DE69608090T2 - Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial

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Description

    Fachgebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein röntgenographisches photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, besonders ein röntgenographisches photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, welches hinsichtlich antistatischer Eigenschaft und Fixierbarkeit verbessert ist, selbst wenn es schneller Filmverarbeitung bei niedriger Nachfüllgeschwindigkeit unterworfen ist.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Kürzlich, mit einer Zunahme des Verbrauchs von photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, steigt die Verarbeitungsmenge davon, so dass Forderungen hinsichtlich weiterer Kürzung der Verarbeitungszeit bestand.
  • Auf dem Gebiet der röntgenographischen photographischen lichtempfindlichen Materialien für medizinische Verwendung, wird schnelle Verarbeitung auf Grund der steigenden Zahl von Röntgenaufnahmen, verursacht durch die steigende Häufigkeit von Diagnosen und radiographischer, für eine prompte Diagnose notwendiger Punkte, gefordert. Besonders in dem Gebiet in welchem Verarbeitung innerhalb kurzer Zeit gefordert ist, wie der Arteriographie und dem Röntgen während chirurgischer Eingriffe, ist schnelle Verarbeitung wesentlich.
  • Um die Umweltvorschriften zu erfüllen, wurde geringes Nachfüllen gefördert, um die abfließenden Flüssigkeiten aus den Verarbeitungstanks zu reduzieren. Kürzlich wurde auf ein Nachfüllverfahren aufmerksam gemacht, in welchem eine feste Filmverarbeitungszusammensetzung direkt einem Verarbeitungstank eines automatischen Filmverarbeitungsapparats zugeführt wird, um die Nachfüllgeschwindigkeit effektiv zu senken.
  • Wie auch immer, wenn bei einer Höchstgeschwindigkeit und niedrigen Nachfüllgeschwindigkeit verarbeitet wird, führte dies zu Veränderungen bei der Verarbeitung und Verschlechterung der Bildqualität. Wie im Fachgebiet anerkannt, ist Silberchlorid verglichen mit anderen Silberhalogeniden bei der Verarbeitbarkeit überlegen und die Wirkung eines Chloridions auf einen Entwickler ist ebenfalls geringer als die eines Bromid- oder Iodidions, so dass die Erschöpfung eines Entwicklers durch die Akkumulation von Halogenidionen durch Verwendung von Silberchlorid vermieden werden kann. Wie auch immer, Silberchlorid kann keine hohe Sensitivität erzielen.
  • Um die Forderungen für die schnelle Filmverarbeitung zu erfüllen, wurden kürzlich tafelige Silberhalogenidkörner eingesetzt. Da die spezifische Oberfläche der tafeligen Silberhalogenidkörner groß ist, kann Sensibilisierungsfarbstoff auf den Körnern in großer Menge adsorbiert werden, so dass die spektrale Sensitivität erhöht werden kann. Tafelige chloridenthaltende Körner mit zwei parallelen {100} Hauptflächen sind im Europäischen Patent 534,395 und US-Patent 5,264,337 und 5,320,938 offenbart. Die Verwendung kristalliner Zinnoxidteilchen in Silberhalogenidmaterialien, enthaltend tafelige Silberhalogenidkörner, ist z. B. in EP-A-695969 (nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden Erfindung veröffentlicht), EP-A-660174 und JP-A-7181651 beschrieben.
  • Es besteht ein Problem von der Art, dass ein photographisches Material Gegenstand von Aufladungen durch die Reibung mit einer Transportwalze eines Filmverarbeitungsapparats ist, wenn bei hoher Geschwindigkeit verarbeitet wird oder auf Grund von Abschälungen (peeling) von anderen photographischen Materialien, wenn es in den Filmverarbeitungsapparat eingeführt wird, wobei so genannte elektrostatische Flecken verursacht werden. Besonders photographisches Material, unter Verwendung einer hochsensitiven Emulsion tafeliger Körner ist hinsichtlich solcher Tendenzen bemerkenswert.
  • Folglich ist es notwendig photographisches Material mit ausreichender antistatischer Eigenschaft zu versehen. Verschiedene antistatische Mittel wurden bislang untersucht, wie ein Mittel zu Einstellung reibungselektrischer Spannungsreihen und organisch leitender Verbindungen. Wie auch immer, es wurde herausgefunden, dass sich diese Verbindungen in einer Verarbeitungslösung anreicherten, welche an photographischem Material, zum Zeitpunkt in dem dieses schneller Verarbeitung bei geringer Nachfüllgeschwindigkeit unterworfen wurde, als Schlamm anhafteten, wodurch unzureichende Schärfe resultierte.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Im Anbetracht obiger Umstände wurde die vorliegende Erfindung vollendet. Demgemäß war es ein Ziel der Erfindung ein photographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, welches geeignet bei der Bildung röntgenographischer Bilder ist und hohe Sensitivität, verbesserte antistatische Eigenschaft und Fixierbarkeit und wenig Veränderungen zeigt, selbst wenn es schneller Filmverarbeitung bei geringer Nachfüllgeschwindigkeit unterworfen wird, wobei ein bildbildendes Verfahren, Verarbeitungsverfahren.
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung wird vollendet durch ein röntgenographisches, photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial vollendet, umfassend einen Träger mit einer tafelige Körner mit einem Seitenverhältnis von 2 oder mehr umfassenden Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Träger, und wobei 50% oder mehr der gesamten durch Körner projizierten Fläche eingenommen wird, wenigstens einer auf beiden Seiten des Träger zur Verfügung stehenden Haftschicht, umfassend kolloidales Zinnoxid-Sol;
  • besagte tafelige Körner besitzen vorzugsweise zwei parallele {100} Hauptflächen und enthalten 20% oder mehr Silberchlorid;
  • besagte tafelige Körner wurden vorzugsweise seleniumsensibilisiert oder tellurium-sensibilisiert;
  • besagtes photographisches Material ist vorzugsweise ein lichtempfindliches Doppelemulsionsmaterial, welches bildweise Röntgenstrahlung über eine fluoreszierende Verstärkerfolie belichtet wird, die befähigt ist nicht weniger als 45% der Röntgenstrahlung mit einer Röntgenstrahlungsenergie von 80 kVp zu absorbieren und eine flureszierende Substanz enthält, mit einer Dicke von 135 bis 200 um, in einer Packungsdichte von nicht weniger als 68%.
  • Demgemäß fanden die Erfinder, dass ausreichende Schärfe durch zur Verfügung stellen einer Haftschicht, enthaltend ein kolloidales Zinnoxid-Sol erreicht wird, selbst wenn schnell, bei geringer Nachfüllgeschwindigkeit, verarbeitet wird.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • In der Erfindung wird eine kolloidales Zinnoxid-Sol als antistatisches Mittel verwendet. Aus dem Verhalten, dass Teilchen mit einer Größe von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;&sup7; cm im Durchmesser in Form einer Dispersion stabil sind, wird eine solche Größenordnung als eine kolloidale Dimension bezeichnet, so dass die Teilchen mit der Größe der kolloidalen Dimension als kolloidale Teilchen bezeichnet werden. Folglich bedeutet das Wort "kolloidales Zinnoxid-Sol" in der Erfindung, Zinnoxid in Form einer Dispersion fester Teilchen mit einem Durchmesser von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;&sup7; cm.
  • Das kolloidale Zinnoxid-Sol ist in einer Haftschicht, vorzugsweise in einer Menge von 100 bis 1000 mg/m² enthalten, vorzugsweise, 200 bis 700 mg/m².
  • Das in der Erfindung verwendete kolloidale Zinnoxid-Sol kann zum Beispiel durch Dispergieren hochfeiner Teilchen aus Zinnoxid in einem geeigneten Lösungsmittel oder durch Zersetzungsreaktion in einem Lösungsmittel, das zur Lösung einer Zinnverbindung fähig ist, hergestellt werden.
  • Bei der Herstellung des kolloidalen Zinnoxids durch Verwendung hochfeiner Teilchen, ist die Temperaturbedingung wichtig. Ein Verfahren mit Hitzebehandlung bei hoher Temperatur ist, wegen des Wachstum von Primärteilchen und dem Auftreten von Kristallinität nicht bevorzugt. Im Fall, dass Hitzebehandlung unvermeidlich ist, wird die Behandlung bei einer Temperatur von nicht mehr als 300ºC, vorzugsweise nicht mehr als 200ºC und noch bevorzugter nicht mehr als 150ºC durchgeführt. Wie auch immer, das Erhitzen auf 150 bis 250ºC ist für Dispersion in einem Bindemittel bevorzugt.
  • Ein Herstellungsverfahren der Isolierung des Zinnoxids, das durch Versprühen einer, mittels eines Nassverfahrens in einem Elektroofens oder durch Pyrolyse bei hoher Temperatur hergestellter Zinnverbindung, gefolgt durch Dispergieren des hergestellten Zinnoxids in einem Lösungsmittel, hergestellt wurde, ist wegen der Schwierigkeit in der Dispersion oder dem Auftreten von Teilchenkoagulation, nicht für die Verwendung als photographisches antistatisches Mittel brauchbar.
  • Im Fall, in dem ein Lösungsmittel, das zur Herstellung der Zinnoxid-Sol-Dispersion verwendet wurde, nicht mit einem kolloidalen Schutzbindemittel mischbar ist, wird, um es durch ein geeignetes Lösungsmittel zur Dispergierung in einem Bindemittel zu ersetzten, eine Verbindung, die zur Mischung mit dem in der Herstellung verwendeten Lösungsmittel fähig ist und das Zinnoxid stabil dispergiert, gegebenenfalls zugesetzt und es wurde auf eine Temperatur, die nicht höher als 300ºC vorzugsweise nicht höher als 200ºC und noch bevorzugter nicht höher als 150ºC ist erhitzt, um die hochfeinen Zinnoxidteilchen mit der Verbindung zu trocknen. Die resultierenden superfeinen Teilchen werden in Wasser oder einer wässrigen Mischung mit einem Lösungsmittel dispergiert.
  • Als Zinnverbindungen, die im Herstellungsverfahren durch Zersetzungsreaktion einer lösungsmittel-löslichen Zinnverbindung verwendet wurden, werden aufgeführt, eine Verbindung enthaltend ein Oxo-anion, wie K&sub2;SnO&sub3;3H&sub2;O; wasserlösliche Halogenidverbindung, wie SnCl&sub4;; organische Metallverbindung mit einer Struktur R'&sub2;SnR&sub2;, R&sub3;SnX oder R&sub2;SnX&sub2;, wie (CH&sub3;)&sub3;SnCl (Pyridin) oder (C&sub4;H&sub9;)&sub2;Sn(OCO&sub2;H&sub5;)&sub2;; ein Oxosalz, wie Sn(SO&sub4;)&sub2;2H&sub2;O.
  • Die lösungsmittel-lösliche Verbindung wird in einem Lösungsmittel gelöst und einer physikalischen Behandlung unterworfen, wie Erhitzen oder Druckanwendung oder chemischer Behandlung, wie Oxidation, Reduktion oder Hydrolyse, um das Zinnoxid-Sol direkt oder über eine Zwischenverbindung herzustellen. Das geprüfte Japanische Patent Nr. 35-6616 beschreibt ein Verfahren in welchem SnCl&sub4; in 100-fachem Volumen destillierten Wassers gelöst wurde, um Zinnhydroxid zu präzipitieren, dann wurde wässriges Ammoniak zugegeben, um die Präzipitate aufzulösen und es wurde erhitzt, bis der Ammoniakgeruch verloren ging, um ein kolloidales Zinnoxid-Sol zu erhalten.
  • Als Lösungsmittel, neben Wasser, sind Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol; Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Diethylether; aliphatisches organisches Lösungsmittel, wie Hexan oder Heptan und aromatische organische Lösungsmittel, wie Benzen oder Pyridin, in Übereinstimmung mit der Art der Zinnverbindungen verwendbar. Unter diesen sind Wasser und Alkohole bevorzugt.
  • Gemäß diesem Verfahren kann im Verlauf der Herstellung, eine Verbindung, enthaltend ein anderes Element als Zinn, zugegeben werden. Fluor-enthaltende Verbindung und tri- oder pentakoordinierte Metallverbindung, kann zum Beispiel eingeführt werden.
  • Die lösungsmittel-löslichen fluor-enthaltenden Verbindungen, welche eine ionische Verbindung oder kovalente Verbindung sein können, schließen, ein Metallfluorid, wie K&sub2;TiF&sub6;, HF, KHF&sub2;Sb und F&sub3;MoF&sub6;; Fluorokomplexanion, wie NH&sub4;MnF&sub3; und NH&sub4;BiF&sub4;; anorganische molekulare Fluorverbindung, wie BrF&sub3;, SF&sub4; und SF&sub6;; organische Fluorverbindung, wie CF&sub3;I, CE&sub3;COOH und P(CF&sub3;)&sub3; ein. Im Fall, dass das Lösungsmittel Wasser ist, kann eine Kombination der fluor-enthaltenden Verbindung mit nichtflüchtiger Verbindung, wie einer Kombination von CaF&sub2; und Schwefelsäure verwendet werden.
  • Die lösungsmittel-lösliche Metallverbindung, die zur Bildung trivalenter und pentavalenter Koordination fähig ist, ist einer Verbindung, enthaltend ein Element der Gruppe III, wie Al, Ga, In oder Tl; ein Element der Gruppe V, wie P, As, Sb oder Bi; Übergangsmetall, welches zur Bildung von tri- oder pentakoordinierenden Bindungen fähig ist, wie Nb, V, Ti, Cr, Mo, Fe, Co oder Ni.
    • Synthesebeispiel 1 der kolloidalen Zinnoxiddispersion:
  • 65 g Zinnchloridhydrat wurden in 2000 cm³ einer Wasser/Ethanol-Mischung gelöst, um eine Lösung zu erhalten. Anschließend wurde die Lösung gekocht, um Copräzipitate zu erhalten. Die resultierenden Präzipitate wurden mehrere Male mit destilliertem Wasser unter Dekantieren gewaschen. Nach der Bestätigung, dass keine Reaktion mit Chloridionen erfolgt, durch tropfenweise Zugabe von Silbernitrat zum destillierten für das Waschen verwendeten Wasser, wurde dem Präzipitat, bis zu einer Menge von 2000 cm³ Wasser zugegeben. Des Weiteren wurden 40 cm³ wässriges Ammoniak zugegeben und die Mischungslösung wurde erhitzt, um eine kolloidale Geldispersion zu erhalten.
    • Synthesebeispiel 2 einer kolloidalen Zinnoxiddispersion:
  • 65 g Zinnchloridhydrat und 1,0 Antimonyltrichlorid wurden in 2000 cm³ einer Wasser/Ethanol-Mischung gelöst, um eine Lösung zu erhalten. Anschließend wurde die Lösung gekocht, um Copräzipitate zu erhalten. Die resultierenden Präzipitate wurden mehrere Male mit destilliertem Wasser unter Dekantieren gewaschen. Nach der Bestätigung, dass keine Reaktion mit Chloridionen erfolgt, durch tropfenweise Zugabe von Silbernitrat zum destillierten für das Waschen verwendeten Wasser, wurde dem Präzipitat, bis zu einer Menge von 2000 cm³ Wasser zugegeben. Des Weiteren wurden 40 cm³ wässriges Ammoniak zugegeben und die Mischungslösung wurde erhitzt, um eine kolloidale Geldispersion zu erhalten.
  • Für so hergestelltes Zinnoxid-Sol wurde gezeigt, dass es einen spezifischen Volumenwiderstand von 2,1 · 10&sup5; Ω cm besitzt.
  • In der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidkörner (im Folgenden auch als tafelige Silberhalogenidkörner bezeichnet) sind vorzugsweise tafelige Körner mit zwei parallelen (100) Hauptflächen und einem Seitenverhältnis von nicht weniger als 2.0, vorzugsweise weniger als 15. Das Wort "Hauptfläche" bezieht sich auf zwei parallele Flächen mit größter Fläche unter den Kristallflächen, die im Wesentlichen rechteckige Emulsionskörner bilden, und das Seitenverhältnis ist definiert als Verhältnis eines äquivalenten Kreisdurchmessers der Hauptflächen zur Dicke zwischen den Hauptflächen.
  • Der äquivalente Kreisdurchmesser der Hauptflächen kann durch Photographieren der 1000 bis 50000-fach mittels eines Elektronenmikroskops vergrößerten Körner und Messen der projizierten Fläche der Körner, bestimmt werden. Entsprechend kann die Körnerdicke aus der elektronenmikroskopischen Aufnahme bestimmt werden.
  • Die Tatsache, dass die Hauptflächen (100)-Flächen sind, kann mittels Elektronenbeugungsverfahren oder Röntgenbeugungsverfahren bestätigt werden. Die Körner mit (100)-Flächen wurden mittels elektronenmikroskopischer Beobachtung bestätigt, basierend auf den Hauptflächen, welche in orthogonaler Form vorliegen (Quadrat oder Rechteck) Wenigstens 50% (vorzugsweise 80% oder mehr) der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner, die in der die Erfindung betreffenden Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen sind, wird von tafeligen Silberhalogenidkörner eingenommen.
  • Eine in der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion ist Silberiodochlorid oder Silberiodobromochlorid mit einem Silberchloridanteil von 20 mol-% oder mehr, vorzugsweise 30 mol-% oder mehr und noch bevorzugter 70 mol-% oder mehr und ein Silberiodidgehalt beträgt 1,0 mol-% oder weniger (vorzugsweise 0,5-mol% oder weniger).
  • Eine Emulsion, enthaltend tafelige Silberhalogenidkörner wird mittels eines Verfahrens, umfassend (a) das Inkorporieren eines Silbersalzes und Halogenids in ein Dispersionsmedium, um tafelige Keimkörner zu erhalten, (b) anschließend an die Keimbildung, Ostwald-Reifung unter der Bedingung des Erhaltens der (100)-Hauptflächen der tafeligen Keimkörner und (c) Wachsenlassen der Körner, so dass die erwünschte Korngröße und der Chloridgehalt zielt werden.
  • Als eine Art des zur Reaktion bringens eines Silbersalzes mit einem Halogenid zur Bildung von Keimkörnern, wird vorzugsweise ein Doppeleinlaufverfahren (gleichzeitiges Mischungsverfahren) eingesetzt.
  • Das Doppeleinlaufverfahren wird auch beim. Schritt des Kornwachstums eingesetzt. Als eine Art des Doppeleinlaufverfahrens, wird das kontrollierte Doppeleinlaufverfahren eingesetzt, in welchem der pAg einer flüssigen silberhalogenidbildenden Phase auf einem gegebenen Wert gehalten wird. Dabei eine Silberhalogenidemulsion, nahe einer regulären, einheitlichen Korngröße.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann hergestellt werden durch Bereitstellen feiner Silberhalgenidkörner zu einem Teil oder dem ganzen kornbildeten Arbeitsgang.
  • Die Feinkorngröße kontrolliert eine Bereitstellungsgeschwindigkeit von Halogenionen, abhängig von der Korngröße oder Halogenzusammensetzung der Wirtskörner. Ein durchschnittlicher Kugeläquivalenzdurchmesser ist vorzugsweise nicht größer als 0,3 um, noch bevorzugter nicht größer als 0,1 um. Die Feinkorngröße beträgt vorzugsweise weniger als einen äquivalenter Kugeldurchmesser der Wirtskörner, so dass die Feinkörner sich durch Rekristallisation auf den Wirtskörnern ablagern. Noch bevorzugter beträgt die Feinkorngröße 1/10 oder weniger, bezogen auf die der Wirtskörner.
  • Nach Beendigung des Kornwachstums wird eine Silberhalogenidemulsion einer Entsalzung, wie dem Nudel- Waschverfahren (noodle washing method) oder dem Flockulationswaschverfahren unterworfen, um wasserlösliche Salze zu entfernen und den pAg für die chemische Sensibilisierung passend zu machen. Als bevorzugtes Waschen wird eine Technik der Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffaldehydharzes, im geprüften Japanischen Patent 35-16086 beschrieben und eine Technik der Verwendung polymerer Flockulantien, G-3 und G-8, beschrieben in JP-A 2-7037. Des Weiteren kann Ultrafiltration, wie in Research Disclosure (RD) Bd. 102, 1972, Oktober, Item 10208 und Bd. 131, 1975, März, Item 13122 beschrieben, anwendbar sein.
  • In der die Erfindung betreffenden Silberhalogenidemulsion wird ein Bindemittel als Schutzkolloid verwendet, um das Silberhalogenid zu umhüllen. Aus diesem Zweck werden Gelatine, synthetisches Polymer, wie Polyvinylalkohol und Polyamide, kolloidales Albumin, Polysaccharide und Cellulosederivate als ein photographisches Bindemittel verwendet.
    • Chemische Reifung
  • Die in der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion wird chemischer Reifung unterworfen. Die Bedingung im chemischen Reifungsprozess, wie pH, pAg, Temperatur oder Zeit sind nicht speziell beschränkt. Die chemische Reifung wird auf gewöhnliche im Stand der Technik, bekannte Art durchgeführt. Schwefel-Sensibilisierung unter Verwendung einer schwefelhaltigen Verbindung, die zur Reaktion mit einem Silberion oder aktiver Gelatine fähig ist, Selen- Sensibilisierung unter Verwendung einer Selen-Verbindung, Tellur-Sensibilisierung unter Verwendung einer Tellurverbindung, Reduktions-Sensibilisierung unter Verwendung einer reduzierenden Verbindung und Edelmetall-Sensibilisierung unter Verwendung von Gold oder anderen Edelmetallen, werden alleine oder in Kombination zur chemischen Sensibilisierung verwendet. Unter diesen werden vorzugsweise die Selen- Sensibilisierung und Tellur-Sensibilisierung verwendet.
  • In der Selen-Sensibilisierung verwendbare Selen- Sensibilisatoren schließen verschiedene Selenverbindungen ein, wie beschrieben in US-Patent 1,574,944, 1,602,592 und 1,623,499, JP-A 60-150046, 4-25832, 4-109240 und 4-147250. Als Beispiele verwendbarer Selen-Sensibilisatoren werden angeführt, kolloidales Selen, Isoselenocyanate, wie Allylisoselenocyanat, Selenoharnstoffe, wie N,N- Dimethylselenoharnstoff, N,N,N'-Triethylselenoharnstoff, N,N,N'-Trimethyl-N'-heptafluoro-selenoharnstoff, N,N,N'- Trimethyl-N'-heptafluoropropyl-carbo-nylselenoharnstoff, N,N,N'-Trimethyl-N'-Nitrophenylcarbonyl-selenoharnstoff; Selenoketone, wie Selenoaceton und Selenoacetophenon; Selenoamide, wie Selenoacetoamid und N,N- Dimethylselenobenzamid; Selenocarbonsäuren und Selenoester, wie 2-Selenopropionsäure und Methyl-3-selenobutylat; Selenophosphate, wie Tri-p-triselenophosphat; Selenide, wie Triphenylphosphinselenid und Diethylselenid. Unter diesen Selen-Sensibilisatoren sind Selenoharnstoffe, Selenoamide, Selenoketone und Selenide bevorzugt.
  • Neben den oben beschriebenen Patenten ist die Technik der Verwendung von Selen-Sensibilisatoren exemplarisch in den US- Patenten 3,297,446, 3,297,447, 3,320,069, 3,408,196, 3,408,197, 3,442,653, 3,420,670 und 3,591,385; Französischen Patenten 2,63,038 und 2,093,209; geprüften Japanischen Patenten 52-34491, 52-34492, 53-295 und 57-22090; JP-A 59- 180536, 59-185330, 59-181337, 59-187338, 59-102241, 60-151637, 61-246738, 3-4221, 3-24537, 3-111838, 3-116132, 3-148648, 3- 237450, 4-16838, 4-32831, 4-96050, 4-140738, 4-140739, 4- 1494374-184331, 4-190225, 4-191729 und 4-195035; Britischen Patenten 255, 846 und 861,984 beschrieben. Es ist auch in H. E. Spencer et al., Journal of Photographic Science Bd. 31, Seiten 158-169 (1983) offenbart.
  • Die Tellur-Sensibilisierung einschließlich deren Sensibilisatoren ist in US-Patenten 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, 3,531,289 und 3,655,394; Britischen Patenten 235, 211, 1,121,496, 1,295,462 und 1,396,696; Kanadischem Patent 800,958; JP-A 4-204640 und 4-333043 beschrieben. Als Beispiele verwendbarer Tellursensibilisatoren sind Telluroharnstoffe, wie N,N-Dimethyltelluroharnstoff, Tetramethyltelluroharnstoff, N-Carboxyethyl-N,N'-dimethyltelluroharnstoff und N,N'- Dimethyl-N'-phenyltelluroharnstoff; Phosphintelluride, wie Tributylphosphintellurid, Tricyclohexylphosphintellurid, Triisopropylphosphintellurid, Butyldiisopropylphosphintellurid und Dibutylphenylphosphintellurid; Telluroamide, wie Telluroacetoamid und N,N-Dimethyltellurobenzamid; Telluroketone; Telluroester und Isotellurocyanate angeführt.
  • Die Arbeitsweise der Verwendung des Tellur-Sensibilisators entspricht der für den Selen-Sensibilisator.
  • Die in der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann spektral, durch Verwendung verschiedener, aus dem Stand der Technik bekannter Sensibilisierungsfarbstoffe, wie Cyaninfarbstoffen, sensibilisiert werden. Der Sensibilisierungsfarbstoff kann alleine oder in Kombination davon verwendet werden. Eine Kombination der Sensibilisierungsfarbstoffe wird oft zum Zwecke der Übersensibilisierung verwendet.
  • Verschiedene, auf das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial anwendbare Arbeitsweisen sind in RD 17643 (Dezember, 1978), ibid 18716 (November, 1979) und 308119 (Dezember, 1989) beschrieben.
    • Röntgenstrahlungsverstärkerfolie
  • Im Fall in dem die vorliegende Erfindung auf die Röntgenstrahlen-Radiographie für medizinische Anwendung angewendet wird, wird eine Röntgenstrahlungsverstärkerfolie eingesetzt, besitzend als Hauptkomponente eine fluoreszierende Substanz, die fähig ist Strahlung aus dem nahen Ultraviolettbereich oder sichtbares Licht zu emittieren, wenn sie penetrierender Strahlung ausgesetzt ist. Die Verstärkerfolien werden mit beiden Seiten des photographischen Materials in Verbindung gebracht, welches auf beiden Seiten des Trägers mit Emulsionsschichten beschichtet ist, und der Belichtung ausgesetzt. Die penetrierende Strahlung bezieht sich auf elektromagnetische Wellen hoher Energie, wie Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung.
  • Bevorzugte fluoreszierende Substanzen, die in der Verstärkerfolie verwendet werden schließen ein, fluoreszierende Wolframatsubstanzen (CaWO&sub4;, MgWO&sub4;, CaWO&sub4;:Pb); fluoreszierende terbiumaktivierte Seltenerdeoxysulfidsubstanzen (Y&sub2;O&sub2;S:Tb, Gd&sub2;O&sub2;S:Tb, La&sub2;O&sub2;S:Tb, (Y.Gd)&sub2;O&sub2;S:Tb, (Y.Gd)O&sub2;S:Tb.Tm); fluoreszierende terbiumaktivierte Seltenerdephosphatsubstanzen (YPO&sub4;:Tb, GdPO&sub4;:Tb, LaPO&sub4;:Tb); fluoreszierende terbiumaktivierte Seltenerdeoxidhalogenidsubstanzen (LaOBr:Tb, LaOBr:TB,Tm, LaOCl:Tb,Tm, GdOBr:Tb, GdOCl) und fluoreszierende thuliumaktivierte Seltenerdeoxidhalogenidsubstanzen (LaOBr:Tm, LaOCl:Tm); fluoreszierende Bariumsulfatsubstanzen [BaSO&sub4;:Pb, BaSO&sub4;:Eu²&spplus;, (Ba.Sr)SO&sub4;:Eu²&spplus;]; bivalente fluoreszierende europiumaktivierte Erdalkalimetallphosphatsubstanzen [(Ba&sub2;PO&sub4;)&sub2;:Eu²&spplus;, (Ba&sub2;PO&sub4;)&sub2;:Eu²&spplus;]; bivalente fluoreszierende europiumaktivierte Erdalkalimetallfluorohalogenidsubstanzen [BaFCl:Eu²&spplus;, BaFBr:Eu²&spplus;, BaFCl:Eu²&spplus;.Tb, BaF²·BaCl·KCl:Eu²&spplus;(Ba·Mg)F²·BaCl·KCl:Eu²&spplus;]; fluoreszierende Iodidsubstanzen [ZnS:Ag(Zn.Cd)S:Ag, (Zn.Cd)S:Cu, (Zn.Cd)S:Cu.Al]; fluoreszierende Hafniumphosphatsubstanzen (HfP&sub2;O&sub7;:Cu); fluoreszierende Tantalatsubstanzen (YTaO&sub4;, YTaO&sub4;:Tm, YTaO&sub4;:Nb, [Y,Sr]TaO&sub4;:Nb, GdTaO&sub4;:Tm, Gd&sub2;O&sub3;·Ta&sub2;O&sub5;·B&sub2;O&sub5;:Tb].
  • Es ist bevorzugt die fluoreszierende Substanz in eine schräge Kornstrukturen zu füllen, um die Verstärkerfolie zu bilden. Besonders ist es bevorzugt, dass eine fluoreszierende Substanz mit großer Teilchengröße an der Oberflächenschutzschichtseite aufgebracht wird und eine andere fluoreszierende Substanz mit kleinerer Teilchengröße, auf der Trägerseite aufgebracht wird. Die kleiner Teilchengröße ist im Bereich von 0,5 bis 2,0 um und die größere ist 10 bis 30 um.
  • Zur Herstellung der oben erwähnten röntgenographischen Verstärkerfolie, ist es bevorzugt sie mittels eines Herstellungsverfahrens herzustellen, welches einschließt
  • 1) einen Schritt der Bildung einer Folie der fluoreszierenden Substanz, zusammengesetzt aus Bindemittel und fluoreszierender Substanz
  • 2) einen Schritt des Versehens eines Trägers mit oben erwähnter Folie der fluoreszierenden Substanz und des Anhaftens der oben erwähnten Folie der fluoreszierenden Substanz auf dem Träger, während bei einer Erweichungstemperatur oder dem Schmelzpunkt oder mehr, des oben erwähnten Bindemittels, komprimiert wird.
  • Zuerst wird Schritt 1) erklärt. Die Folie aus fluoreszierender Substanz, welche eine fluoreszierende Substanzschicht einer röntgenographischen Verstärkerfolie ist, kann durch Aufbringen einer Beschichtungslösung, worin ein fluoreszierende Substanz gleichmäßig in einer Bindemittellösung dispergiert ist, auf einen vorläufigen Träger, zur Bildung einer Folie aus fluoreszierender Substanz, Trocknen und Ablösen derselben vom vorläufigen Träger, hergestellt werden. Namentlich, werden zuerst ein Bindemittel und fluoreszierende Substanzteilchen zu einer Menge eines geeigneten organischen Lösungsmittel gegeben und dann gerührt, um eine Überzugslösung herzustellen, in welcher die fluoreszierende Substanz gleichmäßig in der Bindemittellösung dispergiert ist.
  • Als Bindemittel wird, einzeln oder in Kombination mit anderen Bindemittelpolymeren, ein thermoplastisches Elastomer, dessen Erweichungstemperatur oder Schmelzpunkt 30 bis 150ºC beträgt, verwendet. Das thermoplastische Elastomer besitzt Elastizität bei Raumtemperatur und Fließvermögen, wenn es erhitzt wird. Daher kann es Beschädigung der fluoreszierenden Substanz, auf Grund des Drucks bei der Kompression, verhindern. Als Beispiele eines thermoplastischen Elastomers werden, Polystyren, Polyolefin, Polyurethan, Polyester, Polyamid, Polybutadien, Ethylenvinylacetatcopolymer, Polyvinylchlorid, Naturkautschuke, fluorenthaltende Kautschuke, Polyisopren, chloriertes Polyethylen, Styren- Butadien-Kautschuke und Silikonkautschuke angeführt. Das Komponentenverhältnis von thermoplastischem Elastomer im Bindemittel darf 10 Gew.-% oder mehr und 100 Gew.-% oder weniger betragen. Wie auch immer, es ist wünschenswert, dass das Bindemittel aus so viel wie möglich des thermoplastischen Elastomers zusammengesetzt ist, besonders wenn es zu 100 Gew.- % aus dem thermoplastischen Elastomer zusammengesetzt ist.
  • Als Beispiele eines Lösungsmittels zur Herstellung einer Überzugslösung können niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und n-Butanol; chlorenthaltende Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Ethylenchlorid; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester niederer Fettsäuren und niederer Alkohole, wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; Ether, wie Dioxan, Ethylenglykolmonoethylether und Ethylenglykolmonomethylether und deren Mischungen angeführt werden. Das Mischungsverhältnis zwischen dem Bindemittel und der fluoreszierenden Substanz in der Überzugslösung, variiert abhängig Von der Eigenschaft der röntgenographischen Verstärkerfolie und der Art der fluoreszierenden Substanz. Im Allgemeinen beträgt das Mischungsverhältnis von Bindemittel und der fluoreszierenden Substanz 1 : 1 bis 1 : 100 (bezogen auf das Gewicht) und vorzugsweise von 1 : 8 bis 1 : 40 (bezogen auf das Gewicht).
  • Verschiedene Additive, wie ein Dispersant zur Verbesserung der Dispersionseigenschaft einer fluoreszierenden Substanz in vorgenannter Überzugslösung und ein Weichmacher zur Verbesserung der Bindekraft zwischen einem Bindemittel und einer fluoreszierenden Substanz in der Schicht der fluoreszierenden Substanz nach der Bildung, können gemischt werden. Beispiele eines Dispersants, der für oben erwähnte Zwecke verwendet wird, schließen ein, Phthalsäure, Stearinsäure, Capronsäure und lipophile oberflächenaktive Substanzen können angeführt werden. Beispiele eines Weichmachers schließen ein, Phosphate, wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat und Diphenylphosphat; Phthalate, wie Diethylphthalat und Dimethoxyethylphthalat; Esterglykole, wie Ethylphthalylethylglykolat und Butylphthalylbutylglykolat; und Polyester von Polyethylenglykolen und aliphatischen dibasischen Säuren, wie Polyester von Triethylenglykol und Adipinsäure und Polyester zwischen Diethylenglykol und Bernsteinsäure, werden angeführt.
  • Als Nächstes wird die Überzugsschicht durch Aufbringen der Überzugslösung, enthaltend die fluoreszierende Substanz und das Bindemittel, hergestellt in oben erwähnter Weise auf dem vorläufigen Träger zur gleichmäßigen Bildung einer Folie, gebildet. Dieser Beschichtungsschritt kann durch Verwenden üblicher Mittel, wie eines Streichmesserverfahrens, eines Walzenbeschichtungsverfahrens und eines Messerstreichmaschinenverfahrens durchgeführt werden.
  • Ein Material des vorläufigen Trägers kann gewählt werden aus Glas, Metallplatte oder üblichen Materialien, als einem Träger für eine Röntgenstrahlen-Verstärkerfolie. Beispiele solcher Materialien schließen Kunststofffolien, wie Celluloseacetat, Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyamid, Polyimid, Triacetat und Polycarbonat, metallische Folien, wie Aluminiumfolie und Aluminiumlegierungsfolie, ein gewöhnliches Papier, Barytpapier, harzbeschichtetes Papier, Pigmentpapier, enthaltend ein Pigment, wie Titandioxid, Papier, worin Polyvinylchlorid der Leimung unterworfen wird, keramische Platten oder Schichten, wie Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid und Titandioxid, ein. Eine Überzugslösung zur Bildung der Schicht der fluoreszierenden Substanz wird auf einen vorläufigen Träger aufgebracht und getrocknet. Danach wird die Überzugsschicht vom vorläufigen Träger abgezogen, so dass die Folie der fluoreszierenden Substanz, welche eine Schicht der fluoreszierenden Substanz einer röntgenographischen Verstärkerfolie sein wird, gebildet wird. Daher ist es wünschenswert, dass ein Formtrennmittel auf der Oberfläche des vorläufigen Trägers aufgebracht ist und dass die gebildete fluoreszierende Substanzfolie leicht vom vorläufigen Träger abgezogen werden kann.
  • Als Nächstes wird Schritt 2) erklärt. Zuerst wird ein Träger für eine Folie einer fluoreszierenden Substanz in der oben erwähnten Weise hergestellt. Dieser Träger kann willkürlich aus den gleichen Materialien wie denen, die für den vorläufigen Träger verwendet wurden, der bei der Bildung der fluoreszierenden Substanzfolie verwendet wurde, gewählt werden.
  • Bei einer üblichen röntgenographischen Verstärkerfolie ist es, um die Bindung zwischen Träger und einer Schicht der fluoreszierenden Substanz zu verstärken und die Sensitivität und Bildqualität (Schärfe und Körnigkeit) als röntgenographische Verstärkerfolie zu verbessern, bekannt, eine Polymersubstanz aufzutragen, wie Gelatine als eine Haftschicht auf der Oberfläche eines Trägers auf der Seite der Schicht der fluoreszierenden Substanz oder darauf eine lichtreflektierende Schicht zur Verfügung zustellen, umfassend eine lichtreflektierende Substanz, wie Titandioxid oder eine lichtabsorbierende Schicht, umfassend eine lichtabsorbierende Substanz, wie Ruß. Der Träger der vorliegenden Erfindung kann mit jeder der oben erwähnten Schichten ausgestattet sein. Die Beschaffenheit kann willkürlich, abhängig vom Zweck und der Anwendung der gewünschten röntgenographischen Verstärkerfolie gewählt werden. Die durch Schritt 1) erhaltene Folie der fluoreszierenden Substanz wird auf einen Träger gegeben. Als Nächstes wird die Folie der fluoreszierenden Substanz auf dem Träger befestigt, während sie bei einer Erweichungstemperatur oder einem Schmelzpunkt oder höher des Bindemittels gepresst wird.
  • In der obenerwähnten Weise, unter Verwendung eines Verfahrens, das die Folie der fluoreszierenden Substanz ohne diese vorher auf dem Träger zu fixieren, presst, kann die Folie dünn ausgebreitet werden. Folglich verhindert es eine Beschädigung der fluoreszierenden Substanz. Zusätzlich, verglichen mit dem Fall in dem die Folie zum Pressen fixiert wird, kann selbst unter gleichem Druck eine höhere Füllgeschwindigkeit der fluoreszierenden Substanz erhalten werden. Beispiele eines Kompressors der in der Kompressionsverarbeitung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt übliche ein, wie eine Kalanderwalze und beheizbare Presse. Bei der Kompressionsverarbeitung unter Verwendung einer Kalanderwalze wird die in Schritt a) erhaltene Folie der fluoreszierenden Substanz auf einen Träger gebracht und dann wird die Folie mit einer bestimmten Geschwindigkeit durch Walzen geführt, die auf die Erweichungstemperatur oder den Schmelzpunkt des Bindemittels oder höher erhitzt sind. Wie auch immer, der für die Erfindung verwendete Kompressor ist nicht darauf beschränkt. Jedwedes Kompressionsmittel kann verwendet werden, vorausgesetzt, dass es die Folie komprimieren kann, während sie beheizt wird. Der Kompressionsdruck beträgt vorzugsweise 50 kg/cm² oder mehr.
  • Bei einer gewöhnlichen röntgenographischen Verstärkerfolie, wird eine transparente Schutzschicht, zur Verfügung gestellt, um die Schicht der fluoreszierenden Substanz physikalisch und chemisch auf der Oberfläche der Schicht der fluoreszierenden Substanz, auf der anderen als der mit dem Träger in Kontakt stehenden Seite, zu schützen, wie zuvor beschrieben. Eine solche Schutzschicht wird vorzugsweise in der röntgenographischen Verstärkerfolie, welche in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, zur Verfügung gestellt. Die Schichtdicke der Schutzschicht ist gewöhnlich im Bereich von etwa 0,1 bis 20 um. Die durchsichtige Schutzschicht kann mittels eines Verfahrens gebildet werden, welches eine Lösung auf die Oberfläche der Schicht der fluoreszierenden Substanz aufträgt, die durch Auflösen eines transparenten Polymers, wie Cellulosederivaten, einschließlich Celluloseacetat und Nitrocellulose; eines synthetischen Polymers, einschließlich Polymethylmethacrylat, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polycarbonat, Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer hergestellt wird. Zusätzlich kann die transparente Schutzschicht auch mittels eines Verfahrens gebildet werden, welches eine Folie, zur Bildung einer Schutzschicht bildet, wie eine Kunststofffolie, zusammengesetzt aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polyethylen, Polyvinylidenchlorid oder Polyamid; und eine schutzschichtbildende Folie, wie eine transparente Glasplatte wird separat gebildet und sie werden auf der Oberfläche der Schicht der fluoreszierenden Substanz mittels eines geeigneten Haftmittels befestigt.
  • Als eine Schutzschicht für die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende röntgenographische Verstärkerfolie verwendet wird, ist eine Schicht, die durch eine Überzugsschicht, enthaltend ein in organischen Lösungsmitteln lösliches fluoreszierendes Harz, gebildet wird, bevorzugt. Als ein fluoreszierendes Harz wird ein Polymer eines fluorenthaltenden Olefins (Fluoroolefin) oder ein Copolymer eines fluorenthaltenden Olefins angeführt. Eine Schicht, die aus einer Fluorharzüberzugsschicht gebildet wird, kann vernetzt werden. Wenn eine aus einem Fluorharz zusammengesetzte Schutzschicht zur Verfügung gestellt wird, wird Schmutz, der von einem Film in Kontakt mit anderen Materialien abgesondert wird und einem Röntgenfilm, schwer in das Innere der Schutzschicht gelangen. Daher besitzt dies den Vorteil, dass es leicht ist, Schmutz durch Wischen zu entfernen. Wenn ein in organischen Lösungsmitteln lösliches fluoreszierendes Harz als Material zur Bildung einer Schutzschicht verwendet wird, kann es leicht durch Aufbringen einer Lösung, hergestellt durch Auflösen dieses Harzes in einem geeigneten Lösungsmittel und Trocknen, gebildet werden. Namentlich wird die Schutzschicht gebildet, indem die Überzugslösung des schutzschichtbildenden Materials, enthaltend das in organischen Lösungsmitteln lösliche Fluorharz, auf die Oberfläche der fluoreszierenden Schicht, unter Verwendung eines Streichmessers aufgebracht und getrocknet wird. Diese Bildung einer Schutzschicht kann gleichzeitig mit der Bildung der fluoreszierenden Substanzschicht, unter Verwendung von Mehrschichtbeschichtung, erfolgen.
  • Das Fluorharz ist ein Homopolymer oder Copolymer eines Fluor enthaltenden Olefins (Fluoroolefin). Seine Beispiele schließen ein Polytetrafluoroethylen, Polychlorotrifluoroethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluoroethylen-Hexafluoropropylen- Copolymer und Fluoroolefin-Vinylether-Copolymer. Obgleich Fluorharze in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, sind Copolymere von Fluoroolefinen als Copolymerkomponente in organischen Lösungsmitteln löslich, abhängig von anderen Struktureinheiten (anderen als dem Fluoroolefin) des Copolymers. Daher kann die Schutzschicht einfach durch Aufbringen einer zu trocknenden Lösung gebildet werden, worin vorstehendes Harz in einem geeigneten Lösungsmittel zur Herstellung auf der Schicht der fluoreszierenden Substanz gelöst ist. Beispiele der oben erwähnten Copolymere schließen Fluoroolefin-Vinylether-Copolymer ein. Zusätzlich sind Polytetrafluoroethylen und dessen denaturierte Produkte in einem geeigneten fluorenthaltenden organischen Lösungsmittel, wie einem Perfluorolösungsmittel, löslich. Daher können sie in gleicher Weise, wie im Copolymer, enthaltend das oben erwähnte Fluoroolefin als Copolymerkomponente, eine Schutzschicht bilden.
  • Der Schutzschicht können andere Harze als das Fluorharz inkorporiert werden. Ein Vernetzungsmittel, ein Härtungsmittel und ein Antivergilbungsmittel können inkorporiert werden. Wie auch immer, um das oben erwähnte Ziel hinlänglich zu erreichen, beträgt der Gehalt des Fluorharzes in der Schutzschicht angemessenerweise 30 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr und noch bevorzugter 70 Gew.- % oder mehr. Beispiele von Harzen, die in die Schutzschicht inkorporiert sind und andere als das Fluorharz sind, schließen ein, ein Polyurethanharz, ein Polyacrylharz, ein Cellulosederivat, Polymethylmethacrylat, ein Polyesterharz und ein Epoxyharz.
  • Die Schutzschicht für die in der vorliegenden Erfindung verwendete röntgenographische Verstärkerfolie kann entweder aus einem Oligomer, enthaltend ein Polysiloxangerüst oder einem Oligomer, enthaltend eine Perfluoroalkylgruppe oder beiden davon, gebildet werden. Das Oligomer, enthaltend das Polysiloxangerüst besitzt, zum Beispiel, ein Dimethylpolysiloxangerüst. Es besitzt vorzugsweise wenigstens eine funktionelle Gruppe (zum Beispiel eine Hydroxygruppe). Zusätzlich ist das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) vorzugsweise im Bereich von 500 bis 100000, noch bevorzugter 1000 bis 100000, besonders bevorzugt 3000 bis 10000. Zusätzlich enthält das Oligomer, enthaltend die Perfluoroalkylgruppe (zum Beispiel eine Tetrafluoroethylengruppe), vorzugsweise wenigstens eine funktionelle Gruppe (zum Beispiel eine Hydroxylgruppe: -OH) im Molekül. Dessen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) ist 500 bis 100000, noch bevorzugter 1000 bis 100000 und besonders bevorzugt 10000 bis 100000. Wenn ein Oligomer verwendet wird, das eine funktionelle Gruppe enthält, tritt Vernetzung zwischen dem Oligomer und einem Harz zur Bildung einer Schutzschicht, bei der Bildung der Schutzschicht, ein, so dass das Oligomer in eine Molekülstruktur des schichtbildenden Harzes genommen wird. Daher, selbst wenn die Röntgenstrahlenkonversionsplatte (X-ray conversion panel) wiederholt lange Zeit verwendet wird oder Reinigung der Oberfläche der Schutzschicht durchgeführt wird, wird das Oligomer nicht aus der Schutzschicht entfernt. Daher wird die Zugabe des Oligomers für lange Zeit wirksam sein, so dass die Verwendung des Oligomers mit einer funktionellen Gruppe vorteilhaft wird. Das Oligomer ist in der Schutzschicht vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% und besonders 0,1 bis 2 Gew.-% enthalten.
  • Der Schutzschicht kann Perfluoroolefinharzpulver oder Silikonharzpulver zugegeben werden. Als Perfluoroolefinharzpulver oder das Silikonharzpulver, sind die mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 10 um bevorzugt, und die mit 0,3 bis 5 um noch bevorzugter. Das oben erwähnte Perfluoroolefinharzpulver oder das Silikonharzpulver wird der Schutzschicht vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.- % und noch bevorzugter 2 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% zugegeben.
  • Die Schutzschicht der Verstärkerfolie ist vorzugsweise eine transparente synthetische Harzschicht, aufgetragen auf der Schicht der fluoreszierenden Substanz und eine Dicke von 5 um oder weniger aufweisend. Die Verwendung einer dicken Schutzschicht führt zur Verringerung des Abstands zwischen der Verstärkerfolie und einer Silberhalogenidemulsion und erhöht daher die Schärfe der resultierenden röntgenphotographischen Aufnahme.
  • Ein Füllverhältnis des Fluoreszenzstoffs, wie in der vorliegenden Erfindung definiert, kann aus einem Verhältnis der Hohlräume (void) in der auf dem Träger aufgebrachten der Schicht der fluoreszierenden Substanz, gemäß folgender Gleichung berechnet werden.
    • Gleichung (1)
  • Vair/V = (a + b)px py V - A(apx+bpy) / V[(a + b)px py - apy pair-bpx pair]
  • worin
  • V; Gesamtvolumen der Schicht der fluoreszierenden Substanz
  • Vair; Luftvolumen in der fluoreszierenden Substanz
  • A; Gesamtgewicht der fluoreszierenden Substanz
  • px; Dichte der fluoreszierenden Substanz
  • py; Dichte des Bindemittels
  • pair; Dichte der Luft
  • a; Gewicht der fluoreszierenden Substanz
  • b; Gewicht des Bindemittels.
  • In obiger Gleichung, da "pair" nahezu Null ist, wird Gleichung (1) annähernd durch folgende Gleichung (2) verkörpert.
    • Gleichung (2)
  • Vair/V = (a + b)px py V - A(apx + bpy) / V[(a + b)px py]
  • Oben ist die Definition von V, Vair, px, py, A, a und b die gleiche wie in (1). In der Erfindung wurde das Verhältnis der Hohlräume aus Gleichung (2) ermittelt. Das Verhältnis der Hohlräume der fluoreszierenden Substanz kann aus folgender Gleichung (3) bestimmt werden.
    • Gleichung (3)
  • A (apx / V [(a + b) px py]
  • Oben ist die Definition von V, Vair, px, py, A, a und b die gleiche wie in (1).
  • Die Verstärkerfolie gemäß der Erfindung wird bevorzugt in Verbindung mit einer Verstärkerfolie (A) verwendet, die befähigt ist nicht weniger als 40% der Röntgenstrahlung einer Röntgenstrahlenenergie von 80 kVp zu absorbieren und einer Verstärkerfolie (B), die befähigt ist nicht weniger als 50% zu absorbieren, wobei (B) hinsichtlich der absorbierten Menge größer ist. Die absorbierte Menge der Verstärkerfolie kann nach folgendem Verfahren bestimmt werden.
  • Röntgenstrahlung, die von einer Wolframzielröhre (tungsten target tube) bei 80 kVp durch eine Dreiphasenstromquelle produziert wird, wird durch eine Aluminiumplatte einer Dicke von 3 mm durchgelassen und erreicht eine Verstärkerfolie, die an einer Stelle, welche 200 cm von der Wolframanode der Zielröhre entfernt ist, befestigt ist. Anschließend wird die Menge an Röntgenstrahlen, welche durch die Verstärkerfolie gedrungen ist, an einer Stelle, 50 cm hinter der Folie, mittels eines Ionisationsdosimeters gemessen.
  • Die Dicke der Verstärkerfolie liegt innerhalb des Bereichs von 125 bis 200 um, in welchem das Hohlraumverhältnis der fluoreszierenden Substanz 65% oder mehr beträgt.
  • Das erfindungsgemäße photographische Material wird unter Verwendung von Filmverarbeitungslösungen, welche in RD-17643, XX-XXI, Seiten 29-30 und RD-308119, XX-XXI, Seiten 1011-1012 beschrieben sind, verarbeitet.
  • Dihydroxybenzene, wie Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, wie 1- Phenyl-3-pyrazolidon und Aminophenole, wie N- Methylaminophenol, werden einzeln oder in Kombination davon, als Entwickler in der Schwarz-Weiß-Photographie verwendet. Eine Entwicklerlösung kann gegebenenfalls ein Entwicklerschutzmittel, ein alkalisches Mittel, pH-Puffer- Mittel, Antischleiermittel, Härtungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktives Mittel, Entschäumer, Toner, Wasserenthärter, Lösungshilfsstoffe oder Verdicker enthalten.
  • Ein Fixiermittel, wie ein Thiosulfat oder Thiocyanat wird in einem Fixierer verwendet. Des Weiteren kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz, wie Aluminiumsulfat oder Kalialaun als Härtungsmittel enthalten sein. Zusätzlich können ein Konservierungsmittel, ein pH-Wert einstellendes Mittel, Wasserenthärter enthalten sein.
  • In einem in der Erfindung verwendeten automatischen Filmentwicklungsapparat, welcher einen Mechanismus der Zuführung einer festen Filmverarbeitungszusammensetzung zu einem Filmverarbeitungsbad besitzt, sind als Zuführungsmittel bekannte, in den, der öffentlichen Einsicht zugänglichen Japanischen Gebrauchsmusterpublikationen (OPI) 63-137783, 63- 97522 und 1-85732 offenbarte Verfahren erhältlich, für den Fall, dass die feste Filmverarbeitungszusammensetzung in Tablettenform vorliegt. Wenn wenigstens eine Funktion der Zuführung der Tablette zu einem Filmverarbeitungsbad zur Verfügung steht, ist jedwedes Verfahren verwendbar. Im Fall einer festen Filmverarbeitungszusammensetzung in Form von Granalien oder Pulver, sind, das in der Japanischen Gebrauchsmuster-OPI-Publikation 62-81964, 63-84151 und 1- 292375 beschriebene Schwerkrafteinfallsystem (gravity drop system) und das in der Japanischen Gebrauchsmuster-OPI- Publikation 63-105159 und 63-195345 beschriebene Schraubenziehersystem (screw-driving system), bekannte Verfahren. Die feste Filmverarbeitungszusammensetzung kann in jedwedem Teil eines Filmverarbeitungsbads zugegeben werden. Es ist vorzugsweise der Teil, welcher mit einem Filmverarbeitungsbereich verbunden ist, in welchem eine Filmverarbeitungslösung dem Filmverarbeitungsbereich zufließt. Es ist bevorzugter eine Struktur, in welcher eine gegebene Menge der Filmverarbeitungslösung zwischen dem verbundenen Teil und dem Filmverbeitungsbereich zirkuliert und gelöste Komponenten werden in den Filmverarbeitungsbereich transferiert. Die feste Filmverarbeitungszusammensetzung wird vorzugsweise in eine temperierte Filmverarbeitungslösung gegeben.
  • Dihydroxybenzene, beschrieben in der Japanischen Patentpublikation 4-286232 (Seiten 19-20), Aminophenole, Pyrazolidone und Reductone sind als Entwicklungsmittel in einem Entwickler, der in einem die vorliegende Erfindung betreffenden Filmverarbeitungsverfahren verwendet wird, verwendbar. Unter den Pyrazolidonen sind diese, die an 4- Position substituiert sind (Dimezone, Dimezone-S), welche wasserlöslich und überlegen hinsichtlich der Lagerstabilität sind, wenn sie in Form von festen Zusammensetzungen verwendet werden, bevorzugt.
  • Das erfindungsgemäße photographische Material kann mit einem Entwickler und/oder einer Entwicklernachfülllösung, enthaltend eine durch Formel (1) repräsentierte Verbindung, unter Verwendung eines automatischen Filmverarbeitungsapparats, verarbeitet werden. Als Nächstes wird die durch die Formel (1) verkörperte Verbindung in größerem Detail erklärt. Formel (1)
  • In der Formel verkörpern jeder der R&sub1; und R&sub2; eine Hydroxygruppe, Aminogruppe, Acylaminogruppe, Alkylsulfonylaminogruppe, Arylsulfonylaminogruppe, Alkoxycarbonylamino gruppe, Mercaptogruppe und Alkylthiogruppe; X verkörpert eine Atomgruppe, die zur Bildung eines Rings notwendig ist, vorzugsweise umfassend ein Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom oder Stickstoffatom. Der Ring ist ein 5- oder 6-gliedriger, zwei durch R&sub1; und R&sub2; substituierte Vinylkohlenstoffatomen einschließend, und Carbonylkohlenstoff. Konkret verkörpern R&sub1; und R&sub2; unabhängig eine Hydroxygruppe, Aminogruppe (welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Hydroxyethyl substituiert sein kann), Acylaminogruppe (d. h., zum Beispiel, Acetylamino, Benzoylamino); Alkylsulfonylaminogruppe; Benzensulfonylamino, p-Toluensulfonylamino; Alkoxycarbonylaminogruppe (Z. B. Methoxycarbonylaminogruppe); Mercaptogruppe; Alkylthiogruppe (z. B. Methylthio, Ethylthio). Als bevorzugte Beispiele von R&sub1; und R&sub2; werden angeführt, eine Hydroxygruppe, Aminogruppe, Alkylsulfonylaminogruppe und Arylsulfonylaminogruppe. X ist ein 5- oder 6-gliedriger Ring, vorzugsweise umfassend ein Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom oder Stickstoffatom. Folglich umfasst X eine Kombination von -O-, -C(R&sub3;)(R&sub4;)-, -C(R&sub5;)=, -C(=O)-, -N(R&sub6;)- und -N=, in welchen R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (welche mit einer Hydroxy-, Carboxy- oder Sulfogruppe substituiert sein kann), eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen (welche mit einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Hydroxy-, Carboxy- oder Sulfogruppe substituiert sein kann), Hydroxygruppe oder Carboxygruppe verkörpern. Der 5- oder 6-gliedrige Ring schließt einen gesättigten oder ungesättigten Ring ein. Beispiele des 5- oder 6-gliedrigen Rings schließen einen Dihydrofuranonring, Dihydropyrronring, Pyranonring, Cyclopentenonring, Cyclohexenonring, Pyrrolinonring, Pyrazolinonring, Pyridonring, Azacyclohexanonring und Uracilring ein. Unter diesen sind bevorzugt ein Dihydrofuranonring, Cyclopentenonring, Cyclohexenonring, Pyrazolinonring, Azacyclohexenonring und Uracilring. Beispiele der durch Formel (1) verkörperten Verbindungen sind unten gezeigt.
  • Die Verbindung kann einem Entwickler in einer Menge von 0,005 bis 0,5, vorzugsweise 0,02 bis 0,4 Mol pro Liter des Entwicklers zugegeben werden.
  • Als Entwicklerschutzmittel sind ein organisches Reduktionsmittel, wie auch die in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 4-286232 beschriebenen Sulfite, verwendbar. Zusätzlich sind ein Chelatbildner und Bisulfitaddukt, beschrieben in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 4-586323 (auf Seiten 20 bzw. 21), verwendbar. Als Antiverschlammungsmittel ist eine in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 5-96118 (allgemeine Formeln [4-a] und [4- b]) beschriebene Verbindung verwendbar. Vorzugsweise werden Cyclodextrinverbindungen verwendet, wie in der JP-A 1-124853 beschrieben. Eine Aminverbindung, besonders wie im US-Patent 4,269,929 beschrieben, kann der Entwicklerlösung zugegeben werden.
  • Es ist notwendig ein Puffermittel in der Entwicklerlösung zu verwenden. Beispiele des Puffermittels schließen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogen-carbonat, Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natrium-o- Hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-Hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfosalicyclat) ein.
  • Als Entwicklungsbeschleuniger werden angeführt, Thioetherverbindungen, beschrieben im geprüften Japanischen Patent 37-16088, 37-5987, 38-7826, 44-12380, 45-9019 und US- Patent 3,813,247; p-Phenylendiaminverbindungen, beschrieben in JP-A 52-49828, 50-15554; quartäre Ammoniumsalze, beschrieben im geprüften Japanischen Patent 44-30074, JP-A 50-137726, 52- 43429 und 56-156826; p-Aminophenole, beschrieben in US-Patent 2,610,122 und 4,119,462; Aminverbindungen, beschrieben in US- Patent 2,482,546, 2,494,903, 2,596,926, 3,128,182, 3,582,346, 4,230,796, 3,253,919; Polyalkylenverbindungen, beschrieben im Japanischen Patent 37-16088, 41-11431, 42-23883, 42-25201, US- Patent 3,128,183, 3,532,501; 1-Phenyl-3-pyrazolidone; Hydrozine (hydrozines); mesoionische Verbindungen und Imidazole.
  • Als Antischleiermittel werden Alkalimetallhalogenide, wie Kaliumiodid verwendet. Organische Antischleiermittel schließen Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitrobenzimidazol, 5- Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorobenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolizin, Adenin und 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol ein.
  • Des Weiteren können Methylcellosolve, Methanol, Aceton, Dimethylformamid, Cyclodextrinverbindungen oder im geprüften Japanischen Patent 47-33378 und 44-9509 beschriebene Verbindungen als Lösungsmittel zur Erhöhung der Löslichkeit eines Entwicklungsmittels verwendet werden. Des Weiteren, werden gegebenenfalls verschiedene Additive, wie ein fleckenverhütendes Mittel, Antiverschlammungsmittel und eine zwischenschichtwirkungsfördernde Verbindung zugegeben.
  • Ein aus dem Stand der Technik bekanntes Fixiermittel, Chelatbildner, pH-Puffer-Mittel, Härtungsmittel und Konservierungsmittel kann, wie in JP-A 4-242246 und 5-113632 beschrieben, der Fixierlösung zugegeben werden. Ein Chelatbildner als Härter oder Bisulfitaddukt eines Härters, wie in der Japanischen Patentanmeldung 4-586323 beschrieben, ist auch in der Fixierlösung verwendbar.
  • Es ist bevorzugt vor der Filmverarbeitung einen Starter zuzugeben. Ein verfestigter Starter ist ebenfalls bevorzugt. Eine organische Säure, wie eine Polycarbonsäureverbindung, Erdalkalimetallhalogenid, organischer Verzögerer oder Entwicklungsbeschleuniger wird als Starter verwendet.
  • Gemäß der, für die vorliegende Erfindung geeigneten Filmverarbeitung, wird das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial unter Verwendung eines automatischen Filmverarbeitungsapparats innerhalb einer Gesamtverarbeitungszeit von 10 bis 45 sec und vorzugsweise 15 bis 30 sec, verarbeitet. Die Gesamtverarbeitungszeit bezieht sich auf das in 45 sec beendete Verfahren von Entwicklung bis Trocknen unter Verwendung eines automatischen Filmverarbeitungsapparats. Daher liegt der Zeitraum vom Zeitpunkt, an dem das obere Teil des photographischen Materials in den Entwickler getaucht wird, bis zum Zeitpunkt an dem das obere Teil aus der Trocknungszone kommt (d. h., Trocken-nach-Trocken-Zeit) innerhalb von 45 sec. Die "Entwicklungs-verarbeitungszeit" oder "Entwicklungszeit" in der Erfindung bezieht sich auf einen Zeitraum, vom Zeitpunkt, zu welchem der obere Teil des photographischen Materials in die Entwicklertanklösung eines automatischen Filmverarbeitungsapparats getaucht wird, bis zum Zeitpunkt, zu welchem der obere Teil in eine Fixiertanklösung getaucht wird; die "Fixierzeit" bezieht sich auf einen Zeitraum, zu welchem in eine Fixiertanklösung getaucht wird, bis zu einem Zeitpunkt zu dem in die nächste Wasch-(oder Stabilisier-) Tanklösung getaucht wird; und die "Waschzeit" bezieht sich auf den Zeitraum des In-eine-Waschtanklösung-Getauchtwerdens. Der Filmverarbeitungsapparat ist gewöhnlich mit einer Trocknungszone, durch Aufprall von Heißluft einer Temperatur von 35 bis 100, vorzugsweise 40 bis 80ºC, ausgestattet. Die "Trocknungszeit" bezieht sich auf die Zeit des Verbleibens in der Trocknungszone. Bei der die Erfindung betreffenden Filmverarbeitung beträgt die Entwicklungszeit 3 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 sec, bei einer Temperatur von 25 bis 50, vorzugsweise 30 bis 40ºC. Die Fixiertemperatur bzw. -zeit sind jeweils vorzugsweise 20 bis 50ºC und 2 bis 12 sec, noch bevorzugter 30 bis 40ºC und 2 bis 10 sec. Die Wasch- oder Stabilisierungszeit sind vorzugsweise jeweils 0 bis 50ºC und 2 bis 15 sec, noch bevorzugter 15 bis 40ºC und 2 bis 8 sec. Gemäß der Erfindung wird entwickeltes, fixiertes und gewaschenes (oder stabilisiertes) photographisches Material mittels einer Quetschwalze gepresst und dann getrocknet. Die Trocknung wird bei einer Temperatur von 40 bis 100ºC durchgeführt und die Trocknungszeit ist optimalerweise variabel, abhängig von der Umgebungstemperatur. Die Trocknungszeit beträgt üblicherweise 3 bis 12 sec, vorzugsweise 3 bis 8 sec bei 40 bis 80ºC.
  • Bei der Verarbeitung eines erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit einem automatischen Filmverarbeitungsapparat, ist aus dem Blickwinkel der Trocknungseffizienz die Verwendung eines Filmverarbeitungsapparats, umfassend einen Trocknungsprozess, ausgestattet mit einer Transportwalze (Hitze-Walze), deren Peripherie mittels einer Hitzequelle erhitzt wird, bevorzugt. Die Transportwalze trägt vorzugsweise eine Hitzequelle in sich selbst.
  • In der Erfindung kann das photographische Material bei einer Nachfüllgeschwindigkeit eines Entwicklers oder Fixierers von 4 bis 216 ml pro m² des Materials, verarbeitet werden.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird auf der Basis von Beispielen erklärt, aber Anwendungsformen der Erfindung sind nicht auf diese beschränkt.
    • Beispiel 1 Herstellung der Keimemulsion EM-A:
  • Eine Keimemulsion EM-A wurde wie folgt hergestellt.
    • Lösung A1
  • Osseingelatine 100 g
  • Kaliumbromid 2,05 g
  • Wasser, um auf 11,5 l aufzufüllen
    • Lösung B1
  • Osseingelatine 55 g
  • Kaliumbromid 65 g
  • Kaliumiodid 1,8 g
  • 0,2 N Schwefelsäure 38,5 ml
  • Wasser, um auf 2,6 l aufzufüllen
    • Lösung C1
  • Osseingelatine 75 g
  • Kaliumbromid 950 g
  • Kaliumiodid 27 g
  • Wasser, um auf 3,0 l aufzufüllen
    • Lösung D1
  • Silbernitrat 95 g
  • Wasser, um auf 2,7 l aufzufüllen
    • Lösung E1
  • Silbernitrat 1410 g
  • Wasser, um auf 3,2 l aufzufüllen
  • Zur Lösung A1, die bei 60ºC in einem Reaktorbehälter gehalten wurde, wurden Lösungen B1 und D1 über einen Zeitraum von 30 min mittels kontrolliertem Doppeleinlaufverfahren zugegeben und dann über einen Zeitraum von 105 min die Lösungen C1 und E1 mittels kontrolliertem Doppeleinlaufverfahren, unter Rühren bei 500 rpm.
  • Die Zugabe erfolgte unter einer solchen Flussgeschwindigkeit, dass kein neues Keimkörnchen gebildet wurde und die Verbreiterung der Korngrößeverteilung durch Ostwald-Reifung nicht auftrat. Während der Zugabe wurde der pAg unter Verwendung wässriger Kaliumbromidlösung auf 8,3 ± 0,05 kontrolliert und der pH wurde auf 2,0 ± 0,1 gehalten. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde der pH auf 6,0 eingestellt und die resultierende Emulsion wurde entsalzt, um lösliche Salz, nach dem im Japanischen Patent Nr. 35-16086 beschriebenen Verfahren, zu entfernen.
  • Durch elektronenmikroskopische Beobachtung wurde bewiesen, dass die resultierende Keimemulsion leicht rundlich, würfelförmige, tetradekaedrische Körner, mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,27 um und einer Korngrößenverteilungsbreite von 17%, umfasste. Hierin bezieht sich das Wort "Korngrößenverteilungsbreite" auf einen Variationskoeffizienten der Korngröße, verkörpert durch (Standardabweichung der Korngröße)/(durchschnittliche Korngröße) · 100 (%).
    • Herstellung der Emulsion EM-1:
  • Unter Verwendung der Emulsion EM-A und der folgenden Lösungen, wurde eine monodisperse Emulsion des Kern/Hülle-Typs hergestellt.
    • Lösung A2
  • Osseingelatine 10 g
  • wässrige Ammoniaklösung (28%-ig) 28 ml
  • Eisessig 3 ml
  • Keimemulsion EM-A 0,119 Moläquiv.
  • Wasser, um auf 600 ml aufzufüllen
    • Lösung B2
  • Osseingelatine 0,8 g
  • Kaliumbromid 5 g
  • Kaliumiodid 3 g
  • Wasser, um auf 110 ml aufzufüllen
    • Lösung C2
  • Osseingelatine 2 g
  • Kaliumbromid 90 g
  • Wasser, um auf 240 ml aufzufüllen
    • Lösung D2
  • Silbernitrat 9,9 g
  • Wässrige Ammoniaklösung (28%-ig) 7,0 ml
  • Wasser, um auf 110 l aufzufüllen
    • Lösung E2
  • Silbernitrat 130 g
  • Wässrige Ammoniaklösung (28%-ig) 100 ml
  • Wasser, um auf 240 ml aufzufüllen
    • Lösung F2
  • Kaliumbromid 94 g
  • Wasser, um auf 165 ml aufzufüllen
    • Lösung G2
  • Silbernitrat 9,9 g
  • Wässrige Ammoniaklösung (28%-ig) 7,0 ml
  • Wasser, um auf 110 ml aufzufüllen
  • Lösung A2 wurde unter Rühren mittels eines Rührers bei 800 rpm auf 40ºC gehalten. Der pH wurde mit Essigsäure auf 9,90 eingestellt, eine Keimlösung EM-A wurde, um dispergiert zu werden, zugegeben und dann wurde G2 unter konstanter Flussgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 7 min zugegeben, während ein pAg auf 7,3 gehalten wurde.
  • Anschließend wurden die Lösungen B2 und D2 gleichzeitig, über einen Zeitraum von 29 min zugegeben, während ein pAg auf 7,3 gehalten wurde. Des Weiteren, nach 10 min dauernder Einstellung des PH auf 8,83 und pAg auf 9,0, unter Verwendung wässriger Kaliumbromidlösung und Essigsäure, wurden die Lösungen C2 und E2, über einen Zeitraum von 30 min. gleichzeitig zugegeben.
  • Während der Zugabe wurde mit der Zeit die Flussgeschwindigkeit im Verhältnis von Start-zu-Ende von 1 : 10 erhöht. Der pH wurde von 8,83 auf 8,00 im Verhältnis zur Flussmenge gesenkt. Wenn jeweils zwei Drittel der Lösungen C2 und E2 zugegeben waren, wurde noch Lösung F2 über einen Zeitraum von 8 min bei konstanter Flussgeschwindigkeit zugegeben, während der pAg von 9,0 auf 11,0 erhöht wurde. Danach wurde der pH mit Essigsäure auf 6,0 eingestellt.
  • Nach Beendigung der Zugabe, wurde die Emulsion zwecks Entfernung löslicher Salze unter Verwendung von wässriger Demol-Lösung (Produkt von Kao-Atlas) und einer wässrigen Magnesiumsulfatlösung, entsalzt. Danach wurde der pAg bzw. pH bei 40ºC auf 8,5 bzw. 5,85 eingestellt. Die Emulsion mit einem mittleren Silberiodidgehalt von 2 mol% wurde erhalten.
  • Durch elektronenmikroskopische Beobachtung wurde bewiesen, dass die resultierende Emulsion leicht rundlich, würfelförmige, tetradekaedrische Körner, mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,55 um und einem Variationskoeffizienten von 14%, umfasste.
    • Herstellung einer hexagonal tafeligen Keimemulsion
  • Eine hexagonal tafelige Silberbromid-Keimemulsion EM-B wurde folgender Weise hergestellt.
    • Lösung A3
  • Osseingelatine 60,2 g
  • Destilliertes Wasser 20,0 l
  • HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-[CH(CH&sub3;)CH&sub2;O]&sub1;&sub7;(CH&sub2;CH&sub2;O)mH (m + n = 5-7) 10%-ige Methanollösung 5,6 ml
  • Kaliumbromid 26,8 g
  • 10%-ige Schwefelsäure 144 ml
    • Lösung B3
  • Silbernitrat 1487,5 g
  • Destilliertes Wasser 3500 ml
    • Lösung C3
  • Kaliumbromid 1050 g
  • Destilliertes Wasser 3500 ml
    • Lösung D3
  • 1,75 N wässrige Kaliumbromidlösung zur Verwendung bei der Kontrolle des Silberpotentials
  • Zur Lösung A3, wurden je 64,1 ml der Lösungen B3 und C3 über den Zeitraum von 2 min mittels dem Doppeleinlaufverfahren zugegeben, um Keimkörnchen zu bilden, während auf 35ºC gehalten wurde und mit einem, im Japanischen Patent Nr. 58- 58288 beschriebenen Rührer, gerührt wurde.
  • Nach Unterbrechen der Zugabe der Lösungen B3 und C3 wurde die Mischungslösung im Verlauf von 60 min auf 60ºC erhitzt, und dann wurden die Lösungen B3 und C3 bei einer Flussgeschwindigkeit von 68.5 ml/min gleichzeitig über einen Zeitraum von 50 min zugegeben, während mit Lösung D3 ein Silberpotential von +6 mv aufrecht erhalten wurde, welches mit einer selektiven Silberionenelektrode mit einer gesättigten Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode, bestimmt wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde der pH mit einer wässrigen 3%- igen Kaliumhydroxidlösung auf 6 eingestellt und dann wurde die Emulsion entsalzt, um eine Keimemulsionslösung EM-B zu erhalten. Als Ergebnis elektronenmikroskopischer Beobachtung wurde bewiesen, dass mindestens 90% der durch Körner projizierten Fläche der so hergestellten Emulsion EM-B von hexagonal tafeligen Körnern mit einem maximalen Verhältnis benachbarter Kanten von 1,0 bis 2,0, einer durchschnittlichen Dicke von 0,07 um, einer durchschnittlichen Korngröße (äquivalenter Kreisdurchmesser) von 0,5 um und einem Variationskoeffizienten der Korngröße von 25%, eingenommen wurde.
    • Herstellung der Emulsion EM-2
  • Eine tafelige Kornemulsion wurde durch Silberbromidbildung auf den tafeligen Keimkörnchen, unter Verwendung folgender Lösungen hergestellt.
    • Lösung A4
  • Osseingelatine 29,4 g
  • HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-[CH(CH&sub3;)CH&sub2;O]&sub1;&sub7;(CH&sub2;CH&sub2;O)mH (m + n = 5-7) 10%-ige Methanollösung 1,25 ml
  • Keimlösung EM-B 2,65 Moläquiv.
  • Destilliertes Wasser, um auf 3000 ml aufzufüllen
    • Lösung B4
  • 3,5 N wässrige Silbernitratlösung 1760
    • Lösung C4
  • Kaliumbromid 737 g
  • Destilliertes Wasser, um auf 1760 ml aufzufüllen
    • Lösung D4
  • 1,75 N wässrige Kaliumbromidlösung zur Verwendung bei der Kontrolle des Silberpotentials
  • Zur Lösung A4 wurden die Lösungen B4 und C4 mittels dem Doppeleinlaufverfahren, über einen Zeitraum von 110 min. bei einer beschleunigten Flussgeschwindigkeit (dreifach von Start bis Ende) zugegeben, während auf 60ºC gehalten und mit einem, im Japanischen Patent Nr. 58-58288 beschriebenen Rührer, gerührt wurde. Während der Zugabe wurde das Silberpotential mittels Lösung D4 auf +40 mv gehalten.
  • Nach Beendigung der Zugabe wurde die Emulsion der Koagulationsentsalzung, gemäß folgender Arbeitsweise unterworfen, um lösliche Salze zu entfernen.
  • 1. Nach Beendigung der Zugabe, wird die Reaktionsmischung auf 40ºC gebracht, eine als Beispiel dienende Koagulationsgelatine (G-3) wird in einer Menge von 20 g/mol AgX zugegeben und der pH wird mit 56 Gew.-%-iger Essigsäure auf 4,30 eingestellt, die Mischung wurde stehen gelassen und dann der Dekantierung unterworfen.
  • 2. 40ºC warmes Wasser wurde in einer Menge von 1,8 l/mol AgX zugegeben. Nachdem 10 min gerührt wurde, wird die Lösung stehen gelassen und der Dekantierung unterworfen.
  • 3. Obiger Verfahrensschritt 2 wird ein weiteres Mal wiederholt.
  • 4. Weitere Gelatine 15 g /mol AgX, Natriumcarbonat und Wasser wurden zugegeben und die Mischung wird bei einem pH von 6,0 dispergiert, um 450 cm³/mol AgX zu erhalten.
  • Etwa 3000 Körner der resultierenden Emulsion EM-2, wurden mittels eines Elektronenmikroskops beobachtet, um eine Analyse bezüglich der Kornform durchzuführen. Die Folge war, dass bewiesen wurde, dass wenigstens 80% der gesamten durch die Körner projizierten Fläche von hexagonal tafeligen Körnern mit einem Seitenverhältnis von 2,0 oder mehr, einem durchschnittlichen kreisäquivalenten Durchmesser von 0,59 um, einer durchschnittlichen Dicke von 0,17 um und einem Variationskoeffizienten von 24%, eingenommen wurde.
    • Herstellung einer chloridreichen tafeligen Keimemulsion EM-C:
  • Eine Keimemulsion EM-A wurde wie folgt hergestellt.
    • Lösung A5
  • Osseingelatine 37,5 g
  • Kaliumiodid 0,625 g
  • Natriumchlorid 16,5 g
  • Destilliertes Wasser, um auf 7500 ml aufzufüllen
    • Lösung B5
  • Silbernitrat 1500 g
  • Destilliertes Wasser, um auf 2500 ml aufzufüllen
    • Lösung C5
  • Kaliumiodid 4 g
  • Natriumchlorid 140 g
  • Destilliertes Wasser, um auf 684 ml aufzufüllen
    • Lösung D5
  • Natriumchlorid 375 g
  • Destilliertes Wasser, um auf 1816 ml aufzufüllen
  • Zu einer auf 40ºC gehaltenen Lösung A5 wurde unter Rühren mit einem, im Japanischen Patent Nr. 58-58288 beschriebenen Rührer, 684 ml Lösung B5 und die gesamte Menge der Lösung C5, über einen Zeitraum von 1 min zugegeben. Nach 20-minütiger Ostwald-Reifung bei einem EAg von 149 mv, wurde die restliche Menge der Lösung C5 und die gesamte Menge der Lösung D5, über einen Zeitraum von 40 min zugegeben, während der EAg auf 149 mv kontrolliert wurde.
  • Nach Beendigung der Zugabe wurde die Emulsion entsalzt, um Keimemulsion EM-C zu erhalten. Als Ergebnis elektronenmikroskopischer Beobachtung wurde bewiesen, dass nicht weniger als 60% der gesamten durch Silberhalogenidkörner projizierten Fläche, von tafeligen Körnern mit (100) Hauptflächen, einem Seitenverhältnis von 2,0 oder mehr, einer durchschnittlichen Dicke von 0,07 um, einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 um und einem Variationskoeffizienten von 25%, eingenommen wurde.
    • Herstellung der Emulsion EM-3:
  • Eine tafelige Silberhalogenid-Emulsion wurde durch Silberchloridbildung auf den Keimkörnchen (EM-C), unter Verwendung folgender Lösungen hergestellt.
    • Lösung A6
  • Osseingelatine 29,4 g
  • HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-[CH(CH&sub3;)CH&sub2;O]&sub1;&sub7;(CH&sub2;OH&sub2;O)mH (m + n = 5-7) 10%-ige Methanollösung 1,25 ml
  • Keimlösung EM-C 0,98 Moläquiv.
  • Destilliertes Wasser, um auf 3000 ml aufzufüllen
    • Lösung B6
  • 3,5 N wässrige Silbernitratlösung 2240 ml
    • Lösung C6
  • Natriumchlorid 455 g
  • Destilliertes Wasser, um auf 2240 ml aufzufüllen
    • Lösung D6
  • 1,75 N wässrige Natriumchloridlösung zur Verwendung bei der Kontrolle des Silberpotentials
  • Zur Lösung A6 wurden die Lösungen B6 und C6 mittels dem Doppeleinlaufverfahren, über einen Zeitraum von 110 min. bei einer beschleunigten Flussgeschwindigkeit (dreifach von Start bis Ende) zugegeben, während auf 40ºC gehalten und mit einem, im Japanischen Patent Nr. 58-58288 beschriebenen Rührer, gerührt wurde. Während der Zugabe wurde das Silberpotential mittels Lösung D6 auf +120 mv gehalten.
  • Nach Beendigung der Zugabe wurde die Emulsion der Koagulationsentsalzung, in gleicher Weise wie in EM-1 unterworfen, um lösliche Salze zu entfernen.
  • Etwa 3000 Körner der resultierenden Emulsion EM-3, wurden mittels eines Elektronenmikroskops beobachtet, um eine Analyse bezüglich der Kornform durchzuführen. Die Folge war, dass bewiesen wurde, dass wenigstens 80% der gesamten durch die Körner projizierten Fläche, von tafeligen Körnern mit (100) Hauptflächen, einem Seitenverhältnis von 2 oder mehr, einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,17 um, einer durchschnittlichen Dicke von 0,12 um und einem Variationskoeffizienten von 24%, eingenommen wurde.
    • Herstellung einer tafeligen Silberbromochlorid-Emulsion EM-4
  • Eine tafelige Kornemulsion EM-4 wurde in gleicher Weise wie in EM-3 hergestellt, außer dass noch 473 g Kaliumbromid der Lösung C6 zugegeben wurden und das Silberpotential, während der Zugabe der Lösungen B6 und C6, bei +100 mv kontrolliert wurde.
  • Etwa 3000 Körner der resultierenden Emulsion EM-4, wurden mittels eines Elektronenmikroskops beobachtet, um eine Analyse bezüglich der Kornform durchzuführen. Die Folge war, dass bewiesen wurde, dass wenigstens 80% der gesamten durch die Körner projizierten Fläche, von tafeligen Körnern mit (100) Hauptflächen, einem Seitenverhältnis von 2 oder mehr, einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,17 um, einer durchschnittlichen Dicke von 0,12 um und einem Variationskoeffizienten von 24%, eingenommen wurde.
    • Herstellung von Silberiodidfeinkörnern: Lösung A7
  • Osseingelatine 100 g
  • Kaliumiodid 8,5 g
  • Destilliertes Wasser, um auf 2000 ml aufzufüllen
    • Lösung B7
  • Silbernitratlösung 360 g
  • Destilliertes Wasser, um auf 605 ml aufzufüllen
    • Lösung C7
  • Kaliumiodid 352 g
  • Destilliertes Wasser, um auf 605 ml aufzufüllen Zur Lösung A7 wurde bei 40ºC in einem Reaktionsbehälter unter Rühren die Lösungen B7 und C7 mittels des Doppeleinlaufverfahrens in einem Zeitraum von 30 min bei konstanter Flussgeschwindigkeit zugegeben, während mittels eines gewöhnlichen pAg-Kontrollmittels ein pAg auf 13,5 gehalten wurde.
  • Das resultierende Silberiodid waren Feinkörner mit einer durchschnittlichen Größe von 0,06 um, welche eine Mischung von β-AgI und γ-AgI darstellten.
    • Herstellung einer Dispersion fester Feinteilchen eines spektralen Sensibilisatorfarbstoffs:
  • Eine Mischung von 5,5'-Dichloro-9-ethyl-3,3'-di-(3- sulfopropyl)-oxacarbocyaninanhydrid (Sensibilisierungsfarbstoff) und 5,5'-Di-(butoxycarbonyl-1,1'-diethyl-3,3'-di-94- sulfobutyl)benzoimidazolcarbocyanin-natrium-anhydrid (Sensibiisierungsfarbstoff B), im Verhältnis von 100 : 1, wurden zu auf 27ºC gehaltenem Wasser gegeben und durch Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer (Dissolver) bei 3500 rpm über einen Zeitraum von 30 bis 120 min dispergiert, um eine Dispersion fester Feinteilchen der Farbstoffe zu erhalten. Die Dispersion wurde so hergestellt, dass die Konzentration des Farbstoffs A 2% betrug.
    • Gold-Schwefel-Sensibilisierung:
  • Jede der Emulsionen EM-1 bis EM-4 wurde spektraler Sensibilisierung und chemischer Sensibilisierung in folgender Weise unterzogen, um chemisch sensibilisierte Emulsionen A-1 bis A-4 zu erhalten. Daher wurde nach Erwärmen einer jeden der Emulsionen auf 50ºC, die Festteilchendispersion der Farbstoffe in solcher Menge zugegeben, dass der Farbstoff A 460 mg pro Mol Silber betrug und dann wurde die chemische Sensibilisierung optimal durchgeführt, indem 7,0 · 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag an Ammoniumthiocyanat, Kaliumtetrachloroaurat(III) und Natriumthiosulfat zugegeben wurden. Weiter wurde die oben beschriebene Silberiodid-Feinkornemulsion, 3 · 10&supmin;³ Mol/ Mol Ag, zugegeben und danach wurde 3 · 10&supmin;² Mol/ Mol Ag an 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-Tetrazainden (TAl) zugegeben, um die Emulsion zu stabilisieren.
    • Selen-Sensibilisierung:
  • Jede der Emulsionen EM-3 und EM-4 wurde spektraler Sensibilisierung und chemischer Sensibilisierung in folgender Weise unterzogen, um chemisch sensibilisierte Emulsionen B-3 und B-4 zu erhalten. Daher wurde nach Erwärmen einer jeden der Emulsionen auf 50ºC, die Festteilchendispersion der Farbstoffe in solcher Menge zugegeben, dass der Farbstoff A 460 mg pro Mol Silber betrug und dann wurde die chemische Sensibilisierung optimal durchgeführt, indem 7,0 · 10&supmin;&sup4; Mol/ Mol Ag an Ammoniumthiocyanat, Kaliumtetrachloroaurat(III), Natriumthiosulfat und 3,0 · 10&supmin;&sup6; Mol/ Mol Ag an Triphenylphosphinselenid, zugegeben wurden. Weiter wurde die oben beschriebene Silberiodid-Feinkornemulsion, 3 · 10&supmin;³ Mol/ Mol Ag, zugegeben und danach wurde 3 · 10&supmin;² Mol/ Mol Ag an TAI zugegeben, um die Emulsion zu stabilisieren.
    • Tellur-Sensibilisierung:
  • Jede der Emulsionen EM-3 und EM-4 wurde spektraler Sensibilisierung und chemischer Sensibilisierung in folgender Weise unterzogen, um chemisch sensibilisierte Emulsionen C-3 und C-4 zu erhalten. Daher wurde nach Erwärmen einer jeden der Emulsionen auf 50ºC, die Festteilchendispersion der Farbstoffe in solcher Menge zugegeben, dass der Farbstoff A 460 mg pro Mol Silber betrug und dann wurde die chemische Sensibilisierung optimal durchgeführt, indem Ammoniumthiocyanat 7,0 · 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag, Kaliumtetrachloroaurat(III), Natriumthiosulfat und Tributylphosphintellurid 3,0 · 10&supmin;&sup6; Mol/Mol Ag, zugegeben wurden. Weiter wurde die oben beschriebene Silberiodid-Feinkornemulsion, 3 · 10&supmin;³ Mol/Mol Ag, zugegeben und danach wurde 3 · 10&supmin;² Mol/Mol Ag an TAI zugegeben, um die Emulsion zu stabilisieren.
  • Zu den so chemisch sensibilisierten Emulsionen A-1 bis A- 4, B-3, B-4, C-3 und C-4 wurden später beschriebene Additive zugegeben, um Überzugslösungen einer Emulsionsschicht herzustellen. Es wurde auch eine Überzugslösung einer Schutzschicht hergestellt.
    • Herstellung eines haftenden Trägers:
  • Auf beide Seiten eines blau gefärbten Polyethylenterephthalatfilmschichtträgers, zur Verwendung als Röntgenfilm, mit einer Dichte von 0,170 und einer Dicke von 175 um, welche einer Coronaentladungsbehandlung bei 0,5 kV·A·min/m² unterzogen wurden, wurde wie unten beschrieben, eine Latexlösung als Unterbeschichtung (L-2) aufgebracht, so dass sie eine Trockendicke von 0,2 um besitzt und dann wurde, wie unten, L-1 aufgebracht, so dass eine Trockendicke von 0,053 vorliegt und es wurde 2 min bei 123ºC getrocknet. Der so hergestellte Träger wurde als Träger 1 bezeichnet. (L-1)
    • (L-2):
  • Eine Latexlösung (feste Komponente, 30%) eines Copolymers, umfassend n-Butylacrylat (10 Gew.-%), t- Butylacrylat (35 Gew.-%), Styren (27 Gew.-%) und 2- Hydroxyethylacrylat (28 Gew.-%).
  • Auf einer Seite des Filmschichtträgers wurde die gleiche Unterschicht wie bei Träger 1 und auf die andere Seite wurde eine Mischung von Zinnoxid-(SnO&sub2;)-Sol, hergestellt im Synthesebeispiel 1, obenbeschriebene L-2 und L-1 in einem Volumenverhältnis von 35 : 15 : 50 aufgebracht, um eine Trockendicke von 0,12 um und eine Überzugsmenge der Solkomponente von 250 mg/m² zu erhalten, und des Weiteren wurde darauf eine Mischung aus L-1 und L-3 in einem Volumenverhältnis von 70 : 30 aufgebracht, um eine Trockendicke von 0,053 um zu erhalten, wobei diese 1 min bei 120ºC getrocknet wurden. Der Filmschichtträger wurde zuvor einer Coronaentladungsbehandlung bei 0,5 kV·A·min/m² unterzogen. Der so hergestellte Träger wurde als Träger 2 bezeichnet.
    • (L-3):
  • Eine Mischung von 34,02 Gewichtsteilen Terephthalsäuredimethylester, 25,52 Gewichtsteilen Isophthalsäuredimethylester, 12,97 Gewichtsteilen 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester- Natriumsalz, 47,85 Gewichtsteilen Ethylenglykol, 18,95 Gewichtsteilen 1,4-Cyclohexyndimethanol, 0,065 Gewichtsteilen Calciumacetatmonohydrat und 0,022 Gewichtsteilen Manganacetat wurden einer Esteraustauschreaktion bei 170 bis 220ºC unter Stickstoffgas unterworfen, während Methanol abdestilliert wurde. Danach wurden 0,04 Gewichtsteile Trimethylphosphat, 0,04 Gewichtsteile Antimontrioxid, als Polykondensationskatalysator und 15,08 Gewichtsteile 1,4-Dicyclohexandicarbonsäure zugegeben und eine theoretische Menge Wasser wurde bei einer Reaktionstemperatur von 220 bis 235ºC nahezu abdestilliert, um die Veresterung zu komplettieren. Des Weiteren wurde das Reaktionssystem unter Erhitzen evakuiert, was eine Stunde in Anspruch nahm und Polykondensation wurde bei 280ºC und 1 mm Hg oder weniger, über einen Zeitraum von einer Stunde durchgeführt, um das Polyesterprodukt (intrinsische Viskosität = 0,35) zu erhalten.
  • Zu 7300 g einer wässrigen Lösung des so hergestellten Polyesterpolymers wurden 30 g Styren 30 g Butylmethacrylat, 20 g Gycidylmethacrylat, 20 g Acrylamid und 1,0 g Ammoniumpersulfat zugegeben, um über einen Zeitraum von 5 h bei 80ºC zur Reaktion gebracht zu werden. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur gekühlt und so eingestellt, dass es 10 Gew.-% einer feste Komponente enthält. Eine Überzugslösung wurde so hergestellt.
    • (L-4):
  • Eine Latexlösung eines Copolymers, umfassend n- Butylacrylat (40 Gew.-%), Styren (20 Gew.-%) und Gycidylmethacrylat (40 Gew.-%)
    • Herstellung von photographischem Material:
  • Auf beide Seiten eines jeden der Träger 1 und Träger 2, wurden Überzugslösungen einer Cross-Over-Lichtabschirmungsschicht (cross-over light shielding layer), Emulsionsschicht und Schutzschicht gleichzeitig aufgebracht, um die folgenden getrockneten Mengen zu besitzen.
    • Erste Schicht (Cross-Over-Lichtabschirmungsschicht)
  • Dispersion fester Farbstoffteilchen (AHD) 180 mg/m²
  • Gelatine 0,2 mg/m²
  • Natriumdodecylbenzensulfonat 5 mg/m²
  • Verbindung (I) 5 mg/m²
  • 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin, Natriumsalz 5 mg/m²
  • Kolloidales Silika (durchschnittl. Größe 0,014 um) 10 mg/m²
    • Zweite Schicht (Emulsionsschicht)
  • (Die folgenden Additive wurden der obenbeschriebenen Emulsion zugegeben.)
  • Verbindung (G) 0,5 mg/m²
  • 2,6-Bis(hydroxyamino)-4-diethylamino- 1,3,5-triazin 5 mg/m²
  • t-Butyl-catechol 130 mg/m²
  • Polyvinylpyrrolidon (MG 10000) 35 mg/m²
  • Styren-wasserfreie Maleinsäure-Copolymer 80 mg/m²
  • Natriumpolystyrensulfonat 80 mg/m²
  • Trimethylolpropan 350 mg/m²
  • Diethylenglykol 50 mg/m²
  • Nitrophenyl-triphenyl-phosphoniumchlorid 20 mg/m²
  • 1,3-Dihydroxybenzen-4-sulfonat, Ammoniumsalz 500 mg/m²
  • 2-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonat-Natriumsalz 5 mg/m²
  • Verbindung (H) 0,5 mg/m²
  • n-C&sub4;H&sub9;OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;N(CH&sub2;OOH)&sub2; 350 mg/m²
  • Verbindung (M) 5 mg/m²
  • Verbindung (N) 5 mg/m²
  • Kolloidales Silika 0,5 mg/m²
  • Latex (L) 0,2 mg/m²
  • Dextrin (durchschnittliches MG 1000) 0,2 mg/m²
  • (Gelatine wurde so aufgetragen, dass insgesamt 1,0 g/m² resultierte)
    • Dritte Schicht (Schutzschicht-1, enthaltend nichtionische, oberflächenaktive Substanz)
  • Gelatine 0,8 g/m²
  • Mattierungsmittel aus Polymethylmethacrylat (flächenmittlere Teilchengröße 7,0 um) 50 mg/m²
  • Formaldehyd 20 mg/m²
  • 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin,
  • Natriumsalz 10 mg/m²
  • Bis-vinylsulfonylmethylether 36 mg/m²
  • Latex (L) 0,2 g/m²
  • Polyacrylamid (durchschnittliches MG 10000) 0,1 g/m²
  • Polyacrylsäure, Natriumsalz 30 mg/m²
  • Verbindung (SI) 20 mg/m²
  • Verbindung (I) 12 mg/m²
  • Verbindung (J) 2 mg/m²
  • Verbindung (S-1) 7 mg/m²
  • Verbindung (K) 15 mg/m²
  • Verbindung (O) 50 mg/m²
  • Verbindung (S-2) 5 mg/m²
  • C&sub9;F&sub1;&sub9;-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub1;-H 3 mg/m²
    • Dritte Schicht (Schutzschicht-2, nicht enthaltend nichtionische oberflächenaktive Substanz)
  • Gelatine 0,8 g/m²
  • Mattierungsmittel aus Polymethylmethacrylat (flächenmittlere Teilchengröße 7,0 um) 50 mg/m²
  • Formaldehyd 20 mg/m²
  • 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin,
  • Natriumsalz 10 mg/m²
  • Bis-vinylsulfonylmethylether 36 mg/m²
  • Latex (L) 0,2 g/m²
  • Polyacrylamid (durchschnittliches MG 10000) 0,1 g/m²
  • Polyacrylsäure, Natriumsalz 30 mg/m²
  • Verbindung (SI) 20 mg/m²
  • Verbindung (I) 12 mg/m²
  • Verbindung (S-1) 5 mg/m²
  • Verbindung (S-2) 5 mg/m²
  • C&sub9;F&sub1;&sub9;-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub1;-H 3 mg/m² Latex (L) Verbindung (I) Verbindung (G) Verbindung (H) Farbstoff in Form einer Feststoffteilchendispersion (AH) Verbindung (M) Verbindung (N) Verbindung (J) Verbindung (J) Verbindung (SI) Verbindung (S-1) Verbindung (K)
  • (Mischung von n = 2-5)
    • Verbindung (O)
  • C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;CONH(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub5;H Verbindung (S-2)
  • Eine Schutzschicht, welche aus den Schutzschichten 1 und 2 gewählt wurde, wurde aufgebracht. Die Beschichtungsmengen der Additive sind in "pro eine Seite" des photographischen Materials ausgedrückt und die Silberbedeckung betrug 1,7 g/m² auf der einen Seite.
    • Herstellung der röntgenographischen Verstärkerfolie:
  • Fluoreszierende Substanz Gd&sub2;O&sub2;S:Tb
  • (durchschnittliche Teilchengröße, 1,8 um) 200 g
  • thermoplastisches Elastomer des Polyurethantyps, Deluxe TPKL-5-2625, feste Komponente von 40% (Produkt von Sumitomo Bayer Corp.) 20 g
  • Nitrocellulose (Nitrierungsgrad von 11,5%) 2 g
  • Zu Obigem wurde als Lösungsmittel Methylethylketon zugegeben und die Mischung wurde mit einem Mischer des Propellertyps dispergiert, um eine Überzugslösung für die die fluoreszierende Substanz bildende Schicht, mit einer Viskosität von 25 ps bei 25ºC, zu erhalten.
  • Bindemittel/fluoreszierende Substanz = 1/22
  • Getrennt davon wurden 90 g eines Acrylharzes des weichen Typs, 50 g Nitrocellulose, um dispergiert zu werden, zu Methylethylketon gegeben, um eine Dispersion mit einer Viskosität von 3 bis 6 ps bei 25ºC, als Überzugsschicht zur Bildung einer Unterschicht, zu erhalten.
  • Ein Polyethylenterephthalatfilmschichträger (Träger), gemischt mit Titandioxid und einer Dicke von 250 um wurde horizontal auf einer Glasplatte platziert und darauf wurde gleichmäßig die Überzugslösung, der oben beschriebenen Unterschicht, mittels eines Streichmessers aufgebracht. Danach wurde die aufgebrachte Schicht unter langsam steigender Temperatur von 25 bis 100ºC getrocknet, um die Unterschicht auf dem Träger zu bilden. Die Dicke der Unterschicht betrug 15 um.
  • Darauf wurde weiter die Überzugsschicht der fluoreszierenden Substanz in einer Dicke von 240 um mittels eines Streichmessers aufgebracht und getrocknet und Kompression unterworfen. Die Kompression wurde mittels einer Kalanderwalze unter einem Druck von 800 kgw/cm² und einer Temperatur von 80ºC durchgeführt. Nach der Kompression wurde eine durchsichtige Schutzschicht gemäß des in Beispiel 1 der JP-A-6-75097 beschriebenen Verfahrens gebildet. So wurde eine röntgenographische Verstärkerfolie 1, umfassend einen Träger, eine Unterschicht, eine Schicht mit fluoreszierender Substanz und einer durchsichtigen Schutzschicht hergestellt.
    • Herstellung einer Entwickler-Nachfüll-Tablette:
  • Ein Entwickler-Nachfüller in Form einer Tablette wurde gemäß der folgenden Arbeitsweisen (A) und (B) hergestellt.
    • Arbeitsweise (A)
  • 12500 g Isoascorbinsäure-Natriumsalz, als Entwicklungsmittel wurden, unter Verwendung einer käuflichen Bandom-Mühle (bandom mill) in Körner zermahlen, bis die durchschnittliche Korngröße 10 um betrug. 2000 g Natriumsulfit, 2700 g Dimezon S (1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon) und 1250 g DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz), 12,5 g 5-Methylbenzotriazol, 4 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 60 g N-Acetyl-D,L-penicilamin wurden zu diesem Pulver gegeben und mittels der Mühle 30 min gemischt. Nach Granulierung der Mischung, durch Zugeben von 30 ml Wasser, 10 min bei Raumtemperatur, wurde das granulierte Produkt 2 h unter Verwendung eines Wirbelschichttrockners bei 40ºC getrocknet, um die enthaltene Feuchtigkeit fast vollständig zu entfernen. Die so erhaltenen Granalien wurden mit 1670 g Polyethylenglykol 6000 und 1670 g Mannitol 10 min. unter Verwendung eines Mischers, in einem bei 25ºC und 40% klimatisierten Raum gemischt. Danach wurde die Mischung Formpressen auf einer modifizierten Tablettierungsmaschine unterzogen, Tough Press Collect 1527 HU, hergestellt von Kikusui Manufactoring Co., Ltd., um 2500 Tabletten (A) mit einem Gewicht von 8,77 g pro Tablette, zur Verwendung als Entwickler-Nachfüller, herzustellen.
    • Arbeitsweise (B)
  • 4000 g Kaliumcarbonat, 2100 g Mannitol und 2100 g Polyethylenglykol #6000 wurden, auf gleiche Art wie bei Arbeitsweise (A) gemahlen, um Granalien zu bilden. Nach der Granulierung wurden die Granalien 30 min bei 50ºC getrocknet, um die enthaltene Feuchtigkeit fast vollständig zu entfernen. Danach wurde die Mischung Formpressen auf einer modifizierten Tablettierungsmaschine unterzogen, Tough Press Collect 1527 HU, hergestellt von Kikusui Manufactoring Co., Ltd., um 2500 Tabletten (B) mit einem Gewicht von 3,28 g pro Tablette, zur Verwendung als Entwickler-Nachfüller, herzustellen.
    • Herstellung einer Fixierer-Nachfüller-Tablette
  • Ein Nachfüller eines Fixierers in Form einer Tablette, wurde nach folgenden Arbeitsweisen hergestellt.
    • Arbeitsweise (C)
  • 14000 g einer Mischung von Ammoniumthiosulfat/Natriumthiosulfat (70/30 Gewichtsverhältnis) und 1500 g Natriumsulfit wurden unter Verwendung eines käuflichen Mischers gemahlen und gemischt. Unter Zugabe von 500 ml Wasser wurde die Mischung in gleicher Weise wie in Arbeitsweise (A) granuliert. Nach der Granulierung wurden die Granalien 30 min bei 60ºC getrocknet, um fast vollständig die enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen.
  • Danach wurden 4 g N-Lauroylalanin dazugegeben und die Mischung wurde Formpressen auf einer modifizierten Tablettierungsmaschine unterzogen, Tough Press Collect 1527 HU, hergestellt von Kikusui Manufactoring Co., Ltd., um 2500 Tabletten (C) mit einem Gewicht von 6,202 g pro Tablette, zur Verwendung als Fixierer-Nachfüller, herzustellen.
    • Arbeitsweise (D)
  • 1000 g Borsäure, 1500 g Aluminiumsulfat 18-Hydrat, 3000 g Natriumhydrogenacetat (äquimolare Mischung von Eisessig und Natriumacetat) und 200 g Weinsäure wurden in der gleichen Weise wie der des obigen Arbeitsgangs (A) gemahlen und gemischt. Unter Zugabe von 100 ml Wasser wurde die Mischung in gleicher Weise, wie in Arbeitsweise (A) granuliert. Nach der Granulierung wurden die Granalien 30 min bei 50ºC getrocknet, um fast vollständig die enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen. Danach wurden 4 g N-Lauroylalanin dazugegeben und die Mischung wurde Formpressen auf einer modifizierten Tablettierungsmaschine unterzogen, Tough Press Collect 1527 HU, hergestellt von Kikusui Manufactoring Co., Ltd., um 1250 Tabletten (D) mit einem Gewicht von 4,562 g pro Tablette, zur Verwendung als Fixierer-Nachfüller, herzustellen.
    • Bewertung photographischer Materialien:
  • Jede der photographischen Materialien wurde sandwichartig zwischen die Verstärkerfolien gegeben und Röntgenstrahlung durch ein Penetrometer des Typs B (Produkt von Konica Medical Corp.) ausgesetzt, so dass sich eine Dichte von 1,0 ergab und wurde kontinuierlicher Filmverarbeitung (running-processing) unterzogen. Photographische Materialien von 200 Folien mit voller Quadratgröße (35,6 · 35,6 cm) wurden kontinuierlich unter Verwendung eines automatischen Filmverarbeitungsapparats, SRX-502, verarbeitet, welcher noch mit einem Eingabeteil ausgestattet war für eine feste Filmverarbeitungszusammensetzung in Form einer Tablette und Hitzewalzen als Transportwalzen im Trocknungsabschnitt und modifiziert war, um Filmverarbeitung in 25 sec abzuschließen. Veränderungen in der Sensitivität wurden unter Bezugnahme auf die Sensitivität zu Beginn der Filmverarbeitung bewertet:
  • ΔS = (S-S&sub0;)/S&sub0; · 100 (%)
  • worin S&sub0; bzw. S die Sensitivitäten zu Beginn und am Ende der kontinuierlichen Filmverarbeitung (running-processing) verkörpern.
  • Während der kontinuierlichen Filmverarbeitung wurden der Entwicklerlösung Tabletten (A) und (B), je 2 Tabletten und 76 ml Wasser pro 0,62 m² des photographischen Materials zugegeben. Wenn jede der zwei Tabletten (A) und (B) in 38 ml Wasser gelöst waren, betrug der pH 10,70. Zur Fixierlösung wurden 2 Tabletten (C) und 1 Tablette (D) pro 0,62 m² mit 74 ml Wasser gegeben. Die Zugabe von Wasser begann zur selben Zeit wie die der Tabletten und fuhr unter konstanter Geschwindigkeit weitere 10 min. im Verhältnis zur Lösungsgeschwindigkeit der festen Filmverarbeitungszusammensetzung, fort. Verarbeitete photographische Materialien wurden hinsichtlich der Sensitivitätsänderungen (in Prozent) zum Zeitpunkt der Beendigung der kontinuierlichen Filmverarbeitung, auf Bais der Sensitivität zu Beginn der kontinuierlichen Filmverarbeitung, beurteilt.
    • Filmverarbeitungsbedingungen:
  • Entwicklung: 35ºC 8,2 sec
  • Fixierung: 33ºC 5 sec
  • Waschen: gewöhnliche Temperatur 4,5 sec
  • Quetschwalze: 1,6 sec
  • Trocknen: 40ºC 5,7 sec
  • gesamte Filmverarbeitungszeit: 25 sec
  • Zu Beginn der Filmverarbeitung wurden die Entwickler- Nachfüller-Tabletten (A) und (B), je 434 Tabletten in Wasser gelöst, um 16,5 Liter Entwickler herzustellen und 330 ml des Starters wurden dem Entwickler zugegeben, um die Starter- Entwicklerlösung herzustellen. Die Entwicklerlösung wurde dem Entwicklerbad zugeführt und dann wurde die Filmverarbeitung begonnen. Der pH der Entwicklerlösung betrug 10,45.
    • Starter für den Entwickler:
  • Eisessig 2,98 g
  • KBr 4,0 g
  • Wasser, um auf 1 Liter aufzufüllen
  • Eine Starter-Lösung eines Fixierers wurde durch Lösen von 298- g-Äquivalenten Fixierer-Nachfüller-Tabletten (C) und 149-g- Äquivalenten (D), in Wasser, um auf 11,01 Liter aufzufüllen hergestellt, welche dem Fixierbad zugeführt wurde.
    • Bewertung von Ölschlamm (oil sludge):
  • 1000 Bögen photographischen Filmmaterials, mit voller Quadratgröße (35,6 · 35,6 cm), wurden belichtet, so dass sich eine Dichte von 0,9 ergab und kontinuierlich verarbeitet. Nach Beendigung der Filmverarbeitung, wurden die Filmverarbeitungslösungen 6 h stehen gelassen und dann wurden 10 Bögen unbelichteten Films weiterer Entwicklung unterzogen. Die resultierenden verarbeiteten Filme wurden visuell betrachtet und auf der Basis der folgenden Kriterien beurteilt.
  • 5: Es wurde kein Ölschlamm beobachtet.
  • 4: Auftreten von Schlamm wurde innerhalb 1 cm von der Kante des verarbeiteten Film in geringem Umfang beobachtet.
  • 3: Walzenabstands-artiger (Rollers pitch-like) Schlamm wurde teilweise in einer Menge von etwa zwei Zehntel des folgenden Kriteriums 2 beobachtet.
  • 2: Schlierenartiger Schlamm wurde überall entlang des Walzenabstands beobachtet.
  • 1: Schlamm tauchte überall in einer Menge von nicht weniger als 20 innerhalb 5 cm² auf.
    • Bewertung des Auftauchens statischer Spuren:
  • Proben unbelichteten photographischen Materials durften 2 h bei 25ºC und 20% relativer Luftfeuchte stehen. Danach wurde jede von diesen unabhängig mit einer Neoprengummiwalze und einer Nylonwalze gerieben, Filmverarbeitung unterzogen und auf der Basis folgender Kriterien beurteilt.
  • A: Kein Auftreten statischer Spuren
  • B: Leichtes Auftreten statischer Spuren
  • C: Merkliches Auftreten statischer Spuren
  • D: Überall treten statische Spuren auf
  • Photographische Materialien in welchen ein Träger, eine Emulsionsschicht und eine Schutzschicht miteinander, wie unten gezeigt, kombiniert sind, wurden beurteilt. Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Sensitivität zu Beginn der Filmverarbeitung wurde als relativer Wert, basierend auf der Sensitivität der Probe 1 als 100 dargestellt. Tabelle 1
  • Wie aus der Tabelle ersichtlich, erreichte das photographische Material, in welchem die erfindungsgemäßen tafeligen Körner eingesetzt wurden, eine Verbesserung der Verarbeitungsstabilität, selbst wenn es schneller Verarbeitung und niedriger Nachfüllgeschwindigkeit ausgesetzt ist. Es ist bewiesen, dass obgleich ein antistatisches Mittel durch Verwendung eines konventionellen bekannten nichtionischen Polymeren, ein Problem hinsichtlich der Fixierbarkeit hervorrief, die Verwendung von kolloidalem Zinnoxid-Sol das Problem löste. Des Weiteren ist offensichtlich hinsichtlich der Sensitivität vorteilhaft, dass, die vorliegende Erfindung betreffende Silberhalogenidkörner selen- oder tellursensibilisiert sind und aus dem Vergleich der Schutzschicht-1 mit der Schutzschicht-2, wurde auch bewiesen, dass der Ausschluss des nichtionischen Polymers aus einer anderen Komponentenschicht vorteilhaft ist.
    • Beispiel 2
  • Die photographischen Materialproben 7 bis 9, 11, 12, 14 und 15 wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 verarbeitet, außer, dass während der kontinuierlichen Filmverarbeitung (running-processing), die Tabletten (A) und (B), von jeder eine Tablette und 38 ml Wasser pro 0,62 m² der Entwicklerlösung als Nachfüller zugegeben wurden. Ergebnisse davon wurden, im Vergleich mit Beispiel 1, unten gezeigt.
    • Tabelle 2
  • Proben-Nr. Sensitivität
  • 7 107 (125)
  • 8 97 (100)
  • 9 103 (110)
  • 11 118 (120)
  • 12 127 (132)
  • 14 114 (115)
  • 15 123 (127)
  • Die Werte in Klammern wurden aus Tabelle 1 des Beispiels 1 zitiert. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, führte Probe 7, im Vergleich zu Proben 8, 9, 11, 12, 14 und 15, zu einem merklichen Abfall hinsichtlich der Sensitivität, wenn bei geringer Nachfüllgeschwindigkeit verarbeitet wurde. Daher konnte gezeigt werden, dass die Verwendung von chloridenthaltenden Emulsionen, wie EM-3 und 4 beim kontinuierlichen Filmverarbeiten (running-processing) vorteilhaft war, selbst wenn sie schneller Filmverarbeitung bei niedriger Nachfüllgeschwindigkeit ausgesetzt waren.

Claims (4)

1. Ein röntgenographisches, photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit einer Silberhalogenidkörner umfassenden Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Träger, worin wenigstens 50% der gesamten durch Körner projizierten Fläche durch tafelige Körner mit einem Seitenverhältnis von 2 oder mehr eingenommen wird, wenigstens eine Haftschicht, die auf beiden Seiten des Trägers zur Verfügung steht, umfassend kolloidales Zinnoxid- Sol.
2. Das röntgenographische, photographische Silberhalogenidmaterial aus Anspruch 1, worin besagte tafelige Körner zwei parallele {100}-Hauptflächen besitzen und 20 mol-% oder mehr Chlorid enthalten.
3. Das röntgenographische, photographische Silberhalogenidmaterial aus Anspruch 1 oder 2, worin besagte tafelige Körner selenium-sensibilisiert oder tellurium-sensibilisiert wurden.
4. Das röntgenographische, photographische Silberhalogenidmaterial aus Anspruch 1, 2 oder 3, worin besagte tafelige Körner des Weiteren 1,0 mol-% oder weniger Iodid enthalten.
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