DE69331864T2

DE69331864T2 - Verfahren zur Verarbeitung eines radiographischen Silberhalogenidelements

Info

Publication number: DE69331864T2
Application number: DE69331864T
Authority: DE
Inventors: Marco Bucci; Dino Ferrari; Carlo Illuminati; Carlo Marchesano
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1992-03-06
Filing date: 1993-02-24
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: DE69331864D1; ITMI920503A1; ITMI920503A0; EP0559061B1; US5318881A; EP0559061A2; JP3247477B2; IT1254509B; JPH0643601A; EP0559061A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung eines bildweise exponierten photographischen Silberhalogenidmaterials und insbesondere ein superschnelles Verfahren zur Entwicklung eines bildweise exponierten radiographischen photographischen Materials, ohne daß Härtungsmittel in Entwicklungslösungen erforderlich sind.
In den vergangenen Jahren hat die Erhöhung des Verbrauches von photographischen Silberhalogenidmaterialien zu einer starken Anforderung nach einer Verminderung der Entwicklungszeiten geführt.
Eine Verminderung der Exponierungs-Dosis und gleichzeitig eine Verminderung der Entwicklungszeit von medizinischen Silberhalogenid-Bildaufzeichnungselementen ist in medizinischen Kreisen stark gefordert worden.
Tafelförmige Silberhalogenidkörner sind Kristalle, die zwei Hauptflächen aufweisen, die im wesentlichen parallel zueinander verlaufen. Der mittlere Durchmesser der Flächen ist mindestens dreimal so groß wie die Entfernung, die diese trennt (die Dicke).
Photographische Silberhalogenidemulsionen mit einem hohen Anteil an tafelförmigen Körnern haben die Vorteile einer guten Entwickelbarkeit, einer verbesserten Deckkraft und einer erhöhten geeigneten Absorption von Sensibilisierungsfarbstoff pro Gewicht Silber aufgrund des hohen Verhältnisses von Oberflächenbereich zu Volumen der Körner. Die Verwendung derartiger Emulsionen in photographischen Elementen wird beschrieben in den US-A-4, 425, 425, 4,425,426, 4,433,048, 4,435,499, 4,439,520 sowie in anderen entsprechenden Patentschriften.
Die Verwendung von automatischen Prozessoren für die Schnell-Entwicklung (d. h. für eine Entwicklung innerhalb von 45 bis 80 Sek.) von lichtempfindlichen Silberhalogenidelementen, einschließlich solchen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, insbesondere von lichtempfindlichen Silberhalogenidelementen für die photographische Verwendung, ist bekannt. Derartige Elemente weisen im allgemeinen einen Träger auf (der gewöhnlich mit einer sehr dünnen, die Haftung verbessernden Schicht versehen ist), wobei auf mindestens eine Seite eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen ist, die wiederum mit einer Gelatine-Schutzschicht beschichtet ist. Diese Elemente werden durch maschinelle Entwicklungseinheiten transportiert (Entwicklung, Fixieren, Waschen und Trocknen) mittels einander gegenüberliegenden oder versetzt angeordneten Walzen (wie beispielsweise beschrieben in der US-A-3,025,779), die auch die Funktion des Abquetschens von Flüssigkeit von dem Film vor der Trocknung ausüben.
Findet eine rasche Entwicklung eines Filmes statt, so treten mehrere Probleme auf, wie eine nicht-adäquate Bilddichte (d. h. eine unzureichende Empfindlichkeit, ein unzureichender Kontrast und eine unzureichende maximale Dichte), eine unzureichende Fixierung, eine ungenügendes Waschen und eine unzureichende Film- Trocknung. Ein unzureichendes Fixieren und Waschen eines Filmes kann eine verminderte Bildqualität herbeiführen sowie eine Modifizierung des Silbertones. Um die Zeit, die das Element benötigt, um durch die Entwicklungsvorrichtung zu gelangen, auf 0,5 bis 2 Minuten zu vermindern, wie es insbesondere bei der Schnellentwicklung von photographischen Elementen gefordert wird, wird die Entwicklung bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt, gewöhnlich bei Temperaturen von höher als 30ºC, vorzugsweise zwischen 35 und 45ºC, wie 38ºC, und der Gelatinegehalt der Silberhalogenidemulsionen wird beträchtlich vermindert, im Vergleich zu dem Gehalt von Emulsionen bei der manuellen Entwicklung.
Unter derartigen Bedingungen neigen die physikalischen und photographischen Eigenschaften der Elemente, die in einem automatischen Prozessor entwickelt werden, dazu, schlecht zu sein. Bei hohen Temperaturen und derartigen niedrigen Gelatinegehalten beispielsweise wird die Eigen-Empfindlichkeit gegenüber Druck der Silberhalogenidkörner größer und die Elemente, die in dem automatischen Prozessor entwickelt werden, zeigen wiederkehrende Markierungen, die durch den Druck der transportierenden Walzen herbeigeführt werden. Derartige Druck-Markierungen sehen wie Bereiche höherer Dichte aus und vermindern die Bild-Genauigkeit.
Um Druck-Markierungen zu verhindern, werden im Stand der Technik verschiedene Methoden beschrieben. Zu diesem Zweck beschreibt die US-A-2,960,404 die Verwendung von Glyzerin, Ethylenglykol und dergleichen in den photographischen Elementen, die japanische Patentschrift Nr. 5316/1972 beschreibt die Verwendung von 1,4-Cyclohexandimethanol und dergleichen und die japanische Patentschrift Nr. 4939/1978 beschreibt die Verwendung von Trimethylolpropan. Eine andere mögliche Methode zur Verhinderung von Druck-Markierungen besteht in der Erhöhung des Grades der Härtung der Gelatineschichten, insbesondere der äußeren schützenden Schichten. Auch sind nach einer anderen Methode photographische Elemente bekannt, in denen eine Gelatine-Zwischenschicht zwischen dem Träger und der Emulsionsschicht angeordnet ist. Beispielsweise beschreibt die US-A-3,637,389 ein schnell zu entwickelndes photographisches Element, in dem die Gradation, die Dichte und die Empfindlichkeit verbessert werden durch Anwendung einer derartigen Gelatine-Zwischenschicht zwischen dem Träger und der Emulsionsschicht.
Jedoch haben bekannte Methoden zur Verhinderung des Auftretens von Druck- Markierungen, wenn sie in photographischen Elementen angewandt werden, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthalten, zu einer geringen Wirksamkeit geführt. Insbesondere dann, wenn der Härtungsgrad erhöht wird, um einen sehr niedrigen Quell-Index zu erzielen und um den Widerstand gegenüber einer Druck-Desensibilisierung zu verbessern, werden die photographischen Charakteristika vermindert. Demzufolge besteht weiterhin das Problem der Verhinderung des Auftretens von Druck-Markierungen in photographischen Elementen einschließlich lichtempfindlichen Silberhalogenid-Tafelkornemulsionen.
Die EP 238,271 beschreibt ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht auf einem Träger, das eine Schmelzzeit von 8 bis 45 Minuten aufweist sowie einen Wassergehalt von 10 bis 20 g/m² nach Beendigung der Waschstufe. Das Material wird vorzugsweise in einer Entwicklerlösung entwickelt, die Indazol- und Benzotriazolderivate enthält. Die bevorzugte Entwicklungszeit liegt bei 45 Sek.
Die US-A-4,647,528 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung von sowohl der Deckkraft wie auch des Kratz-Widerstandes durch Verwendung eines speziellen polymeren Härtungsmittels in einem photographischen Material mit einem Träger, auf den mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen ist, die tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem Aspekt-Verhältnis von größer als 5 : 1 enthält. Dieses Material wird in Entwicklungs- und Fixierlösungen entwickelt, die Härtungsmittel enthalten.
Die US-A-4,847,189 beschreibt ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit einem Aspekt-Verhältnis von nicht geringer als 5 : 1 sowie mit einer Schmelzzeit von 8 bis 45 Minuten. Weiterhin beschrieben wird ein Verfahren zur Entwicklung dieses Materials in Entwicklungslösungen, die Härtungsmittel enthalten, in einer bevorzugten Zeit von 45 Sekunden.
Die EP 341,537 beschreibt eine Entwicklungslösung für die Schnell-Entwicklung von photographischem Silberhalogenidmaterial. Die Entwicklungslösung enthält eine Verbindung, die dazu befähigt ist, den molekularen Extinktions-Koeffizienten bei 624 nm einer wäßrigen Lösung eines speziellen sensibilisierenden Carbocyaninfarbstoffes zu reduzieren. Die Entwicklungslösung reduziert den restlichen Schleier und verbessert die photographischen Charakteristika des entwickelten photographischen Materials.
Die EP 327,133 beschreibt eine Entwicklerlösung mit einem Thiadiazolderivat. Diese Verbindung verhindert eine Schlammbildung und liefert ein entwickeltes photographisches Material mit guten photographischen und physikalischen Qualitäten.
Die EP 321,948 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung der Fixierdauer durch Verwendung eines photographischen Silberhalogenidmaterials mit einer die Haftung verbessernden Schicht, die einen wäßrigen Polymer-Latex enthält.
Die EP 428,455 beschreibt eine Entwicklerlösung, die praktisch frei von sowohl Aldehyd-Härtungsmitteln wie auch Silberhalogenid-Lösungsmitteln ist und ein Pyrazolidinon-Derivat für die Verwendung bei der Entwicklung von vorgehärteten radiographischen Filmen enthält.
Bei Durchführung einer superschnellen Entwicklung von weniger als 45 Sek. können die oben erwähnten Nachteile jedoch nicht durch Anwendung dieser Techniken überwunden werden, weshalb weiterhin ein Bedürfnis nach einem Entwicklungsverfahren für ein photographischen Silberhalogenidmaterial besteht, das zu guten photographischen und physikalischen Charakteristika führt, wenn das Material durch eine superschnelle Entwicklung entwickelt wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entwicklung eines bildweise exponierten photographischen Silberhalogenidmaterials, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Entwicklung des photographischen Materials 5 bis 15 Sekunden lang in einer wäßrigen Entwicklungslösung, die enthält:
(1) mindestens eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung,
(2) mindestens eine Schwarz-Weiß-Hilfsentwicklerverbindung,
(3) mindestens ein Antischleiermittel,
(4) mindestens ein Sequestriermittel,
(5) Sulfit-Antioxidationsmittel,
(6) mindestens eine Puffer-Substanz,
(b) das Fixieren des photographischen Materials 5 bis 15 Sekunden langen in einer wäßrigen Fixierlösung, die enthält:
(1) mindestens ein Fixiermittel,
(2) mindestens eine saure Verbindung,
(3) mindestens eine Puffer-Substanz,
(c) das Waschen des photographischen Materials 5 bis 20 Sekunden lang, wobei (1) die mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält, die ein Verhältnis von mittlerem Durchmesser zur Dicke von mindestens 3 : 1 aufweisen, und die hoch deionisierte Gelatine enthält mit einem Ca&spplus;&spplus;-Gehalt von weniger als 50 ppm, und einen Quell-Index von geringer als 140% aufweist und eine Schmelzzeit von 45 bis 120 Minuten, wobei (2) sowohl die Entwickler- als auch Fixierlösungen frei von Gelatine-Härtungsmitteln sind und wobei (3) die Gesamt-Entwicklungszeit gemessen von der Einführung des photographischen Materials in einen automatischen Prozessor bis zum Austritt des Materials aus dem Prozessor geringer als 45 Sekunden ist.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Entwicklungs-Chemie für die Entwicklung eines photographischen Materials in einer Zeitspanne von weniger als 45 Sekunden, gemessen von der Einführung des photographischen Materials in einen automatischen Prozessor bis zum Austritt des Materials aus dem Prozessor mit:
(a) einer wäßrigen Entwicklungs-Lösung, die frei von Gelatine-Härtungsmitteln ist, mit:
(1) mindestens einer Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung,
(2) mindestens einer Schwarz-Weiß-Hilfsentwicklerverbindung,
(3) mindestens einem Antischleiermittel,
(4) mindestens einem Sequestriermittel,
(5) Sulfit-Antioxidationsmittel,
(6) mindestens einer Puffer-Substanz,
(b) einer wäßrigen Fixierlösung, die frei von Gelatine-Härtungsmitteln ist, mit:
(1) mindestens einem Fixiermittel,
(2) mindestens einer sauren Verbindung, und
(3) mindestens einer Puffer-Substanz,
wobei das photographische Material mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält mit einem Verhältnis von mittlerem Durchmesser zur Dicke von mindestens 3 : 1 und das hoch deionisierte Gelatine enthält mit einem Ca&spplus;&spplus;-Gehalt von geringer als 50 ppm und das einen Quell- Index von geringer als 140% zeigt sowie eine Schmelzzeit von 45 bis 120 Minuten.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung einer wäßrigen Fixierlösung, um ein radiographisches Material in einem automatischen Prozessor für die Entwicklung eines bildweise exponierten radiographischen Materials in einer Zeitspanne von geringer als 45 Sekunden, gemessen von der Einführung des photographischen Materials in einen automatischen Prozessor bis zum Austritt aus dem Prozessor zu entwickeln, die aufweist:
(1) ein Fixiermittel,
(2) eine saure Verbindung,
(3) eine Puffer-Substanz,
wobei die Fixierlösung frei von einem Gelatine-Härtungsmittel ist und wobei das radiographische Material mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält mit einem Verhältnis von mittlerem Durchmesser zur Dicke von mindestens 3 : 1 und die hoch deionisierte Gelatine enthält mit einem Ca&spplus;&spplus;-Gehalt von geringer als 50 ppm und einen Quell-Index von geringer als 140% aufweist sowie eine Schmelzzeit von 45 bis 120 Minuten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung eines bildweise exponierten photographischen Silberhalogenidmaterials, das die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Entwicklung des photographischen Materials 5 bis 15 Sekunden lang in einer wäßrigen Entwicklungslösung, die enthält:
(1) mindestens eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung,
(2) mindestens eine Schwarz-Weiß-Hilfsentwicklerverbindung,
(3) mindestens ein Antischleiermittel,
(4) mindestens ein Sequestriermittel,
(5) Sulfit-Antioxidationsmittel,
(6) mindestens eine Puffer-Substanz,
+(b) das Fixieren des photographischen Materials 5 bis 15 Sekunden langen in einer wäßrigen Fixierlösung, die enthält:
(1) mindestens ein Fixiermittel,
(2) mindestens eine saure Verbindung,
(3) mindestens eine Puffer-Substanz, und
(c) das Waschen des photographischen Materials 5 bis 20 Sekunden lang;
wobei (1) die mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält mit einem Verhältnis von mittlerem Durchmesser zur Dicke von mindestens 3 : 1 und die hoch deionisierte Gelatine enthält mit einem Ca&spplus;&spplus;- Gehalt von weniger als 50 ppm, und die einen Quell-Index von geringer als 140% aufweist und eine Schmelzzeit von 45 bis 120 Minuten, wobei (2) sowohl die Entwickler- als auch die Fixierlösungen frei von Gelatine-Härtungsmitteln sind und wobei (3) die gesamte Entwicklungsdauer, gemessen von der Einführung des photographischen Materials in einen automatischen Prozessor bis zum Austritt hieraus geringer als 45 Sekunden ist.
Die Komponenten des wäßrigen Entwicklers, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden im folgenden im Detail beschrieben.
Zu den Entwicklerverbindungen für photographische Silberhalogenidelemente, die für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören Hydrochinon sowie substituierte Hydrochinone (z. B. t-Butylhydrochinon, Methylhydrochinon, Dimethylhydrochinon, Chlorohydrochinon, Dichlorohydrochinon, Bromohydrochinon, 1,4- Dihydroxynaphthalin, Methoxyhydrochinon, Ethoxyhydrochinon usw.). Hydrochinon jedoch wird bevorzugt verwendet. Die Silberhalogenid-Entwicklerverbindungen werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 2 bis 100 g/l, verwendet, vorzugsweise in einer Menge von 6 bis 50 g/l, der gebrauchsfertigen Entwicklungs-Zusammensetzung.
Derartige Entwicklerverbindungen können allein oder in Kombination mit Hilfs- Entwicklerverbindungen verwendet werden, die einen super-additiven Effekt zeigen, wie p-Aminophenol und substituiertes p-Aminophenol (z. B. N-Methyl-p-aminophenol, auch bekannt als Metol und 2,4-Diaminophenol) sowie Pyrazolidone (z. B. 1-Phenyl- 3-pyrazolidon, auch bekannt als Phenidon) sowie substituierte Pyrazolidone (z. B. 4- Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, auch bekannt als Dimezon S sowie 4,4'-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, auch bekannt als Dimezon). Diese Hilfs-Entwicklerverbindungen werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 g/l einer gebrauchsfertigen Entwicklungs-Zusammensetzung angewandt. Phenidon ist die bevorzugt angewandte Hilfs-Entwicklerverbindung, die in dem Entwickler der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Zu den Antischleiermitteln, die aus dem Stand der Technik dafür bekannt sind, daß sie Schleier in den entwickelten photographischen Silberhalogenidfilmen eliminieren, die in der Entwickler-Zusammensetzung gemäß der Erfindung geeignet sind, gehören Derivate von Benzimidazol, Benzotriazol, Tetrazol, Indazol, Thiazol usw. Vorzugsweise enthält der Entwickler gemäß der vorliegenden Erfindung eine Kombination aus Antischleiermitteln vom Benzotriazol-, Indazol- und Mercaptoazol-Typ, insbesondere eine Kombination aus 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitroindazol und 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol. Weitere Beispiele von Mercaptoazolen werden beschrieben in der US-A-3,576,633 und weitere Beispiele von Antischleiermitteln vom Indazol-Typ werden beschrieben in der US-A-2,271,229. Weiter bevorzugt sind besondere Mischungen von diesen Antischleiermitteln dazu geeignet, um niedrige Schleierniveaus zu gewährleisten; zu derartigen bevorzugten Mischungen gehören Mischungen aus 5-Nitroindazol und Benzimidazolnitrat, 5-Nitrobenzotriazol und 1- Phenyl-1-H-tetrazol-5-thiol sowie 5-Methylbenzotriazol und 1-Phenyl-1-H-tetrazol-5- thiol. Die am meisten bevorzugte Kombination besteht aus 5-Methylbenzotriazol und 1-Phenyl-1-H-tetrazol-5-thiol. Diese Mischungen werden in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,02 bis 3 g/l, in der gebrauchsfertigen Entwickler- Zusammensetzung verwendet. Natürlich können optimale Mengen an jeder Verbindung und optimale Verhältnisse von dem Fachmann entsprechend speziellen technischen Bedürfnissen ermittelt werden. Insbesondere hat sich gezeigt, daß 5-Methylbenzotriazol zu den besten Ergebnissen führt, wenn es in einer Mischung mit 1- Phenyl-1-H-tetrazol-5-thiol verwendet wird, wobei die zuletzt genannte Verbindung in einer geringen Menge bezüglich dem Gewicht der Gesamtmischung vorliegt, in einer Prozentmenge von weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10%.
Der Entwickler, der die Antischleiermittel-Kombination enthält, wird in vorteilhafter Weise in einer Entwicklungsvorrichtung verwendet, durch die das Material kontinuierlich transportiert wird, bei einer Hochtemperatur-Entwicklung (von größer als 30ºC) im Falle der Entwicklung von Röntgenstrahl-Materialien ohne Veränderung der sensitometrischen Eigenschaften des Materials, insbesondere ohne eine ins Gewicht fallende Erhöhung des Schleiers des entwickelten Materials.
Die Sequestriermittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Sequestriermittel, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, die beispielsweise Aminopolycarboxylsäuren (Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure usw.), Aminopolyphosphonsäuren (Methylaminophosphonsäure, Phosphonsäuren, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure 18837 vom Dezember 1979, Phosphonsäuren, wie sie beschrieben werden in der US-A-4,596,764, usw.), cyclische Aminomethandiphosphonsäuren (wie sie beschrieben werden in der EP-A-Anmeldung 286,874), Polyphosphat-Verbindungen (Natriumhexametaphosphat usw.), α-Hydroxycarboxylsäure-Verbindungen (Milchsäure, Weinsäure usw.), Dicarboxylsäure- Verbindungen (Malonsäure usw.), α-Ketocarboxylsäure-Verbindungen, wie sie beschrieben werden in der US-A-4,756,997 (Pyruvinsäure usw.), Alkanolamin- Verbindungen (Diethanolamin usw.), usw.
Die obigen Sequestriermittel können allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. In weiter bevorzugter Weise werden besondere Mischungen dieser Sequestriermittel eingesetzt, die geeignet sind, einen starken Widerstand gegenüber einer Luft-Oxidation zu gewährleisten, wobei zu derartigen bevorzugten Mischungen gehören Mischungen aus Aminopolycarboxylsäuren und cyclischen Aminomethandiphosphonsäuren, wie sie in der EP-A-446,457 beschrieben werden. Diese Sequestriermittel können in vorteilhafter Weise in Gesamtmengen von etwa 1 bis etwa 60 g/l, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 30 g/l, des gebrauchsfertigen Entwicklers verwendet werden. Natürlich können optimale Mengen von jeder Verbindung und optimale Verhältnisse vom Fachmann aufgefunden werden, um den speziellen technischen Bedürfnissen zu genügen. Es wurde gefunden, daß die Sequestriermittel, die in den Schwarz-Weiß-Entwickler der vorliegenden Erfindung eingeführt werden, die Stabilität des Entwicklers über lange Zeiträume hinweg erhöhen.
Das Merkmal "Sulfit-Antioxidationsmittel" steht für solche Verbindungen, die aus dem Stand der Technik dafür bekannt sind, daß sie Sulfitionen (SO&sub3;-) in wäßrigen Lösungen zu erzeugen vermögen und hierzu gehören Sulfite, Bisulfite, Metabisulfite (1 Mol Metabisulfit führt zur Bildung von 2 Molen Bisulfit in wäßriger Lösung). Zu Beispielen von Sulfiten, Bisulfiten und Metabisulfiten gehören Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit, Kaliumsulfit, Kaliumbisulfit, Kaliummetabisulfit und Ammoniummetabisulfit. Die Gesamtmenge an Sulfitionen liegt vorzugsweise nicht unter 0,05 Molen, vorzugsweise bei 0,1 bis 1,25 Molen und in besonders bevorzugter Weise bei 0,3 bis 0,9 Molen/l Entwickler. Die Menge an Sulfitionen bezüglich dem Hydrochinon übersteigt vorzugsweise ein molares Verhältnis von 2,5 : 1 und in weiter bevorzugter Weise liegt das Verhältnis zwischen 2,5 : 1 bis 4 : 1.
Der Entwickler, der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält ferner einen Puffer (z. B. Caronsäuresalze, Phosphorsäuresalze, Polyphosphate, Metaborate, Borsäure und Borsäuresalze). Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Entwickler frei von Borsäure und Borsäuresalzen. Die Menge an Puffer bezüglich des Sulfites übersteigt vorzugsweise 1ein molares Verhältnis von 0,5 : 1 und liegt in bevorzugter Weise zwischen 1 : 1 bis 2 : 1.
Der photographische Entwickler, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann weiterhin Silberhalogenid-Lösungsmittel enthalten. Geeignete Silberhalogenid-Lösungsmittel sind Lösungen oder Verbindungen, die aus dem Stand der Technik allgemein bekannt sind, wie lösliche Halogenidsalze (z. B. NaBr, KCl), Thiosulfate (z. B. Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat), Sulfite (z. B. Natriumsulfit), Ammoniumsalze (z. B. Ammoniumchlorid), Thiocyanate (z. B. Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat), Thioharnstoff, Imidazol-Verbindungen (z. B. 2-Methylimidazol, wie es beschrieben wird in der US-A- 3,708,299) sowie Thioether-Verbindungen. Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Thiosulfaten und Thiocyanaten, allein oder in Kombination miteinander, werden bevorzugt verwendet. Die Menge an Silberhalogenid-Lösungsmittel, die verwendet wird, kann verschieden sein und hängt ab vom Typ des Silberhalogenid-Lösungsmittels. Die Gesamtmenge an Silberhalogenid-Lösungsmitteln liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 50 mMolen/l, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 30 mMolen/l gebrauchsfertiger Entwickler-Zusammensetzung.
In der Entwickler-Zusammensetzung befinden sich anorganische alkalische Verbindungen, um den bevorzugten pH-Wert zu erreichen, der gewöhnlich über 10 liegt. Zu derartigen anorganischen alkalischen Verbindungen gehören KOH, NaOH, LiOH, Natrium- und Kaliumcarbonat usw.
Andere Hilfsstoffe, die aus dem Stand der Technik, der sich auf Entwickler-Zusammensetzungen bezieht, bekannt sind, können dem Entwickler der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden. Hierzu gehören Verzögerer, wie die löslichen Halogenide (z. B. KBr), Lösungsmittel (z. B. Polyethylenglykole und Ester hiervon), Entwicklungs-Beschleuniger (z. B. Polyethylenglykole sowie Pyrimidinium-Verbindungen), Schutzmittel, oberflächenaktive Mittel und dergleichen.
Der Entwickler, der im Rahmen der Erfindung verwendet wird, wird hergestellt durch Auflösen der Bestandteile in Wasser und Einstellung des pH-Wertes auf den gewünschten Wert. Der pH-Wert des Entwicklers der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 9 bis 12, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 11. Der Entwickler kann ferner hergestellt werden in einer einzelnen konzentrierten Form und kann dann auf Arbeitsstärke kurz vor Verwendung verdünnt werden. Der Entwickler kann ferner in zwei oder mehr konzentrierten Anteilen hergestellt werden, die vereinigt werden und mit Wasser verdünnt werden auf die gewünschte Stärke und sie können in den Entwicklertank der automatisch arbeitenden Entwicklungsvorrichtung eingeführt werden.
Der Entwickler, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist besonders geeignet, wenn die Entwicklung in automatisch arbeitenden Entwicklungsvorrichtungen durchgeführt wird. Automatisch arbeitende Entwicklungsvorrichtungen können den Typ aus der Reihe "TRIMATIC®"-Prozessoren angehören, die hergestellt werden von der Firma 3M Company.
Die Komponenten des wäßrigen Fixiermittels, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden im folgenden im Detail beschrieben.
Zu den Fixiermitteln für photographische Silberhalogenidelemente, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören Thiosulfate, wie Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat; Thiocyanate, wie Ammoniumthiocyanat, Natriumthiocyanat; Sulfite, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit; Ammoniumsalze, wie Ammoniumbromid, Ammoniumchlorid und dergleichen.
Saure Verbindungen, die in der Fixierlösung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Natrium- oder Kaliummetabisulfite, Borsäure, Essigsäure und dergleichen.
Die Fixierlösung, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann weiter einen Puffer enthalten (z. B. Carbonsäuresalze, Phosphorsäuresalze, Polyphosphate, Metaborate, Borsäure und Borsäuresalze, Essigsäure und Essigsäuresalze und dergleichen).
Andere Komponenten, die gewöhnlich in einem Fixierbad verwendet werden, werden beispielsweise beschrieben in L. F. A. Mason, "Photographic Processing Chemistry", Seiten 179-195, Verlag Focal Press Ltd., und in D. H. O. John, "Radiographic Processing", Seiten 152-178, Verlag Focal Press Ltd., London.
Im Fall einer bevorzugten Ausführungsform ist die Fixierlösung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, frei von Borsäure und/oder Borsäuresalzen. Der Zweck der Borsäure steht im wesentlichen in Beziehung zu ihren Bindungseigenschaften bezüglich dem Aluminiumion (verwendet als Gelatine-Härtungsmittel in Fixierlösungen des Standes der Technik). Wird das Aluminium durch Borsäure gebunden, so wird die Formation eines Schlammes aufgrund eines Aluminiumkomplexes (hauptsächlich Al(OH)&sub3;) vermindert oder vermieden. In Abwesenheit von Gelatine-Härtungsmitteln, die Aluminium enthalten, können Borsäure und Derivate hiervon aus der Fixierlösung fortgelassen werden, wodurch eine weniger verschmutzende Lösung erhalten wird.
Im Fall einer weiter bevorzugten Ausführungsform enthält die Fixierlösung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, lösliche Jodidsalze, wie beispielsweise Natriumjodid, Kaliumjodid und dergleichen. Diese löslichen Jodidsalze werden im allgemeinen in einer Menge von mindestens 30, vorzugsweise mindestens 50 mg/l, gebrauchsfertiger Fixierlösung verwendet.
Die Entwicklungs-Chemie, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist insbesondere bestimmt zur Anwendung bei der Entwicklung von photographischen Filmen, die:
einen Träger mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten enthalten, wobei mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält, die ein Verhältnis von mittlerem Durchmesser zur Dicke von mindestens 3 : 1 aufweisen und die hoch deionisierte Gelatine enthält und einen Quell-Index von geringer als 140% aufweist sowie eine Schmelz-Zeit von 45 bis 120 Minuten.
Das hier verwendete Merkmal Quell-Index bezieht sich auf die prozentuale Quellung, die erzielt wird durch (a) Konditionierung des photographischen Elements 3 Tage lang bei 38ºC bei 50%iger relativer Feuchtigkeit, (b) Messung der Schicht-Dicke, (c) Eintauchen des photographischen Elements 3 Minuten lang in destilliertes Wasser von 21ºC und (d) Bestimmung der prozentualen Veränderung der Schicht-Dicke im Vergleich zu der Schicht-Dicke, gemessen in Stufe (b). Der Quell-Index wird dargestellt durch die folgende Formel:
worin THd und THb die entsprechenden Dicken, gemessen in Stufe (d) und (b) sind. Vorzugsweise hat das photographische Element, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, einen Quell-Index von geringer als 140%.
Das hier verwendete Merkmal Schmelz-Zeit bezieht sich auf die Zeit vom Eintauchen eines photographischen Silberhalogenidmaterials, verteilt zu einer Größe von 1 · 2 cm in eine wäßrige Lösung von 1,5 Gew.-% NaOH bei 50ºC, bis mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten, die das photographische Silberhalogenidmaterial bilden, beginnt zu schmelzen. Ein Hinweis auf diese Methode findet sich ferner in der US-A-4,847,189. Das photographische Element für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung zeigt eine Schmelz-Zeit von 45 bis 120 Minuten.
Ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das die oben angegebenen Werte von Schmelz-Zeit und Quell-Index aufweist, kann im Rahmen einer superschnellen Entwicklung von weniger als 45 Sekunden, vorzugsweise weniger als 30 Sekunden, entwickelt werden, gemessen vom Beginn der Einführung des photographischen Materials in einen automatisch arbeitenden Prozessor bis zum Austritt aus demselben unter Verwendung der von Härtungsmittel freien Entwickler- und Fixierlösungen der vorliegenden Erfindung. Unter diesen Bedingungen können die physikalischen und photographischen Charakteristika des photographischen Elements gleich sein oder besser als die physikalischen und photographischen Charakteristika, die erzielt werden bei einer raschen Entwicklung von 45 bis 90 Sekunden.
Die hoch deionisierte Gelatine, die verwendet wird, ist gekennzeichnet durch eine höhere Deionisierung im Vergleich zu den üblicherweise verwendeten photographischen Gelatinen. Vorzugsweise ist die Gelatine fast vollständig deionisiert, was bedeutet, daß sie weniger als 50 ppm (Teile pro Million) Ca&spplus;&spplus;-Ionen enthält und praktisch frei ist (weniger als 5 Teile pro Million) von anderen Ionen, wie Chloriden, Phosphaten, Sulfaten und Nitraten, im Vergleich zu üblicherweise verwendeten photographischen Gelatinen mit bis zu 5000 ppm Ca&spplus;&spplus;-Ionen und ins Gewicht fallender Anwesenheit von anderen Ionen.
Die hoch deionisierte Gelatine kann nicht nur in Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthalten, sondern auch in anderen Komponenten-Schichten des photographischen Materials, wie Silberhalogenidemulsionsschichten, die andere als tafelförmige Silberhalogenidkörner enthalten, Überzugsschichten, Zwischenschichten und Schichten, die unterhalb den Emulsionsschichten liegen. Vorzugsweise bestehen mindestens 50%, weiter bevorzugt mindestens 70% des gesamten hydrophilen Kolloides des photographischen Materials aus hoch deionisierter Gelatine.
Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die in dem photographischen Silberhalogenidmaterial enthalten sind, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, haben ein Verhältnis von mittlerem Durchmesser zur Dicke (im Stand der Technik oftmals als Aspekt-Verhältnis bezeichnet) von mindestens 3 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 20 : 1, weiter bevorzugt von 3 : 1 bis 14 : 1 und am meisten bevorzugt von 3 : 1 bis 8 : 1. Mittlere Durchmesser der tafelförmigen Silberhalogenidkörner liegen bei etwa 0,3 bis etwa 5 um, vorzugsweise bei 0,5 bis 3 um und weiter bevorzugt bei 0,8 bis 1,5 um. Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner haben eine Dicke von weniger als 0,4 um, vorzugsweise von weniger als 0,3 um und weiter bevorzugt von weniger als 0,2 um.
Die Silberhalogenid-Tafelkorn-Charakteristika wie oben beschrieben, lassen sich leicht nach Verfahren bestimmen, die dem Fachmann bekannt sind. Das Merkmal "Durchmesser" ist definiert als der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die gleich ist der projizierten Fläche des Kornes. Des Merkmal "Dicke" bezieht sich auf die Entfernung zwischen zwei praktisch parallelen Hauptebenen, welche die tafelförmigen Silberhalogenidkörner bilden. Aus dem Maß von Durchmesser und Dicke eines jeden Kornes läßt sich das Verhältnis von Durchmesser : Dicke eines jeden Kornes berechnen und die Verhältnisse von Durchmesser : Dicke von sämtlichen tafelförmigen Körnern können gemittelt werden, um das mittlere Verhältnis von Durchmesser : Dicke zu erhalten. Nach dieser Definition ist das mittlere Durchmesser : Dicken-Verhältnis das Mittel aus den einzelnen Tafelkorn-Durchmesser : Dicken- Verhältnissen. In der Praxis ist es einfacher, einen mittleren Durchmesser und eine mittlere Dicke der tafelförmigen Körner zu ermitteln und das mittlere Durchmesser : Dicken-Verhältnis als Verhältnis dieser zwei Mittelwerte zu berechnen. Was auch immer für eine Methode angewandt wird, das mittlere Durchmesser : Dicken-Verhältnis, das erhalten wird, unterscheidet sich nicht stark.
In der Silberhalogenidemulsionsschicht, welche tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält, sind mindestens 15%, vorzugsweise mindestens 25% und in am meisten bevorzugter Weise mindestens 50% der Silberhalogenidkörner tafelförmige Körner mit einem mittleren Durchmesser : Dicken-Verhältnis von nicht weniger als 3 : 1. Jedes der obigen Verhältnisse "15%", "25%" und "50%" bezieht sich auf den Anteil der gesamten projizierten Fläche der tafelförmigen Körner mit einem Verhältnis von Durchmesser : Dicke von mindestens 3 : 1 und einer Dicke von weniger als 0,4 um, im Vergleich zu der projizierten Fläche von sämtlichen der Silberhalogenidkörner in der Schicht. Andere übliche Silberhalogenidkorn-Strukturen, wie kubische, orthorhombische, tetraedrische usw., können den Rest der Körner ausmachen.
Übliche Halogenzusammensetzungen der Silberhalogenidkörner können verwendet werden. Zu typischen Silberhalogeniden gehören Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorojodid, Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid und dergleichen. Jedoch sind Silberbromid und Silberbromojodid bevorzugte Silberhalogenid-Zusammensetzungen für tafelförmige Silberhalogenidkörner mit Silberbromojodid-Zusammensetzungen, die 0 bis 10 Mol-% Silberjodid enthalten, vorzugsweise 0,2 bis 5 Mol- % Silberjodid und in weiter bevorzugter Weise von 0,5 bis 1,5 Mol-% Silberjodid. Die Halogen-Zusammensetzung der einzelnen Körner kann homogen oder heterogen sein.
Die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern wird beispielsweise beschrieben von de Cugnac und Chateau in "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening", Science and Industries Photographiques, Band 33, Nr. 2 (1962), Seiten 121-125 und von Gutoff in "Nucleation and Growth Rates During the Precipitation of Silver Halide Photographic Emulsions", Phtographic Science and Engineering, Band 14, Nr. 4 (1970), Seiten 248-257, von Berry und anderen in "Effects of Environment on the Growth of Silver Bromide Microcrystals", Band 5, Nr. 6 (1961), Seiten 332-336, in den US-A- 4,063,951, 4,067,739, 4,184,878, 4,434,226, 4,414,310, 4,386,156, 4,414,306 und in der EP-A-263,508.
Die Silberhalgonidmaterialien, die im Rahmen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können gegenüber dem UV-Anteil, gegenüber dem blauen und gegenüber dem grünen Anteil des elektromagnetischen Spektrums sensibilisiert werden. Zu typischen spektral-sensibilisierenden gehören Cyanine, Hemicyanine, Herocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle, Streptocyanine und dergleichen. Beispiele für blau- und grün-sensibilisierende Farbstoffe finden sich in Research Disclosure, Dezember 1989, Band 309, Nr. 309119, Abschnitt IV.
Die photographischen Silberhalogenidmaterialien, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können auch gegenüber dem roten und infraroten Anteil des elektromagnetischen Spektrums sensibilisiert werden. Typische, gegenüber infrarotem Licht empfindliche photographische Materialien sind bestimmt für die Verwendung mit Laserdioden, die bei 780 bis 900 nm emittieren. Beispiele für infrarot-sensibilisierende Farbstoffe werden beschrieben in den US-A-2,104,064; 2,734,900; 2,895,955; 3,128,179; 3,682,630; 4,362,800; 3,582,344; 4,515,888; 4,975,362 und 5,013,642; in den EP-A-Anmeldungen 420,012 und 420,011; in Photographic Chemistry, Band 2, P. Glafkides, 1960, Verlag Fountain Press, Kapitel XL, Seiten 882-901 und in der Literaturstelle The theory of the Photographic Process, 3. Ausgabe, Mees und James, 1966, Kapitel II, insbesondere Seiten 199 und 205.
Das photographische Silberhalogenidmaterial, das für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann hergestellt werden durch Auftragen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten und anderer Hilfsschichten auf einen Träger. Zu Beispielen von Materialien, die für die Herstellung des Trägers geeignet sind, gehören Glas, Papier, mit Polyethylen beschichtetes Papier, Metalle, organischer Polymerfilm, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen und andere bekannte Träger.
Bevorzugte photographische Silberhalogenidmaterialien für die Verwendung im Rahmen dieser Erfindung sind radiographische lichtempfindliche Materialien mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten aufgetragen auf eine Oberfläche, vorzugsweise auf beiden Oberflächen eines Trägers, vorzugsweise auf einen Polyethylenterephthalat-Träger, wobei mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält mit einem mittleren Durchmesser : Dicken-Verhältnis von mindestens 3 : 1 und hoch deionisierter Gelatine und mit einem Quell-Index von geringer als 140% und einer Schmelz-Zeit von 45 bis 120 Minuten. Im Falle einer weiter bevorzugten Ausführungsform des photographischen Materials, das für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist, können die oben angegebenen Werte für den Quell-Index und die Schmelz-Zeit erfüllt werden durch ein lichtempfindliches radiographisches Silberhalogenidelement mit einem Träger und einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten, wobei mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält mit einem mittleren Durchmesser : Dicken-Verhältnis von mindestens 3 : 1 und hoch deionisierter Gelatine, die gehärtet ist mit einer Bi-, Tri- oder Tetravinylsulfonyl-substituierten organischen Hydroxy-Verbindung der Formel (CH&sub2;=CH-SO&sub2;- )n-A, worin A eine n-wertige organische Gruppe ist, die mindestens eine Hydroxygruppe aufweist und worin n für 2, 3 oder 4 steht.
In der oben angegebenen allgemeinen Formel steht die Gruppe A für eine n-wertige acyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine 5- oder 6-gliedrige alicyclische Gruppe oder eine Aralkylengruppe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen. Eine jede dieser A-Gruppen kann entweder einen Substituenten aufweisen oder kombiniert sein mit einer anderen Gruppe über ein Heteroatom, beispielsweise ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom oder eine Carbonyl- oder Carbonamido-Gruppe.
In der oben angegebenen allgemeinen Formel kann die Gruppe A in vorteilhafter Weise eine beliebige organische divalente Gruppe sein, vorzugsweise eine acyclische Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylengruppe mit ein 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe usw. oder eine Aralkylengruppe mit insgesamt 8 bis 10 Kohlenstoffatomen. Ein bis drei der Kohlenstoffatome der oben für A angegebenen Gruppe können ersetzt werden durch ein Heteroatom, wie ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom usw. Auch kann die Gruppe A zusätzlich substituiert sein, beispielsweise durch ein oder mehrere Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe usw., ein Halogenatom, wie ein Chloratom, ein Bromatom usw. oder durch eine Acetoxygruppe und dergleichen.
Beispiele der Hydroxy-substitutierten Vinylsulfonyl-Härtungsmittel finden sich zusammen mit dem Verfahren ihrer Herstellung in der US-A-4,173,481.
Vorzugsweise werden die Silberhalogenidemulsionen auf den Träger in einer Gesamt-Silber-Beschichtungsstärke im Bereich von 3 bis 6 g/m² aufgetragen. Gewöhnlich sind den für Röntgenstrahlen empfindlichen Materialien Verstärkerschirme zugeordnet, so daß sie der Strahlung exponiert werden, die von diesen Schirmen emittiert wird. Die Schirme werden hergestellt aus relativ dicken Leuchtstoffschichten, welche die Röntgenstrahlen in Lichtstrahlung umwandeln (z. B. sichtbares Licht). Die Schirme absorbieren einen Anteil an Röntgenstrahlen viel stärker als das lichtempfindliche Material und werden verwendet zur Verminderung der Röntgenstrahl-Dosis, die erforderlich ist, um ein geeignetes Bild zu erhalten. Nach ihrer chemischen Zusammensetzung können die Leuchtstoffe im blauen, grünen oder roten Bereich des sichtbaren Spektrums emittieren und die Silberhalogenidemulsionen werden gegenüber dem Wellenlängenbereich des Lichtes sensibilisiert, das von den Schirmen emittiert wird. Die Sensibilisierung erfolgt durch Verwendung von spektral-sensibilisierenden Farbstoffen, die an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner adsorbiert werden, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Im folgenden werden einige illustrative Beispiele angegeben, um zum Verständnis der Erfindung beizutragen.

BEISPIEL 1

Silberhalogenidkornemulsionen mit der in Tabelle 1 angegebenen Korn-Morphology wurden in Gegenwart von deionisierter Gelatine mit einer Viskosität bei 60ºC in Wasser bei 6,67% w/w von 4,6 mPas, einer Leitfähigkeit bei 40ºC in Wasser bei 6,67% w/w von weniger als 150 uS/cm und weniger als 50 ppm Ca&spplus;&spplus; hergestellt. TABELLE 1
Die projizierte Fläche und das Aspekt-Verhältnis wurden erhalten durch Berücksichtigung sämtlicher Körner mit einer Dicke von weniger als 0,4 um.
Die obigen Emulsionen wurden chemisch sensibilisiert mit Natrium-p-toluolthiosulfonat, Natrium-p-toluolsulfinat und Benzothiazoljodoethylat sowie optische sensibilisiert gegenüber grünem Licht mit einem Cynaninfarbstoff und Kaliumjodid. Am Ende der chemischen Digestierung wurde nicht deionisierte Gelatine (mit einer Viskosität bei 60ºC in Wasser bei 6,67% w/w von 5,5 mPas, einer Leitfähigkeit bei 40ºC in Wasser bei 6,67% w/w von 1,100 uS/cm und 4500 ppm Ca&spplus;&spplus;) zur Emulsion in einer Menge zugesetzt, so daß 83 Gew.-% deionisierte Gelatine und 17 Gew.-% nicht deionisierte Gelatine vorlagen. Die Emulsionen wurden mit einem Netzmittel versetzt und 5- Methyl-7-hydroxytriazaindolizin als Stabilisierungsmittel. Die kubische Emulsion 1 wurde versetzt mit 3,5 Gew.-% (bezogen auf Gelatine) Dimethylolharnstoff- Härtungsmittel, die tafelförmige Emulsion 2 wurde versetzt mit 3,5 Gew.-% (bezogen auf Gelatine) 1,3-Bisvinylsulfonyl-2-propanol. Dann wurde jede Emulsion bei einem pH-Wert von 6,7 auf jede Seite eines blauen Polyester-Filmträgers in einer Silber- Beschichtungsstärke von 2,05 g/m² und einer Gelatine-Beschichtungsstärke von 2,85 g/m² pro Seite aufgetragen. Eine schützende Deckschicht aus nicht deionisierter Gelatine mit 0,91 g/m² Gelatine pro Seite und 2 Gew.-% (bezogen auf Gelatine) der obigen Härtungsmittel wurde auf jede Beschichtung bei einem pH-Wert von 6,7 aufgetragen. Von den Emulsionen 1 und 2 wurden zwei Filme A1 bzw. A2 erhalten. Der Film A1 zeigte eine Schmelz-Zeit von 9 Minuten und einen Quell-Index von 178%, der Film A2 zeigte eine Schmelz-Zeit von 65 Minuten und einen Quell-Index von 106%. Die zwei Filme wurden in Form von Blättern 15 Stunden lang bei 50ºC aufbewahrt, weißem Licht exponiert und in den Prozessoren 1 und 2 entwickelt. Der Prozessor 1 bestand aus einem automatischen Prozessor vom Typ 3M Trimatic® XP515 bei Anwendung einer Gesamt-Entwicklungsdauer von 90 Sek. Der Entwickler 2 bestand aus einem Entwickler vom Typ 3M Trimatic® XP515 ohne Trocknungssystem. Die Entwicklungsdauer des Prozessors 2 ist variabel und ist in jeder folgenden Tabelle angegeben. Die Entwicklungs-, Fixier- und Waschzeiten bezüglich der gesamten Entwicklungsdauer liegen im Bereich von 25% bis 40%, wobei die Entwicklungsdauer vorzugsweise bei etwa 35% liegt, die Fixierdauer bei etwa 35% und die Waschdauer bei etwa 30% der gesamten Entwicklungsdauer.
Es wurden die folgenden gebrauchsfertigen Entwicklungsbad-Zusammensetzungen zur Entwicklung der oben erwähnten Filme verwendet. TABELLE 2
(c = Vergleich i = Erfindung)
(*) Die Vergleichsbeispiele D4 und D5 enthielten 5 bzw. 3,67 g Entwicklungs- Verstärkungsmittel (4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon) gemäß EP 428,455.
Die folgenden gebrauchsfertigen Fixierbad-Zusammensetzungen wurden zur Entwicklung der oben angegebenen Filme verwendet. TABELLE 3
Die folgende Tabelle 4 zeigt die sensitometrischen Ergebnisse, die erhalten wurden im Fall der Filme A1 und A2 sowie des im Handel erhältlichen Films Kodak TMG-RA (A3), erhalten unter Anwendung des Prozessors 1. Die Restschleier- und Silberton- Bewertungen sind in Form von scholastischen Werten angegeben (7 = sehr gut, 6 = gut, 5 = ziemlich gut, 4 = ausreichend, 3 = unzureichend, 2 = nicht akzeptabel). TABELLE 4
Es wurden keine ins Gewicht fallenden Veränderungen bezüglich der Sensitometrie festgestellt. Restschleier und Silberton wurden verbessert durch Verwendung des Entwicklers und des Fixiermittels D2 und F2 gemäß der vorliegenden Erfindung relativ zu dem Vergleich und den Vergleichsentwicklern und Fixiermitteln. Insbesondere wurden die besten Ergebnisse bei Verwendung des Filmes A2 erzielt.
In der folgenden Tabelle 5 sind die Entwicklungszeiten angegeben, die erforderlich waren, um die gleichen Werte der Standard-Sensitometrie der Tabelle 4 unter Verwendung des Prozessors 2 zu erhalten. TABELLE 5
Die Daten der Tabelle 5 zeigen eindeutig die Verminderung der Entwicklungsdauer durch Verwendung des Entwicklers und des Fixiermittels der vorliegenden Erfindung.
Die folgende Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der physikalischen Eigenschaften der Filme A1 und A2 und des im Handel erhältlichen Filmes Kodak TMG-RA (A3). Die Walzen-Markierungswerte und harten Mottle-Werte sind in scholastischen Werten angegeben (1 = unzureichend, 2 = ausreichend, 3 = gut, 4 = sehr gut). TABELLE 6
Die physikalischen Eigenschaften blieben praktisch unverändert, doch wurde eine kürzere Clearing-Dauer erzielt durch Verwendung des Entwicklers und Fixiermittels der vorliegenden Erfindung.
Die folgende Tabelle 7 zeigt die Werte der Wasser-Absorption des radiographischen Filmes, der in den Entwicklungslösungen der vorliegenden Erfindung und in Vergleichs-Entwicklungslösungen entwickelt wurde. TABELLE 7
Die Wasser-Absorption der Filme A2 und A3, entwickelt gemäß D&sub2;-F&sub2; ist etwas höher als im Fall der Filme A2 und A3, entwickelt in D&sub1;-F&sub1;, doch beeinflußt sie nicht wesentlich die guten Trocknungseigenschaften und die Fähigkeiten für eine kurze Entwicklungsdauer.
Die folgende Tabelle 8 zeigt die COD-Werte und die Entwicklung von SO&sub2; im Fall von Entwicklungs- und Fixierbädern während etwa 3 Stunden unter Arbeitsbedingungen. Sowohl ein niedriger Index von COD (Chemischer Sauerstoff-Bedarf) wie auch eine geringe Entwicklung von SO&sub2; sind Indikatoren für eine Verschmutzungs-Verminderung für Entwickler- und Fixierbäder. TABELLE 8
Der Entwickler gemäß der vorliegenden Erfindung hat einen COD-Wert, der sehr gering ist und im Fall des Fixiermittels der vorliegenden Erfindung wird die Entwicklung von SO&sub2; in der Umgebung halbiert. Die Abwesenheit von Borsäure stellt eine weitere starke Verbesserung dar, was die Verunreinigungs-Reduktion anbelangt.
Die folgende Tabelle 9 veranschaulicht die Thiosulfat-Retention (restliches Hypo) in den entwickelten Filmen. TABELLE 9
Die Daten von Tabelle 9 zeigen eine dramatische Verminderung an restlichem Hypo. Dies bedeutet eine sehr hohe Aufbewahrungsstabilität der entwickelten Filme.

BEISPIEL 2

Der Film A2 von Beispiel 1 wurde aufbewahrt, exponiert und entwickelt wie im Fall von Beispiel 1 beschrieben, durch Verwendung des Prozessors 1, des Entwicklers D2 und des Fixiermittels F2 mit unterschiedlichen Mengen an KI in der Fixierlösung. Die folgende Tabelle 10 zeigt die Restschleierwerte und Silberton-Bewertungen des entwickelten Filmes bei Verwendung unterschiedlicher Mengen an KI in dem Fixiermittel. Die Bewertungen sind angegeben durch scholastische Werte wie im Fall der Tabelle 4 von Beispiel 1. TABELLE 10
Die Daten von Tabelle 10 zeigen eindeutig die Verbesserung des Silber-Tones, der durch die KI-Zugabe erzielt wird.

BEISPIEL 3

Der Film A2 von Beispiel 1 wurde aufbewahrt, exponiert und entwickelt wie im Fall von Beispiel 1, durch Verwendung des Prozessors 1, des Entwicklers D6 und des Fixiermittels F2. Der Entwickler D6 hatte die gleiche Zusammensetzung wie der Entwickler D3, doch wurde Borsäure fortgelassen. Die Menge an KOH wurde eingestellt, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Die folgende Tabelle 11 gibt die sensitometrischen und physikalischen Charakteristika des entwickelten Filmes A2 wieder. Die scholastischen Werte sind wie im Fall der Tabelle 4 von Beispiel 1 angegeben. TABELLE 11
Weder die sensitometrischen noch die physikalischen Charakteristika des entwickelten Films A2 wurden durch die Abwesenheit von Borsäure im Entwickler der vorliegenden Erfindung verschlechtert. Bei Verwendung des Prozessors 2 lag die Entwicklungs-Dauer, die benötigt wurde, um die gleichen Werte der Standard- Sensitometrie zu erzielen, bei etwa 35 Sekunden. Das Weglassen von Borsäure verbessert die guten Umwelt-Eigenschaften der Entwicklungs-Chemie der vorliegenden Erfindung weiter.

Claims

1. Verfahren zur Entwicklung eines bildweise exponierten fotografischen Silberhalogenid- Materials mit einem Träger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenid- Emulsionsschicht mit den folgenden Stufen:

(a) Entwicklung des fotografischen Materials 5 bis 15 Sekunden lang in einer wäßrigen Entwicklungs-Lösung, die enthält:

(1) mindestens eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung,

(2) mindestens eine Schwarz-Weiß-Hilfs-Entwicklerverbindung,

(3) mindestens ein Anti-Schleiermittel,

(4) mindestens ein Sequestriermittel,

(5) Sulfit-Antioxidationsmittel,

(6) mindestens eine Puffer-Verbindung,

(b) Fixieren des fotografischen Materials 5 bis 15 Sekunden lang in einer wäßrigen Fixier-Lösung mit:

(1) mindestens einem Fixiermittel,

(2) mindestens einer Säure-Verbindung,

(3) mindestens einer Puffer-Verbindung, und

(c) Waschen des fotografischen Materials 5 bis 20 Sekunden lang, worin (1) die mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht tafelförmige Silberhalogenid- Körner mit einem Verhältnis von mittlerem Durchmesser zur Dicke von mindestens 3 : 1 und stark deionisierte Gelatine mit einem Ca&spplus;&spplus;-Gehalt von geringer als 50 ppm enthält und einen Quellungs-Index von geringer als 140% und eine Schmelz-Zeit von 45 bis 120 Minuten aufweist, (2) sowohl die Entwicklungs- als auch die Fixier-Lösung frei von Gelatine- Härtungsmitteln sind, und (3) die gesamte Entwicklungs-Dauer von der Einführung des fotografischen Materials in eine automatische Entwicklungs-Vorrichtung bis zum Austritt aus derselben geringer als 45 Sekunden ist.

2. Entwicklungs-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Entwicklungs-Dauer geringer als 30 Sekunden ist.

3. Entwicklungs-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungs-Lösung praktisch frei von Borsäure ist.

4. Entwicklungs-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fixier-Lösung praktisch frei von Borsäure ist.

5. Entwicklungs-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fixier-Lösung ein lösliches Iodidsalz enthält.

6. Entwicklungs-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder Silberhalogenid-Emulsionsschichten gehärtet sind mit einer Bi-, Tri- oder Tetravinylsulfonyl-substituierten organischen Hydroxyverbindung der Formel (CH&sub2;=CH-SO&sub2;-)n-A, worin A eine n-wertige organische Gruppe ist, die mindestens eine Hydroxygruppe aufweist, und n gleich 2, 3 oder 4 ist.

7. Entwicklungs-Verfahren nach Anspruch 6, worin die Bi-, Tri- oder Tetravinylsulfonylsubstituierte organische Hydroxyverbindung in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die hoch deionisierte Gelatine, verwendet wird.

8. Entwicklungs-Verfahren nach Anspruch 1, worin die tafelförmigen Silberhalogenid- Körner ein Verhältnis von mittlerem Durchmesser zur Dicke von 3 : 1 bis 8 : 1 aufweisen.

9. Entwicklungs-Verfahren nach Anspruch 1, worin die tafelförmigen Silberhalogenid- Körner einen mittleren Durchmesser aufweisen, der von etwa 0,3 bis 5 Mikrometer reicht.

10. Entwicklungs-Verfahren nach Anspruch 1, worin die tafelförmigen Silberhalogenid- Körner eine mittlere Dicke von 0,4 Mikrometern oder weniger aufweisen.

11. Entwicklungs-Verfahren nach Anspruch 1, worin nicht weniger als 40% der Silberhalogenid-Körner tafelförmige Silberhalogenid-Körner sind, die ein Verhältnis von mittlerem Durchmesser zur Dicke von mindestens 3 : 1 aufweisen.

12. Entwicklungs-Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenid-Körner Silberbromoiodid-Körner sind, die eine Menge von 0,5 bis 1,5 Mol-% Iodid, relativ zu dem gesamten Halogenid-Gehalt, aufweisen.

13. Anwendung einer Entwicklungs-Chemie für die Entwicklung eines bildweise exponierten fotografischen Materials in einer Zeit von schneller als 45 Sekunden vom Eintritt des fotografischen Materials in eine automatische Entwicklungs-Vorrichtung bis zum Austritt aus derselben mit:

(a) einer wäßrigen Entwicklungs-Lösung, die frei von Gelatine-Härtungsmitteln ist, mit:

(1) mindestens einer Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung,

(2) mindestens einer Schwarz-Weiß-Hilfs-Entwicklerverbindung,

(3) mindestens einem Anti-Schleiermittel,

(4) mindestens einem Sequestriermittel,

(5) Sulfit-Antioxidationsmittel,

(6) mindestens einer Puffer-Verbindung, und

(b) einer wäßrigen Fixier-Lösung, die frei von Gelatine-Härtungsmitteln ist, mit:

(1) mindestens einem Fixiermittel,

(2) mindestens einer Säure-Verbindung,

(3) mindestens einer Puffer-Verbindung,

wobei das fotografische Material mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist, die tafelförmige Silberhalogenid-Körner enthält, die ein Verhältnis von mittlerem Durchmesser zur Dicke von mindestens 3 : 1 aufweisen, und die hoch deionisierte Gelatine enthält mit einem Ca&spplus;&spplus;-Gehalt von geringer als 50 ppm, und die einen Quellungs-Index aufweist, der geringer als 140% ist, und die eine Schmelz-Zeit von 45 bis 120 Minuten aufweist.

14. Anwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerverbindung Hydrochinon und/oder substituierte Hydrochinone umfaßt.

15. Anwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerverbindung in einer Menge von 2 bis 100 g pro Liter gebrauchsfertiger Entwicklungs-Zusammensetzung vorliegt.

16. Anwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfs-Entwicklerverbindung p-Aminophenol und/oder substituiertes p-Aminophenol und Pyrazolidone und substituierte Pyrazolidone umfaßt.

17. Anwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfs-Entwicklerverbindung in einer Menge von 0,5 bis 5 g pro Liter gebrauchsfertiger Entwicklungs-Zusammensetzung vorliegt.

18. Anwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Anti-Schleiermittel Derivate von Benzimidazol, Benzotriazol, Tetrazol, Indazol, Thiazol oder Kombinationen hiervon umfaßt.

19. Anwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Anti-Schleiermittel in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 g pro Liter gebrauchsfertiger Entwicklungs-Zusammensetzung vorliegt.

20. Anwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Sequestriermittel ausgewählt ist aus Aminopolycarboxylsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Cycloaminomethandiphosphonsäuren, Polyphosphat-Verbindungen, α-Hydroxycarboxylsäure-Verbindungen, Dicarboxylsäure-Verbindungen, α-Ketocarboxylsäure-Verbindungen und Alkanolamin-Verbindungen.

21. Anwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Sequestriermittel in einer Menge von etwa 1 bis etwa 60 g pro Liter gebrauchsfertiger Entwicklungs-Zusammensetzung vorliegt.

22. Anwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfit-Antioxidationsmittel Sulfite, Bisulfite und Metabisulfite umfaßt.

23. Anwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfit-Antioxidationsmittel in einer Menge von nicht weniger als 0,05 Molen pro Liter gebrauchsfertiger Entwicklungs-Zusammensetzung vorliegt.

24. Anwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Puffer-Verbindung Carbonsäuresalze, Phosphorsäuresalze und Polyphosphate umfaßt.

25. Anwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungs-Lösung weiterhin ein Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält.

26. Anwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid-Lösungsmittel lösliche Halogenidsalze, Thiosulfate, Sulfite, Ammoniumsalze, Thiocyanate, Thioharnstoff, Imidazol-Verbindungen und Thioether-Verbindungen oder eine Kombination hiervon umfaßt.

27. Anwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid-Lösungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 50 mMolen pro Liter gebrauchsfertiger Entwicklungs-Zusammensetzung vorliegt.

28. Anwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungs-Lösung praktisch frei von Borsäure ist.

29. Anwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Fixier-Lösung praktisch frei von Borsäure ist.

30. Anwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Fixier-Lösung ein lösliches Iodidsalz enthält.

31. Anwendung einer wäßrigen Fixier-Lösung zum Fixieren eines radiografischen Materials in einer automatischen Entwicklungs-Vorrichtung für die Entwicklung eines bildweise exponierten radiografischen Materials, schneller als 45 Sekunden von der Einführung des fotografischen Materials in eine automatische Entwicklungs-Vorrichtung bis zum Austritt des Materials aus der Vorrichtung, mit:

(1) einem Fixiermittel,

(2) einer Säure-Verbindung,

(3) einer Puffer-Verbindung,

worin die Fixier-Lösung frei von einem Gelatine-Härtungsmittel ist, und worin das radiografische Material mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist, die tafelförmige Silberhalogenid-Körner enthält, mit einem Verhältnis von mittlerem Durchmesser zur Dicke von mindestens 3 : 1, sowie mit hoch deionisierter Gelatine mit einem Ca&spplus;&spplus;-Gehalt von weniger als 50 ppm, und die einen Quellungs-Index von geringer als 140% zeigt, und die eine Schmelz-Zeit von 45 bis 120 Minuten hat.

32. Anwendung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Fixier-Lösung frei von Borsäure ist.

33. Anwendung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Fixier-Lösung ein lösliches Iodidsalz enthält.

34. Anwendung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Iodidsalz in einer Menge von mindestens 30 mg pro Liter gebrauchsfertiger Lösung vorliegt.