DE69704922T2

DE69704922T2 - Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69704922T2
Application number: DE69704922T
Authority: DE
Inventors: Ken Nagami
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-11-22
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 2001-09-27
Anticipated expiration: 2017-11-19
Also published as: US5792600A; EP0844515A3; EP0844515A2; DE69704922D1; EP0844515B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial und insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit, hervorragender Kratzerbeständigkeit und geringerer Entglasung.

Hintergrund der Erfindung

Derzeit haben elektronische Techniken einen raschen Fortschritt gemacht. Durch Anwendung solcher elektronischer Techniken wurde die Zugangszeit für eine Bilderzeugung stark abgekürzt. Auch bei der Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials wurde nach raschen Behandlungsmöglichkeiten gesucht. Es werden Silberhalogenidkörnchen hoher Empfindlichkeit benötigt. Als Antwort auf solche Erfordernisse werden oftmals tafelförmige Silberhalogenidkörnchen verwendet. Tafelförmige Silberhalogenidkörnchen mit großer Projektionsfläche vergrößern die Lichtaufnahmefläche pro Korn und adsorbieren einen Großteil eines für eine höhere spektrale Empfindlichkeit sorgenden Sensibilisierungsfarbstoffs. Tafelförmige Silberhalogenidkörnchen in einem Gelatinebindemittel eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials werden detailliert in den US- A-4 386 156, 4 399 215, 4 414 304 und 4 425 425 beschrieben.
Zur Durchführung einer Schnellbehandlung benötigt man eine Technik, bei der die Menge an Silberhalogenidkörnchen tragender Gelatine vermindert werden kann. Dadurch lassen sich jeweils die Entwicklungs-, Fixier-, Wässerungs- und Trocknungsgeschwindigkeiten erhöhen. Wenn jedoch die Gelatinemenge vermindert wird, gibt es ein Problem, indem nämlich Silberhalogenidkörnchen hoher Empfindlichkeit für eine physikalische Schädigung anfällig werden. Um diesem Problem zu begegnen, wurden Verbesserungen bei der Silberhalogenidkornherstellung vorgenommen. Bislang gibt es jedoch noch kein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnchen hoher Empfindlichkeit, niedrigen Schleiers und hervorragender Druckbeständigkeit.
Zur Verbesserung der Druckbeständigkeit wird gemäß der JP-B 53-28086 und Research Disclosure, Band 195 (Juli 1980), Stichpunkt 19551 ein Latex, d. h. eine weiche Masse, die als Puffer wirkt, zugegeben. Aus der JP-A 2-135335 ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Verwendung tafelförmiger Silberhalogenidkörnchen und eines Latex bekannt. Wenn jedoch bei Durchführung dieser Maßnahmen die Gelatinemenge zur Gewährleistung einer Schnellbehandlung vermindert und eine große Menge eines Latex zugesetzt wird, wird zwar die Druckbeständigkeit erhöht, die physikalische Eigenschaft der aufgetragenen Filmschichten verschlechtert sich jedoch, indem diese Schichten beispielsweise klebrig werden. Mithilfe dieser Maßnahmen konnten bislang keine akzeptablen Ergebnisse erzielt werden.
Als Maßnahme zur Lösung der geschilderten Probleme beschreibt die JP-A 7-64232 eine Technik, bei der tafelförmige Siliciumdioxidteilchen einer Emulsionsschicht zur Verbesserung ihrer Druckbeständigkeit zugesetzt werden. Durch diese Maßnahme lässt sich sicherlich eine Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften der Emulsionsschicht minimieren, der Zusatz des Siliciumdioxids in einer zur Herbeiführung des gewünschten Effekts ausreichenden Menge kann jedoch zu einer Entglasung führen. Zur Gewährleistung der seit kurzem erforderlichen Schnellbehandlung muss die Gelatinemenge vermindert werden. Eine Verminderung der Gelatinemenge erhöht jedoch den Anteil an tafelförmigen Siliciumdioxidteilchen in Bezug auf den Gelatineanteil. Dies führt zu einer Entglasung, die für Gebrauchszwecke problematisch ist.
Die nach dem Anmeldetag der vorliegenden Anmeldung veröffentlichte EP-A-809136 beschreibt ein photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einer tafelförmige Teilchen einer Silicatverbindung enthaltenden hydrophoben Kolloidschicht.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials hoher Empfindlichkeit, hervorragender Druckbeständigkeit und geringerer Entglasung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wurde wie folgt gelöst:
1. Durch ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, umfassend einen Schichtträger und - darauf vorgesehen - eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine nicht-lichtempfindliche hydrophile Bindemittelschicht, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder die nicht-lichtempfindliche hydrophile Bindemittelschicht tafelförmige Teilchen eines Silicats in Form einer Schicht, die vollständig mit einer eine Dicke von 1 bis 500 nm aufweisenden und mit einem Vernetzungsmittel gehärteten Gelatineschicht bedeckt sind, enthalten;
2. durch das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach obigem Punkt 1, wobei der gesamte Gelatineanteil der die Silicatteilchen enthaltenden Schicht 0,2 bis 1,5 g/m² beträgt;
3. durch das lichtempfindiliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach obigen Punkten 1 oder 2, wobei die Silicatteilchen in einer Silberhalogenidkörnchen eines Seitenverhältnisses von 3 bis 15 umfassenden Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind, oder
4. durch ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, umfassend einen Schichtträger und - darauf vorgesehen - eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine nicht-lichtempfindliche hydrophile Bindemittelschicht, wobei die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionseicht und/oder die nichtlichtempfindliche hydrophile Bindemittelschicht tafelförmige Teilchen eines Silicats in Form einer Schicht, die vollständig mit einer eine Dicke von 1 bis 500 nm aufweisenden und mit einem Vernetzungsmittel gehärteten Gelatineschicht bedeckt sind, enthalten;
5. durch das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß obigem Punkt 4, wobei die tafelförmigen Silicatteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 300 nm und ein Seitenverhältnis von 2 bis 100 aufweisen, und der Gehalt an den tafelförmigen Silicatteilchen 50 Gew.-% oder mehr der gesamten Silicatteilchen beträgt;
6. durch das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß obigem Punkt 4, wobei die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und die nicht-lichtempfindliche hydrophile Bindemittelschicht Gelatine enthalten;
7. durch das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß obigem Punkt 6, wobei der Gesamtgehalt an Gelatine einer die tafelförmigen Silicatteilchen enthaltenden Schicht 0,2 bis 1,5 g/m² beträgt, und der Gewichtsanteil der tafelförmigen Silicatteilchen in der betreffenden Schicht - bezogen auf den gesamten Gelatinegehalt - 0,05 bis 1,0 ausmacht;
8. durch das lichtempfindliche photographische Silbe rhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß obigem Punkt 4, wobei die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht die tafelförmigen Silicatteilchen enthält;
9. durch das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß obigem Punkt 8, wobei die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht tafelförmige Halogenidkörnchen eines Seitenverhältnisses von 3 bis 15 enthält;
10. durch ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, umfassend einen Schichtträger und - darauf vorgesehen - eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine nicht-lichtempfindliche hydrophile Bindemittelschicht, die beide Gelatine enthalten, wobei die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder die nicht-lichtempfindliche hydrophile Bindemittelschicht tafelförmige Teilchen eines Silicats in Form einer Schicht, die vollständig mit einer eine Dicke von 1 bis 500 nm aufweisenden, mit einem Vernetzungsmittel gehärteten Gelatineschicht bedeckt sind, wobei die tafelförmigen Silicatteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 300 nm und ein Seitenverhältnis von 2 bis 100 aufweisen, wobei der Anteil der tafelförmigen Silicatteilchen an den gesamten Silicatteilchen SO Gew.-% oder mehr beträgt, wobei der Gesamtgelatinegehalt einer enthaltenden Schicht 0,2 bis 1,5 g/m² beträgt, und wobei der Gewichtsanteil der tafelförmigen Silicatteilchen an der die tafelförmigen Silicatteilchen enthaltenden Schicht - bezogen auf den Gesamtgelatinegehalt - 0,05 bis 1,0 beträgt, oder
12. (Anm. d. Ubersetzers: wahrscheinlich 11.) durch ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, umfassend einen Schichtträger und - darauf vorgesehen - eine Gelatine und tafelförmige Teilchen eines Silicats in Form einer Schicht, die vollständig mit einer eine Dicke von 1 bis 500 nm aufweisenden, mit einem Vernetzungsmittel gehärteten Gelatineschicht bedeckt sind, enthaltende lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei die tafelförmigen Silicatteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 300 nm und ein Seitenverhältnis von 2 bis 100 aufweisen und der Anteil der tafelförmigen Silicatteilchen an den gesamten Silicatteilchen 50 Gew.-% oder mehr beträgt, der gesamte Gelatineanteil der Emulsionsschicht 0,2 bis 1,5 g/m² ausmacht und der Anteil der tafelförmigen Silicatteilchen an der Emulsionsschicht, bezogen auf den gesamten Gelatineanteil, 0,05 bis 1,0 beträgt.
Im folgenden wird die Erfindung detailliert erläutert. Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten tafelförmigen und mit Gelatine bedeckten Silicatteilchen sind dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei ihnen um Teilchen eines Silicats in Form einer Schicht handelt, die vollständig mit einer eine Dicke von 1 bis 500 nm aufweisenden, mit einem Vernetzungsmittel gehärteten Gelatineschicht bedeckt sind. Jedes der Silicatteilchen ist mit einer Gelatineschicht bedeckt. Dies bedeutet, dass sich die vorliegende Erfindung, die sich mit einer gehärteten Gelatine bedeckter tafelförmiger Silicatteilchen bedient, von den üblichen Maßnahmen, die mit bloßen tafelförmigen Silicatteilchen arbeiten, unterscheidet. Die Schichtdicke der gehärteten Gelatine, mit der die tafelförmigen Silicatteilchen bedeckt sind, liegt im Bereich von 1 bis 500 nm. Nach der Behandlung der Oberfläche der tafelförmigen Silicatteilchen mit einem Silankopplungsmittel, einer Aluminatverbindung oder einer Titanverbindung gemäß den JP-A 4-257489 und 6-95300 zur Erhöhung ihrer Affinität zu Gelatine können die Silicatteilchen mit Gelatine überzogen werden. Die durchschnittliche Teilchengröße der erfindungsgemäß benutzten tafelförmigen Silicatteilchen beträgt vorzugsweise 2 bis 300, insbesondere 5 bis 200 nm, da auf diese Weise die Transparenz des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials gewährleistet ist.
Die durchschnittliche Teilchengröße der tafelförmigen Silicatteilchen wird in üblicher bekannter Weise mit einem Durchstrahlungselektronenmikroskop gemessen.
Das erfindungsgemäß benutzte Silicat ist ein solches in Schichtform mit einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall oder Aluminium. Hierzu gehören Kaolin- und Glimmertonmineralien sowie Smectite. Zu den Kaolinmineralien gehören Kaolinit, Dickit, Nacrit, Halloysit und Serpentinit. Die Glimmertonmineralien umfassen Pyrophyllit, Talkum, Muskovit, quellenden synthetischen fluorierten Glimmer, Sericit und Chlorit. Beispiele für die Smectite sind Smectite, Vermiculit und quellender synthetischer fluorierter Vermiculit. Von diesen werden Smectite mit Quellungseigenschaften und Ionenaustauschfähigkeit bevorzugt. Die Smectite umfassen natürlich vorkommende und synthetische Smectite. Natürlich vorkommende Smectite sind Montmorrilonit und Beidelit, der als Bentonit oder saurer Ton bezeichneter Ton erhältlich ist. Beispiele für die Verwendung derselben in einer nichtlichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht als antistatisches Mittel finden sich in den JP-A 60-202438 und 60- 239747. Bevorzugt werden die synthetischen Smectite eingesetzt, da ihre Transparenz hervorragend ist. Die synthetischen Smectite umfassen Smectite mit einem Gehalt an ihre Wärmebeständigkeit verbesserndem Fluor. Beispiele hierfür sind Lucentite SWN und SWF von Cope Chemical Co., Ltd.
Das Seitenverhältnis der erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Silicatteilchen beträgt zweckmäßigerweise 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50. Unter dem "Seitenverhältnis" ist hier und im folgenden das Verhältnis des Durchmessers eines Kreises derselben Fläche, wie sie die projizierten tafelförmigen Silicatteilchen aufweisen, zum Abstand (Dicke der tafelförmigen Silicatteilchen) zwischen den beiden parallelen Hauptflächen der tafelförmigen Silicatteilchen. Die erfindungsgemäß benutzten tafelförmigen Silicatteilchen besitzen eine Dicke von nicht mehr 1,0 um, zweckmäßigerweise von nicht mehr als 0,5 um und vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 um. Die tafelförmigen Silicatteilchen enthalten monodisperse Silicatteilchen mit - bezüglich ihrer Teilchengrößenverteilung - einem Streuungskoeffizienten (entsprechend S/D · 100, wobei S für die Standardabweichung eines Kreiswandlungsdurchmessers steht und D für den Durchmesser steht, wenn die Silicatteilchenprojektionsfläche einem Kreis angenähert ist) von zweckmäßigerweise nicht mehr als 30, vorzugsweise nicht mehr als 20%. Erfindungsgemäß enthält mindestens eine der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der nichtlichtempfindlichen hydrophilen Bindemittelschicht tafelförmige Silicatteilchen eines Seitenverhältnisses von zweckmäßigerweise 2 bis 100 und vorzugsweise 2 bis 50 in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr auf der Basis des Gesamtgehalts an Silicatteilchen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten tafelförmigen Silicatteilchen werden üblicherweise in Form einer wässrigen Dispersion verwendet. Die Dispersion wird vorzugsweise dadurch zubereitet, dass die tafelförmigen Silicatteilchen nach und nach unter kräftigem Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer mit ausreichender Scherkraft, z. B. einem Homogenisator oder einem Propellerrührer, in eine gegebenen Menge Wasser eingetragen werden. Bei der Zubereitung der Dispersion wird ggf. ein Dispergiermittel mitverwendet. Beispiele für das Dispergiermittel sind Polyphosphate, wie Nat riumpyrophosphat oder Natriumhexametaphosphat, mehrwertige Alkohole, wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Trimethylolmethan, sowie nichtionische polymere Verbindungen, wie Polyethylenglykolalkylester.
Als Härtungsmittel für die die Silicatteilchen bedeckende Gelatineschicht kommen vorzugsweise Aldehyde, Triazine, Vinylsulfone oder aktive Carboxyhärtungsmittel entsprechend der JP-A 63-61243 in Frage.
Bei der zum Abdecken der tafelförmigen Silicatteilchen verwendeten Gelatine kann es um eine alkalibehandelte Gelatine, eine säurebehandelte Gelatine oder eine phthalalierte Gelatine handeln. Der Calciumionengehalt der Gelatine beträgt im Hinblick auf die Dispersionsstabilität vorzugsweise 0 bis 4000 ppm.
Im folgenden wird das Herstellungsverfahren für die mit der gehärteten Gelatine bedeckten tafelförmigen Silicatteilchen beschrieben. Eine wässrige Gelatinelösung und eine wässrige Dispersion von tafelförmigem Silicat werden gemischt, worauf nach und nach ein Gelatinehärtungsmittel zu der bei 30 bis 80ºC gehaltenen und mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausreichender Scherkraft, z. B. einem Homogenisator oder einem Propellerrührer, gerührten Dispersionsmischung zugegeben wird. Nach beendeter Zugabe wird das erhaltene Gemisch weitere 1 bis 72 h gerührt und dispergiert. Zur Verhinderung einer Koagulation wird der Dispersion ggf. ein Polyphosphat, wie Natriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat oder Natriumtripolyphosphat, ein mehrwertiger Alkohol, wie Sorbit, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Trimethylolmethan, oder eine nichtionische polymere Verbindung, wie Polyethylenglykolalkylester, zugegeben.
Im folgenden werden bevorzugte Herstellungsverfahren für Dispersionen mit erfindungsgemäß verwendeten und mit gehärteter Gelatine bedeckten tafelförmigen Silicatteilchen (Gelatine bedeckten tafelförmigen Silicatteilchen) B-1 bis B-6 beschrieben.

Zubereitung der Dispersion B-1

260 g alkalibehandelter Gelatine wurden in 8750 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde bei 40ºC gehalten und mit 1000 g Lucentite SWN (eine 30-gew.-%ige wässrige Dispersion tafelförmiger Silicatteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 140 nm), hergestellt von Cope Chemical Co., Ltd. beschickt. Unter Rühren mit einem Homogenisator wurde die Dispersion innerhalb von 1 min tropfenweise mit 220 ml einer 3,7%igen Formalinlösung versetzt und danach 5 h lang weiter gerührt. Zur Entfernung von Aggregaten wurde die gebildete Dispersion mit einem Filter einer Maschenweite von 3 um filtriert.
Auf diese Weise wurde eine Dispersion B-1 mit tafelförmigen Silicatteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 200 nm erhalten. 63 Gew.-% sämtlicher tafelförmiger Silicatteilchen besaßen ein Seitenverhältnis von 2 bis 100.

Zubereitung einer Dispersion B-2

260 g alkalibehandelter Gelatine wurden in 7650 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit einer durch Zusatz von 3,0 g 3-Glycidoxytrimethoxysilan zu 1000 g des zuvor beschriebenen Produkts Lucentite SWN erhaltenen Dispersion gemischt, worauf das Ganze 1 h bei 50ºC gerührt wurde. Danach wurde die Dispersionsmischung unter Rühren mit einem Homogenisator innerhalb von 1 min tropfenweise mit 220 ml einer 3,7%igen Formalinlösung versetzt und anschließend 10 h lang bei 50ºC weiter gerührt. Nach dem Filtrieren durch ein Filter einer Maschenweite von 3 um zur Entfernung von Aggregaten wurde eine Dispersion B-2 mit tafelförmigen Silicatteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,16 um erhalten. 71 Gew.-% sämtlicher tafelförmiger Silicatteilchen besaßen ein Seitenverhältnis von 2 bis 100.

Zubereitung einer Dispersion B-3

Die Dispersion B-3 wurde entsprechend Herstellungsbeispiel 2 zubereitet, wobei jedoch anstelle des Silankopplungsmittels die folgende Titanverbindung (TI) verwendet wurde.
Die tafelförmigen Silicatteilchen in der erhaltenen Dispersion B-3 besaßen eine durchschnittliche Teilchengröße von 190 nm. 68 Gew.-% sämtlicher tafelförmiger Silicatteilchen besaßen ein Seitenverhältnis von 2 bis 100. Titanverbindung (TI)

Zubereitung einer Dispersion B-4

Die Dispersion B-4 wurde entsprechend Synthesebeispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle der Formalinlösung das folgende Härtungsmittel (RH) verwendet wurde.
In der erhaltenen Dispersion B-4 besaßen die täfelförmigen Silicatteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 200 nm. 64 Gew.-% sämtlicher tafelförmiger Silicatteilchen besaßen ein Seitenverhältnis von 2 bis 100. Verbindung (RH)

Zubereitung der Dispersion B-5

Die Dispersion B-5 wurde entsprechend Synthesebeispiel 1 zubereitet, wobei jedoch anstelle der alkalibehandelten Gelatine eine säurebehandelte Gelatine verwendet wurde.
In der erhaltenen Dispersion B-5 besaßen die tafelförmigen Silicatteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 170 nm. 71 Gew.-% sämtlicher tafelförmiger Silicatteilchen besaßen ein Seitenverhältnis von 2 bis 100.

Herstellung der Dispersion B-6

Die Dispersion B-6 wurde entsprechend Synthesebeispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle von Lucentite SWN das Produkt Lucentite SWF (eine 30gew.-%ige wässrige Dispersion tafelförmiger Silicatteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 180 nm, hergestellt von Cope Chemical Co., Ltd.) verwendet wurde.
In der erhaltenen Dispersion B-6 besaßen die tafelförmigen Silicatteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 190 nm. 70 Gew.-% sämtlicher tafelförmiger Silicatteilchen besaßen ein Seitenverhältnis von 2 bis 100.
Die durchschnittliche Teilchengröße der in der obigen Dispersion enthaltenen Gelatine bedeckten tafelförmigen Silicatteilchen wird wie folgt bestimmt:
Eine Gelatine-bedeckte tafelförmige Silicatteilchen enthaltende Dispersion wird in eine 0,1gew.-%ige wässrige Actinaselösung eingetragen, worauf die Lösung 3 h bei 45ºC gerührt und danach mit einem Zentrifugenfilterrohr von Nihon Millipore Co., Ltd. zentrifugenfiltriert wird. Das erhaltene Filtrat wird mit Ultraschallwellen dispergiert, auf ein aus einer Kohlenstoffmembran bestehendes und auf einem Kupfersieb befindliches Filter aufgetropft und zur Verdampfung des Wassers mit hoher Geschwindigkeit gedreht. Auf diese Weise werden die nicht mit Gelatine bedeckten tafelförmigen Silicatteilchen erhalten. Die durchschnittliche Teilchengröße der erhaltenen tafelförmigen Silicatteilchen wird mittels eines Durchstrahlungselektronenmikroskops bestimmt. Erfindungsgemäß enthält die Silberhalogenidemulsionssicht oder die nicht-lichtempfindliche hydrophile Bindemittelschicht eine hydrophile Kolloidverbindung, z. B. ein natürlich vorkommendes oder synthetisches hydrophiles Polymer, wie Gelatine, Dextran, Dextrin, Polyacrylamid und vorzugsweise Gelatine.
Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält im Rahmen der vorliegenden Erfindung Silberhalogenidkörnchen und - als Dispersionsmedium hierfür - ein Schutzkolloid.
Im folgenden werden die erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen erläutert.
Die erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen unterliegen keinen speziellen Beschränkungen, vorzugsweise besitzen sie jedoch ein Seitenverhältnis von 3 bis 15. Körnchen mit einem Seitenverhältnis unter 3 lassen bezüglich ihrer Empfindlichkeit zu wünschen übrig. Körnchen mit einem Seitenverhältnis über 15 zeigen unzureichende Antikratzeigenschaften.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen kann es sich um Silberbromid, Silberchlorid, Silberbromiodid, Silberchloriodid, Silberiodchlorid oder Silberchloriodbromid handeln. Der durchschnittliche Silberiodidgehalt der Silberhalogenidkörnchen beträgt zweckmäßigerweise 1,0 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 0,5 Mol-%.
Erfindungsgemäß können die Silberhalogenidkörnchen eine beliebige Halogenidzusammensetzung aufweisen. Zweckmäßigerweise beträgt jedoch der Silberchloridgehalt 50 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 70 Mol-% oder mehr.
Die erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen lassen sich nach dem aus der US-A-5 320 938 bekannten Verfahren herstellen. Keime werden vorzugsweise bei niedrigem pCl-Wert in Gegenwart von lodidionen unter Bedingungen, unter denen sich höchstwahrscheinlich eine [100] - Fläche bildet, erzeugt. Nach der Keimbildung wird (werden) zur Bildung tafelförmiger Silberhalogenidkörnchen eine Ostwald-Reifung und/oder Wachstumsmaßnahmen durchgeführt. Bei den erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen kann es sich um solche vom sogenannten Halogenumwandlungstyp handeln. Die Halogenumwandlungsmenge beträgt vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Mol-% auf der Basis des Silbergehalts. Die Umwandlungsstufe kann während oder nach der physikalischen Reifung durchgeführt werden.
Ferner kann den Silberhalogenidkörnchen während der Kornbildung und/oder des Kornwachstums mindestens eine Art von Metallionen, ausgewählt aus Cadmiumsalzen, Zinksalzen, Bleisalzen, Thalliumsalzen, Iridiumsalzen (einem Iridiumkomplex), Rhodiumsalzen (einem Rhodiumkomplex), Rutheniumsalzen (einem Rutheniumkomplex), Osmiumsalzen (einem Osmiumkomplex) und Eisensalzen (einem Eisenkomplex), zugesetzt werden, um dieses Metall im Korninneren und/oder auf der Kornoberfläche unterzubringen.
Vor dem Entsalzen wird zur Beschleunigung der Entwicklung vorzugsweise ein Silberhalogenidlösungsmittel zugesetzt. So werden beispielsweise Thiocyanatverbindungen, wie Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat, vorzugsweise in einer Menge von 1 · 10&supmin;³ bis 3 · 10&supmin;² mol pro Mol Silber zugesetzt.
Erfindungsgemäß dient vorzugsweise Gelatine als Dispersionsmedium für die Silberhalogenidkörnchen. Beispiele für die Gelatine sind eine alkalibehandelte Gelatine, eine säurebehandelte Gelatine, eine Gelatine niedrigen Molekulargewichts (d. h. eines Molekulargewichts von 20000 bis 100000) und eine modifizierte Gelatine, wie phthalalierte Gelatine. Es können auch andere hydrophile Kolloide als Gelatine verwendet werden. Beispiele für verwendbare Kolloide finden sich in Research Disclosure (im folgenden als "RD" abgekürzt) 176, Stichwort 17643 (1978/12).
Erfindungsgemäß beträgt der Gesamtgelatinegehalt einer die tafelförmigen, mit einer gehärteten Gelatineschicht bedeckten Silicatteilchen enthaltenden Schicht vorzugsweise 0,2 bis 1,5 g/m². Der Gewichtsanteil der tafelförmigen Silicatteilchen der betreffenden Schicht beträgt - bezogen auf den gesamten Gelatinegehalt - zweckmäßigerweise 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,7. Unter dem "Gesamtgelatinegehalt" bzw. "gesamten Gelatinegehalt" ist hier und im folgenden die Gesamtsumme der Menge an als hydrophile Kolloidverbindung oder als Dispersionsmedium für die Silberhalogenidkörnchen verwendeter Gelatine und der Menge an zum Bedecken bzw. Überziehen der tafelförmigen Silicatteilchen verwendeter Gelatine zu verstehen.
In der erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidemulsion können unerwünschte lösliche Salze nach dem Wachstum des Silberhalogenidkorns entfernt, sie müssen aber nicht entfernt werden. Die Entfernung der löslichen Salze kann nach der aus RD Nr. 17643, Stichwort II bekannten Methode erfolgen.
Die Silberhalogenidkörnchen können chemisch sensibilisiert werden. Die chemische Reifung bzw. chemische Sensibilisierung kann ohne irgendwelche Beschränkungen bezüglich pH- Wert, pAg-Wert, Temperatur und Dauer und unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Die chemische Sensibilisierung erfolgt als Schwefelsensibilisierung mithilfe einer schwefelhaltigen Verbindung mit der Fähigkeit, mit einem Silberion zu reagieren oder mit aktiver Gelatine, durch Selensensibilisierung unter Verwendung einer Selenverbindung, durch Tellursensibilisierung unter Verwendung einer Tellurverbindung, durch Reduktionssensibilisierung unter Verwendung einer reduzierenden Verbindung, durch Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Gold oder einer sonstigen Edelmetallverbindung, oder einer Kombination der genannten Maßnahmen. Von diesen bedient man sich zweckmäßigerweise einer Selen-, Tellur- oder Reduktionssensibilisierung, vorzugsweise einer Selensensibilisierung.
Die Selensensibilisierung ist aus der US-A-1 574 944, 1 602 592 und 1 623 499 sowie aus den JP-A 60-150046, 4-25832, 4- 109240 und 4-147250 bekannt.
Geeignete Selensensibilisatoren sind kolloidales metallisches Selen, Isoselenocyanate, beispielsweise Allylisoselenocyanat, Selenharnstoffe, z. B. N,N- Dimethylselenharnstoff, N,N,N'-Triethylselenharnstoff, N,N,Nr -Trimethyl-N'-heptafluorselenharnstoff, N,N,N' - Trimethyl-N'-heptafluorpropylcarbonylselenharnstoff, N,N,N'-Trimethyl-N'-4-nitrophenylcarbonylselenharnstoff, Selenoketone, z. B. Selenoaceton, Selenoacetophenon, Selenoamide, z. B. Selenoacetamid, N,N-Dimethylselenobenzamid, Selenophosphate, z. B. Trip-triselenophosphat, Selenide, z. B. Diethylselenid, Diethyldiselenid, Triphenylphosphinselenid. Besonders bevorzugt für Selensensibilisatoren sind Selenharnstoffe, Selenophosphate oder Selenide.
Die Zugabemenge an der Selenmenge hängt von der Art der verwendeten Verbindungen, der Art der verwendeten Silberhalogenidemulsion oder den chemischen Reifungsbedingungen ab.
Sie liegt (üblicherweise) im Bereich von 1 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid.
Die Selenverbindung wird in Form einer Lösung, in welcher die Selenverbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Ethylacetat oder einem Lösungsmittelgemisch hiervon in Abhängigkeit von der Natur der Selenverbindung gelöst ist, zugegeben. Sie kann auch als Gelatinelösung mit einer Selenverbindung oder nach der aus der JP-A4-140739 bekannten Methode in Form einer Lösungsdispersion mit einem in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymer und der Selenverbindung zugegeben werden.
Die Silberhalogenidkörnchen können im Rahmen der Erfindung mit Cyaninfarbstoffen oder sonstigen Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisiert werden. Die Sensibilisierungsfarbstoffe können alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Zum Zwecke einer Supersensibilisierung wird oftmals eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet.
Wird das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial als Röntgenfilm, bei welchem beide Oberflächen des Schichtträgers mit einer Emulsion beschichtet sind, verwendet, wird zur Verbesserung der Bildschärfe vorzugsweise eine Kreuzlichtabschirmschicht vorgesehen. Die Kreuzlichtabschirmschicht enthält zur Absorption des Kreuzlichts eine feste Dispersion von Farbstoffen. Solche Farbstoffe unterliegen keinen speziellen Beschränkungen, so lange es sich nur um Farbstoffe handelt, die in einer alkalischen Lösung eines pH-Werts von 9 oder mehr löslich und in einer Lösung eines pH-Werts von 7 oder weniger kaum löslich sind. Im Hinblick auf ihre Entfärbungseigenschaften werden jedoch Farbstoffe der Formel (I) gemäß der JP-A 6-308670 bevorzugt.
Der erfindungsgemäß benutzten Emulsion können während der physikalischen Reifung oder vor oder nach der chemischen Reifung die verschiedensten photographischen Zusätze einverleibt werden.
Als solche Verbindungen kommen beispielsweise die verschiedenen aus Research Disclosure Nr. 17643, 18716 (November 1979) und 308119 (Dezember 1989) bekannten Verbindungen in Frage. Im folgenden werden die Art der Verbindung und die Fundstellen in diesen drei Literaturstellen "Research Disclosure" angegeben.
Als Schichtträger für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kommen die aus den Literaturstellen "Research Disclosure" bekannten Schichtträger in Frage. Ein geeigneter Schichtträger ist beispielsweise ein Kunststofffilm. Auf der Oberfläche eines solchen Schichtträgers kann eine Haftschicht vorgesehen sein. Zur besseren Haftung des schichtartigen Auftrags kann auch eine Koronaentladung zur UV-Bestrahlung durchgeführt werden. Die erfindungsgemäß benutzte Emulsion kann auf beide Schichtträgerseiten aufgetragen werden. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthält ggf. eine Antilichthofschicht, eine Zwischenschicht oder eine Filterschicht.
Erfindungsgemäß können nach den verschiedensten Auftragverfahren auf einem Schichtträger eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder sonstige hydrophile Kolloidschicht oder eine weitere Schicht aufgetragen werden. Auftragverfahren umfassen eine Tauchbeschichtung, eine Walzenbeschichtung, eine Vorhangbeschichtung, eine Extrusionsbeschichtung oder eine Gleittrichterbeschichtung. Einzelheiten über diese Verfahren finden sich in Research Disclosure, Band 176, Seiten 27-18, Stichwort "Coating Procedures".
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann mit einem in den genannten Literaturstellen "Research Disclosure" 17643, XX-XXI, Seiten 29-30 oder 308119, XX-XXI, Seiten 1011-1012 beschriebenen Behandlungsbad behandelt werden.
Die Entwicklerverbindung in dem photographischen Schwarz/Weiß-Aufzeichnungsmaterial besteht aus Dihydroxybenzolen, beispielsweise Hydrochinon, 3-Pyrazolidonen, beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon, und Aminophenolen, beispielsweise N-Methylaminophenol. Die Entwicklerverbindung kann alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Der Entwickler enthält ggf. übliche Zusätze, z. B. Konservierungsmittel, alkalische Mittel, pH-Puffer, Antischleiermittel, Härtungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel, Antischäummittel, Tonungsmittel, Weichmacher für Wasser, Lösungshilfsstoffe oder Dickungsmittel.
Das Fixierbad enthält ein Fixiermittel, z. B. ein Thiosulfat oder Thiocyanat, und ggf. ferner ein wasserlösliches Aluminiumsalz, wie Aluminiumsulfat oder Kaliumalaun. Neben den genannten Verbindungen enthält das Fixierbad ggf. ein Konservierungsmittel, einen pH-Steuerstoff oder einen Weichmacher für Wasser.
Erfindungsgemäß kann das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial in einer Gesamtbehandlungsdauer (Trocken-bis- Trocken) von 10 bis 30 s behandelt werden. Erfindungsgemäß bezeichnet der Ausdruck "Behandlungsdauer" die Zeit vom Eintritt einer vorlaufenden Kante des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in ein Entwicklerbad im Entwicklertank bis zum Eintritt der Kante in ein Fixierbad in dem nächstfolgenden Fixiertank. Unter der "Fixierdauer" ist die Zeit vom Eintritt der Kante in das Fixierbad bis zum Eintritt der Kante in ein Wässerungsbad in dem nächstfolgenden Wässerungstank zu verstehen. Die "Wässerungsdauer" bezeichnet die Eintauchzeit des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in dem Wässerungsbad. Die "Trocknungsdauer" bezeichnet die Durchtrittszeit des Aufzeichnungsmaterials durch eine Trocknungszone, der Heißluft von 35 bis 100, vorzugsweise 40 bis 80ºC, zugeführt wird.
Erfindungsgemäß erfolgt die Behandlung, z. B. das Ent wickeln oder Fixieren, während 15 s oder weniger bei 25 bis 50ºC, vorzugsweise während 2 bis 10 s bei 30 bis 40ºC.
Erfindungsgemäß wird das entwickelte, fixierte und gewässerte (oder stabilisierte) lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial zur Entfernung des Wassers durch Abquetschwalzen geführt und danach getrocknet. Das Wässern erfolgt vorzugsweise während 2 bis 10 s bei 5 bis 50ºC.
Erfindungsgemäß passiert das entwickelte, fixierte und gewässerte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial Abquetschwalzen und wird danach getrocknet. Das Trocknen kann mit Heißluft, einem Infrarotheizgerät, einer beheizten Walze oder einer Kombination der genannten Heizmaßnahmen vorzugsweise während 4 bis 15 s bei 40 bis 100ºC durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß wird Entwicklerergänzungslösung oder Fixierbadergänzungslösung in einer Menge von 35 bis 130 ml pro m² des zu behandelnden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zugeführt. Das Ergänzungsverfahren umfasst eine Methode unter Einbeziehung der Breite und der Transportgeschwindigkeit des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (vgl. JP-A 55-1126243), ein Verfahren unter Einbeziehung der Fläche des behandelten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (vgl. JP-A 60-104946) und ein Verfahrens unter Einbeziehung einer gesteuerten Behandlungsfläche des behandelten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (vgl. JP-A 1-149156)

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, sie jedoch keinesfalls beschränken.

Beispiel 1

Es wurden eine Impfemulsion und eine Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in den Beispielen wie folgt zubereitet.

(Zubereitung einer Impfemulsion-1)

A 1
Osselngelatine 24,2 g
Wasser 9675 ml
Polypropylenoxy/Polyethylenoxydisuccinat-natriumsalz (10%ige ethanolische Lösung) 6,78 ml
Kaliumbromid 10,8 g
10%ge Salpetersäure 114 ml
B1
Wässrige 2,5 N AgNO&sub3;-Lösung 2825 ml
Cl
Kaliumbromid 824 g
Kaliumiodid 23,5 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 2825 ml
< Lösung D>
Wässrige 1,75 N KBr-Lösung zur Steuerung des folgenden Silberpotentials erforderliche Menge
Unter Verwendung eines Mischrührers gemäß den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 58288/1983 und 58289/1982 wurden jeweils 464,3 ml der Lösung B 1 und der Lösung C 1 in die Lösung A 1 eingetragen, um Keime zu bilden. Die Zugabe erfolgte nach einem Doppelstrahlverfahren innerhalb von 1,5 min bei 35ºC.
Nach dem Anhalten der Zugabe der Lösungen B 1 und C 1 wurde die Temperatur der Lösung A 1 innerhalb von 60 min auf 60 ºC erhöht und deren pH-Wert unter Verwendung einer 3%igen KOH-Lösung auf 5,0 eingestellt. Anschließend wurden 42 min lang nach einem Doppelstrahlverfahren die Lösungen B 1 und C 1 jeweils mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 55,4 ml/min zugegeben. Die (mit einer silberionenselektiven Elektrode und einer gesättigten Silber/Silberchlorid- Referenzelektrode gemessenen) Silberpotentiale wurden unter Verwendung der Lösung D 1 während der Temperaturerhöhung von 35 auf 60ºC auf +8 mV und während der erneuten Zugabe der Lösungen B 1 und C 1 auf 16 mV eigestellt.
Nach beendeter Zugabe wurde der pH-Wert mit 3%iger KOH- Lösung auf 6 eingestellt. Unmittelbar danach wurde das Ganze entsalzt und gewässert. Mithilfe eines Elektronenmikroskops wurde festgestellt, dass die erhaltene Impfemulsion hexaedrische tafelförmige Körnchen, von denen 90% oder mehr der gesamten Projektionsfläche der Silberhalogenidkörnchen ein maximales Nachbarseitenverhältnis von 1,0 bis 2,0, eine durchschnittliche Dicke von 0,06 um und eine durchschnittliche Korngröße (in einen Kreis umgewandelt) von 0,59 um aufwiesen, enthielt. Der Streuungskoeffizient der Dicke betrug 40%. Der Streuungskoeffizient des Abstands zwischen den Zwillingsebenen betrug 42%.

(Zubereitung einet Emulsion Em-1)

Die Emulsion Em-1 mit tafelförmigem Silberhalogenid mit Kern/Hülle-Struktur wurde unter Verwendung der Impfemulsion-1 und der folgenden fünf Lösungen zubereitet.
A 2
Osselngelatine 11,7 g
Polypropylenoxy/Polyethylenoxy-D disuccinat-natriumsalz (10%ige ethanolische Lösung) 1,4 ml
Impfemulsion-1 äquivalente Menge zu 0,10 mol
Mit Wasser aufgefüllt auf 550 ml
B 2
Osselngelatine 5,9 g
Kaliumbromid 6,2 g
Kaliumiodid 0,8 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 145 ml
C 2
Silbernitrat 10,1 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 145 ml
D 2
Osselngelatine 6,1 g
Kaliumbromid 94 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 304 ml
E 2
Silbernitrat 137 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 304 ml
Die Lösungen B 2 und C 2 wurden innerhalb von 58 min bei 67 ºC unter kräftigem Rühren nach einem Doppelstrahlverfahren in die Lösung A 2 eingetragen. Danach wurden nach einem Doppelstrahlverfahren innerhalb von 48 min die Lösungen D 2 und E 2 zugegeben. Während der Zugabe wurde der pH-Wert bei 5,8, der pAg-Wert bei 8,7 gehalten.
Nach beendeter Zugabe wurde die erhaltene Emulsion entsprechend der Impfemulsion-1 entsalzt und gewaschen und danach bei 40ºC auf einen pAg-Wert von 8,5 und einen pH-Wert von 5,85 eingestellt. Auf diese Weise wurde eine Emulsion Em-1 eines Silberiodidgehalts von 0,5 Mol-% erhalten.
Wurde die erhaltene Emulsion mittels eines Elektronenmikroskops untersucht, zeigte es sich, dass sie tafelförmige Silberhalogenidkörnchen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,96 gm, einer Korngrößenverteilung von 19% und eines durchschnittlichen Seitenverhältnisses von 4, 5 enthielt. Der Durchschnittswert für den Abstand (a) zwischen den Zwillingsebenen betrug 0,019 um. Der Variationskoeffizient von (a) betrug 28%.

(Zubereitung einer Impfemulsion-2)

Eine Impfemulsion-2 wurde wie folgt zubereitet:
A 4
Osselngelatine 100 g
Kaliumbromid 2,05 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 11,5 l
B 4
Osselngelatine 55 g
Kaliumbromid 65 g
Kaliumiodid 1,8 g
0,2 N Schwefelsäure 38,5 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf 2,6 l
C 4
Osselngelatine 75 g
Kaliumbromid 950 g
Kaliumiodid 27 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 3,0 l
D 3
Silbernitrat 95 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 2,7 l
E 2
Silbernitrat 1410 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 3,2 l
Zu der in einem Reaktionsgefäß befindlichen Lösung A 4 wurden nach einem Doppelstrahlverfahren innerhalb von 30 min bei 67ºC die Lösungen B 4 und D 3 zugegeben. Anschließend wurden nach einem Doppelstrahlverfahren innerhalb von 105 min die Lösungen C 4 und E 2 eingetragen. Das Rühren erfolgte bei 500 Umin&supmin;¹.
Die Zugabe erfolgte mit einer solchen Geschwindigkeit, dass keine neuen Keime entstanden, keine Ostwald-Reifung erfolgte und die Korngrößenverteilung nicht verbreitert wurde. Bei Zugabe einer Silberionen enthaltenden Lösung und einer Halogenidionen enthaltenden Lösung wurden der pAg-Wert unter Verwendung einer Kaliumbromidlösung auf 8,3 ± 0,05 und der pH-Wert mithilfe einer Schwefelsäurelösung auf 2,0 ± 0,1 eingestellt.
Nach beendeter Zugabe wurde die Emulsion auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt und zur Entfernung überschüssigen Salzes nach einer aus der JP-B 35-16086 bekannten Methode entsalzt.
Wurde die erhaltene Emulsion mithilfe eines Elektronenmikroskops untersucht, zeigte es sich, dass sie monodisperse kubische tetradekaedrische Silberhalogenidkörnchen mit abgerundeten Ecken einer durchschnittlichen Korngröße von 0,27 um und einer Korngrößenverteilung von 17% enthielt. Zubereitung der Emulsion Em-2
Unter Verwendung der Impfemulsion-2 und der folgenden sieben Lösungen wurde eine monodisperse Kern/Hülle-Emulsion zubereitet.
A 5
Osselngelatine 10 g
Wässriges Ammoniak (28%ig) 28 ml
Eisessig 3 ml
Impfemulsion-2 äquivalente Menge
zu 0,119 mol
Mit Wasser aufgefüllt auf 600 ml
B 5
Osselngelatine 0,8 g
Kaliumbromid 5 g
Kaliumiodid 3 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 110 ml
C 5
Osselngelatine 2,0 g
Kaliumbromid 90 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 240 ml
D 4
Silbernitrat g,9 g
Wässriges Ammoniak (28%ig) 7,0 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf 110 ml
E 3
Silbernitrat 130 g
Wässriges Ammoniak (28%ig) 100 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf 240 ml
F 1
Kaliumbromid 94 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 165 ml
G 1
Silbernitrat 9,9 g
Wässriges Ammoniak (28%ig) 7,0 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf 110 ml
Die Lösung A 5 wurde bei 40ºC gehalten und unter Verwendung eines Rührers mit 800 Umin 1 gerührt. Nach der Einstellung des pH-Werts der Lösung A 5 auf 9,90 wurde die Lösung G 1 innerhalb von 7 min mit konstanter Geschwindigkeit zugegeben, worauf das Ganze auf einen pAg-Wert von 7,3 eingestellt wurde. Danach wurden unter Aufrechterhalten eines pAg-Werts von 7,3 gleichzeitig die Lösungen B 5 und D 4 innerhalb von 20 min zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde unter Verwendung einer Essigsäurelösung und einer Kaliumbromidlösung auf einen pH-Wert von 8,83 bzw. einen pAg-Wert von 9,0 eingestellt, worauf innerhalb von 30 min gleichzeitig die Lösungen C 5 und E 3 zugegeben wurden.
Bei dem geschilderten Verfahren betrug das Verhältnis der Zusatzmenge zu Beginn des Zusatzes zu derjenigen bei Beendigung des Zusatzes 1 : 10. Während der Zugabe wurde die Zusatzmenge erhöht. Der pH-Wert wurde entsprechend dem (genannten) Verhältnis von 8,83 auf 8,00 gesenkt. Nach Zugabe von 2/3 sowohl der Lösung C 5 als auch der Lösung E 3 wurde die Lösung F 1 mit konstanter Geschwindigkeit während 8 min zugegeben. Während dieses Zeitraums stieg der pAg- Wert von 9,0 auf 11,0. Die erhaltene Emulsion wurde unter Verwendung einer Essigsäurelösung auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt.
Danach wurde die Emulsion entsprechend Em-1 weiter verarbeitet, wobei eine monodisperse Kern/Hülle-Emulsion mit gerundeten tetradekaedrischen Silberhalogenidkörnchen eines durchschnittlichen Silberiodidgehalts von 2 Mol-%, einer durchschnittlichen Korngröße von 0,40 um, einer Korngrößenverteilung von 14% und eines durchschnittlichen Seitenverhältnisses von 1, 2 erhalten wurde (Emulsion Em-2).
Nachdem beide Emulsionen (Em-1 und Em-2) auf 60ºC erwärmt worden waren, wurden ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff in gegebener Menge in Form einer feinteiligen Feststoffdispersion, eine wässrige Lösung eines Gemischs aus Adenin, Ammoniumthiocyanat, Chlorogoldsäure und Natriumthiosulfat sowie eine Lösung von Triphenylphosphinselenid in Methylacetat/Methanol zugegeben. 60 min nach beendeter Zugabe wurde die feinkörnige Silberiodidemulsion zugegeben und die Emulsion insgesamt 2 h lang reifen gelassen. Nach beendeter Reifung wurde zur Stabilisierung 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a, 7-tetrazainden (TAI) zugegeben.
Die Zugabemengen an den genannten Zusätzen pro Mol AgX waren folgende:
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff (A) 120 mg
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff (B) 2 mg
Adenin 15 mg
Kaliumthiocyanat 95 mg
Chlorogoldsäure 2,5 mg
Natriumthiosulfat 2,0 mg
Triphenylphosphinselenid 0,4 mg
Feinkörnige Silberiodidemulsion 280 mg
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetrazainden (TAl) 50 mg
Die feinteilige Feststoffdispersion des (jeweiligen) spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs wurde nach der aus der japanischen Patent-O. P. I.-Veröffentlichung Nr. 5-297496 bekannten Methode zubereitet. Hierbei wurde zur Bildung einer feinteiligen Dispersion des festen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs eine gegebene Menge des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs in 27ºC warmes Wasser eingetragen und das Ganze mithilfe eines Hochgeschwindigkeitsrührers (Dissolvers) 30 bis 120 min lang bei 3500 Umin&supmin;¹ gerührt.
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff (A):
5,5'-Dichlor-9-ethyl-3, 3'-di(natriumsulfopropyl)- oxacarbocyanin-natriumsalzanhydrid
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff (B):
5,5'-Di(butoxycarbonyl)-1,1'-diethyl-3, 3'-di(4-sulfobutyl)- benzimidazolocarbocyanin-natriumsalzanhydrid.
Die folgende Lichtabschirmschicht, Silberhalogenidemulsionsschicht und Schutzschicht wurden gleichzeitig in der angegebenen Reihenfolge auf beide Seiten eines mit einer Haftschicht versehenen, blaufarbigen, 175 um dicken Polyethylenterephthalatfilmschichtträgers aufgetragen, und getrocknet.
(Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialprüflings)
Erste Schicht (Lichtabschirmschicht)
Feinteilige Festfarbstoffdispersion (AH) 50 mg/mg
Gelatine 0,4 g/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 5 mg/m²
Verbindung (T) 5 mg/mg
2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3, 5-triazinnatriumsalz 5 mg/m²
Kolloidales Siliciumdioxid
(durchschnittlicher Durchmesser: 0,014 um) 10 mg/m²
Latex (L) 0,2 g/m²
Poly(kaliumstyrolsulfonat) 50 mg/m²
Zweite Schicht (Emulsionsschicht)
Jede zuvor beschriebene Emulsion wurde mit den folgenden Zusätzen versetzt:
Kaliumpalladium(II)-tetrachlorid 100 mg/m² Verbindung (G) 0,5 mg/m²
2,6-Bis(hydroxyamino)-4-diethylamino- 1,3,5-triazin 5 mg/m²
tert.-Butylbrenzcatechin 130 mg/m²
Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht: 10000) 35 mg/m²
Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer 80 mg/m²
Poly(natriumstyrolsulfonat) 80 mg/m²
Trimethylolpropan 350 mg/m²
Diethylenglykol 50 mg/m²
Nitrophenyltriphenylphosphoniumchlorid 20 mg/m²
Ammonium-1,3-dihydroxybenzol-4- sulfonsäure 500 mg/m²
Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5- sulfonat 5 mg/m²
Verbindung (H) 0,5 mg/m²
n-C&sub4;H&sub9;OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;N(CH&sub2;COOH)&sub2; 350 mg/m²
Verbindung (M) 5 mg/m²
Verbindung (N) 5 mg/m²
Tafelförmige Silicatteilchen gemäß der Erfindung Menge entsprechend Tabelle 1
Latex (L) 0,4 g/m²
Dextrin (durchschnittliches Molekulargewicht: 1000) 0,2 g/m²
Der Gelatinegehalt wurde entsprechend Tabelle 1 eingestellt.
Dritte Schicht (Schutzschicht)
Gelatine 0,8 g/m²
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetrazainden 50 mg
Polymethylmethacrylat-Aufrauhmittel einer Flächendurchschnitts-Korngröße von 7 um 5 0 mg/m 2
Kolloldales Siliciumdioxid (durchschnittliche Teilchengröße: 0,014 um) 10 mg/m²
Formaldehyd 20 mg/m²
2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazinnatriumsalz 10 mg/m²
Bisvinylsulfonylmethylether 36 mg/m²
Latex (L) 0,2 g/m²
Polyacrylamid (Molekulargewicht: 10000) 0, 1 g/m²
Polynatriumacrylat 30 mg/m²
Verbindung (SI) 20 mg/m²
Verbindung (I) 12 mg/m²
Verbindung (J) 2 mg/m²
Verbindung (S-1) 7 mg/m²
Verbindung (K) 15 mg/m²
Verbindung (O) 50 mg/m²
Verbindung (S-2) 5 mg/m²
Verbindung (F-1) 3 mg/m²
Verbindung (F-2) 2 mg/m²
Verbindung (F-3) 1 mg/m²
Die jeweilige Mengenangabe bezieht sich auf eine Schichtträgerseite. Die Silbermenge pro Schichtträgerseite betrug 1,6 g/m².
Farbstoff der feinteiligen Feststoffdispersion (AH)

1) Bewertung der Druckbeständigkeit

Der erhaltene Prüfling wurde 2 h bei 23ºC und 40% relativer Luftfeuchtigkeit liegengelassen und danach-unter Verwendung eines Kratzermessgeräts Typ HEIDON-18, hergestellt von Shinto Kagaku Co., Ltd., mittels einer Saphirnadel eines Durchmessers von 0,1 mm unter Belastung mit 0 bis 200 g zerkratzt. Anschließend wurde der Prüfling unter den folgenden Behandlungsbedingungen behandelt. Es wurde diejenige Last ermittelt, die eine Dichte Schleier plus 0,1 lieferte. Je größer der Lastwert ist, desto besser ist die Druckbeständigkeit.

Behandlungsbedingungen

Entwickeln 38ºC 7,0 s
Fixieren 37ºC 4,0 s
Wässern 26ºC 7,0 s
Abquetschen 2,4 s
Trocknen 58ºC 4,0 s
Gesamtbehandlungsdauer (Trocken-bis-Trocken) 24,4 s
Zusammensetzung des Entwicklerbades
Teil A (für 12 l)
Kaliumhydroxid 450 g
Kaliumsulfit (50%ige Lösung) 2280 g
Diethylentetraminpentaacetat 120 g
Natriumbicarbonat 132 g
5-Methylbenzotriazol 1,2 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,2 g
Hydrochinon 340 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 5000 ml.
Teil B (für 12 l)
Eisessig 170 g
Triethylenglykol 185 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 22 g
5-Nitroindazol 0,4 g
Starter
Eisessig 120 g
Kaliumbromid 225 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l.
Die Teile A und B der Entwickler(bad)zusammensetzung wurden unter Rühren gleichzeitig in 5 l Wasser eingetragen, worauf mit Wasser auf 12 l aufgefüllt wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit Eisessig auf einen pH-Wert von 10,40 eingestellt, wobei eine Entwicklerergänzungslösung erhalten wurde.
1 Liter der Entwicklerergänzungslösung wurde mit 20 ml/l des zuvor beschriebenen Starters versetzt, worauf der pH- Wert des Ganzen auf 10; 40 eingestellt wurde. Auf diese Weise wurde ein gebrauchsfertiges Entwicklerbad zubereitet. Fixierbad
Teil A (für 18 l)
Ammoniumthiosulfat (70 g/v-%) 6000 g
Natriumsulfit 110 g
Natriumacetattrihydrat 450 g
Natriumcitrat 50 g
Gluconsäure 70 g
1-(N,N,-Dimethylamino)ethyl-5- mercaptotetrazol 18 g
Teil B
Aluminiumsulfat 800 g
Die Teile A und B der Fixierzusammensetzung wurden gleichzeitig unter Rühren in 5 l Wasser eingetragen, worauf mit Wasser auf 18 l aufgefüllt wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit Schwefelsäure bzw. NaOH auf einen pH-Wert von 4, 4 eingestellt, wobei ein Fixierbad bzw. eine Fixierergänzungslösung erhalten wurde.

2) Bewertung der Entglasung

Der erhaltene Prüfling wurde auf eine Größe von 300 · 250 mm zurechtgeschnitten, worauf der unbelichtete Prüfling in der zuvor geschilderten Weise entwickelt wurde. Von dem entwickelten Prüfling wurde als Maß für die Entglasung mithilfe eines Trübungsmessgeräts T-2600DA, hergestellt von Tokyo Denshoku Gijutsu Center, die Trübung bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. Tabelle 1
* Zusammensetzung a: Lucentite SWN, hergestellt von Cope Chemical Co., Ltd.
** Zusammensetzung b: Lucentite SWF, hergestellt von Cope Chemical Co., Ltd.
1) Auftragmenge der tafelförmigen Silicatteilchen als Feststoff
Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Prüflinge im Vergleich zu den Vergleichsprüflingen eine bessere Druckbeständigkeit und eine geringere Entglasung zeigten.

Claims

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, umfassend einen Schichtträger und - darauf vorgesehen - eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine nichtlichtempfindliche hydrophile Bindemittelschicht, wobei die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder die nicht-lichtempfindliche hydrophile Bindemittelschicht tafelförmige Teilchen eines Silicats in Form einer Schicht, die vollständig mit einer eine Dicke von 1 bis 500 nm aufweisenden und mit einem Vernetzungsmittel gehärteten Gelatineschicht bedeckt ist, enthält.

2. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die tafelförmigen Silicatteilchen eine durchschnittliche Teilchengröie von 2 bis 300 nm und ein Seitenverhältnis von 2 bis 100 aufweisen, und der Gehalt an den tafelförmigen Silicatteilchen 50 Gew.-% oder mehr der gesamten Silicatteilchen beträgt.

3. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und die nicht-lichtempfindliche hydrophile Bindemittelschicht Gelatine enthalten.

4. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, wobei der Gesamtgehalt an Gelatine einer die tafelförmigen Silicatteilchen enthaltenden Schicht 0,2 bis 1,5 g/m² beträgt, und der Gewichtsanteil an den tafelförmigen Silicatteilchen in der betreffenden Schicht - bezogen auf den gesamten Gelatinegehalt - 0,05 bis 1,0 ausmacht.

5. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht die tafelförmigen Silicatteilchen enthält.

6. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, wobei die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht tafelförmige Silberhalogenidkörnchen eines Seitenverhältnisses von 3 bis 15 enthält.

7. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, umfassend einen Schichtträger und - darauf vorgesehen - eine gelatinehaltige lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine gelatinehaltige nicht-lichtempfindliche hydrophile Bindemittelschicht, wobei die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder die nichtlichtempfindliche hydrophile Bindemittelschicht tafelförmige Teilchen eines Silicats in Form einer Schicht, die vollständig mit einer eine Dicke von 1 bis 500 nm aufweisenden, mit einem Vernetzungsmittel gehärteten Gelatineschicht bedeckt sind, wobei die tafelförmigen Silicatteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 300 nm und ein Seitenverhältnis von 2 bis 100 aufweisen, wobei der Anteil der gesamten Silicatteilchen an den tafelförmigen Silicatteilchen 50 Gew.-% oder mehr beträgt, wobei der Gesamtgelatinegehalt einer die tafelförmigen Silicatteilchen enthaltenden Schicht 0,2 bis 1,5 g/m² beträgt, und wobei der Gewichtsanteil der die tafelförmigen Silicatteilchen enthaltenden Schicht an den tafelförmigen Silicatteilchen - bezogen auf den Gesamtgelatinegehalt - 0,05 bis 1,0 beträgt.

8. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, umfassend einen Schichtträger - und darauf vorgesehen - eine Gelatine und tafelförmige Teilchen eines Silicats in Form einer Schicht, die vollständig mit einer eine Dicke von 1 bis 500 nm aufweisenden, mit einem Vernetzungsmittel gehärteten Gelatineschicht bedeckt sind, enthaltende lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei die tafelförmigen Silicatteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 300 nm und ein Seitenverhältnis von 2 bis 100 aufweisen, wobei der Anteil der gesamten Silicatteilchen an den tafelförmigen Silicatteilchen 50 Gew.-% oder mehr beträgt, wobei der Gesamtgelatinegehalt der Emulsionsschicht 0,2 bis 1,5 g/m² beträgt und wobei der Gewichtsanteil der Emulsionsschicht an den tafelförmigen Silicatteilchen auf der Basis des Gesamtgelatinegehalts 0,05 bis 1,0 beträgt.