DE69705097T2

DE69705097T2 - Radiografische Elemente mit ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen

Info

Publication number: DE69705097T2
Application number: DE69705097T
Authority: DE
Inventors: Robert Edward Dickerson; Allen Keh-Chang Tsaur
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Carestream Health Inc
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-18
Publication date: 2002-02-07
Anticipated expiration: 2017-09-19
Also published as: DE69705097D1; JPH10115883A; US5716774A; EP0833195B1; EP0833195A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft radiografische Elemerte mit strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, die auf die Belichtung durch zwei Verstärkungsschirme ausgelegt sind.
Der Begriff "äquivalenter Kreisdurchmesser" (ECD/Equivalent Circular Diameter) bezeichnet den Durchmesser eines Kreises, der die gleiche vorstehende Fläche wie ein Silberhalogenidkorn aufweist.
Der Begriff "Variationskoeffizient" (COV/Coefficient of Variation) bezeichnet das 100fache der Standardabweichung des äquivalenten Kornkreisdurchmessers, geteilt durch den mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser als Prozentsatz.
Der Begriff "Seitenverhältnis" bezeichnet das Verhältnis des äquivalenten Kornkreisdurchmessers zur Korndicke (t).
Der Begriff "tafelförmiges Korn" bezeichnet ein Korn mit zwei parallelen Kristallflächen, die eindeutig größer als alle verbleibenden Kristallflächen sind und ein Seitenverhältnis von mindestens 2 aufweisen.
Der Begriff "tafelförmige Kornemulsion" bezeichnet eine Emulsion, in der die tafelförmigen Körner mehr als 50 Prozent der gesamten vorstehenden Kornfläche ausmachen.
Der Begriff "ultradünn" in Bezug auf tafelförmige Körner und tafelförmige Kornemulsionen bezeichnet, dass die tafelförmigen Körner eine mittlere Dicke von mindestens 0,07 um aufweisen.
Die Begriffe "hoher Bromidanteil" und "hoher Chloridanteil" in Bezug auf Körner und Emulsionen bezeichnen, dass Bromid bzw. Chlorid in Konzentrationen von mehr als 50 Mol%, bezogen auf Silber, vorhanden ist.
Bezugnehmen auf Körner und Emulsionen, die zwei oder mehr Halogenide enthalten, werden die Halogenide in der Reihenfolge ihrer ansteigenden Konzentration genannt.
Der Begriff "doppelbeschichtet" in Bezug auf radiografische Elemente bezeichnet, dass bilderzeugende Schichteneinheiten auf beiden Hauptflächen des Trägers aufgetragen sind.
Der Begriff "Crossover" bezeichnet die Belichtung einer bilderzeugenden Schichteneinheit auf einer Seite eines Träges in einem doppelt beschichteten radiografischen Element durch einen Verstärkungsschirm auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers. Der prozentuale Crossover wird gemessen, wie in US-A-4,425,425 beschrieben.
Der Begriff "kalt" in Bezug auf den Bildton bezeichnet einen Bildton, der, gemessen bei einer Dichte von 1,0 über der Minimaldichte, einen CIELAB b* Wert von -6,5 oder einen noch negativeren Wert aufweist. Die Messtechnik wird beschrieben von Billmeyer und Saltzman, Principles of Color Technology, 2. Auflage, Wiley, New York, 1981, Kapitel 3. Die b* Werte beschreiben die Gelbintensität gegenüber der Blauintensität eines Bildes, wobei größere positive Werte eine Tendenz zu größerer Gelbintensität bezeichnen.
Der Begriff "im wesentlichen optimal" in Bezug auf die Sensibilisierung wird wie in US-A-4,439,520 definiert benutzt.
Der Begriff "Deckkraft" bezeichnet das Verhältnis der Maximaldichte zum entwickelten Silber.
Research Disclosure wird von Kenneth Mason Publications, Ltd." Dudley House, 12 North Str., Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England, veröffentlicht.
US-A-4,425,425 und 4,425,426 berichten über die erste Verwendung spektral sensibilisierter, tafelförmiger Kornemulsionen in doppelt beschichteten radiografischen Elementen. Die Emulsionen erwiesen sich als Crossover-reduzierend. US-A- 4,425,425 beschreibt die Verwendung tafelförmiger Kornemulsionen mit einem hoLm (> 8) Seitenverhältnis, in denen die tafelförmigen Körner, die > 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, eine Dicke von < 0,30 um aufweisen. US-A-4,425,426 beschreibt die Verwendung von tafelförmigen Kornemulsionen mit einem mittleren (5-8) Seitenverhältnis, in denen die tafelförmigen Körner, die > 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, eine Dicke von < 0,20 um aufweisen. Weder US-A-4,425,425 noch US-A-4,425,426 berichten von Untersuchungen ultradünner (< 0,07 um) tafelförmiger Kornemulsionen.
Doppelt beschichtete radiografische Elemente werden vorwiegend für die Abbildung in der medizinischen Diagnostik eingesetzt. Für diese Anwendung erleichtert nach Auffassung der Radiologen ein kalter Bildton (siehe vorausgehende Definition) die genauere diagnostische Beobachtung aufgezeichneter Bilder. In qualitativer Hinsicht ist ein kalter Bildton ein neutrales Schwarz oder ein Schwarz, das in Blaurichtung verschoben ist, während ein warmer Bildton dann vorliegt, wenn das schwarze Bild einen wahrnehmbaren braunen Anteil hat.
Zwar waren die in US-A-4,425,425 und US-A-4,425,426 beschriebenen Erfindungen in doppelt beschichteten, radiografischen Elementen beinhaltet, aber es wurde deutlich, dass doppelt beschichtete radiografische Elemente, die tafelförmige Kornemulsionen umfassen, in einigen Fällen unerwünscht warme Bildtöne erzeugen. Nachforschungen haben warme Bildtöne in tafelförmigen Kornemulsionen mit der Dicke der tafelförmigen Körner in Verbindung gebracht. Je zunehmend dünner die Körner werden, um so zunehmend wärmer werden die davon erzeugten Bilder.
Gestützt auf diese Beobachtungen hat man im Allgemeinen vermieden, in doppelt beschichteten radiografischen Elementen tafelförmige Kornemulsionen mit Korndicken von weniger als 0,1 um zu verwenden. Beispielsweise beschreiben US-A- 5,041,364, 5,108,881, 5,259,016 und 5,399,470 sowie US-A-5,252,443 Beispiele für doppeltbeschichtete, radiografische Elemente, in denen die tafelförmigen Körner eine mittlere Dicke von > 0,1 um aufweisen.
US-A-5,252,442 beschreibt tafelförmige Kornemulsionen zur Verwendung in doppeltbeschichteten radiografischen Elementen mit Dicken im Bereich von 0,08 bis 0,3 um.
US-A-5,292,631 beschreibt Azoldeckkraftverstärker für tafelförmige Kornemulsionen, die im Allgemeinen zur Verwendung in radiografischen Elementen geeignet sind, einschließlich doppeltbeschichteter radiografischer Elemente. Die Emulsionen A und B in Beispiel 3 sind ultradünne tafelförmige Kornemulsionen. Die radiografischen Elemente in Beispiel 3 sind nicht doppelt beschichtet.
Während man die Verwendung ultradünner tafelförmiger Kornemulsionen im Allgemeinen im Aufbau doppelt beschichteter radiografischer Elemente vermeidet, lassen sich für fotografische Anwendungen erhebliche Leistungsvorteile für diese Emulsionen beobachten. In folgenden Schriften finden sich Beschreibungen von ultradünnen tafelförmigen Kornemulsionen für fotografische Abbildungszwecke: US-A-5,217,858; US-A-5,250,403; US-A-5,389,509; US-A-5,460,934; US-A-5,411,851; US-A- 5,411,853; US-A-5,418,125; US-A-5,494,789; US-A-5,503,970 und US-A-5,503,971.
Nach einem Aspekt umfasst die Erfindung ein radiografisches Element aus einem durchsichtigen Filmträger mit einer ersten und zweiten Hauptfläche und, auf jede der Hauptfläche aufgetragen, für Verarbeitungslösung durchlässigen, hydrophilen Kolloidschichten mit mindestens zwei spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen, dadurch gekennzeichnet, dass eine der spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen eine Emulsion mit tafelförmigen Körnern einer mittleren Korndicke von 0,1 bis 0,3 um ist, und dass eine zweite der spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen eine Emulsion mit tafelförmigen Kömern einer mittleren Korndicke von kleiner als 0,07 um ist und zwischen 10 und 60 Prozent des gesamten Silbers ausmacht, welches die spektral sensibilisierten Emulsionen mit tafelförmigen Körnern bildet.
Es wurde recht unerwartet festgestellt, dass Kombinationen von (1) Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern und (2) Emulsionen mit tafelförmigen Körnern, die eine mittlere tafelförmige Korndicke von 0,1 bis 0,3 um aufweisen, in der Lage sind, die Leistung doppelt beschichteter radiografischer Elemente zu verbessern, während sie gleichzeitig akzeptable kalte Bildtöne liefern. Da die Bildtöne von Beschichtungen, die nur die Emulsion mit ultradünnen tafelförmigen Körnern enthalten, relativ warm sind, war gar nicht zu erwarten, dass eine Mischung, die einen erheblichen Anteil an ultradünnen tafelförmigen Körnern umfasst, kalte Bildtöne liefern könnte.
Eine Belichtungsvorrichtung, die ein erfindungsgemäßes, doppelt beschichtetes radiografisches Element umfasst, lässt sich schematisch folgendermaßen darstellen:
Vorderer Schirmträger (FSS)
Vordere Lumineszenzschicht (FLL)
Vordere hydrophile Kolloidschichteinheit (FHCLU)
Durchsichtiger Filmträger (TFS)
Hintere hydrophile Kolloidschichteinheit (BHCLU)
Hintere Lumineszenzschicht (BLL)
Hinterer Schirmträger (BSS)

Konfiguration I

Ein erfindungsgemäßes, doppelt beschichtetes radiografisches Element wird aus FHCLU, TFS und BHCLU gebildet. Vor dem bildweisen Belichten mit Röntgenstrahlung wird das doppelt beschichtete radiografische Element, ein vorderer Verstärkungsschirm aus FSS und FLL sowie ein hinterer Verstärkungsschirm aus BSS und BLL in der gezeigten Anordnung in einer (nicht gezeigten) Kassette montiert, wobei sich Schirme und Film jedoch in direktem Kontakt befinden.
Die Röntgenstrahlung in einem Bildmuster tritt durch die FFS hindurch und wird teilweise in der FLL absorbiert. Die vordere Lumineszenzschicht strahlt einen Teil der absorbierten Röntgenenergie in Form eines Lichtbildes wieder ab, welches eine oder mehrere, in der FHCLU enthaltene Silberhalogenid-Emulsionsschichten belichtet. Die nicht von dem vorderen Schirm absorbierte Röntgenstrahlung tritt bei minimaler Absorption durch das doppelt beschichtete radiografische Element und trifft auf die hintere Lumineszenzschicht (BLL) in dem hinteren Schirm. Die BLL absorbiert einen wesentlichen Teil der empfangenen Röntgenstrahlung und strahlt einen Teil der Röntgenenergie in Form eines Lichtbildes ab, welches eine oder mehrere Silberhalogenid-Emulsionsschichten in der BHCLU belichtet.
Bei den zuvor beschriebenen Lichtbelichtungen handelt es sich um die, die zum Ausbilden eines geeigneten Bildes in dem doppelt beschichteten, radiografischen Element erwünscht sind. In dem Maße, in dem von dem vorderen Schirm abgestrahltes Licht durch FHCLU und TFS tritt, um BHCLU zu belichten, und in dem Maße, in dem durch den hinteren Schirm abgestrahltes Licht durch BHCLU und TFS tritt, um FHCLU zu belichten, wird die Bildschärfe gemindert. Diese unerwünschten, schärfemindernden Belichtungen des doppelt beschichteten, radiografischen Elements werden als Crossover bezeichnet. Die Verwendung spektraler Emulsionen mit tafelförmigen Körnern mindert das Crossover nachweislich.
In den erfindungsgemäßen doppelt beschichteten radiografischen Elementen sind in der FHCLU und in der BHCLU jeweils mindestens zwei spektral sensibilisierte Emulsionen mit tafelförmigen Körnern vorhanden. Eine der Emulsionen ist eine Emulsion mit tafelförmigen Körnern von einer mittleren tafelförmigen Korndicke im Bereich von 0,1 bis 0,3 um, vorzugsweise von 0,1 bis 0,2 um, die nachfolgend als 0,1-0,3 Emulsion mit tafelförmigen Körnern bezeichnet wird. Die zweite Emulsion ist eine Emulsion mit ultradünnen tafelförmigen Körnern, wobei die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner kleiner als 0,07 um ist.
Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern weisen gegenüber 0,1-0,3 Emulsionen mit tafelförmigen Körnern einige Vorteile auf Bei Aufträgen mit vergleichbarem Silbergehalt bieten sie einen höheren Störabstand, also eine bessere Bildqualität. Zudem sind sie zu einer schnelleren Verarbeitung in der Lage (beispielsweise Entwicklung und insbesondere Fixierung). Da sie eine höhere Deckkraft aufweisen, lassen sich die Beschichtungsaufträge reduzieren, indem man Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern zur Erzielung einer ausgewählten maximalen Dichte verwendet. Dies wiederum ermöglicht weitere Verkürzungen der Verarbeitungszeiten.
Was sich vor dieser Erfindung als Ausschlusskriterium für die kommerzielle Verwendung von Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern für medizinisch, diagnostische Abbildungszwecke erwiesen hat, sind die von diesen erzeugten warmen Bildtöne. Quantitativ müssen die b* Werte eines radiografischen Bildes bei einer Dichte von 1,0 einen höheren negativen Wert als -6,5 aufweisen, um die von Radiologen geforderten Anforderungen an kalte Bildtöne erfüllen zu können. Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt, weisen Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern bei alleiniger Verwendung b* Werte auf, die wesentlich kleinere negative Werte haben und dadurch eine inakzeptabel warme Bildtönung aufweisen. Es wurde festgestellt, dass sich bei Kombination von 90 zu 40 Prozent (vorzugsweise 80 zu 50 Prozent) einer spektral sensibilisierten 0,1-0,3 Emulsion mit tafelförmigen Körnern in Kombination mit 10 bis 60 Prozent (vorzugsweise 20 bis 50 Prozent) einer spektral sensibilisierten Emulsion mit ultradünnen, tafelförmigen Körnern akzeptable kalte Bildtöne erzielen lassen, während weitere Vorteile erzielbar sind, die auf das Vorhandensein der ultradünnen tafelförmigen Körner zurückzuführen sind. Die genannten Prozentsätze verstehen sich in Bezug zu dem gesamten Silbergehalt der beiden Emulsionen.
In der einfachst möglichen Struktur, die die Anforderungen der Erfindung erfüllt, kann jede FHCLU und BHCLU aus einer einzigen, spektral sensibilisierten, strahlungsempfindlichen Emulsionsschicht bestehen, die durch Mischen einer 0,1-0,3 Emulsion mit tafelförmigen Körnern und einer Emulsion mit ultradünnen, tafelförmigen Körnern in den genannten Verhältnissen erzeugt wird. Diese Anordnung stellt sich schematisch wie folgt dar:

Element I

Gemischte Emulsionsschicht mit tafelförmigen Körnern (BTGREL)
Durchsichtiger Filmträger (TFS)
Gemischte Emulsionsschicht mit tafelförmigen Körnern (BTGREL)
In der tatsächlichen Implementierung wird Element I vorzugsweise folgendermaßen modifiziert:

Element II

Schutzschichteinheit (PLU)
Gemischte Emulsionsschicht mit tafelförmigen Körnern (BTGREL)
Zugrundeliegende Schichteinheit (ULU)
Durchsichtiger Filmträger (TFS)
Zugrundeliegende Schichteinheit (ULU)
Gemischte Emulsionsschicht mit tafelförmigen Körnern (BTGREL)
Schutzschichteinheit (PLU)
Auch wenn zur Vereinfachung die 0,1-0,3 Emulsion mit tafelförmigen Körnern und die Emulsion mit ultradünnen, tafelförmigen Körnern als eine einzelne Emulsion beschrieben werden, ist jede der Emulsionen oder beide Emulsionen auch durch Mischen herstellbar. Die 0,1-0,3 Emulsion mit tafelförmigen Körnern kann durch Mischen von zwei oder mehreren 0,1-0,3 Emulsionen mit tafelförmigen Körnern hergestellt werden (normalerweise Emulsionen, die sich in Bezug auf den mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser und die Empfindlichkeit unterscheiden). Die Emulsion mit ultradünnen, tafelförmigen Körnern kann durch Mischen von zwei oder mehr Emulsionen mit ultradünnen, tafelförmigen Körnern hergestellt werden (normalerweise Emulsionen, die sich in Bezug auf den mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser und die Empfindlichkeit unterscheiden).
Für die meisten Abbildungsanwendungen lässt sich eine überlegene Leistung durch Beschichten der 0,1-0,3 Emulsion mit tafelförmigen Körnern und der Emulsion mit ultradünnen, tafelförmigen Körnern in getrennten Schichten erzielen. Somit kommen auch folgende Elemente in Frage:

Element IV

Äußere Schicht mit Emulsion aus tafelförmigen Körnern (OTGREL)
Innere Schicht mit Emulsion aus tafelförmigen Körnern (ITGREL)
Durchsichtiger Filmträger (TFS)
Innere Schicht mit Emulsion aus tafelförmigen Kömern (ITGREL)
Äußere Schicht mit Emulsion aus tafelförmigen Kömern (OTGREL)
und

Element V

Schutzschichteinheit (PLU)
Äußere Schicht mit Emulsion aus tafelförmigen Körnern (OTGREL)
Innere Schicht mit Emulsion aus tafelförmigen Kömern (ITGREL)
Zugrundeliegende Schichteinheit (ULU)
Durchsichtiger Filmträger (TFS)
Zugrundeliegende Schichteinheit (ULU)
Innere Schicht mit Emulsion aus tafelförmigen Kömern (ITGREL)
Äußere Schicht mit Emulsion aus tafelförmigen Körnern (OTGREL)
Schutzschichteinheit (PLU)
Wenn die Emulsion mit höherer Empfindlichkeit in der OTGREL beschichtet wird und die Emulsion mit niedrigerer Empfindlichkeit in der ITGREL, dann lassen sich höhere Empfindlichkeiten realisieren, als wenn die Emulsionen gemischt werden. Eine Ausführungsform der Erfindung sieht vor, die Emulsion mit ultradünnen tafelförmigen Körnern in der IRGREL zu beschichten. Durch das Anordnen der ultradünnen tafelförmigen Körner in der ITGREL lässt sich die Wahrscheinlichkeit der Lichterfassung durch die 0,1-0,3 Emulsion mit tafelförmigen Körnern disproportional verbessern. Gleichzeitig wird damit ein höherer Empfindlichkeitszuwachs erzielt als normalerweise durch Aufteilen der empfindlicheren und weniger empfindlichen Emulsionen zwischen inneren und äußeren Emulsionsschichten möglich ist. Indem man die Emulsion mit ultradünnen tafelförmigen Körnern zusätzlich in der ITGREL anordnet, lässt sich ein geringeres Crossover und eine allgemein höhere Leistung erzielen, wenn man sowohl Empfindlichkeit als auch Crossover in Betracht zieht. Da bei tafelförmigen Körnern die Dicke mit zunehmendem äquivalentem Kreisdurchmesser zunimmt, trägt die Verwendung der Emulsion mit ultradünnen tafelförmigen Körnern als weniger empfindliche Emulsion (kleinerer, mittlerer, äquivalenter Kreisdurchmesser) zu einer vereinfachten Fertigung bei.
Bei einigen Anwendungen ist es wünschenswert, den Bildkontrast zu erhöhen. Durch Beschichten der Emulsion mit niedrigerer Empfindlichkeit in der OTGREL und der Emulsion mit höherer Empfindlichkeit in der ITGREL wird ein höherer Bildkontrast erzeugt, als wenn man dieselben Emulsionen mischen würde. Um den Kontrast anzuheben, ist es möglich, die Emulsion mit ultradünnen tafelförmigen Körnern in der OTGREL und die 0,1-0,3 Emulsion mit tafelförmigen Körnern in der ITGREL anzuordnen.
Um den Kontrast zu erhöhen, während man die zuvor genannten Vorteile in Bezug auf das Beschichten der Emulsion mit ultradünnen tafelförmigen Körnern in der ITGREL bewahrt, lässt sich alternativ hierzu oder vorzugsweise die Dispersität der tafelförmigen Körner minimieren. Unter vergleichbaren Bedingungen erzeugen relativ monodisperse Emulsionen mit tafelförmigen Körnern höhere Kontraste als relativ polydisperse Emulsionen. In quantitativer Hinsicht ist es zu bevorzugen, den Variationskoeffizienten der mittleren Korngröße auf weniger als 25 Prozent (vorzugsweise weniger als 15 und am besten weniger als 10 Prozent) für die 0,11-0,3 Emulsion mit tafelförmigen Körnern oder für die Emulsion mit ultradünnen tafelförmigen Körnern oder für beide Emulsionen zu verringern.
Während doppelt beschichtete radiografische Elemente, die im wesentlichen spektral optimal sensibilisierte Emulsionen mit nicht tafelförmigen Körnern enthalten, und die keinen das Crossover reduzierenden Modifikationen unterworfen wurden, normalerweise Crossover-Werte von mehr als 30 Prozent aufweisen, lässt sich das Crossover erheblich reduzieren, indem die Emulsionen durch im wesentlichen spektral optimal sensibilisierte 0,1-0,3 Emulsionen mit tafelförmigen Körnern ersetzt werden. Je nach Formulierung lässt sich das Crossover auf unter 20 Prozent senken. Um das Crossover auf unter 10 Prozent zu senken, ist es üblich, einen Crossover reduzierenden Farbstoff in Verbindung mit den im wesentlichen optimal sensibilisierten Emulsionen mit tafelförmigen Körnern in doppelt beschichteten radiografischen Elementen zu verwenden. Wenn ein das Crossover reduzierender Farbstoff in eine Emulsionsschicht aufgenommen wird, tritt dieser mit den strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern in Konkurrenz und senkt somit die fotografische Empfindlichkeit ab. Wenn der das Crossover reduzierende Farbstoff aus der Emulsionsschicht herausgehalten wird, wie beim Beschichten des Farbstoffs in partikulärer Form in der ULU, dann wird der auf den Farbstoff zurückzuführende Empfindlichkeitsverlust reduziert, allerdings verbunden mit dem Nachteil, dass zur Bildung der ULU ein hydrophiles Kolloid zugesetzt wird, welches die Geschwindigkeit reduziert, mit der das radiografische Element verarbeitbar ist.
Wie in den nachfolgenden Beispielen dargestellt, ist die Emulsion mit ultradünnen tafelförmigen Körnern bei im wesentlich optimaler spektraler Sensibilisierung in der Lage, das Crossover auf deutlich unter 20 Prozent in den Proportionen zu senken, die gewahrt bleiben, um ein Bild mit einem kalten Farbton zu erhalten. Es ist somit vorgesehen, doppelt beschichtete, radiografische Elemente zu erstellen, die den Anforderungen der Erfindung genügen, und die keine das Crossover reduzierenden Farbstoffe enthalten, und die keinen Empfindlichkeitsverlusten aufgrund konkurrierender Lichtadsorption durch Crossover reduzierenden Farbstoff unterliegen. Wenn der das Crossover reduzierende Farbstoff eliminiert wird, ist es möglich, auch die hydrophilen Kolloidschichten ULU in den Elementen II und V vollständig zu eliminieren. Dies wiederum führt zu einer Reduzierung der zu verwendenden Auftragsstärken des hydrophilen Kolloids. Durch Reduzieren der Auftragsstärken des hydrophilen Kolloids reduziert sich der Anteil des während der Verarbeitung aufgenommenen Wassers, wodurch sich der Trocknungsaufwand während der Verarbeitung reduziert, was zu einer verkürzten Gesamtverarbeitungszeit führt.
Als weitere Alternative sind Emulsionen mit spektral sensibilisierten, ultradünnen tafelförmigen Körnern in Kombination mit Crossover reduzierenden Farbstoffen in Mengen verwendbar, die unter den herkömmlichen Mengen liegen, um Crossover- Werte von weniger als 10 Prozent zu erzielen. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist der Crossover reduzierende Farbstoff auf Konzentrationen reduziert, die eine optische Dichte von < 1,00 (vorzugsweise von < 0,70) bei der Belichtungswellenlänge durch Verstärkungsschirme erzeugen.
Die 0,1-0,3 Emulsionen mit tafelförmigen Körnern sind unter den konventionellen Emulsionen mit tafelförmigen Körnern auswählbar, wie in folgenden US-Patenten beschrieben:
US-A-4,414,310; US-A-4,425,425; US-A-4,425,426; US-A-4,439,520; US-A- 4,434,226; US-A-4,435,501; US-A-4,399,215; US-A-4,400,463; US-A-4,414,306; US- A-4,386,156; US-A-4,713,320; US-A-4,803, 150; US-A-4,900,355; US-A-4,994,355; US-A-4,997,750; US-A-5,021,327; US-A-5,147; 771; US-A-5,147,772; US-A- 5,147,773; US-A-5,171,659; US-A-5,176; 992; US-A-5,178,997; US-A-5,183,732; US- A-5,185,239; US-A-5,252,442; US-A-5,264,337; US-A-5,275,930; US-A-5,292,632; US-A-5,320,930; US-A-5,391,469; US-A-5,399,478; US-A-5,411,852.
Die Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Kömern sind aus herkömmlichen Emulsionen mit tafelförmigen Körnern auswählbar, wie in folgenden US-Patenten beschrieben:
US-A-5,217,858; US-A-5,250,403; US-A-5,320,930; US-A-5,389,509; US-A- 5,460,934; US-A-5,411,851; US-A-5,411,853; US-A-5,418,125; US-A-5,494,789; US- A-5,503,970; US-A-5,503,971.
Die Emulsionen mit tafelförmigen Körnern aus den vorausgehenden beiden Listen umfassen derartige mit {111} oder {100} Hauptflächen. Sie umfassen zudem Emulsionen mit hohem Bromid- und hohem Chloridanteil. Im Interesse einer schnellen Verarbeitung (Rapid Access) wird die Wahl von Emulsionen bevorzugt, deren lodidgehalt kleiner als 4 Molprozent beträgt, bezogen auf Silber. Für kürzestmögliche Verarbeitungszeiten sollte der lodidgehalt kleiner als 1 Molprozent bezogen auf Silber sein. In doppelt beschichteten radiografischen Elementen werden meist Silberbromid- und Silberiodbromidemulsionen verwendet.
Die mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern können jeden geeigneten, konventionellen Wert annehmen. Die geeigneten mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser liegen im Bereich bis 10 um, meisten jedoch im Bereich von 0,5 bis 5,0 um. Bevorzugt werden ultradünne tafelförmige Körner mit mittleren äquivalenten Kreisdurchmessern von bis zu 3,0 um.
Vorzugsweise werden Emulsionen mit dünnen tafelförmigen Körnern (< 0,2 um mittlere Dicke der tafelförmigen Körner) in Verbindung mit Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnem verwendet. Die Emulsionen mit tafelförmigen Körnern umfassen vorzugsweise Emulsionen mit mittlerem (5-8) und hohem (> 8) Seitenverhältnis, wobei letzteres bevorzugt wird.
Der Silberauftrag ist derart gewählt, dass eine maximale Bilddichte von mindestens 3,5 und vorzugsweise von mindestens 4,0 erreicht wird.
Weitere konventionelle Merkmale der Emulsionen mit tafelförmigen Körnern, einschließlich von Vehikeln, Härtern, Antischleierbildungsmitteln und Stabilisierern sowie spektral sensibilisierendem Farbstoff werden in den zuvor genannten Patenten US-A-4,803,150; US-A-4,900,355; US-A-4,994,355; US-A-4,997,750; US-A- 5,021,327; US-A-5,252,442 und US-A-5,391,469 beschrieben. Wie in diesen Patenten beschrieben, können die doppelt beschichteten, radiografischen Elemente entweder symmetrisch oder asymmetrisch durch Wahl derselben oder verschiedener Emulsionsschichteneinheiten zum Beschichten auf den sich gegenüberliegenden Hauptflächen des TFS aufgetragen sein.
Der spektral sensibilisierende Farbstoff ist derart gewählt, dass er der Wellenlänge der Spitzenemission durch die Verstärkungsschirme entspricht. Geeignete spektral sensibilisierende Farbstoffe sind unter bekannten Kategorien von spektral sensibilisierenden Silberhalogenidfarbstoffen auswählbar, wie die in Research Disclosure, Band 389, September 1996, Position 38957, V, beschriebenen.
Der TFS ist aus herkömmlichen, durchsichtigen, radiografischen Filmträgern wählbar. Typischerweise bestehen diese Träger aus einem transparenten, flexiblen Film mit einer auf den gegenüberliegenden Hauptflächen aufgetragenen Substratschicht, um die Adhäsion durch hydrophile Kolloide zu verbessern. In vielen Fällen ist die Oberflächenbeschichtung auf dem transparenten Filmträger selbst, eine hydrophile Kolloidschicht, jedoch stark gehärtet, so dass sie für die Verarbeitungslösung nicht durchlässig ist. Radiografische Filmträger weisen normalerweise folgende Unterscheidungsmerkmale auf: (1) der Filmträger ist aus Polyestern aufgebaut, um die Maßhaltigkeit zu maximieren, und nicht aus einem Celluloseacetatträger, wie dies bei fotografischen Elementen gängig ist, und (2) die Filmträger sind blau getönt, um zu den gewünschten kalten Bildtönen beizutragen, während fotografische Filmträger selten oder gar nicht blau getönt sind. Radiografische Filmträger, einschließlich der Blaufarbstoffe, die zu den kalten Bildtönen beitragen, werden in Research Disclosure, Band 184, April 1979, Position 18431, Abschnitt XII, beschrieben. Research Disclosure, Position 38957, Abschnitt XV, Träger (Supports), stellt in Absatz (2) geeignete Substratschichten dar, die eine Adhäsion der hydrophilen Kolloide an dem Träger ermöglichen. Obwohl die in Abschnitt XV, Absatz (4), (7) und (9) beschriebenen transparenten Filmarten geeignet sind, werden aufgrund ihrer überlegenen Maßhaltigkeit transparente Filme in Form von Polyesterfilmen bevorzugt, wie in Abschnitt XV, Absatz (8) beschrieben. Insbesondere sind Poly(ethylenterephthalat) und Poly(ethylennaphthalat) bevorzugte Polyesterfilmträger.
Die Silberhalogenidemulsion und andere Schichten, die die FHCLU und die BHCLU bilden, einschließlich der PLU und der ULU, soweit vorhanden, bilden für die Verarbeitungslösung durchlässige Schichteneinheiten an den sich gegenüber liegenden Seiten des Trägers, welche konventionelle, hydrophile Kolloidvehikel umfassen (Peptisierer und Bindemittel), typischerweise Gelatine oder Gelatinederivate. Konventionelle Vehikel und zugehörige Schichtenmerkmale werden in Research Disclosure, Position 38957, II, Vehikel, Vehikelerweiterer, vehikelähnliche Zusatzstoffe und vehikelverwandte Zusatzstoffe (vehicles, vehicle extenders, vehicle-like addenda und vehicle related addenda) beschrieben. Die Emulsionen selbst können Peptisierer der in Abschnitt II, Absatz A der oben genannten Sclhrift erwähnten Art umfassen, nämlich Gelatine und hydrophile Kolloidpeptizierer. Die hydrophilen Kolloidpeptisierer sind ebenfalls geeignete Bindemittel und liegen daher oft in sehr viel höheren Konzentrationen vor als zur Wahrnehmung der Peptisierungsfunktion alleine erforderlich ist. Das Vehikel erstreckt sich zudem auf Materialien, die nicht selbst als Peptisierer verwendbar sind. Derartige Materialien werden in Abschnitt II, Absatz C der oben genannten Schrift unter "Vehikelkomponenten" (vehicle components) beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Elemente sind vollständig vorgehärtet, um eine Rapid- Access-Verarbeitung zu ermöglichen. Die Verwendung eines geeigneten, konventionellen Härters ist möglich. Derartige Härter werden in Abschnitt II, Absatz B der oben genannten Schrift unter "Härter" (hardeners) beschrieben.
Um eine Rapid-Access-Verarbeitung zu ermöglichen, wird der Vehikel-Beschichtungsauftrag auf jeder Seite des Trägers begrenzt. Um eine Trocken-zu-Trocken- Verarbeitung in weniger als 90 Sekunden zu ermöglichen, muss jede für Verarbeitungslösung durchlässige Schichteinheit vollständig vorgehärtet sein und auf einen Beschichtungsauftrag von hydrophilen Kolloiden von weniger als 65 mg/dm² begrenzt sein, vorzugsweise auf 45 mg/dm². Unter vollständig vorgehärtet ist zu verstehen, dass keine zusätzliche Härtung während der Verarbeitung erforderlich ist.
Die Schutzschichteinheiten (PLU) dienen typischerweise zum Schutz der darunter liegenden Emulsionsschichten. Neben den zuvor besprochenen Vehikelmerkmalen können die Schutzschichteinheiten auch verschiedene Zusätze enthalten, um die physischen Eigenschaften der Überschichten zu modifizieren. Derartige Zusätze werden dargestellt in Research Disclosure, Position 38957, IX. Coating physical property modifying addenda, A. Coating aids, B. Plasticizers and lubricants, C. Antistats, und D. Matting agents (Zusätze zur Modifikation der physischen Beschichtungscharakteristika, A. Beschichtungshilfen, B. Weichmacher und Schmiermittel, C. Antistatikmittel und D. Mattiermittel). Es ist üblich, die Schutzschichteinheit in eine Oberflächen-Überschicht und in eine Zwischenschicht zu unterteilen. Die Zwischenschichten sind typischerweise dünne hydrophile Kolloidschichten, die eine Trennung zwischen der Emulsion oder dem Pelloid (insbesondere dem Former) und dem Oberflächen-Überschichtzusatz vorsehen. Üblicherweise werden Oberflächen-Überschichtzusätze, insbesondere Anti-Mattierpartikel, in den Zwischenschichten angeordnet.

Beispiele

Die folgenden Ausführungsformen dienen der weiteren Darstellung der Erfindung.
Alle Beschichtungsaufträge werden in Klammern gesetzt in mg/dm² aufgeführt, soweit nicht anders angegeben. Kornbeschichtungsaufträge basieren auf dem Gewicht von Silber. Kontrast ist als Steigung einer Linie gemessen, die auf der Charakteristik von einer Dichte Dmin +0,25 zu einer Dichte Dmin +2,0 verläuft. Empfindlichkeit ist auf der Charakteristik bei Dmin +1,00 gemessen. Empfindlichkeit wird in relativen logarithmischen Einheiten angegeben, also 100 Einheiten = 1,00 log E, wobei E die Belichtung in Luxsekunden ist. Ultradünne Emulsion A
In ein Reaktionsgefäß mit PLURONIC-31 R1TM, einem grenzflächenaktiven Stoff nach der vorausgehenden Formel I, wobei x = 25, x' = 25 und y = 7 ist, wurde in einer Menge, die 36,3 Gewichts% Silber entspricht, im Anschluss an die Kristallisationskeimbildung unter gutem Mischen eine wässrige Gelatinelösung zugesetzt (aus 1 l Wasser, 10,0 g oxidierter Knochengelatine, 4,17 ml 4 N Salpetersäure und 0,71 g Natriumbromid) und, bei Wahrung der Temperatur von 40ºC und einem pAg-Wert von 9,41, wurden 5,2 ml einer wässrigen Halogenidlösung (mit 2,74 g Natriumbromid) gleichzeitig in das Gefäß über eine Dauer von 1 Minute bei konstanter Rate zugesetzt. Sofort im Anschluss wurden 3,25 ml einer wässrigen Halogenidlösung (mit 1,70 g Natriumbromid) dem Gefäß bei konstanter Rate über eine Dauer von 1,3 Minuten zugesetzt. Anschließend wurde die Temperatur des Gefäßes auf 60ºC über eine Dauer von 12 Minuten angehoben und bei gutem Mischen für 9 Minuten gehalten. Anschließend wurden 6,67 ml von 2,5 N Natriumhydroxidlösung über eine Dauer von 4 Minuten in das Gefäß gegeben. Darauf wurden 178,1 ml einer wässrigen Silbernitratlösung (mit 151,3 g Silbernitrat) und 179,2 ml einer wässrigen Halogenidlösung (mit 93,6 g Natriumbromid) bei einer konstanten Rate über eine Dauer von 68,4 Minuten zugegeben.
Die so hergestellte Emulsion A war eine Silberbromidemulsion mit ultradünnen {111} tafelförmigen Körnern, in denen die tafelförmigen Körner > 97% der gesamten projizierten Fläche ausmachten. Der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser betrug 0,96 um, die mittlere Dicke der Körner 0,0669 um und der Variationskoeffizient der Körner 22,4%.

Dünne Emulsionen B-D

Drei herkömmliche Silberbromidemulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern und unterschiedlichen mittleren äquivalenten Kreisdurchmessern (und somit auch unterschiedlichen Empfindlichkeiten) wurde durch Doppeldüsenausfällung hergestellt.

Tabelle I

Dünne Emulsion mittlerer äquivalenter
Kreisdurchmesser (um)
B 2,69
C 1,95
D 1,27
Die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner der Emulsionen B bis D betrug 0,13 um.

Beispiele 1-4 (Kontrollen)

Jede Emulsion A bis D wurde schwefel- und goldsensibilisiert und spektral optimal sensibilisiert mit Anhydro-5,5'-dichlor-9-ethyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz und Kaliumiodid.
Jede der sensibilisierten Emulsionen wurde dann separat in folgender Weise beschichtet:
(4) Überschicht Gelatine (3,55)
(3) Zwischenschicht Gelatine (3,55)
(2) Emulsion
Körner (12,92)
Gelatine (17,22)
(1) Emulsion
Körner (6,46)
Gelatine (6,46)
Transparenter Filmträger (TFS)
(1) Emulsion
Körner (6,46)
Gelatine (6,46)
(2) Emulsion
Körner (12,92)
Gelatine (17,22)
(3) Zwischenschicht Gelatine (3,55)
(4) Überschicht Gelatine (3,55)

Sensitometrie

Belichtungen

Muster der beschichteten Emulsionen wurden durch einen Graukeil mit einem MacBeth Sensitometer für 1150 Sekunden mit einer 500 W Projektorlampe des Typs General Electric DMX belichtet, die mit einem Corning C4010 Filter zur Simulation einer grünemittierenden Röntgenschirmbelichtung auf 2.650ºK ausgefiltert war.

Verarbeitung

Die Verarbeitung der belichteten Beschichtungen erfolgte in jedem Fall mit einem kommerziell lieferbaren Kodak RP X-OmatTM Filmprozessor des Typs M6A-N. Der Prozessor arbeitete nach folgendem Verarbeitungszyklus:
Entwickeln 24 s bei 35ºC
Fixieren 20 s bei 35ºC
Wässern 10 s bei 35ºC
Trocknen 20 s bei 65ºC
Der eingesetzte Entwickler wies folgende Formel auf, wobei alle Stoffkonzentrationen, mit Ausnahme von Wasser, in Gramm pro Liter angegeben sind:
Hydrochinon 30
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon 1,5
Kaliumhydroxid 21
Natriumbicarbonat 7,5
Kaliumsulfit 44,2
Natriumsulfit 1 2,6
Natriumbromid 35
5-Methylbenzotriazol 0,06
Glutaraldehyd 4,9
Wasser auf 1 Liter bei pH 10
Die Eigenschaften der einzelnen Emulsionen sind in Tabelle II zusammengefasst. Tabelle II
XO = Crossover
b* Werte wurden bei einer Dichte von 1, 2 gemessen, wie in US-5,292,631 beschrieben. Der b* Wert von -3,8 war deutlich positiver als der Wert von -6,5 oder ein noch negativerer Wert, der für einen ausreichend kalten Bildton nach den Abbildungsanforderungen für Diagnosezwecke erforderlich war. Durch Messen der b* Werte bei einer Dichte von 1, 2 statt 1,0 fielen die Werte etwas wärmer aus.
Die mit der Emulsion mit ultradünnen tafelförmigen Körnern erzielten Crossover- Werte, also mit Emulsion A, waren nur halb so groß wie die Crossover-Werte, die mit den Emulsionen mit dünnen tafelförmigen Körnern erzielt wurden.

Beispiele 5-8

In dieser Beispielreihe wurden die Beschichtungsaufträge derart angepasst, dass eine konstante Maximaldichte von 3,5 gewahrt wurde. Da die Emulsion mit ultradünnen tafelförmigen Körnern eine höhere Deckkraft aufwies als die übrigen Emulsionen, war eine Reduzierung der Silberbeschichtungsaufträge erforderlich.

Beispiel 5 (Kontrolle)

Die Beispiele 1-4 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Emulsion B und C in gleichen Teilen derart gemischt wurden, dass sie die (2) Schichten in dem Beschichtungsaufbau bildeten, während Emulsion D in den (1) Schichten verwendet wurde.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass Emulsion A bei Reduzierung des Silberbeschichtungsauftrags um ein Drittel, statt Emulsion D zum Einsatz kam.

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass Emulsion A Emulsion D ersetzte, und dass der Beschichtungsauftrag von Emulsion C um die Hälfte reduziert wurde (50%).

Beispiel 8

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass der Silberbeschichtungsauftrag von Emulsion A um ein Drittel erhöht wurde, und die Emulsion D ersetzte, und dass Emulsion C wegfiel.
Die Beschichtungsaufträge der Emulsionen in den Beispielen 5-8 sind in Tabelle III aufgeführt: Tabelle III
Tabelle III zeigt die Eigenschaften der Beispiele aus Tabelle II, allerdings bei Messung der b* Werte bei einer Dichte von 1,0. Tabelle III
Die Zugabe von Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern zu den doppelt beschichteten, radiografischen Elementen der Beispiele 6-8 führt zu einem deutlich reduzierten Crossover, allerdings bei sehr begrenzter Wirkung auf die b* Werte bei einer Dichte von 1,0. Bei einer Dichte von 0,5 wiesen die Elemente aus Beispiel 5-8 b* Werte von -12,4 bis -12,5 auf. Bei höheren Dichten (1,5-2,5) waren die b* Werte relativ stärker positiv als bei einer Dichte von 1,0, wobei die Konzentrationen der Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern eine größere Auswirkung auf die b* Werte hatten. Das Auge ist gegenüber dem Bildton im letztgenannten Bereich wesentlich weniger empfindlich, so dass die relativ positiveren b* Werte nicht störten.
Die niedrigeren Empfindlichkeiten der Beschichtungen mit höheren Anteilen an Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern waren selbstverständlich zu erwarten, da die Emulsion mit ultradünnen tafelförmigen Körnern einen kleineren mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser als die übrigen Emulsionen aufwies. Die Kontrastinvarianz wurde durch den relativ niedrigen Variationskoeffizienten der ultradünnen tafelförmigen Körner möglich.

Claims

1. Radiografisches Element aus einem durchsichtigen Filmträger mit einer ersten und zweiten Hauptfläche und, auf jede der Hauptfläche aufgetragen,

- für Verarbeitungslösung durchlässigen, hydrophilen Kolloidschichten mit mindestens zwei spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen,

dadurch gekennzeichnet, dass

- eine der spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen eine Emulsion mit tafelförmigen Körnern einer mittleren Korndicke von 0,1 bis 0,3 um ist, und dass

- eine zweite der spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen eine Emulsion mit tafelförmigen Körnern einer mittleren Korndicke von kleiner als 0,07 um ist und zwischen 10 und 60 Prozent des gesamten Silbers ausmacht, welches die spektral sensibilisierten Emulsionen mit tafelförmigen Körnern bildet.

2. Radiografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion mit tafelförmigen Körnern einer mittleren Korndicke von kleiner als 0,07 um zwischen 20 und 50 Prozent des gesamten Silbers ausmacht, welches die spektral sensibilisierten Silberhalogenidkörner bildet.

3. Radiografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion mit tafelförmigen Körnern einer mittleren Korndicke von kleiner als 0,07 um einen Variationskoeffizienten in Bezug auf den zum Korn äquivalenten Kreisdurchmesser von kleiner als 25 Prozent aufweist.

4. Radiografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion mit tafelförmigen Körnern einer mittleren Korndicke von kleiner als 0,07 um und mindestens ein Teil der Emulsion mit tafelförmigen Körnern einer mittleren Korndicke zwischen 0,1 und 0,3 um in mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht gemischt sind, die auf jeder der Hauptflächen des Trägers aufgetragen ist.

5. Radiografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf jeder Hauptfläche des Trägers die hydrophilen Kolloidschichten mindestens zwei getrennte Emulsionsschichten bilden, und dass die Emulsion mit tafelförmigen Körnern einer mittleren Korndicke von kleiner als 0,07 um auf eine der beiden Emulsionsschichten begrenzt ist.

6. Radiografisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass auf jeder Hauptfläche des Trägers die Emulsionsschicht, die die Emulsion mit tafelförmigen Körnern einer mittleren Korndicke von kleiner als 0,07 um umfasst, näher in Bezug zum Träger aufgetragen ist als die andere Emulsionsschicht.

7. Radiografisches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Emulsionsschicht, die die Emulsion mit tafelförmigen Körnem einer mittleren Korndicke von kleiner als 0,07 um umfasst, ein spezieller übergangsmindernder Farbstoff enthalten ist.

8. Radiografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eine mittlere Korndicke im Bereich von 0,1 bis 0,2 um aufweist.

9. Radiografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionen mit tafelförmigen Körnern Silberbromid und bis zu 4 Molprozent Iodid, bezogen auf Silber, enthalten.