に含有することである。支持体
に対し両面に含有せしめられる場合、各々の面に含有さ
せられるポリマーラテックスの種類及び／または量は同
じであってもよく、また異なっていてもよい。

【０３１８】またポリマーラテックスの添加される層
は、どこであってもよく、例えば支持体に対してハロゲ
ン化銀感光層を含む側に含有される場合においては、ポ
リマーラテックスがハロゲン化銀感光層に含有させられ
てもよく、また通常保護層といわれる最上層の非感光性
コロイド層中に含有させられてもよい。無論それ以外の
層、例えばハロゲン化銀感光層と最上層の間に中間層が
存在する場合は、その中間層などであってもよい。さら
に、ポリマーラテックスは複数の層よりなる面におい
て、どの単一の層中に含有させられてもよく、任意の組
み合わせよりなる複数の層（２層とは限らない）に含有
されていてもよい。

【０３１９】以下、好ましく使用できる代表的なラテッ
クスを、ラテックス具体例Ｌ-１〜Ｌ-23として示す。

【０３２０】本発明に用いる感光材料のバインダーとし
てはゼラチンを用いるが、このゼラチンにはゼラチン誘
導体を含み、またセルロース誘導体、ゼラチンと他の高
分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合
成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併用して用い
ることができる。

【０３２１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オ
ブ・サイエンス・フォトグラフィー・オブ・ジャパン
（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan）No16,30頁(1966)に記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、プロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。その具体例は米国特許第2,614,928号、同3,132,9
45号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許第861,
414号、同1,033,189号、同1,005,784号各明細書、特公
昭42-26845号公報などに記載されている。

【０３２２】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、
セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エ
ステル、または糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、で
ん粉誘導体をゼラチンと併用してもよい。

【０３２３】前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マーとしてはゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、
それらのエステル、アミドなどの誘導体、アクリロニト
リル、スチレンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホ
モ）または共重合体をグラフトさせたものを用いること
ができる。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポ
リマー例えばアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリ
ルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重
合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は、
米国特許第2,763,625号、同2,831,767号、同2,956,884
号などに記載されている。

【０３２４】ゼラチンの塗布量は、感光材料の該当する
面に下引き層以外のポリマーラテックスを含有しないと
きはゼラチンの塗布量としては支持体の片面につき好ま
しくは1.0g／m²から5.5g／m²、特に好ましくは1.3g／m²
〜4.8g／m²である。

【０３２５】また、近年の迅速処理への要求からゼラチ
ン減量化とそれに伴う銀スラッジ防止技術も種々研究さ
れており、特に非感光性親水性コロイド層の少くとも１
層中にゼラチンで安定化したポリマーラテックスを含有
する方法がある。例えば、ラテックス合成時からゼラチ
ンを使用し保護層に使用させる方法などである。

【０３２６】すなわち、通常のラテックスは界面活性剤
によって水系分散されているが、本発明に用いることの
できるラテックスは、ポリマーラテックスの表面および
／または内部がゼラチンによって分散安定化されている
ことを特徴とする。ラテックスを構成するポリマーとゼ
ラチンが何等かの結合をもっていてもよい。この場合、
ポリマーとゼラチンは直接結合していてもよいし、架橋
剤を介して結合していてもよい。このため、ラテックス
を構成するモノマーには、カルボキシル基、アミノ基、
アミド基、エポキシ基、水酸基、アルデヒド基、オキサ
ゾリン基、エーテル基、エステル基、メチロール基、シ
アノ基、アセチル基、不飽和炭素結合等の反応性基をも
つものが含まれていることが望ましい。架橋剤を使用す
る場合には、通常のゼラチンの架橋剤として用いられて
いるものを用いることができる。例えばアルデヒド系、
グリコール系、トリアジン系、エポキシ系、ビニルスル
ホン系、オキサゾリン系、メタクリル系、アクリル系等
の架橋剤を用いることができる。

【０３２７】ポリマーラテックスを得る方法としては、
ポリマーラテックスの重合反応が終了後、反応系にゼラ
チン溶液を添加して反応させることによって得ることが
できる。界面活性剤中で合成したポリマーラテックスと
ゼラチンを架橋剤を用いて反応させることが好ましい。
またポリマーの重合反応中にゼラチンを存在させる方法
も好ましい結果を与える。またこの場合ポリマーの重合
反応中に界面活性剤を使用しないことが好ましいが、界
面活性剤を使用する場合、その添加量はポリマー成分に
対し、0.1〜3％、特に好ましくは0.1〜1.5％、また合成
時のポリマーとラテックスの比率は、ゼラチン／ポリマ
ー＝1／100〜2／１が好ましく、特に好ましいのは1／50
〜1／2である。

【０３２８】また、ラテックス添加量はゼラチンに対し
て30％以上になるときであり、特に好ましくは30〜200
％である。またラテックス量としては50mg／m²〜５g／m
²であり、好ましくは100mg／m²〜2.5mg／m²である。

【０３２９】写真感光材料に含有せしめられるポリマー
ラテックスとしては、例えば米国特許2,772,166号、 同
3,325,286号、 同3,411,911号、 同3,311,912号、 同3,
525,620号、 リサーチ・ディスクロージャー（Ｒesearc
h Ｄisclosure)誌No.195 19551(1980年７月)等に記載さ
れている、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、スチレン等のビニル重合体の水和物がある。

【０３３０】好ましく用いられるポリマーラテックスと
してはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等
のメタアルキルアクリレートの単独重合体、スチレンの
単独重合体、又は、メタアルキルアクリレートやスチレ
ンとアクリル酸、N‐メチロールアクリルアミド、グリ
シドールメタクリレート等との共重合体、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等の
アルキルアクリレートの単独重合体もしくはアルキルア
クリレートとアクリル酸、N‐メチロールアクリルアミ
ド等との共重合体（好ましくはアクリル酸等の共重合成
分は30重量％まで）、ブタジエンの単独重合体もしくは
ブタジエンとスチレン、ブトキシメチルアクリルアミ
ド、アクリル酸の１つ以上との共重合体、塩化ビニリデ
ン‐メチルアクリレート‐アクリル酸３元共重合体等が
挙げられる。

【０３３１】ラテックスの安定化に用いるゼラチンとし
てはゼラチンおよびゼラチン誘導体、セルロース誘導
体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以
外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは
共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイ
ドも併用して用いることができる。

【０３３２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オ
ブ・ジャパン(Bull.Soc.Sci.Phot.Japan)No16,30頁(196
6)に記載されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、
又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアナート類、プロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。その具体例は米国特許2,614,928号、同3,132,9
45号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許861,41
4号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42-26845
号などに記載されている。

【０３３３】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、
セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エ
ステル、または糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、で
ん粉誘導体をゼラチンと併用してもよい。

【０３３４】前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マーとしてはゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、
それらのエステル、アミドなどの誘導体、アクリロニト
リル、スチレンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホ
モ）または共重合体をグラフトさせたものを用いること
ができる。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポ
リマー例えばアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリ
ルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重
合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は、
米国特許第2,763,625号、同2,831,767号、同2,956,884
号などに記載されている。

【０３３５】ゼラチンの塗布量は、感光材料の該当する
面に下引き層以外のポリマーラテックスを含有しないと
きはゼラチンの塗布量としては支持体の片面につき好ま
しくは1.0g／m²から5.5g／m²、特に好ましくは1.3g／m²
〜4.8g／m²である。

【０３３６】また、近年の迅速処理への要求からゼラチ
ン減量化とそれに伴う銀スラッジ防止技術も種々研究さ
れており、特に非感光性親水性コロイド層の少くとも１
層中にゼラチンで安定化したポリマーラテックスを含有
する方法がある。例えば、ラテックス合成時からゼラチ
ンを使用し保護層に使用させる方法などである。

【０３３７】すなわち、通常のラテックスは界面活性剤
によって水系分散されているが、本発明に用いることの
できるラテックスは、ポリマーラテックスの表面および
／または内部がゼラチンによって分散安定化されている
ことを特徴とする。ラテックスを構成するポリマーとゼ
ラチンが何等かの結合をもっていてもよい。この場合、
ポリマーとゼラチンは直接結合していてもよいし、架橋
剤を介して結合していてもよい。このため、ラテックス
を構成するモノマーには、カルボキシル基、アミノ基、
アミド基、エポキシ基、水酸基、アルデヒド基、オキサ
ゾリン基、エーテル基、エステル基、メチロール基、シ
アノ基、アセチル基、不飽和炭素結合等の反応性基をも
つものが含まれていることが望ましい。架橋剤を使用す
る場合には、通常のゼラチンの架橋剤として用いられて
いるものを用いることができる。例えばアルデヒド系、
グリコール系、トリアジン系、エポキシ系、ビニルスル
ホン系、オキサゾリン系、メタクリル系、アクリル系等
の架橋剤を用いることができる。

【０３３８】ポリマーラテックスを得る方法としては、
ポリマーラテックスの重合反応が終了後、反応系にゼラ
チン溶液を添加して反応させることによって得ることが
できる。界面活性剤中で合成したポリマーラテックスと
ゼラチンを架橋剤を用いて反応させることが好ましい。
またポリマーの重合反応中にゼラチンを存在させる方法
も好ましい結果を与える。またこの場合ポリマーの重合
反応中に界面活性剤を使用しないことが好ましいが、界
面活性剤を使用する場合、その添加量はポリマー成分に
対し、0.1〜3％、特に好ましくは0.1〜1.5％、また合成
時のポリマーとラテックスの比率は、ゼラチン／ポリマ
ー＝1／100〜2／１が好ましく、特に好ましいのは1／50
〜1／2である。

【０３３９】また、ラテックス添加量はゼラチンに対し
て30％以上になるときであり、特に好ましくは30〜200
％である。またラテックス量としては50mg／m²〜５g／m
²であり、好ましくは100mg／m²〜2.5mg／m²である。

【０３４０】写真感光材料に含有せしめられるポリマー
ラテックスとしては、例えば米国特許2,772,166号、 同
3,325,286号、 同3,411,911号、 同3,311,912号、 同3,
525,620号、 リサーチ・ディスクロージャー（Ｒesearc
h Ｄisclosure)誌No.195 19551(1980年７月)等に記載さ
れている、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、スチレン等のビニル重合体の水和物がある。

【０３４１】好ましく用いられるポリマーラテックスと
してはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等
のメタアルキルアクリレートの単独重合体、スチレンの
単独重合体、又は、メタアルキルアクリレートやスチレ
ンとアクリル酸、N‐メチロールアクリルアミド、グリ
シドールメタクリレート等との共重合体、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等の
アルキルアクリレートの単独重合体もしくはアルキルア
クリレートとアクリル酸、N‐メチロールアクリルアミ
ド等との共重合体（好ましくはアクリル酸等の共重合成
分は30重量％まで）、ブタジエンの単独重合体もしくは
ブタジエンとスチレン、ブトキシメチルアクリルアミ
ド、アクリル酸の１つ以上との共重合体、塩化ビニリデ
ン‐メチルアクリレート‐アクリル酸３元共重合体等が
挙げられる。

【０３４２】ラテックスの安定化に用いるゼラチンとし
てはゼラチンおよびゼラチン誘導体、セルロース誘導
体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以
外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは
共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイ
ドも併用して用いることができる。

【０３４３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オ
ブ・ジャパン(Bull.Soc.Sci.Phot.Japan)No16,30頁(196
6)に記載されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、
又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアナート類、プロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。その具体例は米国特許2,614,928号、同3,132,9
45号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許861,41
4号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42-26845
号などに記載されている。

【０３４４】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、
セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エ
ステル、又は糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん
粉誘導体をゼラチンと併用してもよい。

【０３４５】前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マーとしてはゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、
それらのエステル、アミドなどの誘導体、アクリロニト
リル、スチレンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホ
モ）又は共重合体をグラフトさせたものを用いることが
できる。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリ
マー例えばアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合
体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は、米
国特許2,763,625号、同2,831,767号、同2,956,884号な
どに記載されている。

【０３４６】ラテックスは、少なくとも１層の非感光性
親水性コロイド層に添加されている必要がある。他の任
意の層（複数の非感光性親水性コロイド層および／又は
感光性親水性コロイド層）中に添加されていてもよい。
支持体に対し片面のみに含有されていてもよいし、また
両面に含有されていてもよい。層は従来公知のラテック
スを添加してもよい。支持体に対し両面に含有せしめら
れる場合、各々の面の含有せしめられるポリマーラテッ
クスの種類及び／又は量は同じであってもまた異なって
いてもよい。ポリマーラテックスの平均粒径の好ましい
範囲は0.005〜１μm、特に好ましくは0.02〜0.5μmであ
る。

【０３４７】ラテックスのポリマー成分としては例えば
米国特許2,772,166号、リサーチディスクロージャー（R
esearch Disclosure）誌No.19519551（1980年７月）等
に記載されている如き、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、スチレン等のビニル重合体の水和物があ
る。具体的には、アクリル酸または塩、メチクリル酸ま
たは塩、マレイン酸または塩、フマル酸または塩、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート等のアルキルアク
リル酸エステル、メチルメタアクリレート、エチルメタ
クリレート等のメタアルキルアクリル酸エステル、スチ
レン、スチレンスルホン酸または塩、N-置換あるいは無
置換のアクリルアミド、ビニルアルコール類、ヒドロキ
シアルキルメタアクリレート類、ブタジエン等の、２重
結合を有する任意の化合物を単独あるいは共重合成分と
して選択することが出来る。

【０３４８】以下に、好ましいモノマーの具体例をあげ
る。ラテックスとしては、これらのモノマーの任意の組
み合わせ（種類、組成比）をとることが出来る。またこ
れらのモノマーに限定されない。

【０３４９】ハロゲン化銀写真感光材料は帯電防止のた
めに、支持体に対しバッキング側および／または乳剤層
側に１層以上の帯電防止層を有することができる。この
場合、帯電防止層を設けた側の表面比抵抗は、25℃50％
下で1.0×10¹²Ω以下であることが好ましく、特に好ま
しくは８×10¹¹Ω以下である。上記帯電防止層は、水溶
性導電性ポリマー、疎水性ポリマー粒子及び硬化剤の反
応物を含有する帯電防止層又は金属酸化物を含有する帯
電防止層等が好ましい。

【０３５０】上記水溶性導電性ポリマーとしては、スル
ホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級
アンモニウム塩、カルボキシル基ポリエチレンオキシド
基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリ
マーが挙げられる。これらの基のうちスルホン酸基、硫
酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ましい。導電
性基は水溶性導電性ポリマー１分子当たり５重量％以上
を必要とする。

【０３５１】また、水溶性の導電性ポリマー中にカルボ
キシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジ
リジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒ
ド基、ビニルスルホン基等が含まれるが、これらのうち
カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ
基、アジリジン基、アルデヒド基が含まれていることが
好ましい。これらの基はポリマー１分子当たり５重量％
以上含まれていることが必要である。水溶性導電性ポリ
マーの数平均分子量は、3000〜100000であり、好ましく
は、3500〜50000である。

【０３５２】また、上記金属酸化物としては、酸化ス
ズ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化バナジウ
ム、酸化亜鉛、あるいはこれらの金属酸化物に金属銀、
金属リン、金属インジウムをドーピングした物等が好ま
しく用いられる。これらの金属酸化物の平均粒径は１〜
0.01μmが好ましい。

【０３５３】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α-オレフィンポリマー（例えばポリエチレン／ブ
デン共重合体）等をラミネートした紙、合成紙等の可撓
性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成または合
成高分子からなるフィルムや、これらのフィルムに反射
層を設けた可撓性支持体、金属などが含まれる。中でも
ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

【０３５４】下引き層としては特開昭49-3972号公報等
記載のポリヒドロキシベンゼン類を含む有機溶剤系での
下引き加工層、特開昭49-11118号、同52-104913号、同5
9-19941号、同59-19940号、同59-18945号、同51-112326
号、同51-117617号、同51-58469号、同51-114120号、同
51-121323号、同51-123139号、同51-114121号、同52-13
9320号、同52-65422号、同52-109923号、同52-119919
号、同55-65949号、同57-128332号、同59-19941号各公
報に記載の水系ラテックス下引き加工層が挙げられる。

【０３５５】また、該下引き層は通常、表面を化学的な
いし物理的に処理することができる。該処理としては、
薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫
外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ
処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの
表面活性化処理が挙げられる。

【０３５６】下引き層の塗設時期や条件に制限はない。

【０３５７】ハロゲン化銀写真感光材料は、フィルター
染料、あるいはハレーション防止その他種々の目的で染
料を用いることができる。用いられる染料には、トリア
リル染料、オキサノール染料、ヘミオキサノール染料、
メロシアニン染料、シアニン染料、スチリル染料、アゾ
染料が包含される。なかでもオキサノール染料；ヘミオ
キサノール染料及びメロシアニン染料が有用である。用
い得る染料の具体例は西独特許第616,007号、英国特許
第584,609号、同1,177,429号、特公昭26-7777号、同39-
22069号、同54-38129号、特開昭48-85130号、同49-9962
0号、同49-114420号、同49-129537号、同50-28827号、
同52-108115号、同57-185038号、同59-24845号、米国特
許第1,878,961号、同1,884,035号、同1,912,797号、同
2,098,891号、同2,150,695号、同2,274,782号、同2,29
8,731号、同2,409,612号、同2,461,484号、同2,527,583
号、同2,533,472号、同2,865,752号、同2,956,879号、
同3,094,418号、同3,125,448号、同3,148,187号、同3,1
77,078号、同3,247,127号、同3,260,601号、同3,282,69
9号、同3,409,433号、同3,540,887号、同3,575,704号、
同3,653,905号、同3,718,472号、同3,865,817号、同4,0
70,352号、同4,071,312号、PBレポート74175号、フォト
グラフィック・アブストラクト（Photo.Abstr.)１ 28('
21)等に記載されたものである。特に明室返し感光材料
においてはこれらの染料を用いるのが好適であり、400n
mの光に対する感度が360nmの光に対する感度の30倍以上
入れるように用いるのが特に好ましい。

【０３５８】更に、特開昭61-26041号等に記載のポーラ
ログラフの陽極電位と陰極電位の和が正である有機減感
剤を用いることも出来る。

【０３５９】ハロゲン化銀写真感光材料は、該感光材料
を構成する乳剤層が感度を有しているスペクトル領域の
電磁波を用いて露光できる。光源としては自然光（日
光）、タングステン電灯、蛍光灯、ヨーソクォーツ灯、
水銀灯、マイクロ波発光のUV灯、キセノナーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出される光等、公知の光源のいずれをも用いること
ができる。また特開昭62-210458号等のUV光源に370nm以
下の波長を吸収する吸収フィルターを装着したり、発光
波長を370〜420nmにを主波長にするUV光源を用いたりし
ても、好ましい結果が得られる。

【０３６０】露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ
秒から１秒の露光時間はもちろん、１マイクロ秒より短
い露光、例えば陰極線管やキセノン閃光管を用いた100
ナノ秒〜１マイクロ秒の露光を用いることもでき、また
１秒より長い露光を与えることも可能である。これらの
露光は連続して行われても、間欠的に行われてもよい。

【０３６１】本発明の固形処理剤は、前記一般式〔Ｔ〕
又は〔Ｈ〕で表される化合物を含有する印刷用、X-レイ
用、一般ネガ用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接
ポジ用等の各種ハロゲン化銀白黒写真感光材料の現像
液、定着液、その他の処理液用に好ましく適用すること
ができる。

【０３６２】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に
詳説するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。

【０３６３】実施例１ 下記カラーペーパー用発色現像剤を充分に混合し、10ｌ
（リットル）用粉末処理剤とし、打錠機を用い本文記載
の一般的な方法で錠剤80ケを作成した。

【０３６４】 〈10ｌ用粉末処理剤・発色現像剤〉 臭化カリウム 0.2g 塩化カリウム 33g 炭酸カリウム 250g 亜硫酸カリウム ２g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 30g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（メタンスルホンアミドエチル） アニリン硫酸塩SFP（ＣＤ−３） 48g チノパール（チバガイギー製） 25g 炭酸水素ナトリウム 31g ジエチルヒドロキシルアミン（液体） 70g シクロデキストリン、分岐シクロデキストリン 及びシクロデキストリンポリマー（表４に記載） （表４に記載） 打錠時のひび割れの様子を観察し表４にまとめた。また
打錠後ポリエチレン袋に入れて封をし、オートクレーブ
中30℃60％RHでさらにO₂の圧力を２kg／cm²として、１
カ月間保存した後、ケミカルミキサーにて溶解し現像処
理を行なった。

【０３６５】袋をカッターにて切り、水中に添加し溶解
を行なったがその時の溶解速度を観察し、また現像処理
後のカラーペーパー試料の反射ブルー最大濃度〔Dmax
（Ｙ）〕を測定した。

【０３６６】さらに溶解した発色現像液１リットルを分
取し開口面積比50cm²の硬質塩化ビニル製の容器に入れ3
0℃１カ月保管し容器内側の器壁部界面での様子を観察
した。

【０３６７】以下の結果をまとめて表４に示す。

【０３６８】カラーペーパー試料の調製方法、処理方法
等を以下に示す。

【０３６９】＜カラーペーパー＞紙支持体の片面にポリ
エチレンを、別の面の第１層に酸化チタンを含有するポ
リエチレンをラミネートした支持体上に、表２，表３に
示す構成の各層を塗設し、カラーペーパー試料を作成し
た。塗布液は下記の如く調製した。

【０３７０】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）10.0g、（ＳＴ−２）6.67g、添加剤（ＨＱ
−１）0.67g を高沸点溶剤（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチ
ル60mlを加えて溶解し、この溶液を20％界面活性剤（Ｓ
Ｕ−１）7mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音
波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプ
ラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製
した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀10g含有）と混合し第
１層塗布液を調製した。 第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製
した。

【０３７１】又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤（ＳＵ−２），（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調整した。

【０３７２】

【表１】

【０３７３】

【表２】

【０３７４】

【化５５】

【０３７５】

【化５６】

【０３７６】

【化５７】

【０３７７】

【化５８】

【０３７８】

【化５９】

【０３７９】［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製］40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に、下記（Ａ液）
及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつつ30分か
けて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をpAg
＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加し
た。この時、pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法
により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水
溶液を用いて行った。

【０３８０】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１を得た。

【０３８１】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅm−Ｂ）を得た。

【０３８２】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安 定 剤（ＳＴＡＢ―１） 6×10^-4モル/モルAgX 増感色素（ＢＳ−１） 4×10^-4モル/モルAgX 増感色素（ＢＳ−２） 1×10^-4モル/モルAgX ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径0.43μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０３８３】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて65
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０３８４】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安 定 剤 （ＳＴＡＢ―１） 6×10^-4モル/モルAgX 増感色素 （ＧＳ−１） 4×10^-4モル/モルAgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径0.50μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０３８５】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ）を得た。

【０３８６】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安 定 剤 （ＳＴＡＢ―１） 6×10^-4モル/モルAgX 増感色素 （ＲＳ−１） 4×10^-4モル/モルＡｇＸ

【０３８７】

【化６０】

【０３８８】このようにして作成した試料を常法に従っ
てウエッジ露光後、下記の処理工程に従ってランニング
処理を行った。

【０３８９】

【表３】

【０３９０】＊安定槽は３槽からなっており、補充液は
３槽目（最終槽）に補充され、各オーバーフロー液は順
次前の槽に流入するカウンターカレント方式となってい
る。各処理工程の処理液は以下のものを用いた。

【０３９１】発色現像液は前記した発色現像剤（錠剤）
を溶解したものを使用した。

【０３９２】 漂白定着液 水
700g エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム 75g エチレンジアミン四酢酸 2g チオ硫酸アンモニウム 50g チオシアン酸アンモニウム 30g 亜硫酸カリウム 10g p-トルエンスルフィン酸
５ｇ 臭化アンモニウム
１０ｇ 水を加えて1000mlとし、酢酸又は水酸化ナトリウムでpＨ6.5に調整した。

【０３９３】安定液は以下のものを用いた。

【０３９４】 水 800g 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 5.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g チノパールSFP（チバガイギー製） 2.0g 硫酸アンモニウム 2.5g 塩化亜鉛 1.0g 塩化マグネシウム 0.5g o-フェニルフェノール 1.0g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 水を加えて1000mlとし、50％硫酸又は25％アンモニア水でpＨ8.0に調整した。

【０３９５】

【表４】

【０３９６】上記表４より錠剤型処理剤中にシクロデキ
ストリン、分岐シクロデキストリン及びシクロデキスト
リンポリマーを含有することにより打錠後のひび割れを
改善し、写真性能は変化せず溶解速度及び液保存性の向
上した写真用処理剤を与えることが判る。又表４よりシ
クロデキストリンポリマーが本発明の効果を良好に奏す
ることが判る。

【０３９７】さらに、本発明の写真用処理剤を使用する
際には、従来より用いられてきた写真用処理濃厚液を入
れたプラスチックボトルの使用がなくそのプラスチック
使用量は１／５〜１／30程度までにも減少した。また処
理剤キットの容積も１／３〜１／10にまでも減少でき
た。

【０３９８】実施例２ 実施例１で用いた発色現像剤を特開平2-109042号に記載
される方法に従い、市販の流動層噴霧造粒機を用いて造
粒し、顆粒状処理剤を製造した。他は、実施例１と同様
に実験を行なったところ、実施例１と略同等の結果とな
った。

【０３９９】実施例３ 実施例１の実験No.１−５で用いた発色現像剤中のジエ
チルヒドロキシルアミン・硫酸塩を下記表５に示すもの
に替え、他は、実施例１と同様にして実験を行なった。
結果をまとめて表５に示す。

【０４００】

【表５】

【０４０１】打錠後ひび割れ、写真性能、Dmax（Ｙ）に
は、有意差はなかった。表５より本発明の一般式［I］
の化合物が効果を良好に奏することが判る。

【０４０２】実施例４ 下記の方法でカラーネガフィルムを作成した。

【０４０３】ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特
に記載のない限り１m²当たりのグラム数を示す。またハ
ロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

【０４０４】カラーネガフィルム トリアセチルセルロースフィルム支持体（厚み50μ）の
片面（表面）に下引加工を施し、次いで支持体をはさん
で、当該下引加工を施した面と反対側の面（裏面）に下
記に示す組成の各層を順次支持体側から形成した。

【０４０５】 裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−100（酸化アルミニウム） 0.8ｇ （日産化学工業株式会社製） 裏面第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 次いで、下引加工を施した表面上に、下記組成の各層を
順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料を作
成した。

【０４０６】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−４） 0.20ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.20ｇ ゼラチン 1.6 ｇ 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3 ｇ 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.42ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.28ｇ 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4モル／銀１モル シアンカプラー（Ｃ−３） 0.50ｇ シアンカプラー（Ｃ−４） 0.13ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.55ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.91ｇ 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4モル／銀１モル シアンカプラー（Ｃ−４） 0.23ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.25ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 第５層：中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8 ｇ 第６層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.6 ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.2 ｇ 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4モル／銀１モル マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.17ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.43ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.7 ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 第７層：高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.91ｇ 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4モル／銀１モル マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.30ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.13ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.35ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.07ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.07ｇ 添加剤（ＳＣ−１） 0.12ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.15ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 第９層：低感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.25ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.25ｇ 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4モル／銀１モル イエローカプラー（Ｙ−２） 0.6 ｇ イエローカプラー（Ｙ−３） 0.32ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18ｇ ゼラチン 1.3 ｇ 第10層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm） 0.5 ｇ 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4モル／銀１モル イエローカプラー（Ｙ−２） 0.18ｇ イエローカプラー（Ｙ−３） 0.10ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.05ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 第11層：第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.3 ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） 0.07ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） 0.10ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.07ｇ ゼラチン 0.8 ｇ 第12層：第２保護層（ＰＲＯ−２） 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04ｇ 活性剤（ＳＵ−１） 0.004ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02ｇ メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリル酸 ＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径３μm） 0.13ｇ 尚、上記のカラーネガフィルムは、更に化合物ＳＵ−
１，ＳＵ−４、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、安
定剤ＳＴＡＢ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２
（重量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のも
の）、染料ＡＩ−４，ＡＩ−５及び化合物ＤＩ−１（9.
4mg/m²）を含有する。

【０４０７】

【化６１】

【０４０８】

【化６２】

【０４０９】

【化６３】

【０４１０】

【化６４】

【０４１１】

【化６５】

【０４１２】

【化６６】

【０４１３】

【化６７】

【０４１４】

【化６８】

【０４１５】

【化６９】

【０４１６】［乳剤の調製］第10層に使用した沃臭化銀
乳剤は、以下の方法で調製した。

【０４１７】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【０４１８】溶液＜Ｇ-１＞を温度70℃、pAg7.8、pH7.0
に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添加
した。

【０４１９】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、＜Ｈ-１＞と＜Ｓ-１＞を１：１の流量比を保ちなが
ら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。

【０４２０】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、＜Ｈ-２＞と＜Ｓ-２
＞を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量が
初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【０４２１】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水
溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH及び
pAgを、それぞれ5.8及び8.06に調整した。

【０４２２】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5モル％の八面体沃臭
化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０４２３】 ＜Ｇ-１＞ オセインゼラチン 100.0ｇ 化合物−１の10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml ＜Ｈ-１＞ オセインゼラチン 82.4ｇ 臭化カリウム 151.6ｇ 沃化カリウム 90.6ｇ 水で仕上げる 1030.5ml ＜Ｓ-１＞ 硝酸銀 309.2ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml <H-２＞ オセインゼラチン 302.1ｇ 臭化カリウム 770.0ｇ 沃化カリウム 33.2ｇ 水で仕上げる 3776.8ml ＜Ｓ-２＞ 硝酸銀 1133.0ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml 化合物−１ HO(CH₂CH₂O)m〔CH(CH₃)CH₂O〕₁₇(CH₂CH₂O)nH（平均分子
量≒1300） 同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg，pH，流
量、添加時間及びハライド組成を変化させ、平均粒径及
び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。

【０４２４】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下で
最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデン、1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾールを加えた。

【０４２５】以上のようにして作成したカラーフィルム
試料は、常法に従ってウェッジ露光後以下の処理工程で
処理された。

【０４２６】

【表６】

【０４２７】 ＜発色現像剤＞（１リットル用錠剤処理剤） 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 3.5ｇ 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸ナトリウム 2.5ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.0ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩（ＣＤ−４） 4.8ｇ 亜硫酸ナトリウム 3.5ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン 2.8ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム 0.8mg シクロデキストリン，分岐シクロデキストリン 及びシクロデキストリンポリマー 表７に記載 ＜漂白剤＞（１リットル用錠剤処理剤） 1,3-プロパンジアミン四酢酸第２鉄カリウム 180ｇ エチレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウム 40ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 5ｇ 臭化カリウム 150ｇ 硝酸ナトリウム 35ｇ マレイン酸 28ｇ ＜定着剤＞（１リットル用錠剤処理剤） チオ硫酸ナトリウム 200ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ チオシアン酸カリウム 100ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 5ｇ ＜安定剤＞（１リットル用スラリー処理剤） メキサメチレンテトラミン 10ｇ ポリエチレングリコール（分子量1540） ２ｇ pC₈H₁₇-(C₆H₄)-O-(CH₂CH₂O)₁₀H ２ｇ ジエチレングリコール ５ｇ 安定剤は、市販の混錬機にて、スラリー状にして用いた。

【０４２８】実施例１と同様に実験した。ただし写真性
能は、光電濃度計を用い透過グリーン濃度を測定した。

【０４２９】結果をまとめて表７に示す。

【０４３０】

【表７】

【０４３１】実施例１とほぼ同様の結果で本発明が良好
であった。

【０４３２】実施例５ 顆粒状白黒現像剤の調製 （使用液１ｌ処方） 〈組成Ａ〉 ハイドロキノン 45.0g N-メチル-p-アミノフェノール 1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g 5-スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g ＫＢｒ 6.0g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.6g m-ブチルジエタノールアミン 15.0g 水 20.0g 〈組成Ｂ〉 シクロデキストリン化合物又は比較化合物 表８記載 固形化 上記組成Ａ及び組成Ｂの化合物を均一に混合した後、押
し出し式造粒機を用いて直径３mmで押し出し、乾燥して
顆粒状現像剤を得た。

【０４３３】評価 顆粒強度：得られた現像剤を内壁がポリエチレンでコー
トされた紙製包材に空隙なく充填し、市販の震動試験機
にて24ｈ震動させ、発生した微粉末の量を目視評価し
た。

【０４３４】溶解度：室温にて溶解させ目視にて完全に
溶けきるまでの時間を比較した。

【０４３５】液保存性：溶解した液を開口面積50cm²の
硬質塩ビの容器に入れ、30℃１ケ月保存し、結晶折出の
程度を目視評価した。

【０４３６】結果を下記表８に示す。

【０４３７】

【表８】

【０４３８】実施例６ 顆粒状白黒現像剤の調製 （使用液１ｌ処方） 〈組成Ａ〉 ハイドロキノン 20.0g 1-フェニル-4,4-ジメチル3-ピラゾリディノン 0.3g 水酸化カリウム 10.5g 亜硫酸カリウム 33.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2.0g 臭化カリウム 3.5g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.06g 炭酸カリウム 15.0g 化合物−ａ＊ 0.03g 水 10.0g 〈組成Ｂ〉 シクロデキストリン化合物又は比較化合物 表９記載 ＊化合物−ａ CH₃-N(CH₂CH₂CH₂NHCONHCH₂CH₂S
C₂H₅)₂ 上記組成Ａ及び組成Ｂの化合物を均一に混合し、実施例
５と同様にして顆粒状現像剤を作製し、実施例５と同様
の評価を行った。結果を下記表９に示す。

【０４３９】

【表９】

【０４４０】実施例７ 白黒写真用固形定着剤の調製 （使用液１ｌ処方） 〈組成Ａ〉 チオ硫酸アンモニウム 100.0g チオ硫酸ナトリウム 20.0g 亜硫酸ナトリウム 10.0g クエン酸ナトリウム 1.0g 硼酸 5.0g 硫酸アルミニウム 50.0g 酢酸ナトリウム 15.0g シュウ酸ナトリウム 8.0g 水
１５．０ｇ 〈組成Ｂ〉 シクロデキストリン化合物又は比較化合物 表10記載 固形化並びに評価方法及びその基準については実施例８
と同様に行った。結果を下記表10に示す。

【０４４１】

【表１０】

【０４４２】実施例８ 従来の液剤の代表的な処方を用いて粉での溶解性をチェ
ックした。現像液処方（Ｄ−１，Ｄ−２）を下記表11に
示した。但し液体成分は除いている。

【０４４３】

【表１１】

【０４４４】表11中、＊を付してあるものが本発明の構
成成分の水難溶性有機化合物であり、例示化合物VI−
１、VII−２のシクロデキストリン化合物の包接体を前
記の方法で製造した。該製造過程でのアルカリ剤は表
11中のアルカリ剤（Ｄ−１では炭酸カリウム、Ｄ−２で
は水酸化ナトリウムを使用。最終的な現像液１ｌあたり
に含まれるアルカリ剤の量は同じ。）を使用した。

【０４４５】溶解性評価 25℃の水１ｌに表12〜表15に示すように１ｌ処方分の処
理剤を投入してから溶解し終わるまでの時間を測定し評
価した。当然のことであるが短時間の方が溶解性は優れ
ている。評価として上記処方の粉体混合物をそのまま溶
かす形態、VI−１のみ除き粉体混合物を溶かす形態、或
いはVI−１、VII−２を除き粉体混合物を溶かす形態を
比較とし、上記処方中にシクロデキストリン化合物を加
え溶かす、或いは、VI−１、VII−２のシクロデキスト
リン化合物の包接体として分体に混合後溶かす手段を用
いた。

【０４４６】下記表12〜表15から、シクロデキストリン
化合物を用いることで溶解性が著しく向上する事、及び
特に包接体を用いると非常に有利であることが判る。

【０４４７】

【表１２】

【０４４８】

【表１３】

【０４４９】

【表１４】

【０４５０】

【表１５】

【０４５１】実施例９ 乳剤Ａの調製 pH3.0の酸性雰囲気下でコントロールドダブルジェット
法によりロジウム塩を銀１モル当たり10^-5モル含有する
平均粒径0.20μm、粒径分布の変動係数20％、臭化銀を
２モル％含む塩臭化銀粒子を作成した。粒子の成長は、
ベンジルアデニンを１％のゼラチン水溶液１ｌ当たり30
mg含有する系で行った。銀とハライドの混合後、6-メチ
ル-4-ヒドロキシ-1,3,3ａ，7-テトラザイデンをハロゲ
ン化銀１モル当たり600mg加え、その後水洗、脱塩し
た。次いでチオ硫酸ナトリウムを加え、イオウ増感を施
した。

【０４５２】得られた乳剤に添加剤を下記の付量になる
ように添加し、下引加工済のポリエチレンテフタレート
支持体上に塗布した。

【０４５３】 ラテックスポリマー：スチレン-ブチルアクリレートアクリル酸 ３元共重ポリマー 1.0g/m² フェノール １mg/m² サポニン 200gm/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 一般式〔Ｔ〕の化合物（例示化合物Ｔ-２） 50mg/m² 化合物（Ｎ）（下記） 40mg/m² 化合物（Ｏ）（下記） 50mg/m² スチレン-マレイン酸共重合体 20mg/m² アルカリ処理ゼラチン（等電点4.9） 2.0g/m² 銀量 3.5g/m² ホルマリン １０ｍｇ／ｍ^２

【０４５４】

【化７０】

【０４５５】尚、塗布液はあらかじめ水酸化ナトリウム
でｐＨ6.5に調整したのち塗布した。乳剤保護膜とし
て、添加剤を下記の付量になるように調製し、乳剤塗布
液とともに同時重層塗布した。

【０４５６】 保護膜層 弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル 100mg/m² ジオクチルスルホコハク酸エステル 100mg/m² マット剤：不定型シリカ 50mg/m² 化合物(Ｏ) 30mg/m² 5-メチルベンゾトリアゾール 20mg/m² 化合物(Ｐ)（下記） 500mg/m² 没食子酸プロピルエステル 300mg/m² スチレン-マレイン酸共重合体 100mg/m² アルカリ処理ゼラチン(等電点4.9) 1.0g/m² ホルマリン 10mg/m² 尚、あらかじめクエン酸でpＨ5.4に調整したのち塗布し
た。

【０４５７】

【化７１】

【０４５８】次に乳剤層とは反対側の支持体上に、特開
平2-226143号実施例２と全く同様にして下記組成のバッ
キング層を設けた。

【０４５９】 没食子酸プロピルエステル 300mg/m² スチレン-マレイン酸共重合体 100mg/m² アルカリ処理ゼラチン(等電点4.9) 1.0g/m² ホルマリン 10mg/m² 尚、あらかじめクエン酸でpＨ5.4に調整したのち塗布し
た。

【０４６０】顆粒現像剤の調製 （使用液１ｌ処方） 〈組成Ａ〉 ハイドロキノン 15g フェニドン 0.5g 〈組成Ｂ〉 亜硫酸カリウム 49.5g ☆炭酸カリウム 66g 炭酸水素カリウム ９g 臭化カリウム 4.5g ＥＤＴＡ・２Ｎａ 1.025g ☆5-メチルベンゾトリアゾール（VII-２） 0.16g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.02g ☆5-ニトロインダゾール（VI-１） 0.11g シクロデキストリン化合物又はジエチレングリコール （比較化合物） 表16に示す 化合物VI-１、VII-２のシクロデキストリン化合物包接
体は、水100mlに☆印の炭酸カリウム66gを溶解させ、表
16に示す量のシクロデキストリン化合物を溶解させたの
ち☆印のVI-１、VII-２の化合物を上記の処方量添加し
て5000rpm、10minホモジナイズしたあと、スプレードラ
イにて噴霧乾燥を行い調製した。

【０４６１】組成Ａの粉剤をそれぞれ解砕機にて粒径１
〜10μm程度の微粒子にし混合機で混合したものを水バ
インダー（バインダー量：３wt％）にて押し出し造粒機
にて粒径３mm程度の顆粒を得た。組成Ｂは包接体調製に
用いた成分以外は、組成Ａと同様にそれぞれ解砕をし、
これらに包接体を加え混合し、水をバインダーとして
（３wt％）造粒機より顆粒を得た。

【０４６２】これらの現像剤を適量な水に溶解し、現像
液を調製した後、上記試料感光材料（フィルム）を通常
の方法で露光後、自動現像機ＧＲ-27（コニカ株式会社
製）にて下記条件で処理した。網点品質の評価は５段階
に分けて評価し５が最良であり１〜２が使用不可、３以
上が使用可能なレベルである。ランニング安定性の評価
は、１日あたり大全（610mm×508mm）の露光済みフィル
ムを100枚処理し、処理開始日、７日目及び14日目に写
真性能を測定して行った。またフィルムの汚れの評価
は、目視評価にて行い５段階に分けて評価し、５が最良
であり、１〜２が使用不可、３以上が使用可能なレベル
である。

【０４６３】処理条件 工程 温度（℃） 時間（秒） 現像 28 30 定着 28 20 水洗 25 20 〈組成Ａ〉 チオ硫酸アンモニウム（72.5％w/v水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 ６g クエン酸ナトリウム・２水塩 ２g 酢酸（90％w/v水溶液） 13.6ml 〈組成Ｂ〉 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％w/vの水溶液） 4.7g （Al₂O₃換算含量が8.1％w/vの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpHは約
4.3であった。

【０４６４】結果を下記表16及び表17に示す。

【０４６５】

【表１６】

【０４６６】

【表１７】

【０４６７】表16〜表17から明らかなように、本発明
は、従来の液体タイプより写真性能を著しく向上させる
ことがわかる。

【０４６８】実施例10 固形定着剤の調整 （使用液１ｌ処方） 〈組成Ａ〉 チオ硫酸アンモニウム 135g 亜硫酸ナトリウム ５g 〈組成Ｂ〉 しゅうさんナトリウム ５g 酢酸ナトリウム 20g くえんさんナトリウム ２g ほう酸 ９g 硫酸アルミニウム 15g チオエーテル化合物のシクロデキストリン化合物包接体 表18に示す 固形定着剤の製造方法は実施例７に同じとした。

【０４６９】上記の定着剤にハロゲン化銀溶解能を有す
るチオエーテル化合物を処理液中に安定に溶解状態で存
在させれば定着のヌケ性が著しく良くなると予想され
た。チオエーテル化合物を定着液に溶解するためにシク
ロデキストリン化合物の有効性の評価も加えた。ヌケ性
の評価方法として実施例８のフィルム試料（未露光フィ
ルム２cm×７cm）を28℃、30秒現像処理後28℃に保たれ
た定着に投入し、定着終了までの時間でヌケ性を評価し
た。低温での析出性の評価方法として２℃に保たれた冷
蔵室に14日間入れ目視にて評価した。結果を表18に示
す。

【０４７０】

【表１８】

【０４７１】表18から明らかなように、本発明は非常に
ヌケ性が良化している。実施例10で示したのは、ほんの
１例にすぎないが水難溶性化合物をシクロデキストリン
化合物に包接することで処理液の性能を向上させる自由
度が著しく増すことが分かる。

【０４７２】実施例11 乳剤Ｂの調製 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化
銀２モル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀１
モル当たり８×10^-7モル添加した。得られた乳剤は、平
均粒径0.20μmの立方体単分散粒子（粒径分布の変動係
数９％）からなる乳剤であった。常法で水洗、脱塩し
た。脱塩後の40℃のpAgは8.0であった。引き続き銀１モ
ル当たり下記増感色素Ｚ-１を200mgとＺ-２を10mg添加
し、さらに下記化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物
を添加し、その後、硫黄増感を施して乳剤Ｂを得た。

【０４７３】

【化７２】

【０４７４】下引加工剤のポリエチレンテレフタレート
支持体の片面に下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層及
び該層の上に下記処方（２）の乳剤保護層を塗設し、ま
た、上記乳剤層と反対側の支持体面に下記処方（３）の
バッキング層及び該層の上に下記処方（４）のバッキン
グ保護層を塗設した。なお、乳剤層側、バッキング層側
をそれぞれの保護層と同時重層塗布で塗設した。

【０４７５】 処方（１）（感光性ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 2.0g/m² ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量 3.2g/m² 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3ａ,7-テトラザインデン 30mg/m² カブリ防止剤：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ５mg/m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g/m²

【０４７６】

【化７３】

【０４７７】 ヒドラジン誘導体：Ｈ-29またはＨ-34 ７×１０^−５ｍ
ｏｌ／ｍ^２

【０４７８】

【化７４】

【０４７９】

【化７５】

【０４８０】 ゼラチン ２．４ｇ
／ｍ^２ 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g/m² 界面活性剤：Ｙ-１ ６mg/m² コロイダルシリカ
１００ｍｇ／ｍ^２

【０４８１】

【化７６】

【０４８２】 処方（４）（バッキング保護層組成） ゼラチン １ｇ／ｍ
^２ マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタアクリート 50mg/m² 界面活性剤：Ｙ-２ 10mg/m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg/m² 硬膜剤：ＨＡ-１ 35mg/m² 得られた感光材料試料を、ステップウェッジを密着し、
3200Ｋのタングスチン光で５秒間露光した後、下記現像
剤処方で示す組成の現像液で処理した。現像処理におい
て、コニカ（株）社製自動現像機ＧＲ−26を用いた。

【０４８３】顆粒現像剤の調製 （現像液１ｌ処方） 〈組成Ａ〉 ハイドロキノン 29ｇ N-メチル-p-アミノフェノール硫酸塩 350mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １ｇ 〈組成Ｂ〉 重亜硫酸ナトリウム 40ｇ 塩化ナトリウム ５ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ リン酸三ナトリウム 75ｇ ＊5-メチルベンゾトリアゾール （VII-2） 250mg 2-メルカプトベンゾチアゾール 23mg ＊ベンゾトリアゾール （VII-1） 83mg ジイソプルピルアミノエタノール 2.3ml アミン化合物:Am-1（下記） 0.5ml ＊水酸化カリウム 使用液pHを11.6にする量 ＊シクロデキストリン化合物 表19及び表20に記載 Am-１ H₂N-CH(CH₃)-CH₂-(OCH₂CH₂(CH₃)）x-NH₂ X＝2.6(平均) 化合物VII-1，VII-2のシクロデキストリン化合物包接体
は、水50mlに＊印の水酸化カリウム10ｇを溶解させ、表
19に示す量のシクロデキストリン化合物を溶解させた
後、VII-1，VII-2を溶解させ、5000rpm、10分、ホモジ
ナイズしたあと、スプレードライにて噴霧乾燥を行い調
製した。

【０４８４】組成Ａの粉剤をそれぞれ解砕機にて粒径１
〜10μｍ程度の微粉にしたものを混合機で混合したもの
を水バインダー（バインダー量：３wt％）にて押し出し
造粒機にて粒径３mm程度の顆粒を得た。組成Ｂは、包接
体調製に用いた成分以外は、組成Ａと同様にそれぞれを
解砕し、これらに包接体を加え混合し、水に液体成分を
溶かし、これをバインダーとし（3.5wt％）、押し出し
造粒機にて顆粒を得た。

【０４８５】この顆粒の現像剤を用いて実施例９と同様
に処理及び評価を行なった。定着液処方及び現像処理条
件は下記とした。

【０４８６】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（59.5％ Ｗ／Ｖ水溶液） 830ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５１５ｍｇ 亜硫酸ナトリウム
６３ｇ ホウ酸 22.5ｇ 酢酸（90％ Ｗ／Ｖ水溶液） 82ｇ クエン酸（50％ Ｗ／Ｖ水溶液） 15.7ｇ グルコン酸（50％ Ｗ／Ｖ水溶液） 8.55ｇ 硫酸アルミニウム（48％ Ｗ／Ｖ水溶液） 13ml グルタルアルデヒド ３ｇ 硫酸 使用液pHを4.6にする量 使用時に水を加えて１ｌに仕上げた。

【０４８７】現像処理条件 工 程 温度 時間 現 像 38℃ 20秒 定 着 38℃ 20秒 水 洗 常温 15秒 乾 燥 40℃ 15秒 各工程時間は次工程までのワタリ搬送時間を含む。

【０４８８】以上の結果を表19〜表20に示す。

【０４８９】

【表１９】

【０４９０】

【表２０】

【０４９１】表19及び表20から明らかなように、実施例
９と同様に、固形処理剤にシクロデキストリン化合物を
含有させることにより、写真性能を著しく向上させてい
ることがわかる。

【０４９２】

【発明の効果】本発明によれば、下記〜の効果を得
ることができる。

【０４９３】包装材料の使用量を減少することがで
き、社会環境適性が改善される。

【０４９４】処理剤の固形化による軽量化により輸送
コストが低減され、また、現像所等における保管スペー
スが少なくてすむ。

【０４９５】固形処理剤から作製された処理液の保存
安定性が改良され、現像時のステインの発生や処理後の
感光材料のすりきずの発生（結晶の析出による）がな
い。

【０４９６】処理剤の微粉末の飛散がなく、作業環境
が改善される。

【０４９７】打錠時ラミネーティング（横方向ひび割
れ）が改良される。

【０４９８】固形処理剤の溶解性が改良される。

【０４９９】水難溶性有機化合物を固形処理剤に含有
させたときの溶解性が改善されることにより、水難溶性
有機化合物を固形処理剤に含有させる条件の自由度が増
大し、それにより、処理性能及び感光材料と組み合わせ
たときに得られる総合写真性能を向上させることが可能
である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年８月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【化３８】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２２９】（Ｒ ₆ 、Ｒ ₇ は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す）のよう
に水酸イオンや亜硫酸イオン等のような求核剤を反応す
ることでＧ₁と反応することが可能になる官能基であっ
てもよい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【化４１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川崎 智美 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロデキストリン化合物を少くとも１
   種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   用固形処理剤。
2. 【請求項２】 前記シクロデキストリン化合物がシクロ
   デキストリン、シクロデキストリン誘導体、分岐シクロ
   デキストリン及びシクロデキストリンポリマーから選ば
   れる少くとも１種であることを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤。
3. 【請求項３】 前記固形処理剤が錠剤型であることを特
   徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材
   料用固形処理剤。
4. 【請求項４】 一般式〔I〕で表される化合物を少くと
   も１種含有することを特徴とする請求項１、２又は３記
   載のハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤。 【化１】 〔式中、R₁及びR₂は各々置換若しくは無置換のアルキル
   基、置換若しくは無置換のアリール基、R₃−C(＝O)−又
   は水素原子を表す。但し、R₁及びR₂は同時に水素原子で
   あることはない。又、互いに結合して環を形成してもよ
   い。R₃は置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若し
   くは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリ
   ール基を表す。〕
5. 【請求項５】 水難溶性有機化合物を含有することを特
   徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材
   料用固形処理剤。