JPH11194458A - 黒白ハロゲン化銀写真材料の処理方法 - Google Patents
黒白ハロゲン化銀写真材料の処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 定着液におけるアルミニウムスラッジ形成を
避けるための方法を提供すること及び水酸化アルミニウ
ムの沈殿のさらなる危険なしにアルミニウムを含有する
定着液において硼素化合物を省略する方法を提供する。 【解決手段】 現像液において現像し、次いで硬化剤を
含む定着液において定着する工程によって露光された黒
白ハロゲン化銀感光性写真材料を処理する方法であっ
て、平衡状態になっているときに、前記定着液が少なく
とも４．３のｐＨを有し、前記定着液にさらに０ｍｌ／
ｍ２〜３００ｍｌ／ｍ２の速度で定着液補充液を加え、
前記定着工程の後、リンス及び乾燥が行われるが、現像
と定着の間でリンスは行われず、１ｌあたり０〜３ｇの
量でα−ケトカルボン酸構造を有する化合物が処理を開
始している間前記定着液中に又は前記定着液補充液中に
存在する場合において、前記現像工程が特定の化学式に
相当する現像主薬、そのプリカーサー及び／又は金属塩
を１ｌあたり５ｇ〜１００ｇの量で含む現像液中で行わ
れることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真材料の処理
方法。
避けるための方法を提供すること及び水酸化アルミニウ
ムの沈殿のさらなる危険なしにアルミニウムを含有する
定着液において硼素化合物を省略する方法を提供する。 【解決手段】 現像液において現像し、次いで硬化剤を
含む定着液において定着する工程によって露光された黒
白ハロゲン化銀感光性写真材料を処理する方法であっ
て、平衡状態になっているときに、前記定着液が少なく
とも４．３のｐＨを有し、前記定着液にさらに０ｍｌ／
ｍ２〜３００ｍｌ／ｍ２の速度で定着液補充液を加え、
前記定着工程の後、リンス及び乾燥が行われるが、現像
と定着の間でリンスは行われず、１ｌあたり０〜３ｇの
量でα−ケトカルボン酸構造を有する化合物が処理を開
始している間前記定着液中に又は前記定着液補充液中に
存在する場合において、前記現像工程が特定の化学式に
相当する現像主薬、そのプリカーサー及び／又は金属塩
を１ｌあたり５ｇ〜１００ｇの量で含む現像液中で行わ
れることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真材料の処理
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は定着液中のスラッジ
形成なしにハロゲン化銀感光性写真材料を処理する方法
に関する。
形成なしにハロゲン化銀感光性写真材料を処理する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまで、露光された黒白ハロゲン化銀
感光性材料の、特に医療診断及び工業用非破壊試験用途
に使用するために適したものの全処理時間のかなりの減
少は一方でハロゲン化銀感光性材料の改良、他方で処理
薬剤、自動処理機及び処理サイクルの改良に導く研究に
固執することによって達成されてきた。特に、処理時間
の減少は医療用途のための放射線感光性材料にとって極
めて重要である。なぜならば緊急の場合には治療を開始
するために診断を急いですべきときに毎秒が医療のため
に重要だからである。
感光性材料の、特に医療診断及び工業用非破壊試験用途
に使用するために適したものの全処理時間のかなりの減
少は一方でハロゲン化銀感光性材料の改良、他方で処理
薬剤、自動処理機及び処理サイクルの改良に導く研究に
固執することによって達成されてきた。特に、処理時間
の減少は医療用途のための放射線感光性材料にとって極
めて重要である。なぜならば緊急の場合には治療を開始
するために診断を急いですべきときに毎秒が医療のため
に重要だからである。
【０００３】非破壊試験用途のための工業用Ｘ線感受性
材料の場合には、多量の銀を被覆することが必要であ
る。なぜならばＸ線に対する前記材料の感度は直接Ｘ線
が捕獲されるときその銀被覆量に大きく依存し、結果と
してずっと長い処理時間が医療用途のための放射線材料
とは反対に前記工業用Ｘ線感受性材料のために要求され
るからである。
材料の場合には、多量の銀を被覆することが必要であ
る。なぜならばＸ線に対する前記材料の感度は直接Ｘ線
が捕獲されるときその銀被覆量に大きく依存し、結果と
してずっと長い処理時間が医療用途のための放射線材料
とは反対に前記工業用Ｘ線感受性材料のために要求され
るからである。
【０００４】医療放射線画像形成に対しては、自動処理
機における迅速処理が好まれており、“乾燥から乾燥ま
で（dry to dry）”の全写真処理時間は９０秒〜３．５
分の範囲である。
機における迅速処理が好まれており、“乾燥から乾燥ま
で（dry to dry）”の全写真処理時間は９０秒〜３．５
分の範囲である。
【０００５】工業用Ｘ線感受性材料に対しては５分〜１
１分のかなり長い時間が要求される。これらの状況で
は、かかる“乾燥から乾燥まで”の処理時間のさらなる
減少が望ましいことは明らかである。
１分のかなり長い時間が要求される。これらの状況で
は、かかる“乾燥から乾燥まで”の処理時間のさらなる
減少が望ましいことは明らかである。
【０００６】全写真処理時間を減らすためには、現像、
定着、洗浄（“リンス”とも称される）及び乾燥を含む
各工程の処理時間が短くされるべきである。現像時間の
減少は現像液の活性を増大することによって達成される
ことが一般に知られている。現像液の活性を増大するた
めに現像主薬の濃度、現像液のｐＨ、現像温度、現像液
活性剤（例えばＥＰ−Ａ ０６７９９３８及び０７８９
２７１におけるようなヒドラジン）の添加などを増加す
ることは処理のコストを上昇させ、かつ／又は現像液の
保存安定性を低下させる。一方、洗浄（リンス）及び乾
燥時間は感光性ハロゲン化銀写真材料の一部を形成する
被覆層の厚さや膨潤度に大きく依存する。それゆえ、ゼ
ラチンの架橋度を増大するために充分な量で硬化剤を前
もって使用することによってかかる処理時間を減らすこ
とができる。しかしながら、前記架橋度の増大は被覆力
の減少を生じ、それは感度の減少を補償するために銀被
覆量の増大を要求する。それとは反対に現像性は低下
し、定着スピードのさらなる低下が観察され、それによ
って全処理サイクルの時間消費が多くなる。
定着、洗浄（“リンス”とも称される）及び乾燥を含む
各工程の処理時間が短くされるべきである。現像時間の
減少は現像液の活性を増大することによって達成される
ことが一般に知られている。現像液の活性を増大するた
めに現像主薬の濃度、現像液のｐＨ、現像温度、現像液
活性剤（例えばＥＰ−Ａ ０６７９９３８及び０７８９
２７１におけるようなヒドラジン）の添加などを増加す
ることは処理のコストを上昇させ、かつ／又は現像液の
保存安定性を低下させる。一方、洗浄（リンス）及び乾
燥時間は感光性ハロゲン化銀写真材料の一部を形成する
被覆層の厚さや膨潤度に大きく依存する。それゆえ、ゼ
ラチンの架橋度を増大するために充分な量で硬化剤を前
もって使用することによってかかる処理時間を減らすこ
とができる。しかしながら、前記架橋度の増大は被覆力
の減少を生じ、それは感度の減少を補償するために銀被
覆量の増大を要求する。それとは反対に現像性は低下
し、定着スピードのさらなる低下が観察され、それによ
って全処理サイクルの時間消費が多くなる。
【０００７】特許文献では例えばＥＰ−Ａ ０７１２０
３７は定着液のｐＨが現像液からキャリーオーバーされ
たアルカリ現像液によって上昇するとき硬化定着浴のア
ルミニウムスラッジ形成を防止するためにアミノポリカ
ルボン酸とポリホスホン酸金属イオン封鎖剤の組合せ使
用を説明する。さらに定着液は減少した二酸化硫黄放出
を示す。なぜならば約４．０〜４．５の古典的な標準ｐ
Ｈ範囲内で良く知られた値より高いｐＨ値で作用できる
からである。ＥＰ−Ａ ０７２６４９１に記載されたよ
うな別の組成物は二酸化硫黄放出を減らすためにα−ケ
トカルボン酸を利用する。
３７は定着液のｐＨが現像液からキャリーオーバーされ
たアルカリ現像液によって上昇するとき硬化定着浴のア
ルミニウムスラッジ形成を防止するためにアミノポリカ
ルボン酸とポリホスホン酸金属イオン封鎖剤の組合せ使
用を説明する。さらに定着液は減少した二酸化硫黄放出
を示す。なぜならば約４．０〜４．５の古典的な標準ｐ
Ｈ範囲内で良く知られた値より高いｐＨ値で作用できる
からである。ＥＰ−Ａ ０７２６４９１に記載されたよ
うな別の組成物は二酸化硫黄放出を減らすためにα−ケ
トカルボン酸を利用する。
【０００８】処理が現像と定着の工程の間の中間洗浄工
程なしに実施される自動ローラー輸送処理器における処
理は例えばＵＳ−Ａ ３５４５９７１に記載されてい
る。ローラー輸送処理器の使用を容易にするために、現
像液及び定着液は両方とも典型的に硬化剤を含有する。
硬化剤は通常現像液ではアルデヒドであり、定着液では
アルミニウム塩である。硼酸は定着液が現像液キャリー
オーバーによって汚染されるとき水酸化アルミニウムの
沈殿から生じるスラッジの形成を防止するために前記処
理に使用される定着液に混入されることが多い。硼酸の
使用は例えばＵＳ−Ａ ４０４６５７０に記載されてい
る。この特許に記載された硬化定着液組成物は水酸化ア
ルミニウムの形成を阻止するために１−ヒドロキシ−ア
ルキリデンジホスホン酸（アルキリデン基は２〜５の炭
素原子を含有する）も含有する。１−ヒドロキシアルキ
リデンジホスホン酸は硬化定着液組成物において部分的
に又は完全に硼酸を置換する。
程なしに実施される自動ローラー輸送処理器における処
理は例えばＵＳ−Ａ ３５４５９７１に記載されてい
る。ローラー輸送処理器の使用を容易にするために、現
像液及び定着液は両方とも典型的に硬化剤を含有する。
硬化剤は通常現像液ではアルデヒドであり、定着液では
アルミニウム塩である。硼酸は定着液が現像液キャリー
オーバーによって汚染されるとき水酸化アルミニウムの
沈殿から生じるスラッジの形成を防止するために前記処
理に使用される定着液に混入されることが多い。硼酸の
使用は例えばＵＳ−Ａ ４０４６５７０に記載されてい
る。この特許に記載された硬化定着液組成物は水酸化ア
ルミニウムの形成を阻止するために１−ヒドロキシ−ア
ルキリデンジホスホン酸（アルキリデン基は２〜５の炭
素原子を含有する）も含有する。１−ヒドロキシアルキ
リデンジホスホン酸は硬化定着液組成物において部分的
に又は完全に硼酸を置換する。
【０００９】水酸化アルミニウムの沈殿傾向を減少する
ための別の方法はResearch Disclosure １７５４９に記
載されている。そこではジホスホン酸（例えばヒドロキ
シアルキリデンジホスホン酸）とアミノポリカルボン酸
（例えば１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢
酸）の組合せが使用され、処理が現像と定着の工程の間
の中間洗浄工程なしに実施されるローラー輸送処理器に
おいてフィルムを処理する。安定化浴におけるアルミニ
ウム塩硬化剤のキャリーオーバー後に硬化浴において沈
殿する水酸化アルミニウムの傾向はそれによって明らか
に減少する。ジホスホン酸とアミノポリカルボン酸はそ
れぞれ１ｌあたり約１ｇ以下の量の如き小さい濃度で約
６〜約１１の範囲のｐＨを有する（色）安定化浴におい
て有効である。
ための別の方法はResearch Disclosure １７５４９に記
載されている。そこではジホスホン酸（例えばヒドロキ
シアルキリデンジホスホン酸）とアミノポリカルボン酸
（例えば１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢
酸）の組合せが使用され、処理が現像と定着の工程の間
の中間洗浄工程なしに実施されるローラー輸送処理器に
おいてフィルムを処理する。安定化浴におけるアルミニ
ウム塩硬化剤のキャリーオーバー後に硬化浴において沈
殿する水酸化アルミニウムの傾向はそれによって明らか
に減少する。ジホスホン酸とアミノポリカルボン酸はそ
れぞれ１ｌあたり約１ｇ以下の量の如き小さい濃度で約
６〜約１１の範囲のｐＨを有する（色）安定化浴におい
て有効である。
【００１０】日本特許出願０５／３２３５２５は水あか
及び臭いを防止するキレート剤としてアミノポリカルボ
ン酸及び／又はホスホン酸を含む黒白定着液を記載す
る。定着液組成物はアンモニウムイオンを実質的に含有
せず、しかもアルミニウム硬化剤を実質的に含有しな
い。硬化剤の量は０．１ｍｏｌ／ｌ未満であり、それは
例えばResearch Disclosure １６７６８及びＵＳ−Ａ
４０４６５７０に記載されているように定着液組成物に
硬化活性を与えるために業界で知られた最小量である。
及び臭いを防止するキレート剤としてアミノポリカルボ
ン酸及び／又はホスホン酸を含む黒白定着液を記載す
る。定着液組成物はアンモニウムイオンを実質的に含有
せず、しかもアルミニウム硬化剤を実質的に含有しな
い。硬化剤の量は０．１ｍｏｌ／ｌ未満であり、それは
例えばResearch Disclosure １６７６８及びＵＳ−Ａ
４０４６５７０に記載されているように定着液組成物に
硬化活性を与えるために業界で知られた最小量である。
【００１１】ＵＳ−Ａ ５３００４０５には平衡状態に
なっているときに４．６より大きなｐＨを有する定着液
で定着された写真フィルムの乾燥後に好適な物理特性を
得るために処理の乾燥セクションにおいて最適な配置を
使用した処理方法が記載されている。好適な現像液はジ
ヒドロキシベンゼン型現像液であるが、他の現像液は除
外されない。その発明では、ｐＨ緩衝剤の０．５〜０．
８ｍｏｌ／ｌの範囲の緩衝能力を有する定着液が記載さ
れ、一方有用な定着液は約０．３ｍｏｌ／ｌの濃度のｐ
Ｈ緩衝剤を含有する。
なっているときに４．６より大きなｐＨを有する定着液
で定着された写真フィルムの乾燥後に好適な物理特性を
得るために処理の乾燥セクションにおいて最適な配置を
使用した処理方法が記載されている。好適な現像液はジ
ヒドロキシベンゼン型現像液であるが、他の現像液は除
外されない。その発明では、ｐＨ緩衝剤の０．５〜０．
８ｍｏｌ／ｌの範囲の緩衝能力を有する定着液が記載さ
れ、一方有用な定着液は約０．３ｍｏｌ／ｌの濃度のｐ
Ｈ緩衝剤を含有する。
【００１２】ハロゲン化銀写真材料の側からは、前記材
料が定着速度、染料汚れ及び高スピード処理を改良する
ためにＵＳ−Ａ ５２３０９９３に開示されたように定
着液中にカチオン部位を有する重合体を含有する手段が
とられている。
料が定着速度、染料汚れ及び高スピード処理を改良する
ためにＵＳ−Ａ ５２３０９９３に開示されたように定
着液中にカチオン部位を有する重合体を含有する手段が
とられている。
【００１３】極めて短い全処理時間の目的をさらに促進
するために定着剤としてチオ硫酸アンモニウムを使用す
ることが有利である。なぜならばそれはＧＢ １２９０
０２６に記載されたようにチオ硫酸ナトリウムの如きそ
の代替物より迅速に作用するからである。従って、特に
望ましい定着液はチオ硫酸アンモニウムを含有し、かつ
硼酸を含有しないものである。しかしながら、それらの
状況では結晶形成の極めて深刻な問題が起こることがわ
かった。特に、結晶は定着液から定着液タンクの壁上に
及びローラー集成体上に付着される。さらに、結晶付着
物は追加の定着液を吸収する傾向を表し、それによって
処理器部分及びタンク壁に沿った“クリープ（cree
p）”の動きを生じる。Research Disclosure １８７２
８は結晶形成を抑制する硬化定着液に混入される多数の
薬剤を開示する。有用な薬剤は例えばジエチレントリア
ミンペンタ−メチレンホスホン酸の如きアミノポリホス
ホン酸、及び１，３−ジアミノ−２−プロパノールテト
ラ酢酸の如きアミノポリカルボン酸である。
するために定着剤としてチオ硫酸アンモニウムを使用す
ることが有利である。なぜならばそれはＧＢ １２９０
０２６に記載されたようにチオ硫酸ナトリウムの如きそ
の代替物より迅速に作用するからである。従って、特に
望ましい定着液はチオ硫酸アンモニウムを含有し、かつ
硼酸を含有しないものである。しかしながら、それらの
状況では結晶形成の極めて深刻な問題が起こることがわ
かった。特に、結晶は定着液から定着液タンクの壁上に
及びローラー集成体上に付着される。さらに、結晶付着
物は追加の定着液を吸収する傾向を表し、それによって
処理器部分及びタンク壁に沿った“クリープ（cree
p）”の動きを生じる。Research Disclosure １８７２
８は結晶形成を抑制する硬化定着液に混入される多数の
薬剤を開示する。有用な薬剤は例えばジエチレントリア
ミンペンタ−メチレンホスホン酸の如きアミノポリホス
ホン酸、及び１，３−ジアミノ−２−プロパノールテト
ラ酢酸の如きアミノポリカルボン酸である。
【００１４】ＥＰ−Ａ ０４８６９０９はハロゲン化銀
写真材料の処理に有用な、例えばニトリロジアセティッ
クモノプロピオン酸を錯化剤として含有するアンモニウ
ムイオンを含まない定着浴を記載する。その浴は良好な
定着スピードを示し、結晶付着が全くない。
写真材料の処理に有用な、例えばニトリロジアセティッ
クモノプロピオン酸を錯化剤として含有するアンモニウ
ムイオンを含まない定着浴を記載する。その浴は良好な
定着スピードを示し、結晶付着が全くない。
【００１５】実際にはＵＳ−Ａ ５３００４０５に使用
される定着液は平衡条件になっているときに測定すると
４．６以上のｐＨ、好ましくは４．６〜６．０のｐＨ、
より好ましくは４．７〜５．５のｐＨで制御されたｐＨ
値を有する。それによって定着液から逃避する臭いを最
小にし、処理装備及び周囲環境の腐食を最小にする。定
着液は相対的に弱い硬化効果を有するので、増大した乾
燥負荷がそれで処理される感光性材料に課される。それ
にもかかわらず、その発明は上で規定されたような洗練
された乾燥工程を利用し、局所的に不均一な乾燥及び乾
燥あとを除去しながら、効果的な乾燥を達成する。
される定着液は平衡条件になっているときに測定すると
４．６以上のｐＨ、好ましくは４．６〜６．０のｐＨ、
より好ましくは４．７〜５．５のｐＨで制御されたｐＨ
値を有する。それによって定着液から逃避する臭いを最
小にし、処理装備及び周囲環境の腐食を最小にする。定
着液は相対的に弱い硬化効果を有するので、増大した乾
燥負荷がそれで処理される感光性材料に課される。それ
にもかかわらず、その発明は上で規定されたような洗練
された乾燥工程を利用し、局所的に不均一な乾燥及び乾
燥あとを除去しながら、効果的な乾燥を達成する。
【００１６】一般的な定着液のｐＨは通常４．００〜
４．５０の範囲にある。なぜならば高いｐＨ値、特に
５．００以上のｐＨ値ではＡｌ（ＯＨ）３は沈殿してし
まうからである。一方、低いｐＨ値は前記低いｐＨ値で
定着液中に存在する亜硫酸塩の分解によって環境的に望
ましくない二酸化硫黄の望ましくない臭いと相互に関係
する。
４．５０の範囲にある。なぜならば高いｐＨ値、特に
５．００以上のｐＨ値ではＡｌ（ＯＨ）３は沈殿してし
まうからである。一方、低いｐＨ値は前記低いｐＨ値で
定着液中に存在する亜硫酸塩の分解によって環境的に望
ましくない二酸化硫黄の望ましくない臭いと相互に関係
する。
【００１７】それゆえ、標準定着液組成物よりも高いｐ
Ｈ値で水酸化アルミニウム沈殿物を形成する傾向が小さ
い写真定着液組成物を持つことが有用である。なぜなら
ば、前記高いｐＨ値では有意に減少したＳＯ２放出が環
境の点から極めて望ましいからである。
Ｈ値で水酸化アルミニウム沈殿物を形成する傾向が小さ
い写真定着液組成物を持つことが有用である。なぜなら
ば、前記高いｐＨ値では有意に減少したＳＯ２放出が環
境の点から極めて望ましいからである。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は
定着液におけるアルミニウムスラッジ形成を避けるため
の方法を提供すること及び水酸化アルミニウムの沈殿の
さらなる危険なしにアルミニウムを含有する定着液にお
いて硼素化合物を省略する方法を提供することである。
定着液におけるアルミニウムスラッジ形成を避けるため
の方法を提供すること及び水酸化アルミニウムの沈殿の
さらなる危険なしにアルミニウムを含有する定着液にお
いて硼素化合物を省略する方法を提供することである。
【００１９】本発明の第２の目的は定着液における水酸
化アルミニウムの沈殿の増大した危険なしに高度に緩衝
された現像液を持つ方法を提供することである。
化アルミニウムの沈殿の増大した危険なしに高度に緩衝
された現像液を持つ方法を提供することである。
【００２０】本発明のさらなる目的は定着液の保存時間
が極めて長くなるときであっても硬化定着液のアルミニ
ウムスラッジ形成を避ける方法を提供することである。
が極めて長くなるときであっても硬化定着液のアルミニ
ウムスラッジ形成を避ける方法を提供することである。
【００２１】本発明のさらなる目的はフィルムの乾燥特
性の劣化なしに環境的にも毒性的にも優しい処理方法を
提供することである。
性の劣化なしに環境的にも毒性的にも優しい処理方法を
提供することである。
【００２２】最後に述べるが重要な本発明の目的は本発
明の処理方法と適合した定着液を提供することである。
明の処理方法と適合した定着液を提供することである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】露光された黒白ハロゲン
化銀感光性写真材料の処理方法であって、前記方法は現
像液において現像し、次いで硬化剤を含む定着液におい
て定着する工程を含み、平衡状態になっているときに、
前記定着液は少なくとも４．３のｐＨを有し、前記定着
液にさらに０ｍｌ／ｍ２〜３００ｍｌ／ｍ２の速度（ra
te）で定着液補充液を加え、前記定着工程の後、リンス
及び乾燥が行われるが、現像と定着の間でリンスは行わ
れず、１ｌあたり０〜３ｇの量でα−ケトカルボン酸構
造を有する化合物が処理を開始している間前記定着液中
に又は前記定着液補充液中に存在する場合において、前
記現像工程は１ｌあたり５ｇ〜１００ｇの量で式（Ｉ）
に相当する現像主薬、そのプリカーサー及び／又は金属
塩を含む現像液で行われることを特徴とする処理方法を
開示する（発明の実施の形態及び特許請求の範囲で詳
述）。最も好ましくは１−アスコルビン酸、イソ−アス
コルビン酸又は（テトラメチル）レダクチン酸が現像主
薬として使用される。
化銀感光性写真材料の処理方法であって、前記方法は現
像液において現像し、次いで硬化剤を含む定着液におい
て定着する工程を含み、平衡状態になっているときに、
前記定着液は少なくとも４．３のｐＨを有し、前記定着
液にさらに０ｍｌ／ｍ２〜３００ｍｌ／ｍ２の速度（ra
te）で定着液補充液を加え、前記定着工程の後、リンス
及び乾燥が行われるが、現像と定着の間でリンスは行わ
れず、１ｌあたり０〜３ｇの量でα−ケトカルボン酸構
造を有する化合物が処理を開始している間前記定着液中
に又は前記定着液補充液中に存在する場合において、前
記現像工程は１ｌあたり５ｇ〜１００ｇの量で式（Ｉ）
に相当する現像主薬、そのプリカーサー及び／又は金属
塩を含む現像液で行われることを特徴とする処理方法を
開示する（発明の実施の形態及び特許請求の範囲で詳
述）。最も好ましくは１−アスコルビン酸、イソ−アス
コルビン酸又は（テトラメチル）レダクチン酸が現像主
薬として使用される。
【００２４】請求項１において規定した特別な特徴を有
する方法による上記目的の実現に加えて、本発明の好ま
しい態様のための特別な特徴は従属請求項に開示されて
いる。本発明のさらなる利点及び態様は以下の記載及び
実施例から明らかになるだろう。
する方法による上記目的の実現に加えて、本発明の好ま
しい態様のための特別な特徴は従属請求項に開示されて
いる。本発明のさらなる利点及び態様は以下の記載及び
実施例から明らかになるだろう。
【００２５】
【発明の実施の形態】写真材料の処理で良く知られてい
るように処理液のシーズニング（seasoning）はそれら
の組成を現像液及び定着液の処理タンクに新しく加えら
れた液の組成とは異なるようにされる。それゆえ開始時
と処理中の組成の違いを最小にするために有効な手段と
して開始液の使用は例えばＵＳ−Ａ ３２７６８７４に
説明されているようにかなり長い間良く知られている。
最近ではＥＰ−Ａ ０６９６７５９において自動処理機
で黒白ハロゲン化銀写真材料を処理するための方法が開
示され、それによると現像液補充液が濃縮された液の形
で又はジヒドロキシベンゼン又はアスコルビン酸又はエ
リトルビン酸又はそれらの誘導体の形で使用されてい
る。
るように処理液のシーズニング（seasoning）はそれら
の組成を現像液及び定着液の処理タンクに新しく加えら
れた液の組成とは異なるようにされる。それゆえ開始時
と処理中の組成の違いを最小にするために有効な手段と
して開始液の使用は例えばＵＳ−Ａ ３２７６８７４に
説明されているようにかなり長い間良く知られている。
最近ではＥＰ−Ａ ０６９６７５９において自動処理機
で黒白ハロゲン化銀写真材料を処理するための方法が開
示され、それによると現像液補充液が濃縮された液の形
で又はジヒドロキシベンゼン又はアスコルビン酸又はエ
リトルビン酸又はそれらの誘導体の形で使用されてい
る。
【００２６】現像開始液より（少なくとも０．５の量
で）高いｐＨ値を有する現像液補充液はＵＳ−Ａ ５５
０３９６５に記載されている。０．２以下の値までｐＨ
低下を減らすための現像液補充液に対する開始液の添加
はさらにＪＰ−Ａ ０５−２８９２５４に記載されてい
る。開始液タブレット及びその化学組成はＪＰ−Ａ ０
４−０３２８３９に記載されている。
で）高いｐＨ値を有する現像液補充液はＵＳ−Ａ ５５
０３９６５に記載されている。０．２以下の値までｐＨ
低下を減らすための現像液補充液に対する開始液の添加
はさらにＪＰ−Ａ ０５−２８９２５４に記載されてい
る。開始液タブレット及びその化学組成はＪＰ−Ａ ０
４−０３２８３９に記載されている。
【００２７】開始液が定着液に添加される処理方法の記
載をＪＰ−Ａ ０６−２５０３５０に見出すことができ
る。ＪＰ−Ａ ０６−２３０５２７には自動処理器にお
いて黒白ハロゲン化銀材料を迅速処理するための方法が
開示され、それによると定着液補充液は新しい定着液よ
り高いチオ硫酸塩濃度を有する。アルカリ金属水酸化物
又は炭酸塩の如き塩基開始剤の添加はＪＰ−Ａ ０３−
６８９３７に記載されている。
載をＪＰ−Ａ ０６−２５０３５０に見出すことができ
る。ＪＰ−Ａ ０６−２３０５２７には自動処理器にお
いて黒白ハロゲン化銀材料を迅速処理するための方法が
開示され、それによると定着液補充液は新しい定着液よ
り高いチオ硫酸塩濃度を有する。アルカリ金属水酸化物
又は炭酸塩の如き塩基開始剤の添加はＪＰ−Ａ ０３−
６８９３７に記載されている。
【００２８】定着液補充液への亜硫酸塩の添加は電気分
解によるｐＨ低下及び亜硫酸塩濃度の低下を補償するた
めに知られている。電気分解は例えば電解槽を含む循環
ループのまわりで定着液を通過することによって行うこ
とができる。銀の電気分解除去は使用される定着液のよ
り低い再生速度を実現する効果も有する。これは写真処
理に使用される処理液の体積を減少する最近の傾向と完
全に矛盾する。しかしながら、定着液に存在する銀イオ
ンの量を増大する定着速度の減速効果を減らすために前
記定着液の化学的回収の最も効率的な方法として知られ
ている定着液の電気分解はｐＨ及び亜硫酸イオン濃度を
低下させる。
解によるｐＨ低下及び亜硫酸塩濃度の低下を補償するた
めに知られている。電気分解は例えば電解槽を含む循環
ループのまわりで定着液を通過することによって行うこ
とができる。銀の電気分解除去は使用される定着液のよ
り低い再生速度を実現する効果も有する。これは写真処
理に使用される処理液の体積を減少する最近の傾向と完
全に矛盾する。しかしながら、定着液に存在する銀イオ
ンの量を増大する定着速度の減速効果を減らすために前
記定着液の化学的回収の最も効率的な方法として知られ
ている定着液の電気分解はｐＨ及び亜硫酸イオン濃度を
低下させる。
【００２９】結果として、例えばJ.Imag.Techn. Vol.１
０（１９８４），２１４頁及びMaterials Evaluation A
pril １９９１，５１１頁に記載されているように硫黄
付着が起こりやすい安定性の低い定着液が与えられる。
０（１９８４），２１４頁及びMaterials Evaluation A
pril １９９１，５１１頁に記載されているように硫黄
付着が起こりやすい安定性の低い定着液が与えられる。
【００３０】生態学的見地から迅速処理と関連する現代
の技術開発のアプローチはだんだん厳しくなっているの
で、低い補充液体積に対する要求は通常のトレードオフ
である。結果として、写真材料の一定量の処理後の新し
い液とシーズニングされた処理液の間の組成の違いが増
大する傾向がある。前記違いは補充量の減少をどの程度
まで実施してもよいかを決定する究極的な要因である。
の技術開発のアプローチはだんだん厳しくなっているの
で、低い補充液体積に対する要求は通常のトレードオフ
である。結果として、写真材料の一定量の処理後の新し
い液とシーズニングされた処理液の間の組成の違いが増
大する傾向がある。前記違いは補充量の減少をどの程度
まで実施してもよいかを決定する究極的な要因である。
【００３１】そこから生じる問題は例えば一定の許容可
能なセンシトメトリー特性（クライアントによって要求
される“一定品質”に対して“必要なもの”）の不足、
物理的特性の低下（例えば処理及び乾燥された材料の表
面における不均一な光沢）及び処理液の許容できない臭
いである。
能なセンシトメトリー特性（クライアントによって要求
される“一定品質”に対して“必要なもの”）の不足、
物理的特性の低下（例えば処理及び乾燥された材料の表
面における不均一な光沢）及び処理液の許容できない臭
いである。
【００３２】最少量の液を補充された液中の迅速処理後
にハロゲン化銀写真材料の一定のセンシトメトリー及び
物理的特性を与えるために及び新しく作られた定着液と
シーズニング後の定着液の間の違いを明確に少なくする
ためにＥＰ−Ａ ０８５１２８６に開示されているよう
な液が提案されている。現像液で現像し、定着液で定着
する工程を含む、像に従って露光された感光性ハロゲン
化銀写真材料を処理器において処理する方法がそれに提
案されており、その方法は処理の開始時に、前記定着液
が定着液開始液と定着液補充液の混合物を含むこと及び
前記定着液が前記定着液補充液で補充されることを特徴
とする。
にハロゲン化銀写真材料の一定のセンシトメトリー及び
物理的特性を与えるために及び新しく作られた定着液と
シーズニング後の定着液の間の違いを明確に少なくする
ためにＥＰ−Ａ ０８５１２８６に開示されているよう
な液が提案されている。現像液で現像し、定着液で定着
する工程を含む、像に従って露光された感光性ハロゲン
化銀写真材料を処理器において処理する方法がそれに提
案されており、その方法は処理の開始時に、前記定着液
が定着液開始液と定着液補充液の混合物を含むこと及び
前記定着液が前記定着液補充液で補充されることを特徴
とする。
【００３３】感光性ハロゲン化銀写真材料の処理方法に
関する新規な要素として、現像液及びアルミニウムを含
む定着液の特別な組合せはその定着液のｐＨ値が一般的
なｐＨ範囲（４．０以上４．５未満）に対して増加され
るとき（前記定着液は少なくとも４．３、より好ましく
は４．６〜５．５、さらにより好ましくは４．８〜５．
３のｐＨ値で使用される）、減少した量の定着液補充液
の使用（但し、定着液補充液の不存在や前記定着液にお
ける硼素化合物の処理の開始時の不存在は除外されな
い）を可能にすることを本発明において見出した。
関する新規な要素として、現像液及びアルミニウムを含
む定着液の特別な組合せはその定着液のｐＨ値が一般的
なｐＨ範囲（４．０以上４．５未満）に対して増加され
るとき（前記定着液は少なくとも４．３、より好ましく
は４．６〜５．５、さらにより好ましくは４．８〜５．
３のｐＨ値で使用される）、減少した量の定着液補充液
の使用（但し、定着液補充液の不存在や前記定着液にお
ける硼素化合物の処理の開始時の不存在は除外されな
い）を可能にすることを本発明において見出した。
【００３４】さらに平衡状態になっているときの処理液
のシーズニング後であっても、定着液中のスラッジの形
成傾向が全くないという同じ利点が得られる。
のシーズニング後であっても、定着液中のスラッジの形
成傾向が全くないという同じ利点が得られる。
【００３５】一般式（Ｉ）により現像主薬、そのプリカ
ーサー及び／又は金属塩を含むシーズニングされた現像
液のキャリーオーバーは硬化するアルミニウムイオンを
与える少なくとも一つの化合物を含有する定着液中のス
ラッジの形成を避けることが後述の実験から明らかにな
るだろう。
ーサー及び／又は金属塩を含むシーズニングされた現像
液のキャリーオーバーは硬化するアルミニウムイオンを
与える少なくとも一つの化合物を含有する定着液中のス
ラッジの形成を避けることが後述の実験から明らかにな
るだろう。
【００３６】式（Ｉ）は下記化学構造に相当する：
【化２】 式（Ｉ）において、Ａ，Ｂ及びＤのそれぞれは独立して
酸素原子又はＮＲ１を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、
ＮＲ２、ＣＲ３Ｒ４、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ５又はＣ＝Ｓを
表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、ＮＲ′２、ＣＲ′
３Ｒ′４、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ′５又はＣ＝Ｓを表し、Ｚ
は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ″２、ＣＲ″３Ｒ″４、Ｃ
＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ″５又はＣ＝Ｓを表し、ｎは０，１又は
２に等しく、Ｒ１〜Ｒ５，Ｒ′２〜Ｒ′５及びＲ″２〜
Ｒ″５のそれぞれは独立して水素、アルキル、アラルキ
ル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アルケ
ニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニ
ル、アリール又はへテロシクリルを表し、Ｒ３及び
Ｒ４，Ｒ′３及びＲ′４，Ｒ″３及びＲ″４はさらに一
緒に環を形成してもよく、Ｘ＝ＣＲ３Ｒ４及びＹ＝Ｃ
Ｒ′３ＣＲ′４の場合には、Ｒ３及びＲ′３及び／又は
Ｒ４及びＲ′４は環を形成してもよく、Ｙ＝ＣＲ′
３Ｒ′ ４及びＺ＝ＣＲ″３Ｒ″４であり、かつｎ＝１又
は２である場合には、Ｒ３及びＲ′３及び／又はＲ４及
びＲ′４は環を形成してもよい。
酸素原子又はＮＲ１を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、
ＮＲ２、ＣＲ３Ｒ４、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ５又はＣ＝Ｓを
表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、ＮＲ′２、ＣＲ′
３Ｒ′４、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ′５又はＣ＝Ｓを表し、Ｚ
は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ″２、ＣＲ″３Ｒ″４、Ｃ
＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ″５又はＣ＝Ｓを表し、ｎは０，１又は
２に等しく、Ｒ１〜Ｒ５，Ｒ′２〜Ｒ′５及びＲ″２〜
Ｒ″５のそれぞれは独立して水素、アルキル、アラルキ
ル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アルケ
ニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニ
ル、アリール又はへテロシクリルを表し、Ｒ３及び
Ｒ４，Ｒ′３及びＲ′４，Ｒ″３及びＲ″４はさらに一
緒に環を形成してもよく、Ｘ＝ＣＲ３Ｒ４及びＹ＝Ｃ
Ｒ′３ＣＲ′４の場合には、Ｒ３及びＲ′３及び／又は
Ｒ４及びＲ′４は環を形成してもよく、Ｙ＝ＣＲ′
３Ｒ′ ４及びＺ＝ＣＲ″３Ｒ″４であり、かつｎ＝１又
は２である場合には、Ｒ３及びＲ′３及び／又はＲ４及
びＲ′４は環を形成してもよい。
【００３７】式（Ｉ）における好ましい具体例ではＡ，
Ｂ及びＸはそれぞれ酸素原子を表し、ｎ＝０であり、Ｙ
＝ＣＨ−（ＣＨＯＨ）ｍ−ＣＨ２−Ｒ６（式中、ｍ＝
１，２，３又は４であり、Ｒ６はｍ＝１の場合ＯＨを表
し、ｍ＝２，３又は４の場合Ｈ又はＯＨを表す）であ
る。この式は（イソ）アスコルビン酸と一致する。式
（Ｉ）に相当する好適な誘導体として、イソアスコルビ
ン酸及び１−アスコルビン酸の両方が好ましい。
Ｂ及びＸはそれぞれ酸素原子を表し、ｎ＝０であり、Ｙ
＝ＣＨ−（ＣＨＯＨ）ｍ−ＣＨ２−Ｒ６（式中、ｍ＝
１，２，３又は４であり、Ｒ６はｍ＝１の場合ＯＨを表
し、ｍ＝２，３又は４の場合Ｈ又はＯＨを表す）であ
る。この式は（イソ）アスコルビン酸と一致する。式
（Ｉ）に相当する好適な誘導体として、イソアスコルビ
ン酸及び１−アスコルビン酸の両方が好ましい。
【００３８】別の好ましい具体例ではＡ及びＢはそれぞ
れ酸素原子であり、ｎ＝０であり、Ｘ及びＹはそれぞれ
Ｃ（ＣＨ３）２に一致する。この式はテトラメチルレダ
クチン酸と一致する。
れ酸素原子であり、ｎ＝０であり、Ｘ及びＹはそれぞれ
Ｃ（ＣＨ３）２に一致する。この式はテトラメチルレダ
クチン酸と一致する。
【００３９】式（Ｉ）による化合物は１ｌあたり１ｇ〜
１００ｇを含む量で現像液中に存在することが好まし
い。但し、１ｌあたり２０ｇ〜５０ｇの好適量が多くの
場合好ましい。
１００ｇを含む量で現像液中に存在することが好まし
い。但し、１ｌあたり２０ｇ〜５０ｇの好適量が多くの
場合好ましい。
【００４０】プリカーサー化合物を還元する例は例えば
ＷＯ ９４／３８３４及び９４／１６３６２に記載され
ている。これらの文献はともに参考としてここに組入れ
る。
ＷＯ ９４／３８３４及び９４／１６３６２に記載され
ている。これらの文献はともに参考としてここに組入れ
る。
【００４１】本発明では例えばＷＯ ９３／１２４６
３，ＪＰ−Ａ ４４２８６７３及び５５１４９９３６，
ＧＢ １２６６５３３及びＵＳ−Ａ ３８６５５９１，
４７５６９９７及び４８３９２５９、例えば J.Am.Che
m.Soc.，６０（１９３８），９９頁及び２０８４頁、６
１（１９３９），４４２頁、６４（１９４２），１５６
１頁、６５（１９４３），１４８９頁、６６（１９４
４），７００頁及び１０４（１９８２），６２７３頁の
文献に記載されているようにアスコルビン酸が酸化防止
剤として現像液に単に使用されるものではないことは明
らかである。
３，ＪＰ−Ａ ４４２８６７３及び５５１４９９３６，
ＧＢ １２６６５３３及びＵＳ−Ａ ３８６５５９１，
４７５６９９７及び４８３９２５９、例えば J.Am.Che
m.Soc.，６０（１９３８），９９頁及び２０８４頁、６
１（１９３９），４４２頁、６４（１９４２），１５６
１頁、６５（１９４３），１４８９頁、６６（１９４
４），７００頁及び１０４（１９８２），６２７３頁の
文献に記載されているようにアスコルビン酸が酸化防止
剤として現像液に単に使用されるものではないことは明
らかである。
【００４２】本発明の方法によれば、前記方法は現像液
において現像する工程を含み、前記液は１以上の現像主
薬を含む。アスコルビン酸、レダクチン酸、その立体異
性体又は誘導体に加えて、通常“フェニドン”化合物と
して知られる１以上の１−フェニル−ピラゾリジン−３
−オン又は１−フェニル−ピラゾリジン−５−オンが存
在する。本発明の方法に使用される好ましいフェニドン
化合物は４，４′−ヒドロキシメチル−メチル−ピラゾ
リジン−３−オンであり、それは現像液の１ｌあたり
０．５ｇ〜５ｇの量で存在する。とりわけ沃化物イオン
が現像液中に存在するなら、前記好ましいフェニドン化
合物はＵＳ−Ａ ５２９６３４２に開示されているよう
に低い量で存在する。
において現像する工程を含み、前記液は１以上の現像主
薬を含む。アスコルビン酸、レダクチン酸、その立体異
性体又は誘導体に加えて、通常“フェニドン”化合物と
して知られる１以上の１−フェニル−ピラゾリジン−３
−オン又は１−フェニル−ピラゾリジン−５−オンが存
在する。本発明の方法に使用される好ましいフェニドン
化合物は４，４′−ヒドロキシメチル−メチル−ピラゾ
リジン−３−オンであり、それは現像液の１ｌあたり
０．５ｇ〜５ｇの量で存在する。とりわけ沃化物イオン
が現像液中に存在するなら、前記好ましいフェニドン化
合物はＵＳ−Ａ ５２９６３４２に開示されているよう
に低い量で存在する。
【００４３】アスコルビン酸及び／又はそれからの誘導
体を含む現像液は例えばＥＰ−Ａ０７３１３８１，０７
３１３８２及び０７３２６１９に開示されている。
体を含む現像液は例えばＥＰ−Ａ０７３１３８１，０７
３１３８２及び０７３２６１９に開示されている。
【００４４】本発明による好ましい具体例では前記現像
液は例えばヒドロキノンのようなポリヒドロキシベンゼ
ン、そこからの類似体及び／又は誘導体を実質的に全く
含有しない。
液は例えばヒドロキノンのようなポリヒドロキシベンゼ
ン、そこからの類似体及び／又は誘導体を実質的に全く
含有しない。
【００４５】本発明による別の好ましい具体例では前記
現像液は硬化剤を実質的に全く含有しない。
現像液は硬化剤を実質的に全く含有しない。
【００４６】さらに好ましい具体例では前記現像液及び
／又は前記定着液は硼素化合物を全く含有しない。硼素
化合物の不存在は一般の処理液におけるスラッジ形成に
対して特に好ましくないことが知られているが、その不
存在は生態学的見地から特に好ましく、それゆえ好適な
液は本発明の方法によって与えられる。
／又は前記定着液は硼素化合物を全く含有しない。硼素
化合物の不存在は一般の処理液におけるスラッジ形成に
対して特に好ましくないことが知られているが、その不
存在は生態学的見地から特に好ましく、それゆえ好適な
液は本発明の方法によって与えられる。
【００４７】少なくとも４．３、好ましくは４．６〜
５．５、さらに好ましくは４．８〜５．３のより高いｐ
Ｈを有する定着液の使用の結果として、本発明による方
法は低い補充液量の使用を可能にし、その不存在さえ可
能にする。結果として二酸化硫黄蒸気の放出レベルを低
下し、かくして不快な臭気を減少する更なる効果が観察
される。
５．５、さらに好ましくは４．８〜５．３のより高いｐ
Ｈを有する定着液の使用の結果として、本発明による方
法は低い補充液量の使用を可能にし、その不存在さえ可
能にする。結果として二酸化硫黄蒸気の放出レベルを低
下し、かくして不快な臭気を減少する更なる効果が観察
される。
【００４８】定着液補充液（もし存在するなら）は定着
タンクへのアルカリ性現像液の“キャリーオーバー（ca
rry-over）”を補償するためにいわゆる“平衡状態にな
っている（running equilibrium conditions）”ときの
定着液自体より低いｐＨを有するべきである。それらの
いわゆる“平衡状態になっている”ときのｐＨ値は４．
６〜５．５、より好ましくは４．８〜５．３である。こ
れは処理の開始時に前記新しい定着液が４．６より低い
ｐＨ、例えば４．０〜４．５の範囲のｐＨを有してもよ
い。定着液補充液は極端に低いｐＨにあるべきではな
く、好ましくは例えば４．４〜４．９のｐＨ範囲にある
べきである。このｐＨ範囲はチオ硫酸塩を主に含有する
部分とアルミニウム塩硬化剤を含有する部分を分離する
必要性をなくす。単一の部分に濃縮された補充液を欠点
なしで使用することができる。
タンクへのアルカリ性現像液の“キャリーオーバー（ca
rry-over）”を補償するためにいわゆる“平衡状態にな
っている（running equilibrium conditions）”ときの
定着液自体より低いｐＨを有するべきである。それらの
いわゆる“平衡状態になっている”ときのｐＨ値は４．
６〜５．５、より好ましくは４．８〜５．３である。こ
れは処理の開始時に前記新しい定着液が４．６より低い
ｐＨ、例えば４．０〜４．５の範囲のｐＨを有してもよ
い。定着液補充液は極端に低いｐＨにあるべきではな
く、好ましくは例えば４．４〜４．９のｐＨ範囲にある
べきである。このｐＨ範囲はチオ硫酸塩を主に含有する
部分とアルミニウム塩硬化剤を含有する部分を分離する
必要性をなくす。単一の部分に濃縮された補充液を欠点
なしで使用することができる。
【００４９】本発明の一つの具体例では、定着液補充液
（もし存在するなら）は平衡状態になっているときに５
０ｍｌ／ｍ２〜３００ｍｌ／ｍ２、より好ましくは５０
ｍｌ／ｍ２〜１５０ｍｌ／ｍ２、さらにより好ましくは
５０ｍｌ／ｍ２〜１００ｍｌ／ｍ２の速度で供給される
ことが好ましい。この場合において“平衡状態を補充す
る（replenishing equilibrium conditions）”という
言葉は全タンク体積の３倍と等価な体積の置換後に達成
された条件に言及する。補充液が全く使用されない別の
具体例（バッチ処理にはありうるが、本発明では除外さ
れない）では、“平衡状態になっている”という言葉は
処理液が使い尽くされ、従って前記処理液の交換を要求
する時に言及する。
（もし存在するなら）は平衡状態になっているときに５
０ｍｌ／ｍ２〜３００ｍｌ／ｍ２、より好ましくは５０
ｍｌ／ｍ２〜１５０ｍｌ／ｍ２、さらにより好ましくは
５０ｍｌ／ｍ２〜１００ｍｌ／ｍ２の速度で供給される
ことが好ましい。この場合において“平衡状態を補充す
る（replenishing equilibrium conditions）”という
言葉は全タンク体積の３倍と等価な体積の置換後に達成
された条件に言及する。補充液が全く使用されない別の
具体例（バッチ処理にはありうるが、本発明では除外さ
れない）では、“平衡状態になっている”という言葉は
処理液が使い尽くされ、従って前記処理液の交換を要求
する時に言及する。
【００５０】本発明はかかる減らされた補充方式に有利
に適用可能であり、特に本発明に従って平衡状態になっ
ている定着液のｐＨが４．６〜５．５の値であり、緩衝
化合物が１ｌあたり０．２〜０．８ｍｏｌの濃度、より
好ましくは１ｌあたり０．３〜０．６ｍｏｌの濃度で存
在するときに定着液補充液の不存在は除外されない。定
着液において特に好適な緩衝化合物は酢酸塩緩衝液を形
成する酢酸及び酢酸ナトリウムによって形成される。
に適用可能であり、特に本発明に従って平衡状態になっ
ている定着液のｐＨが４．６〜５．５の値であり、緩衝
化合物が１ｌあたり０．２〜０．８ｍｏｌの濃度、より
好ましくは１ｌあたり０．３〜０．６ｍｏｌの濃度で存
在するときに定着液補充液の不存在は除外されない。定
着液において特に好適な緩衝化合物は酢酸塩緩衝液を形
成する酢酸及び酢酸ナトリウムによって形成される。
【００５１】同じことが現像液にあてはまる。本発明に
よる好ましい具体例では前記現像液のｐＨは０．３〜
１．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．３〜０．７ｍｏ
ｌ／ｌの濃度を有する緩衝化合物によって９．０〜１
１．０の値に緩衝されるからである。現像液において特
に好適な緩衝化合物はＥＰ−Ａ ０５６５４５９に示さ
れているような炭酸塩であり、その文献では高濃度の炭
酸塩緩衝を用いるアスコルビン酸現像液の使用が説明さ
れている。高い炭酸塩レベルは高い程度のｐＨ緩衝を与
え、さらに現像液における低下した酸素溶解性による通
気（aeration）保護も与える。高度に緩衝されたアスコ
ルビン酸現像液の使用は例えばＵＳ−Ａ ５５０３９６
５に開示されており、それによるとアスコルビン酸現像
液の不安定性は高度に緩衝する液の使用によってだけで
なく、さらに高いｐＨを有する補充液の使用によって取
り組まれている。しかしながら、高い緩衝能力を有する
現像液の使用は定着液中のアルミニウムスラッジ形成の
可能性を増大する。なぜならばアルカリ性現像液のキャ
リーオーバーによる定着液のｐＨ増加がより一層大きく
なるからである。
よる好ましい具体例では前記現像液のｐＨは０．３〜
１．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．３〜０．７ｍｏ
ｌ／ｌの濃度を有する緩衝化合物によって９．０〜１
１．０の値に緩衝されるからである。現像液において特
に好適な緩衝化合物はＥＰ−Ａ ０５６５４５９に示さ
れているような炭酸塩であり、その文献では高濃度の炭
酸塩緩衝を用いるアスコルビン酸現像液の使用が説明さ
れている。高い炭酸塩レベルは高い程度のｐＨ緩衝を与
え、さらに現像液における低下した酸素溶解性による通
気（aeration）保護も与える。高度に緩衝されたアスコ
ルビン酸現像液の使用は例えばＵＳ−Ａ ５５０３９６
５に開示されており、それによるとアスコルビン酸現像
液の不安定性は高度に緩衝する液の使用によってだけで
なく、さらに高いｐＨを有する補充液の使用によって取
り組まれている。しかしながら、高い緩衝能力を有する
現像液の使用は定着液中のアルミニウムスラッジ形成の
可能性を増大する。なぜならばアルカリ性現像液のキャ
リーオーバーによる定着液のｐＨ増加がより一層大きく
なるからである。
【００５２】既に述べたように本発明の方法は１ｌあた
り０〜３ｇの量でα−ケトカルボン酸構造を有する化合
物が処理開始中に前記定着液に（即ち、いわゆる新しい
定着液に）、又は前記定着液補充液（もし存在するな
ら）に存在するときに特に適用可能である。α−ケトカ
ルボン酸を有する好適な化合物としては、例えばシュウ
酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸又はそれらの誘導体
があり、処理の開始時に１ｌあたり３ｇ以下の量で存在
する。とりわけ定着液は処理の開始時にそれらの化合物
を含有しない。これは特に処理液の原価の見地から本発
明の方法によって提供される特別な効果として考えられ
るべきであり、それらの化合物が存在しない場合であっ
ても、スラッジ形成を避けるという本発明の目的を十分
に達成することができる。
り０〜３ｇの量でα−ケトカルボン酸構造を有する化合
物が処理開始中に前記定着液に（即ち、いわゆる新しい
定着液に）、又は前記定着液補充液（もし存在するな
ら）に存在するときに特に適用可能である。α−ケトカ
ルボン酸を有する好適な化合物としては、例えばシュウ
酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸又はそれらの誘導体
があり、処理の開始時に１ｌあたり３ｇ以下の量で存在
する。とりわけ定着液は処理の開始時にそれらの化合物
を含有しない。これは特に処理液の原価の見地から本発
明の方法によって提供される特別な効果として考えられ
るべきであり、それらの化合物が存在しない場合であっ
ても、スラッジ形成を避けるという本発明の目的を十分
に達成することができる。
【００５３】本発明の方法を実施する際の現像液に対し
て、現像液補充液は５０ｍｌ／ｍ２〜３００ｍｌ／ｍ２
の速度、より好ましくは５０ｍｌ／ｍ２〜１５０ｍｌ／
ｍ２の速度、さらにより好ましくは５０ｍｌ／ｍ２〜１
００ｍｌ／ｍ２の速度で供給されることが好ましい。こ
の減少した補充速度は現像液が前述のように高度に緩衝
されるときに特に好ましい。
て、現像液補充液は５０ｍｌ／ｍ２〜３００ｍｌ／ｍ２
の速度、より好ましくは５０ｍｌ／ｍ２〜１５０ｍｌ／
ｍ２の速度、さらにより好ましくは５０ｍｌ／ｍ２〜１
００ｍｌ／ｍ２の速度で供給されることが好ましい。こ
の減少した補充速度は現像液が前述のように高度に緩衝
されるときに特に好ましい。
【００５４】前述したように、定着液は硬化剤として水
溶性アルミニウム塩を含有する。アルミニウム塩硬化剤
の例には塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム及びカリ
ウムアルミニウムが含まれる。硬化剤は０．０１〜０．
２ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０３〜０．０８ｍｏ
ｌ／ｌの量で加えられることが好ましい。
溶性アルミニウム塩を含有する。アルミニウム塩硬化剤
の例には塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム及びカリ
ウムアルミニウムが含まれる。硬化剤は０．０１〜０．
２ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０３〜０．０８ｍｏ
ｌ／ｌの量で加えられることが好ましい。
【００５５】上記成分に加えて、定着液は保恒剤として
例えば亜硫酸塩及び重亜硫酸塩を含有し、好ましいｐＨ
作用範囲のおかげで刺激臭又は不快臭をかなりの程度ま
で回避する。さらに硫酸のようなｐＨ調整剤及びキレー
ト剤が望まれる。
例えば亜硫酸塩及び重亜硫酸塩を含有し、好ましいｐＨ
作用範囲のおかげで刺激臭又は不快臭をかなりの程度ま
で回避する。さらに硫酸のようなｐＨ調整剤及びキレー
ト剤が望まれる。
【００５６】現像及び定着工程に続いて、感光性材料は
感光性材料の平方メートルあたり３ｌ以下の速度（回分
式のタンク水を示す０を含む）で補充されてもよい安定
化液で又は洗浄水で処理される。これは水を節約した処
理を可能にし、処理器の設置時の配管が不要になるだろ
う。洗浄水は一般に使用されるが、安定化液での処理も
許容可能である。
感光性材料の平方メートルあたり３ｌ以下の速度（回分
式のタンク水を示す０を含む）で補充されてもよい安定
化液で又は洗浄水で処理される。これは水を節約した処
理を可能にし、処理器の設置時の配管が不要になるだろ
う。洗浄水は一般に使用されるが、安定化液での処理も
許容可能である。
【００５７】示された具体例では一つの洗浄タンクだけ
が使用されているが、補充された洗浄水の量を減らすた
めのいかなる好適な手段も本発明に適用することができ
る。かかる良く知られた手段は多段（例えば２又は３
段）向流システムである。このシステムは効率的な洗浄
を達成する。なぜならば定着後の感光性材料は一連の清
浄な洗浄水部分（即ち、感光性材料が進むにつれて定着
液で汚染されることが少ない水部分）と接触するように
なるからである。
が使用されているが、補充された洗浄水の量を減らすた
めのいかなる好適な手段も本発明に適用することができ
る。かかる良く知られた手段は多段（例えば２又は３
段）向流システムである。このシステムは効率的な洗浄
を達成する。なぜならば定着後の感光性材料は一連の清
浄な洗浄水部分（即ち、感光性材料が進むにつれて定着
液で汚染されることが少ない水部分）と接触するように
なるからである。
【００５８】水を節約した洗浄処理又は非配管洗浄処理
の場合には、抗細菌手段が洗浄水又は安定化液に適用さ
れることが好ましい。抗細菌手段はＪＰ−Ａ ２６３９
３９／１９８５に開示されたような紫外線の照射；ＪＰ
−Ａ ２６３９４０／１９８５に開示されたような磁界
の適用；Somiya 編，“Ozone Utilising Treatment”，
Kogai Taisaku Gijutsu Doyukai，１９８９に記載され
たようなオゾンの吹込；日本特許出願 No.３０９９１５
／１９８９及び２０８６３８／１９９０に開示されてい
るような方法；ＪＰ−Ａ １３１６３２／１９８６に開
示されたような水を精製するためのイオン交換樹脂の使
用；及びＪＰ−Ａ １１５１５４／１９８７，１５３９
５２／１９８７，２２０９５１／１９８７及び２０９５
３２／１９８７に開示されたような抗細菌剤を含む。有
用なものとしてはL. E. West，“Water Quality Criter
ia”，Photo.Sci. & Eng.，Vol.９，No.６（１９６
５）；M.W. Beach，“Microbiological Growths in Mot
ion-Picture Processing”，SMPTE Journal，Vol.８５
（１９７６）；R.O. Deegan，“Photo processing Wash
Water Biocides”，J.Imaging Tech.，１０，No.６（１
９８４）；及びＪＰ−Ａ８５４２／１９８２，５８１４
３／１９８２，９７５３０／１９８２，１３２１４６／
１９８２，１５７２４４／１９８２，１８６３１／１９
８３及び１０５１４５／１９８３に記載されているよう
な抗菌剤、抗細菌剤及び界面活性剤である。
の場合には、抗細菌手段が洗浄水又は安定化液に適用さ
れることが好ましい。抗細菌手段はＪＰ−Ａ ２６３９
３９／１９８５に開示されたような紫外線の照射；ＪＰ
−Ａ ２６３９４０／１９８５に開示されたような磁界
の適用；Somiya 編，“Ozone Utilising Treatment”，
Kogai Taisaku Gijutsu Doyukai，１９８９に記載され
たようなオゾンの吹込；日本特許出願 No.３０９９１５
／１９８９及び２０８６３８／１９９０に開示されてい
るような方法；ＪＰ−Ａ １３１６３２／１９８６に開
示されたような水を精製するためのイオン交換樹脂の使
用；及びＪＰ−Ａ １１５１５４／１９８７，１５３９
５２／１９８７，２２０９５１／１９８７及び２０９５
３２／１９８７に開示されたような抗細菌剤を含む。有
用なものとしてはL. E. West，“Water Quality Criter
ia”，Photo.Sci. & Eng.，Vol.９，No.６（１９６
５）；M.W. Beach，“Microbiological Growths in Mot
ion-Picture Processing”，SMPTE Journal，Vol.８５
（１９７６）；R.O. Deegan，“Photo processing Wash
Water Biocides”，J.Imaging Tech.，１０，No.６（１
９８４）；及びＪＰ−Ａ８５４２／１９８２，５８１４
３／１９８２，９７５３０／１９８２，１３２１４６／
１９８２，１５７２４４／１９８２，１８６３１／１９
８３及び１０５１４５／１９８３に記載されているよう
な抗菌剤、抗細菌剤及び界面活性剤である。
【００５９】洗浄及び安定化浴では、殺菌剤と組合せて
R.T. Kreiman，J.Image，Tech １０（６），２４２（１
９８４）に記載されたイソチアゾリン、Research Discl
osure，Vol.２０５，No.２０５２６（１９８１年５月）
に記載されたイソチアゾリン、Research Disclosure，
Vol.２２８，No.２２８４５（１９８３年４月）に記載
されたイソチアゾリン、ＪＰ−Ａ ２０９５３２／１９
８７に記載された化合物、及び日本特許出願 No.９１５
３３／１９８９に記載された銀イオン放出剤を加えても
よい。他の有用な化合物はHoriguchi Hiroshi，“Bokin
Bobai no Kagaku”，Sankyn Publishing K.K.１９８
２、及びNippon Bokin Bobai Society，“Bokin Bobai
Gijutu Handbook（Antifungal & Antibacterial Engine
ering Handbook）”，Hakuhodo K.K.，１９８６に記載
されている。
R.T. Kreiman，J.Image，Tech １０（６），２４２（１
９８４）に記載されたイソチアゾリン、Research Discl
osure，Vol.２０５，No.２０５２６（１９８１年５月）
に記載されたイソチアゾリン、Research Disclosure，
Vol.２２８，No.２２８４５（１９８３年４月）に記載
されたイソチアゾリン、ＪＰ−Ａ ２０９５３２／１９
８７に記載された化合物、及び日本特許出願 No.９１５
３３／１９８９に記載された銀イオン放出剤を加えても
よい。他の有用な化合物はHoriguchi Hiroshi，“Bokin
Bobai no Kagaku”，Sankyn Publishing K.K.１９８
２、及びNippon Bokin Bobai Society，“Bokin Bobai
Gijutu Handbook（Antifungal & Antibacterial Engine
ering Handbook）”，Hakuhodo K.K.，１９８６に記載
されている。
【００６０】洗浄が本発明の実施の際に少量の水で行わ
れるとき、ＪＰ−Ａ １８３５０／１９８８に開示され
たような絞りローラー洗浄タンクを設置すること又はＪ
Ｐ−Ａ １４３５４８／１９８８に開示されたような洗
浄配置を使用することが好ましい。
れるとき、ＪＰ−Ａ １８３５０／１９８８に開示され
たような絞りローラー洗浄タンクを設置すること又はＪ
Ｐ−Ａ １４３５４８／１９８８に開示されたような洗
浄配置を使用することが好ましい。
【００６１】洗浄又は安定化浴に適用される抗細菌手段
を有する水が処理の進行とともに補充されるにつれて洗
浄又は安定化浴からオーバーフロー液が出る。オーバー
フロー液の一部又は全部がＪＰ−Ａ ２３５１３３／１
９８５に開示されたような先の工程において定着機能を
有する処理液として使用されてもよい。
を有する水が処理の進行とともに補充されるにつれて洗
浄又は安定化浴からオーバーフロー液が出る。オーバー
フロー液の一部又は全部がＪＰ−Ａ ２３５１３３／１
９８５に開示されたような先の工程において定着機能を
有する処理液として使用されてもよい。
【００６２】写真ハロゲン化銀感光性材料が上述のよう
な現像、定着、洗浄（又は安定化）及び乾燥工程を少な
くとも含む自動処理器において本発明に従って処理され
ている間、現像から乾燥までの全体の処理は好ましくは
９０秒以内で完了されるべきである。とりわけ、感光性
材料フィルム又はシートの前縁が現像液に入るときの開
始点から、定着、洗浄（又は安定化）及び乾燥工程を過
ぎて、前縁が乾燥セクションを出るときの終了点までに
かかる時間（乾燥から乾燥までの時間（dry-to-dry tim
e ）として知られている）は３０〜９０秒、より好まし
くは３５〜７５秒の全処理時間内で行われる。匹敵する
望ましい全処理時間はＥＰ−Ａ ０６７８７７２，０７
０９７３０，０７１２０３４及び０７１２０３６に述べ
られている。
な現像、定着、洗浄（又は安定化）及び乾燥工程を少な
くとも含む自動処理器において本発明に従って処理され
ている間、現像から乾燥までの全体の処理は好ましくは
９０秒以内で完了されるべきである。とりわけ、感光性
材料フィルム又はシートの前縁が現像液に入るときの開
始点から、定着、洗浄（又は安定化）及び乾燥工程を過
ぎて、前縁が乾燥セクションを出るときの終了点までに
かかる時間（乾燥から乾燥までの時間（dry-to-dry tim
e ）として知られている）は３０〜９０秒、より好まし
くは３５〜７５秒の全処理時間内で行われる。匹敵する
望ましい全処理時間はＥＰ−Ａ ０６７８７７２，０７
０９７３０，０７１２０３４及び０７１２０３６に述べ
られている。
【００６３】幾つかの言葉が自動処理器の現像タンク、
定着タンク、洗浄タンク、及び乾燥セクションを通る一
つの感光性材料を連続的に処理する順序と組合されて規
定されている。“現像処理時間”又は“現像時間”は感
光性材料の前縁が処理器中の現像タンク液に浸漬される
点からそれが次いで定着液に浸漬される点までにかかる
時間である。“定着時間”は前縁が定着タンク液に浸漬
される点からそれが洗浄タンク液（又は安定化液）に浸
漬される点までにかかる時間である。“洗浄時間”は感
光性材料が洗浄タンク液に浸漬される時間である。“乾
燥時間”は感光性材料が乾燥セクション（３５℃〜１０
０℃、好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が通常吹きつけ
られる）を通過する時間である。
定着タンク、洗浄タンク、及び乾燥セクションを通る一
つの感光性材料を連続的に処理する順序と組合されて規
定されている。“現像処理時間”又は“現像時間”は感
光性材料の前縁が処理器中の現像タンク液に浸漬される
点からそれが次いで定着液に浸漬される点までにかかる
時間である。“定着時間”は前縁が定着タンク液に浸漬
される点からそれが洗浄タンク液（又は安定化液）に浸
漬される点までにかかる時間である。“洗浄時間”は感
光性材料が洗浄タンク液に浸漬される時間である。“乾
燥時間”は感光性材料が乾燥セクション（３５℃〜１０
０℃、好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が通常吹きつけ
られる）を通過する時間である。
【００６４】乾燥から乾燥までの基準で９０秒以内の迅
速処理を達成するためには、現像時間は３０秒以内、好
ましくは２５秒以内であり、一方現像温度は２５℃〜５
０℃、好ましくは３０℃〜４０℃である。定着時間は一
般に約２０℃〜５０℃の温度で５〜２０秒であり、好ま
しくは約３０℃〜４０℃の温度で５〜１５秒である。こ
の範囲内では、十分な定着がなされ、増感色素は残留色
が全く残らないような程度まで浸出させることができ
る。水洗浄又は安定化浴では、時間は一般に０℃〜５０
℃の温度で４〜２０秒であり、好ましくは１５℃〜４０
℃の温度で４〜１５秒である。
速処理を達成するためには、現像時間は３０秒以内、好
ましくは２５秒以内であり、一方現像温度は２５℃〜５
０℃、好ましくは３０℃〜４０℃である。定着時間は一
般に約２０℃〜５０℃の温度で５〜２０秒であり、好ま
しくは約３０℃〜４０℃の温度で５〜１５秒である。こ
の範囲内では、十分な定着がなされ、増感色素は残留色
が全く残らないような程度まで浸出させることができ
る。水洗浄又は安定化浴では、時間は一般に０℃〜５０
℃の温度で４〜２０秒であり、好ましくは１５℃〜４０
℃の温度で４〜１５秒である。
【００６５】極めて短い全処理時間の目的をさらに促進
するために、定着剤としてチオ硫酸アンモニウムを使用
することが有利である。なぜならばそれはＧＢ １２９
００２６に記載されているように、チオ硫酸ナトリウム
の如き別の定着剤より迅速に作用するからである。さら
に、定着液は時間及び温度に関する変質に対してチオ硫
酸塩を安定化するために亜硫酸塩を含有する。従って、
特に望ましい定着液はチオ硫酸アンモニウム及び亜硫酸
塩を含有するものである。 Research Disclosure No.１
５４０７，１９７７年２月は例えば作用する濃度の液を
作るときに亜硫酸塩錯化剤の好適量を加えることによっ
て写真定着浴から二酸化硫黄の発生を減らす方法を開示
する。これは定着液濃縮物中の亜硫酸塩濃度を、チオ硫
酸塩を安定化するために要求される許容された高レベル
で維持することを可能にするが、希釈によって錯化剤は
硫酸塩含有量を十分低いレベルまで減らし、二酸化硫黄
の発生を最小にする。亜硫酸塩錯化剤はアルデヒド（例
えばグルタルアルデヒド）、ケトン（例えばアセトン）
又は３．０〜６．０のｐＨ範囲で水溶液中に相対的に安
定な亜硫酸塩錯体を形成する化合物であってもよい。日
本特許出願 No.０５−１１９４４５は処理中に毒性ガス
を発生しない特定量のチオ硫酸ナトリウム及びチオ硫酸
アンモニウムを含有する写真材料のための定着剤を記載
する。日本特許出願 No.０４−０１９７３９はチオ硫酸
塩及び亜硫酸塩を含有し、上述のＥＰ−Ａ ０７２６４
９１Ａ１のように二酸化硫黄ガス発生を防止するため
に、本発明とは逆に開始時にクエン酸、酒石酸、マレイ
ン酸、コハク酸及びフェニル酢酸の少なくとも一つを含
有するハロゲン化銀写真材料のための固体定着剤を記載
する。それにはα−ケトカルボン酸の使用は処理中の定
着液の臭いを低減するために有用であると記載されてい
る。
するために、定着剤としてチオ硫酸アンモニウムを使用
することが有利である。なぜならばそれはＧＢ １２９
００２６に記載されているように、チオ硫酸ナトリウム
の如き別の定着剤より迅速に作用するからである。さら
に、定着液は時間及び温度に関する変質に対してチオ硫
酸塩を安定化するために亜硫酸塩を含有する。従って、
特に望ましい定着液はチオ硫酸アンモニウム及び亜硫酸
塩を含有するものである。 Research Disclosure No.１
５４０７，１９７７年２月は例えば作用する濃度の液を
作るときに亜硫酸塩錯化剤の好適量を加えることによっ
て写真定着浴から二酸化硫黄の発生を減らす方法を開示
する。これは定着液濃縮物中の亜硫酸塩濃度を、チオ硫
酸塩を安定化するために要求される許容された高レベル
で維持することを可能にするが、希釈によって錯化剤は
硫酸塩含有量を十分低いレベルまで減らし、二酸化硫黄
の発生を最小にする。亜硫酸塩錯化剤はアルデヒド（例
えばグルタルアルデヒド）、ケトン（例えばアセトン）
又は３．０〜６．０のｐＨ範囲で水溶液中に相対的に安
定な亜硫酸塩錯体を形成する化合物であってもよい。日
本特許出願 No.０５−１１９４４５は処理中に毒性ガス
を発生しない特定量のチオ硫酸ナトリウム及びチオ硫酸
アンモニウムを含有する写真材料のための定着剤を記載
する。日本特許出願 No.０４−０１９７３９はチオ硫酸
塩及び亜硫酸塩を含有し、上述のＥＰ−Ａ ０７２６４
９１Ａ１のように二酸化硫黄ガス発生を防止するため
に、本発明とは逆に開始時にクエン酸、酒石酸、マレイ
ン酸、コハク酸及びフェニル酢酸の少なくとも一つを含
有するハロゲン化銀写真材料のための固体定着剤を記載
する。それにはα−ケトカルボン酸の使用は処理中の定
着液の臭いを低減するために有用であると記載されてい
る。
【００６６】ある場合には二酸化硫黄によって生じる悪
臭は二酸化硫黄の発生自体を減らさないで定着液に特定
の化合物を加えることによって低減することができる。
実際、日本特許出願 No.０５−３１３３２０は悪臭の発
散を防止するためにチオ硫酸塩を濃縮された状態で含有
し、使用時に稀釈する定着液を記載する。さらに、定着
主薬、安定化剤、硬化剤及び酸（例えばコハク酸又はマ
レイン酸）を含む定着液組成物は日本特許出願 No.０５
−１２７３２３に記載されている。
臭は二酸化硫黄の発生自体を減らさないで定着液に特定
の化合物を加えることによって低減することができる。
実際、日本特許出願 No.０５−３１３３２０は悪臭の発
散を防止するためにチオ硫酸塩を濃縮された状態で含有
し、使用時に稀釈する定着液を記載する。さらに、定着
主薬、安定化剤、硬化剤及び酸（例えばコハク酸又はマ
レイン酸）を含む定着液組成物は日本特許出願 No.０５
−１２７３２３に記載されている。
【００６７】本発明の方法による写真材料の処理のため
の装置は現像容器及び定着容器を含む複数の処理容器を
含み、その装置は現像容器及び定着容器を順に通る写真
材料路に沿って処理される写真材料を供給するための手
段、及び定着容器中の定着液から銀イオンを除去するた
めの電解槽を含む。
の装置は現像容器及び定着容器を含む複数の処理容器を
含み、その装置は現像容器及び定着容器を順に通る写真
材料路に沿って処理される写真材料を供給するための手
段、及び定着容器中の定着液から銀イオンを除去するた
めの電解槽を含む。
【００６８】処理容器は垂直構成で次々と上に位置させ
てもよい。特に、現像容器は定着容器の上に位置させて
もよい。もし１以上の定着容器が存在するなら、第１定
着容器は順に第２定着容器の上に位置させてもよい。こ
の構成は定着液が現像容器に入ることを防止するのに好
ましい。しかし、かかる配置では、ポンプは使用された
定着液を第１定着容器中に上方に移動することが要求さ
れるだろう。あるいは、容器は特に定着容器（１以上存
在する場合）がカスケード関係を有する場合、実質的に
水平の構成で横から横に位置させてもよい。
てもよい。特に、現像容器は定着容器の上に位置させて
もよい。もし１以上の定着容器が存在するなら、第１定
着容器は順に第２定着容器の上に位置させてもよい。こ
の構成は定着液が現像容器に入ることを防止するのに好
ましい。しかし、かかる配置では、ポンプは使用された
定着液を第１定着容器中に上方に移動することが要求さ
れるだろう。あるいは、容器は特に定着容器（１以上存
在する場合）がカスケード関係を有する場合、実質的に
水平の構成で横から横に位置させてもよい。
【００６９】電解銀回収槽は公知の構成を有してもよ
い。例えば、槽は除去可能な陰極によって包囲された中
央陽極を適合させた円筒形ハウジングを含む。ハウジン
グは脱銀される液体のための入口及び出口を有する。
い。例えば、槽は除去可能な陰極によって包囲された中
央陽極を適合させた円筒形ハウジングを含む。ハウジン
グは脱銀される液体のための入口及び出口を有する。
【００７０】ガラス参照電極は脱銀工程の制御を可能に
し、それは一定電位で、一定電流で又は他の制御方式の
いずれかで実施される。脱銀工程が進むにつれて、銀は
陰極上に付着及び蓄積される。陰極は定期的に交換され
る。銀を公知の方法で使用された陰極から回収すること
ができ、通常陰極を再使用することができる。銀回収槽
は“ＥＣＯＲＡＰ”処理器（Agfa-Gevaert NVからの商
標製品）又はCurix“ＥＯＳＦＩＸ”電気分解ユニット
（Agfa-Gevaert NVからの商標製品）からの電気分解ユ
ニットであってもよい。銀含有液から銀を電解回収する
ための装置はＥＰ−Ａ ０６１１８３８及びＥＰ−Ａ
０７５７１２０から知られている定着液が電気分解的に
脱銀される場合には、電気分解ユニットにおける陽極材
料（の一部）としてアルミニウムを使用することさえで
きる。そのとき定着液の脱銀は陽極酸化によるアルミニ
ウムイオンの遊離を生じ、定着液中に硬化成分を与え
る。
し、それは一定電位で、一定電流で又は他の制御方式の
いずれかで実施される。脱銀工程が進むにつれて、銀は
陰極上に付着及び蓄積される。陰極は定期的に交換され
る。銀を公知の方法で使用された陰極から回収すること
ができ、通常陰極を再使用することができる。銀回収槽
は“ＥＣＯＲＡＰ”処理器（Agfa-Gevaert NVからの商
標製品）又はCurix“ＥＯＳＦＩＸ”電気分解ユニット
（Agfa-Gevaert NVからの商標製品）からの電気分解ユ
ニットであってもよい。銀含有液から銀を電解回収する
ための装置はＥＰ−Ａ ０６１１８３８及びＥＰ−Ａ
０７５７１２０から知られている定着液が電気分解的に
脱銀される場合には、電気分解ユニットにおける陽極材
料（の一部）としてアルミニウムを使用することさえで
きる。そのとき定着液の脱銀は陽極酸化によるアルミニ
ウムイオンの遊離を生じ、定着液中に硬化成分を与え
る。
【００７１】もし写真材料が現像液から定着液中に直接
通過されるなら、キャリーオーバーされた現像液は特に
低い定着再生が使用されるとき定着工程を妨害すると考
えられている。これは電解脱銀がオンラインで使用され
るときに特に当てはまる。なぜならばこれは極めて低い
定着再生速度を可能にするからであり、定着液における
銀の蓄積及びそれに対応する定着速度の減少が避けられ
るからである。好ましくは写真材料は次いで定着液処理
時間の半分未満、より好ましくは定着処理時間の２５％
未満の時間、最初の定着液で処理される。相対的に短い
時間の最初の定着液での処理は中間処理液を通る短い写
真材料輸送路を与えることによって、例えば定着液を含
有する容器より短い路長を有する中間容器において中間
処理液を与えることによって最も容易に達成されること
ができ、それによって写真材料が一定スピードで装置を
通過することを可能にする。本発明の方法における１以
上の定着容器は補充液の追加によって再生される。
通過されるなら、キャリーオーバーされた現像液は特に
低い定着再生が使用されるとき定着工程を妨害すると考
えられている。これは電解脱銀がオンラインで使用され
るときに特に当てはまる。なぜならばこれは極めて低い
定着再生速度を可能にするからであり、定着液における
銀の蓄積及びそれに対応する定着速度の減少が避けられ
るからである。好ましくは写真材料は次いで定着液処理
時間の半分未満、より好ましくは定着処理時間の２５％
未満の時間、最初の定着液で処理される。相対的に短い
時間の最初の定着液での処理は中間処理液を通る短い写
真材料輸送路を与えることによって、例えば定着液を含
有する容器より短い路長を有する中間容器において中間
処理液を与えることによって最も容易に達成されること
ができ、それによって写真材料が一定スピードで装置を
通過することを可能にする。本発明の方法における１以
上の定着容器は補充液の追加によって再生される。
【００７２】本発明の方法の範囲において（医療用及び
工業用）Ｘ線フィルム材料の如きシート材料、プリセン
シタイズ版、グラフィックアートフィルム及び紙、オフ
セット版などを処理することができる。好ましくはＸ線
フィルム材料は本発明の方法に従って処理される。特に
医療診断画像形成のためのフィルムを処理してもよい。
前記フィルムは例えばＥＰ−Ａ ０７９４４５６及び対
応するＵＳ−Ａ ５７１２０８１に記載されているよう
に人体の一部の放射線に対する暴露後に好適な手段によ
って捕獲される情報の変換後に得られたデジタル化デー
タによって指示されたレーザーで露光されてもよく、又
は前記フィルムと接触された一つ又は二つの増感発光ス
クリーンによるＸ線の変換後に露光されてもよい。前記
フィルムは例えばＥＰ−出願 No.９７２００５９０及び
９７２００５９１（ともに１９９７年３月１日出願）及
び No.９７２０２１６９（１９９７年７月１１日出願）
に記載されているように立方体及び／又は平板状ハロゲ
ン化銀結晶を含んでもよい。
工業用）Ｘ線フィルム材料の如きシート材料、プリセン
シタイズ版、グラフィックアートフィルム及び紙、オフ
セット版などを処理することができる。好ましくはＸ線
フィルム材料は本発明の方法に従って処理される。特に
医療診断画像形成のためのフィルムを処理してもよい。
前記フィルムは例えばＥＰ−Ａ ０７９４４５６及び対
応するＵＳ−Ａ ５７１２０８１に記載されているよう
に人体の一部の放射線に対する暴露後に好適な手段によ
って捕獲される情報の変換後に得られたデジタル化デー
タによって指示されたレーザーで露光されてもよく、又
は前記フィルムと接触された一つ又は二つの増感発光ス
クリーンによるＸ線の変換後に露光されてもよい。前記
フィルムは例えばＥＰ−出願 No.９７２００５９０及び
９７２００５９１（ともに１９９７年３月１日出願）及
び No.９７２０２１６９（１９９７年７月１１日出願）
に記載されているように立方体及び／又は平板状ハロゲ
ン化銀結晶を含んでもよい。
【００７３】本発明の方法における好ましい具体例によ
れば、前記材料は塩化銀に富む乳剤結晶を含む少なくと
も一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層から構成され、より
好ましくは前記塩化銀に富む乳剤結晶は立方体又は平板
状｛１１１｝又は｛１００｝結晶である。
れば、前記材料は塩化銀に富む乳剤結晶を含む少なくと
も一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層から構成され、より
好ましくは前記塩化銀に富む乳剤結晶は立方体又は平板
状｛１１１｝又は｛１００｝結晶である。
【００７４】好ましくは前記材料はＸ線材料であり、前
記Ｘ線材料は片側又は両側被覆材料である。処理サイク
ルが行われている全処理時間が感光性ハロゲン化銀乳剤
層中に被覆された銀の量に強く依存することは明らかで
ある。本発明によれば、方法は現像、定着、リンス及び
乾燥の工程を含み、これらの工程の全処理時間は前述の
ように３０秒〜９０秒である。しかしながら、３００秒
の時間が例えばＥＰ−Ａ ０６２０４８２，０６２０４
８３，０６２０４８４，０６２１５０６，０６２２６６
８及び０６９８８１７に記載されているように莫大な量
の銀で被覆された例えば工業用Ｘ線フィルムの処理のた
めに要求される。
記Ｘ線材料は片側又は両側被覆材料である。処理サイク
ルが行われている全処理時間が感光性ハロゲン化銀乳剤
層中に被覆された銀の量に強く依存することは明らかで
ある。本発明によれば、方法は現像、定着、リンス及び
乾燥の工程を含み、これらの工程の全処理時間は前述の
ように３０秒〜９０秒である。しかしながら、３００秒
の時間が例えばＥＰ−Ａ ０６２０４８２，０６２０４
８３，０６２０４８４，０６２１５０６，０６２２６６
８及び０６９８８１７に記載されているように莫大な量
の銀で被覆された例えば工業用Ｘ線フィルムの処理のた
めに要求される。
【００７５】本発明を好ましい具体例に関連して以下記
載するが、本発明をその具体例に限定することを意図し
たものではないことが理解されるだろう。逆に、特許請
求の範囲に規定されたような本発明の技術思想及び範囲
に含まれるような全ての代替例、変形例、均等物をカバ
ーすることを意図している。
載するが、本発明をその具体例に限定することを意図し
たものではないことが理解されるだろう。逆に、特許請
求の範囲に規定されたような本発明の技術思想及び範囲
に含まれるような全ての代替例、変形例、均等物をカバ
ーすることを意図している。
【００７６】
【実施例】下記の現像液及び定着液組成物を使用のため
に作った：
に作った：
【００７７】現像液組成Ａ： 亜硫酸カリウム ６３．９ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ２．１ｇ （テトラナトリウム塩） ヒドロキシエチルジホスホン酸 １．０ｇ （ジナトリウム塩） ジエチレングリコール ４５．９ｇ 炭酸カリウム ３０．６ｇ ヒドロキノン ２９．２５ｇ メチルベンゾトリアゾール ９０ｍｇ （４−及び５−誘導体の混合物） １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ７ｍｇ 水酸化カリウム ５４．０ｇ １−フェニル−ピラゾリジン−３−オン １．１０ｇ ５−ニトロ−インダゾール １２５ｍｇ 酢酸 ８．３２ｇ グルタルジアルデヒド ４．９ｇ メタ重亜硫酸カリウム ７．５ｇ １ｌの体積になるまで水を加える。 ｐＨ：１０．２５
【００７８】現像液組成Ｂ： 亜硫酸カリウム ６８．３ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ２．１ｇ （テトラナトリウム塩） 沃化カリウム １３ｍｇ ヒドロキシエチルジホスホン酸 ０．５ｇ （ジナトリウム塩） ジエチレングリコール ２７．４５ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ ヒドロキノン ２８．０ｇ メチルベンゾトリアゾール １２７ｍｇ （４−及び５−誘導体の混合物） １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ９ｍｇ テトラ硼酸ジナトリウム．１０水和物 １．５ｇ 水酸化カリウム ８．６ｇ １−フェニル−４，４′−ヒドロキシメチル− メチル−ピラゾリジン−３−オン ２．３３ｇ １ｌの体積になるまで水を加える。 ｐＨ：１０．３５
【００７９】現像液組成Ｃ： 亜硫酸カリウム ６８．１ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ２．１ｇ （テトラナトリウム塩） 沃化カリウム １３ｍｇ ヒドロキシエチルジホスホン酸 ０．５ｇ （ジナトリウム塩） 炭酸カリウム ６３．５ｇ アスコルビン酸 ４５．０ｇ メチルベンゾトリアゾール １２７ｍｇ （４−及び５−誘導体の混合物） １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ９ｍｇ テトラ硼酸ジナトリウム．１０水和物 １．５ｇ 水酸化カリウム １０．２ｇ １−フェニル−４，４′−ヒドロキシメチル− メチル−ピラゾリジン−３−オン ２．３３ｇ １ｌの体積になるまで水を加える。 ｐＨ：１０．５５
【００８０】現像液組成Ｄ： メタ重亜硫酸カリウム ２３．０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ２．１ｇ （テトラナトリウム塩） ヒドロキシエチルジホスホン酸 １．０ｇ （ジナトリウム塩） ポリエチレングリコール４００ ２２．５ｇ 炭酸カリウム ９５．６ｇ イソアスコルビン酸ナトリウム．１水和物 ６１．５ｇ メチルベンゾトリアゾール ３０ｍｇ （４−及び５−誘導体の混合物） １−フェニル−４，４′−ヒドロキシメチル− メチル−ピラゾリジン−３−オン ２．０ｇ 硼酸 １５ｇ １ｌの体積になるまで水を加える。 ｐＨ：９．６５
【００８１】定着液組成Ａ： チオ硫酸アンモニウム １３８．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２０．０ｇ 酢酸ナトリウム．３水和物 ３２．５ｇ 酢酸 ７．８ｇ 硫酸アルミニウム ５．４ｇ １ｌの体積になるまで水を加える。 ｐＨ：４．９０
【００８２】特記しない限り、現像液の新しい液が実験
のために使用された。幾つかの実施例では、酸化された
現像液も使用された。これらは新しい液を周囲空気に１
４日間暴露することによって作られた。
のために使用された。幾つかの実施例では、酸化された
現像液も使用された。これらは新しい液を周囲空気に１
４日間暴露することによって作られた。
【００８３】実施例１：アルミニウムの付着についての
時間の影響 下記実施例では、現像液と定着液Ａの混合物が作られ、
くもり及び沈殿の出現は時間の関数として表された。混
合物の組成は現像液と定着液の混合物中の現像液の体積
％で表示される。対応するデータは以下表１に与えられ
る。表１では“混合後の時間（hours）（“ｈ”）”は
以下の欄で分類された異なる“混合組成物（mixture co
mp.）”について第１欄に与えられる。“dev”は“現像
液（developer）”を意味し、“sol”は“液（solutio
n）”を意味し、“oxid”は“酸化された（oxidize
d）”を意味する。前記液の評価は“透明（trasparen
t）”を“TRNSP”として、“わずかにくもり（slightly
cloudy）”を“SLCL”として、“くもり（cloudy or h
azy）”を“CLOUD”として、“沈殿（precipitatio
n）”を“PREC”として表示される。
時間の影響 下記実施例では、現像液と定着液Ａの混合物が作られ、
くもり及び沈殿の出現は時間の関数として表された。混
合物の組成は現像液と定着液の混合物中の現像液の体積
％で表示される。対応するデータは以下表１に与えられ
る。表１では“混合後の時間（hours）（“ｈ”）”は
以下の欄で分類された異なる“混合組成物（mixture co
mp.）”について第１欄に与えられる。“dev”は“現像
液（developer）”を意味し、“sol”は“液（solutio
n）”を意味し、“oxid”は“酸化された（oxidize
d）”を意味する。前記液の評価は“透明（trasparen
t）”を“TRNSP”として、“わずかにくもり（slightly
cloudy）”を“SLCL”として、“くもり（cloudy or h
azy）”を“CLOUD”として、“沈殿（precipitatio
n）”を“PREC”として表示される。
【００８４】
【表１】
【００８５】アルミニウムのくもり及び沈殿の出現はゆ
っくりと生じるかもしれない。定着液中の現像液の量に
依存して、くもり及び沈殿は極めて速く、又はずっと遅
く生じるかもしれない。実際には、沈殿は数日及び数週
のインキュベーション後に起こることさえ観察される。
っくりと生じるかもしれない。定着液中の現像液の量に
依存して、くもり及び沈殿は極めて速く、又はずっと遅
く生じるかもしれない。実際には、沈殿は数日及び数週
のインキュベーション後に起こることさえ観察される。
【００８６】実施例２：沈殿の出現についての補充量の
影響 実験はわずかに変更されたCurix ６０自動現像機（Agfa
-Geveartからの商標製品）を使用して行い、CURIX Orth
o HTH フィルムを使用し、全表面積の３０％まで露光し
た。
影響 実験はわずかに変更されたCurix ６０自動現像機（Agfa
-Geveartからの商標製品）を使用して行い、CURIX Orth
o HTH フィルムを使用し、全表面積の３０％まで露光し
た。
【００８７】現像液Ａ及び定着液Ａが使用された。実験
は現像液についてフィルムの平方メートルあたり６００
ｍｌの標準再生速度で実施された。実験は一つのケース
では定着液について７５０ｍｌ／ｍ２の標準再生速度を
使用して実施され、他のケースでは定着液の補充なしで
実施された。
は現像液についてフィルムの平方メートルあたり６００
ｍｌの標準再生速度で実施された。実験は一つのケース
では定着液について７５０ｍｌ／ｍ２の標準再生速度を
使用して実施され、他のケースでは定着液の補充なしで
実施された。
【００８８】各実験では、５．２５ｍ２のフィルムはそ
れぞれ１．０５ｍ２の５ブロックで処理された。１．０
５ｍ２の各ブロックを処理した後、定着液は視覚的に検
査された。５．２５ｍ２のフィルムの処理後、定着液は
静止させたまま２４時間後に再び視覚的に検査された。
結果は下記表２にまとめられる。
れぞれ１．０５ｍ２の５ブロックで処理された。１．０
５ｍ２の各ブロックを処理した後、定着液は視覚的に検
査された。５．２５ｍ２のフィルムの処理後、定着液は
静止させたまま２４時間後に再び視覚的に検査された。
結果は下記表２にまとめられる。
【００８９】
【表２】
【００９０】もし定着液補充量が充分高ければ沈殿は全
く起こらない。もし補充量が低すぎるなら（又はないな
ら）、くもり及び沈殿が現れはじめる。約４ｍ２の処理
後、かなりの沈殿が起こる。定着液タンクのタンク体積
は１ｌであるので、これは約２５０ｍｌ／ｍ２の等価補
充量と一致する。
く起こらない。もし補充量が低すぎるなら（又はないな
ら）、くもり及び沈殿が現れはじめる。約４ｍ２の処理
後、かなりの沈殿が起こる。定着液タンクのタンク体積
は１ｌであるので、これは約２５０ｍｌ／ｍ２の等価補
充量と一致する。
【００９１】定着液の補充量が低ければ定着液にキャリ
ーオーバーされる現像液の相対量は高くなる。現像液の
緩衝作用によって、これはｐＨ増加及びアルミニウムの
沈殿を生じる。もし多くの緩衝物質が現像液中に存在す
るなら、定着液のｐＨ増加はさらに顕著になるだろう。
ーオーバーされる現像液の相対量は高くなる。現像液の
緩衝作用によって、これはｐＨ増加及びアルミニウムの
沈殿を生じる。もし多くの緩衝物質が現像液中に存在す
るなら、定着液のｐＨ増加はさらに顕著になるだろう。
【００９２】実施例３：定着液のｐＨ増加についての現
像液の緩衝の影響 新しい現像液と定着液Ａの多数の混合物が作られた。混
合物のｐＨは以下の表３に与えられるように１時間の保
存時間後測定された。
像液の緩衝の影響 新しい現像液と定着液Ａの多数の混合物が作られた。混
合物のｐＨは以下の表３に与えられるように１時間の保
存時間後測定された。
【００９３】
【表３】
【００９４】現像液の緩衝能力によって、定着液におけ
るｐＨ増加は小さくなったり大きくなったりする。アス
コルビン酸ベースの現像液Ｃ及びＤはより多く緩衝さ
れ、それゆえ定着液のｐＨ増加はヒドロキノンベースの
現像液Ａ及びＢの場合よりかなり高い。この効果によっ
て、現像液Ａ及びＢについてより大きな範囲で現像液Ｃ
及びＤについてのアルミニウムスラッジ形成及び沈殿の
出現を期待できるだろう。
るｐＨ増加は小さくなったり大きくなったりする。アス
コルビン酸ベースの現像液Ｃ及びＤはより多く緩衝さ
れ、それゆえ定着液のｐＨ増加はヒドロキノンベースの
現像液Ａ及びＢの場合よりかなり高い。この効果によっ
て、現像液Ａ及びＢについてより大きな範囲で現像液Ｃ
及びＤについてのアルミニウムスラッジ形成及び沈殿の
出現を期待できるだろう。
【００９５】実施例４：現像物質に依存するアルミニウ
ムスラッジ形成の出現 この実験では、アルミニウムスラッジ形成（くもり、沈
殿）の出現は酸化された現像液及び定着液Ａの異なる混
合物を作ることによって評価された。
ムスラッジ形成の出現 この実験では、アルミニウムスラッジ形成（くもり、沈
殿）の出現は酸化された現像液及び定着液Ａの異なる混
合物を作ることによって評価された。
【００９６】混合物は定着液Ａとの混合物において４，
８，１２，１６及び２０％の各現像液から構成された。
混合物は混合後すぐ、１０分，１，４，１６及び２４時
間後のそれぞれについて視覚的に検査された。
８，１２，１６及び２０％の各現像液から構成された。
混合物は混合後すぐ、１０分，１，４，１６及び２４時
間後のそれぞれについて視覚的に検査された。
【００９７】
【表４】
【００９８】上記表４では、くもり及び沈殿の出現につ
いて観察されたデータがまとめられている（“＋”はく
もり及び／又は沈殿の不存在を意味し、“−”はくもり
及び沈殿の存在を意味する）。
いて観察されたデータがまとめられている（“＋”はく
もり及び／又は沈殿の不存在を意味し、“−”はくもり
及び沈殿の存在を意味する）。
【００９９】アスコルビン酸ベースの現像液は定着液に
おけるアルミニウムスラッジの形成を防止することが見
出された。この実施例では、使用したアスコルビン酸現
像液の増大した緩衝能力にもかかわらず定着液における
アルミニウムスラッジの形成の防止は実現されている。
おけるアルミニウムスラッジの形成を防止することが見
出された。この実施例では、使用したアスコルビン酸現
像液の増大した緩衝能力にもかかわらず定着液における
アルミニウムスラッジの形成の防止は実現されている。
【０１００】実施例５：新しい現像液と酸化された現像
液の違い 新しい現像液と酸化された現像液の違いを証明するため
に、各現像液の２０体積％の混合物を作った。現像液の
それぞれについて、二つの混合物を作った：一つは新し
い現像液を含有し、他の一つは酸化された現像液を含有
する。次の表はアルミニウムスラッジの形成に関して視
覚的結果を示す。“＋”はスラッジの不存在を意味し、
“−”はスラッジ（くもり及び／又は沈殿）の存在を示
す。時間は現像及び定着液の混合後の時間に言及する。
液の違い 新しい現像液と酸化された現像液の違いを証明するため
に、各現像液の２０体積％の混合物を作った。現像液の
それぞれについて、二つの混合物を作った：一つは新し
い現像液を含有し、他の一つは酸化された現像液を含有
する。次の表はアルミニウムスラッジの形成に関して視
覚的結果を示す。“＋”はスラッジの不存在を意味し、
“−”はスラッジ（くもり及び／又は沈殿）の存在を示
す。時間は現像及び定着液の混合後の時間に言及する。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】表５にまとめられた結果は現像主薬として
のヒドロキノンに基づいた現像液において定着液中のス
ラッジ形成が現像液の酸化とは独立して生じることを示
す。新しいアスコルビン酸現像液はスラッジ形成特性に
おいていかなる改良もほとんど示さない。しかしなが
ら、実際にはキャリーオーバーされた現像液は酸化さ
れ、酸化された現像液についてのデータだけが（平衡状
態になっている）実際の処理状況に関係する。
のヒドロキノンに基づいた現像液において定着液中のス
ラッジ形成が現像液の酸化とは独立して生じることを示
す。新しいアスコルビン酸現像液はスラッジ形成特性に
おいていかなる改良もほとんど示さない。しかしなが
ら、実際にはキャリーオーバーされた現像液は酸化さ
れ、酸化された現像液についてのデータだけが（平衡状
態になっている）実際の処理状況に関係する。
【０１０３】処理器の処理サイクルの開始時（新しく開
始した後、例えば処理器の清浄後）だけにおいて、新し
い現像液が定着液にキャリーオーバーされる。しかしな
がら、これらの条件では通常スラッジは全くない（新し
い現像液は低いｐＨを有し、スラッジ形成は時間効果で
ある）。
始した後、例えば処理器の清浄後）だけにおいて、新し
い現像液が定着液にキャリーオーバーされる。しかしな
がら、これらの条件では通常スラッジは全くない（新し
い現像液は低いｐＨを有し、スラッジ形成は時間効果で
ある）。
【０１０４】実施例６ 実験はわずかに変更された（Curix ６０自動現像機（Ag
fa-Geveartからの商標製品）を使用して行い、CURIX Or
tho HTH フィルム（これもAgfa-Geveartからの商標製
品）を使用して全フィルム表面積の３０％まで露光し
た。現像液Ａ及びＤと定着液Ａが使用された。実験は現
像液に対して６００ｍｌ／ｍ２の標準補充速度で実施さ
れた。実験は一つのケースでは定着液に対して標準補充
速度（７５０ｍｌ／ｍ２）を使用して実施され、他のケ
ースでは定着液の補充なしで実施された。
fa-Geveartからの商標製品）を使用して行い、CURIX Or
tho HTH フィルム（これもAgfa-Geveartからの商標製
品）を使用して全フィルム表面積の３０％まで露光し
た。現像液Ａ及びＤと定着液Ａが使用された。実験は現
像液に対して６００ｍｌ／ｍ２の標準補充速度で実施さ
れた。実験は一つのケースでは定着液に対して標準補充
速度（７５０ｍｌ／ｍ２）を使用して実施され、他のケ
ースでは定着液の補充なしで実施された。
【０１０５】各実験では、５．２５ｍ２のフィルムはそ
れぞれ１．０５ｍ２の５ブロックで処理された。１．０
５ｍ２の各ブロックを処理した後、定着液は視覚的に検
査され、定着液のｐＨが測定された。
れぞれ１．０５ｍ２の５ブロックで処理された。１．０
５ｍ２の各ブロックを処理した後、定着液は視覚的に検
査され、定着液のｐＨが測定された。
【０１０６】表６にまとめられた結果では、“＋”は定
着液中のアルミニウムスラッジ形成の不存在を意味し、
“−”はスラッジ形成を示す。
着液中のアルミニウムスラッジ形成の不存在を意味し、
“−”はスラッジ形成を示す。
【０１０７】定着液の標準補充速度において以下の表６
から明らかなように、ほとんどｐＨ増加がないため定着
液中のアルミニウムスラッジ形成が全くない。
から明らかなように、ほとんどｐＨ増加がないため定着
液中のアルミニウムスラッジ形成が全くない。
【０１０８】減少した補充速度において、現像液Ｄが使
用されるとき、スラッジ形成は全くない。ヒドロキノン
ベースの現像液が使用されるとき、スラッジは４ｍ２の
フィルムが２５０ｍｌ／ｍ２の再生に等価な１ｌの定着
液で処理された後に生じる。
用されるとき、スラッジ形成は全くない。ヒドロキノン
ベースの現像液が使用されるとき、スラッジは４ｍ２の
フィルムが２５０ｍｌ／ｍ２の再生に等価な１ｌの定着
液で処理された後に生じる。
【０１０９】さらに、シーズニングされた定着液は現像
液Ｄを使用するとき現像主薬としてヒドロキノンを含む
現像液Ａと組合せて使用されるシーズニングされた定着
液より少ない不快な臭いを明らかに示す。
液Ｄを使用するとき現像主薬としてヒドロキノンを含む
現像液Ａと組合せて使用されるシーズニングされた定着
液より少ない不快な臭いを明らかに示す。
【０１１０】
【表６】
【０１１１】実施例７：塩化銀に富む乳剤粒子を有する
ハロゲン化銀材料の処理 この実施例は特に｛１１１｝主面を有する平板状ＡｇＣ
ｌ（Ｉ）を含む乳剤について、本発明による迅速処理方
法における利点を示す。
ハロゲン化銀材料の処理 この実施例は特に｛１１１｝主面を有する平板状ＡｇＣ
ｌ（Ｉ）を含む乳剤について、本発明による迅速処理方
法における利点を示す。
【０１１２】下記液が作られた： − ０．４４４ｍｏｌの塩化ナトリウム、１５ｇの不活
性ゼラチン及び２７０ｍｇのアデニンを含有する３ｌの
分散媒体（Ｃ）（温度は４５℃に設定され、ｐＨは５．
５の値に調整された）； − ２．９４ｍｏｌの硝酸銀液（Ａ）； − ４．４７６ｍｏｌの塩化ナトリウム、０．０２２４
ｍｏｌの沃化カリウム及び４２０ｍｇのアデニンを含有
する液（Ｂ１）。
性ゼラチン及び２７０ｍｇのアデニンを含有する３ｌの
分散媒体（Ｃ）（温度は４５℃に設定され、ｐＨは５．
５の値に調整された）； − ２．９４ｍｏｌの硝酸銀液（Ａ）； − ４．４７６ｍｏｌの塩化ナトリウム、０．０２２４
ｍｏｌの沃化カリウム及び４２０ｍｇのアデニンを含有
する液（Ｂ１）。
【０１１３】核生成工程は液Ａ及び液Ｂ１を同時に分散
媒体Ｃ中にともに３０ｍｌ／分の流速で３０秒間導入す
ることによって行われた。１５分の物理熟成時間（その
間温度を７０℃に上昇した）後、９７．５ｇのゼラチン
及び１５００ｍｌの水を加え、混合物を追加の５分間で
撹拌した。次いで生長工程は＋９２ｍＶの銀電極対飽和
カロメル電極（Ｓ.Ｃ.Ｅ.）によって測定された一定の
ｍＶ値を維持するために増加する流速で液Ｂ１を、及び
７．５ｍｌ／分の流速で開始し、３７．５ｍｌ／分の終
値まで流速を一次的に増加する液Ａを６６分間ダブルジ
ェットによって導入することによって行われた。この乳
剤に対しては、製造段階の終わりにさらに０．８ｍｏｌ
％の沃化物を加えることによって１．３ｍｏｌ％の塩沃
化銀平板状結晶における沃化物含有量が得られた。
媒体Ｃ中にともに３０ｍｌ／分の流速で３０秒間導入す
ることによって行われた。１５分の物理熟成時間（その
間温度を７０℃に上昇した）後、９７．５ｇのゼラチン
及び１５００ｍｌの水を加え、混合物を追加の５分間で
撹拌した。次いで生長工程は＋９２ｍＶの銀電極対飽和
カロメル電極（Ｓ.Ｃ.Ｅ.）によって測定された一定の
ｍＶ値を維持するために増加する流速で液Ｂ１を、及び
７．５ｍｌ／分の流速で開始し、３７．５ｍｌ／分の終
値まで流速を一次的に増加する液Ａを６６分間ダブルジ
ェットによって導入することによって行われた。この乳
剤に対しては、製造段階の終わりにさらに０．８ｍｏｌ
％の沃化物を加えることによって１．３ｍｏｌ％の塩沃
化銀平板状結晶における沃化物含有量が得られた。
【０１１４】この分散媒体に塩化銀１ｍｏｌあたり１．
２５ｍｍｏｌの量の色素、アンヒドロ−５，５′−ジク
ロロ−３，３′−ビス（ｎ−スルホブチル）−９−エチ
ル−オキサカルボシアニンヒドロキシドを加えた。約４
０℃まで冷却した後、前記分散媒体のｐＨ値を硫酸で
３．０の値に調整し、５５．５ｍｌのポリスチレンスル
ホン酸の添加後、得られた凝集塊を６ｌの量の脱イオン
水で３回デカント及び洗浄し、存在する可溶性塩を除去
した。かくして得られた塩化銀平板状乳剤は下記粒子特
性を示した。
２５ｍｍｏｌの量の色素、アンヒドロ−５，５′−ジク
ロロ−３，３′−ビス（ｎ−スルホブチル）−９−エチ
ル−オキサカルボシアニンヒドロキシドを加えた。約４
０℃まで冷却した後、前記分散媒体のｐＨ値を硫酸で
３．０の値に調整し、５５．５ｍｌのポリスチレンスル
ホン酸の添加後、得られた凝集塊を６ｌの量の脱イオン
水で３回デカント及び洗浄し、存在する可溶性塩を除去
した。かくして得られた塩化銀平板状乳剤は下記粒子特
性を示した。
【０１１５】平均直径“ｄＥＭ”、平均厚さ“ｔ”、及
び平均アスペクト比“ＡＲ”は電子顕微鏡写真から得ら
れた：粒子の直径は前記写真で見られる粒子の投影面積
に等しい面積を有する円の直径として規定される。さら
に顕微的に微小な電極でのハロゲン化銀粒子の減少によ
って得られた還元電流の測定から得られた平均球等価直
径ｄＥＭが与えられる：球等価直径は該当する平板状粒
子と同じ体積を有する仮説の球状粒子の直径として規定
される。１．２７μｍの“ｄＥＭ”の値、０．１４μｍ
の“ｔ”の値及び８．８の“ＡＲ”の値を見出した。
び平均アスペクト比“ＡＲ”は電子顕微鏡写真から得ら
れた：粒子の直径は前記写真で見られる粒子の投影面積
に等しい面積を有する円の直径として規定される。さら
に顕微的に微小な電極でのハロゲン化銀粒子の減少によ
って得られた還元電流の測定から得られた平均球等価直
径ｄＥＭが与えられる：球等価直径は該当する平板状粒
子と同じ体積を有する仮説の球状粒子の直径として規定
される。１．２７μｍの“ｄＥＭ”の値、０．１４μｍ
の“ｔ”の値及び８．８の“ＡＲ”の値を見出した。
【０１１６】化学熟成の開始前、全ての乳剤のｍＶ値を
塩化ナトリウムで＋１２０ｍＶに調整し、ｐＨ値を水酸
化ナトリウムで５．５に調整した。
塩化ナトリウムで＋１２０ｍＶに調整し、ｐＨ値を水酸
化ナトリウムで５．５に調整した。
【０１１７】使用した熟成液の様々な組成を生じる熟成
剤はセレン源としてテトラメチルセレノウレウム及び硫
黄源としてチオ硫酸ナトリウムであった。さらに化学熟
成剤はチオシアン酸金であり、トルエンチオスルホン酸
は予備熟成剤として使用された。化学熟成剤の量は５７
℃で２時間後に最適なかぶり−感度関係を得るために最
適化された。
剤はセレン源としてテトラメチルセレノウレウム及び硫
黄源としてチオ硫酸ナトリウムであった。さらに化学熟
成剤はチオシアン酸金であり、トルエンチオスルホン酸
は予備熟成剤として使用された。化学熟成剤の量は５７
℃で２時間後に最適なかぶり−感度関係を得るために最
適化された。
【０１１８】被覆前、乳剤は１−ｐ−カルボキシ−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールで安定化され、通常
の被覆添加剤の添加後、液は１７５μｍの厚さを有する
ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の両側上に
片側につき１ｍ２あたり１．３ｇのゼラチンを含有する
保護層とともに同時に被覆された。生じた写真材料は１
ｍ２あたり４．５ｇのＡｇＮＯ３に相当するハロゲン化
銀の量及び３．５５ｇ／ｍ２に相当するゼラチンの量
（それぞれ支持体の片側について表示される）を含有し
ていた。これらの被覆Ａ，Ｂ及びＣの試料は連続ウェッ
ジを使用して０．１秒間５４０ｎｍの緑光で露光した。
ニル−５−メルカプトテトラゾールで安定化され、通常
の被覆添加剤の添加後、液は１７５μｍの厚さを有する
ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の両側上に
片側につき１ｍ２あたり１．３ｇのゼラチンを含有する
保護層とともに同時に被覆された。生じた写真材料は１
ｍ２あたり４．５ｇのＡｇＮＯ３に相当するハロゲン化
銀の量及び３．５５ｇ／ｍ２に相当するゼラチンの量
（それぞれ支持体の片側について表示される）を含有し
ていた。これらの被覆Ａ，Ｂ及びＣの試料は連続ウェッ
ジを使用して０．１秒間５４０ｎｍの緑光で露光した。
【０１１９】現像液組成物Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤでの処理
後、中間リンス工程なしで定着を行うことは以下のセン
シトメトリー結果に導く。
後、中間リンス工程なしで定着を行うことは以下のセン
シトメトリー結果に導く。
【０１２０】光線量の関数として濃度は測定され、そこ
から下記パラメーターが決定された。 − かぶりレベルＦ（０．００１濃度の精度）、 − かぶりの上に１の濃度における相対スピードＳ（２
倍の前記スピードの増加は関係が対数であり、かつ所望
の濃度を得るためにより少ない光が必要とされるとき
０．３０低いスピード値を与える）、 − かぶりの上に０．２５と２．０の濃度の間で計算さ
れた階調Ｇとして表示されるコントラスト、 − 最大濃度ＤＭＡＸ。
から下記パラメーターが決定された。 − かぶりレベルＦ（０．００１濃度の精度）、 − かぶりの上に１の濃度における相対スピードＳ（２
倍の前記スピードの増加は関係が対数であり、かつ所望
の濃度を得るためにより少ない光が必要とされるとき
０．３０低いスピード値を与える）、 − かぶりの上に０．２５と２．０の濃度の間で計算さ
れた階調Ｇとして表示されるコントラスト、 − 最大濃度ＤＭＡＸ。
【０１２１】現像液組成物Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤのそれぞれ
のかぶりＦ、感度Ｓ、コントラストＧ及び最大濃度ＤＭ
ＡＸについて得られた結果は以下の表７にまとめられ
る。
のかぶりＦ、感度Ｓ、コントラストＧ及び最大濃度ＤＭ
ＡＸについて得られた結果は以下の表７にまとめられ
る。
【０１２２】９０秒処理サイクルにおける通常の処理液
（Ｇ１３８／Ｇ３３４，Agfa-Geveartからの現像液及び
定着液の商標製品）で処理された CURIX ORTHOフィルム
材料（Agfa-Geveartからの商標製品）の使用を参考とし
て与える。
（Ｇ１３８／Ｇ３３４，Agfa-Geveartからの現像液及び
定着液の商標製品）で処理された CURIX ORTHOフィルム
材料（Agfa-Geveartからの商標製品）の使用を参考とし
て与える。
【０１２３】
【表７】
【０１２４】本発明による方法で使用された現像液組成
物Ｃ及びＤについて最も好ましいかぶり、感度及び階調
関係が得られることは明らかである。
物Ｃ及びＤについて最も好ましいかぶり、感度及び階調
関係が得られることは明らかである。
【０１２５】４５秒の短い処理時間であっても、本発明
の像形成システムのような平板状｛１１１｝塩沃化銀を
有する乳剤から被覆された放射線写真フィルム材料を用
いて好適なセンシトメトリーを得ることができることが
この実施例において証明された。
の像形成システムのような平板状｛１１１｝塩沃化銀を
有する乳剤から被覆された放射線写真フィルム材料を用
いて好適なセンシトメトリーを得ることができることが
この実施例において証明された。
【０１２６】本発明の好ましい具体例を詳細に記載した
ので、当業者は特許請求の範囲に規定したような本発明
の範囲を逸脱することなしにその範囲の中で多数の変更
をなしうることは明らかであろう。
ので、当業者は特許請求の範囲に規定したような本発明
の範囲を逸脱することなしにその範囲の中で多数の変更
をなしうることは明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/29 Ｇ０３Ｃ 5/29 5/38 5/38 (72)発明者 ベネディクトゥス・ジャンセン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 フランク・ミシェルズ ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内
Claims (8)
- 【請求項１】 現像液において現像し、次いで硬化剤を
含む定着液において定着する工程によって露光された黒
白ハロゲン化銀感光性写真材料を処理する方法であっ
て、平衡状態になっているときに、前記定着液が少なく
とも４．３のｐＨを有し、前記定着液にさらに０ｍｌ／
ｍ２〜３００ｍｌ／ｍ２の速度で定着液補充液を加え、
前記定着工程の後、リンス及び乾燥が行われるが、現像
と定着の間でリンスは行われず、１ｌあたり０〜３ｇの
量でα−ケトカルボン酸構造を有する化合物が処理を開
始している間前記定着液中に又は前記定着液補充液中に
存在する場合において、前記現像工程が式（Ｉ）に相当
する現像主薬、そのプリカーサー及び／又は金属塩を１
ｌあたり５ｇ〜１００ｇの量で含む現像液中で行われる
ことを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真材料の処理方
法： 【化１】 式（Ｉ）において、Ａ，Ｂ及びＤのそれぞれは独立して
酸素原子又はＮＲ１を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、
ＮＲ２、ＣＲ３Ｒ４、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ５又はＣ＝Ｓを
表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、ＮＲ′２、ＣＲ′
３Ｒ′４、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ′５又はＣ＝Ｓを表し、Ｚ
は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ″２、ＣＲ″３Ｒ″４、Ｃ
＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ″５又はＣ＝Ｓを表し、ｎは０，１又は
２に等しく、Ｒ１〜Ｒ５，Ｒ′２〜Ｒ′５及びＲ″２〜
Ｒ″５のそれぞれは独立して水素、アルキル、アラルキ
ル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アルケ
ニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニ
ル、アリール又はへテロシクリルを表し、Ｒ３及び
Ｒ４，Ｒ′３及びＲ′４，Ｒ″３及びＲ″４はさらに一
緒に環を形成してもよく、Ｘ＝ＣＲ３Ｒ４及びＹ＝Ｃ
Ｒ′３ＣＲ′４の場合には、Ｒ３及びＲ′３及び／又は
Ｒ４及びＲ′４は環を形成してもよく、Ｙ＝ＣＲ′
３Ｒ′ ４及びＺ＝ＣＲ″３Ｒ″４であり、かつｎ＝１又
は２である場合には、Ｒ３及びＲ′３及び／又はＲ４及
びＲ′４は環を形成してもよい。 - 【請求項２】 前記現像液がポリヒドロキシベンゼン化
合物及び／又は硼素化合物及び／又は硬化剤を実質的に
含有しない請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 定着液中の前記硬化剤がアルミニウムイ
オンを与える化合物であり、かつ／又は定着液が硼素化
合物を実質的に含有しない請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 前記現像液中のｐＨが０．３〜１．０ｍ
ｏｌ／ｌの濃度を有する緩衝化合物によって９．０〜１
１．０の値で緩衝される請求項１〜３のいずれか記載の
方法。 - 【請求項５】 平衡状態になっているときの前記定着液
中のｐＨが４．６〜５．５の値であり、緩衝化合物が
０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌの濃度で存在する請求項１〜
４のいずれか記載の方法。 - 【請求項６】 前記処理が３５〜７５秒の全処理時間で
行われる請求項１〜５のいずれか記載の方法。 - 【請求項７】 前記材料が塩化銀に富む乳剤結晶を含む
少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層から構成さ
れる請求項１〜６にいずれか記載の方法。 - 【請求項８】 塩化銀に富む前記乳剤結晶が立方体結晶
又は平板状｛１１１｝又は｛１００｝結晶である請求項
７記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP97203096 | 1997-10-06 | ||
| DE97203096.9 | 1997-10-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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