JP3247477B2

JP3247477B2 - ハロゲン化銀ラジオグラフ材料の処理方法

Info

Publication number: JP3247477B2
Application number: JP04653793A
Authority: JP
Inventors: マルコ・ブッチ; ディノ・フェラーリ; カルロ・マルケサーノ; カルロ・イルミナティ
Original assignee: イーストマンコダックカンパニー
Priority date: 1992-03-06
Filing date: 1993-03-08
Publication date: 2002-01-15
Anticipated expiration: 2017-01-15
Also published as: ITMI920503A1; EP0559061A3; JPH0643601A; DE69331864D1; EP0559061A2; IT1254509B; EP0559061B1; US5318881A; ITMI920503A0; DE69331864T2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は画像に応じて露出された
ハロゲン化銀写真材料の処理の方法、特に処理溶液中に
硬化剤を必要としない画像に応じて露出されたラジオグ
ラフ写真材料を処理するための超迅速方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年では、ハロゲン化銀写真材料の消費
の増大に従って、処理時間の短縮に対する強い要求が存
在する。

【０００３】メディカル分野では、ハロゲン化銀メディ
カル画像形成エレメントのための露出線量の低減および
同時に、処理時間の低減は強い要望である。

【０００４】板状ハロゲン化グレインは実質的に平行な
２枚の主要表面を有する結晶である。この面の平均直径
はこれらの間の距離(厚さ)の少なくとも３倍である。

【０００５】高い割合で板状グレインを有するハロゲン
化銀写真エマルジョンは、グレインの高い表面積:体積
比のために良好な現像性、改良された被覆力(covering
power)および銀の単位重量に対する増大された有用な増
感染料の吸着を有する。このようなエマルジョンの写真
エレメントへの使用は米国特許第4,425,425号、同第4,4
25,426号、同第4,433,048号、同第4,435,499号、同第4,
439,520号および他の関連特許に開示されている。

【０００６】板状ハロゲン化銀グレインを含有する感光
性ハロゲン化銀エレメント、特に写真用途のための感光
性ハロゲン化銀エレメントの迅速処理(すなわち、45〜9
0秒の処理)のために自動処理装置を用いることが知られ
ている。一般に、このようなエレメントは少なくとも片
面上にゼラチン保護層と交互に被覆されたハロゲン化銀
ゼラチンエマルジョン層を有する支持体(通常は非常に
薄い下塗り層とともに提供される)を有する。これらの
エレメントは、機械処理ユニット(現像、固定、洗浄お
よび乾燥)を通して、乾燥前にフィルムから液体を絞る
機能をも有する対向ローラーまたはスタガードローラー
(例えば、米国特許第3,025,779号に記載のもの)により
移送される。

【０００７】フィルムの迅速処理が行われる場合に、不
十分な画像密度(すなわち、不十分な感度、コントラス
トおよび最大密度)、不十分な固定、不十分な洗浄およ
び不十分なフィルム乾燥のような数種の問題が生じる。
フィルムの不十分な固定および洗浄は像質の劣化および
銀トーンの変質を引き起こしうる。写真エレメントの迅
速処理において特に望まれているように、処理装置の通
過に要する時間を0.5〜２分に短縮するために、比較的
高温(通常30℃を上回る、好ましくは35〜45℃の、例え
ば、38℃の温度)で処理が行われ、手動処理のためのエ
マルジョンと比較してハロゲン化銀エマルジョンのゼラ
チン含有量がかなり低減される。

【０００８】このような条件において、自動処理装置で
処理されたエレメントの物理および写真特性は悪化する
傾向にある。例えば、このような高温と低いゼラチン含
有量とにより、ハロゲン化銀グレインの圧に対する本質
的な感度が高まり、自動処理装置中で処理されたエレメ
ントには移送ローラーの圧に起因する規則的なマークが
生じる。このような圧力マーク(pressure marking)は高
密度領域のように見え、像の忠実性を低下させる。

【０００９】圧力マークを防止するために、当該技術分
野では種々の方法が説明されている。この目的のため
に、米国特許第2,960,404号では、写真エレメントにお
いてグリセリン、エチレングリコールなどの使用が説明
されており、日本国特許第5316/1972号では、1,4-シク
ロヘキサンジメタノールなどの使用が説明されており、
日本国特許第4939/1978号では、トリメチロールプロパ
ンの使用が説明されている。圧力マークを防止するため
の他の可能な方法はゼラチン層、特に、外部保護層の硬
化の程度を増大させることである。また、他の方法とし
て、支持体とエマルジョン層との間に中間ゼラチン層が
設けられた写真エレメントが知られている。例えば、米
国特許第3,637,389号では、支持体とエマルジョン層と
の間にこのような中間ゼラチン層を設けることによりグ
ラデーション密度および感度が改良された迅速処理写真
エレメントが記載されている。

【００１０】しかしながら、板状ハロゲン化技術グレイ
ンを含有する写真エレメントに従来の圧力マークを防止
する方法を用いても効果的でないことが示されている。
特に、非常に低い膨潤インデックスを達成し、圧力減感
抵抗性を改良するために硬化の程度を増大させる場合
に、写真特性が低下する。したがって、感光性板状ハロ
ゲン化銀エマルジョンを含有する写真エレメントにおい
て圧力マークの防止における問題は未だに解決されてい
ない。

【００１１】欧州特許第238,271号には、８〜45分の溶
解時間を示し、洗浄工程の終わりに10〜20g/m²の水分含
有量を有する少なくとも１つの親水性コロイダル層を支
持体上に有するハロゲン化銀写真材料が記載されてい
る。この材料は、好ましくは、インダゾールおよびベン
ゾトリアゾール誘導体を含有する現像溶液中で処理され
る。好ましい処理時間は45秒である。

【００１２】米国特許第4,647,528号には、５:１を上回
るアスペクト比を有する板状ハロゲン化銀グレインを含
有する少なくとも１つのハロゲン化銀エマルジョン層で
被覆された支持体を有する写真材料中に特定のポリマー
硬化剤を用いることによる被覆力とスクラッチ抵抗性と
の両方を増大させる方法が記載されている。この材料は
硬化剤を含有する現像および固定溶液中で処理される。

【００１３】米国特許第4,847,189号には、５:１以上の
アスペクト比を有する板状ハロゲン化銀グレインを含有
し、８〜45分の溶解時間を示すハロゲン化銀写真材料が
記載されている。また、好ましくは45秒で、硬化剤を含
有する処理溶液中で、この材料を処理する方法が開示さ
れている。

【００１４】欧州特許第341,637号には、ハロゲン化銀
写真材料の迅速処理のための処理溶液が開示されてい
る。この処理溶液は特定のカルボシアニン増感染料の水
溶液の624nmにおける分子励起係数を低減しうる化合物
を含有する。処理溶液は残留ステイン(stain)を低減
し、処理された写真材料の写真特性を改良する。

【００１５】欧州特許第327,133号には、チアジアゾー
ル誘導体を含有する現像溶液が記載されている。この化
合物はスラッジを防止し、良好な写真および物理特性を
有する処理後の写真材料を提供する。

【００１６】欧州特許第321,948号には、水性ポリマー
ラテックスを含有する下塗り層を有するハロゲン化銀写
真材料を用いることにより固定時間を低減する方法が記
載されている。

【００１７】欧州特許第428,455号には、予め硬化させ
たラジオグラフフィルムの現像に用いるための、実質的
にアルデヒド系硬化剤もハロゲン化銀溶媒も含まず、ピ
ラゾリジノン誘導体を含有する現像溶液が開示されてい
る。

【００１８】しかしながら、45秒を下回る超迅速処理を
行う場合に上述の欠点はこれらの方法により必ずしも解
決されず、したがって、超迅速処理において処理される
場合に良好な写真および物理特性を示すハロゲン化銀写
真材料の処理方法に対する要求は依然として存在する。

【００１９】

【発明の要旨】本発明は画像に応じて露出されたハロゲ
ン化銀写真材料を処理する方法に関し、この方法は以下
の工程を包含する。

【００２０】(a)(1)少なくとも１種の白黒現像剤、(2)
少なくとも１種の白黒補助現像剤、(3)少なくとも１種
のかぶり防止剤、(4)少なくとも１種の金属イオン封鎖
剤、(5)スルファイト酸化防止剤、(6)少なくとも１種の
緩衝剤、を含有する水性現像溶液中で写真材料を５〜15
秒現像する工程; (b)(1)少なくとも１種の固定剤、(2)少なくとも１種の
酸化合物、(3)少なくとも１種の緩衝剤、を含有する水
性固定溶液中で写真材料を５〜15秒間固定する工程; (c)５〜20秒間写真材料を洗浄する工程。

【００２１】ただし、現像および固定溶液はゼラチン硬
化剤を含まない。

【００２２】本発明の他の局面は、以下の成分を含有す
る45秒を下回る時間における写真材料の処理のための処
理ケミストリーに関する。

【００２３】(a)(1)少なくとも１種の白黒現像剤、(2)
少なくとも１種の白黒補助現像剤、(3)少なくとも１種
のかぶり防止剤、(4)少なくとも１種の金属イオン封鎖
剤、(5)スルファイト酸化防止剤、(6)少なくとも１種の
緩衝剤、を含有するゼラチン硬化剤を含まない水性現像
溶液; (b)(1)少なくとも１種の固定剤、(2)少なくとも１種の
酸化合物および(3)少なくとも１種の緩衝剤、を含有す
るゼラチン硬化剤を含有しない水性固定溶液。

【００２４】本発明のさらに他の局面は、(1)少なくと
も１種の固定剤、(2)少なくとも１種の酸化合物および
(3)少なくとも１種の緩衝剤、を含有するゼラチン硬化
剤を含有しない水性固定溶液に関する。

【００２５】

【発明の構成】本発明は支持体およびその上に被覆され
た少なくとも１層のハロゲン化銀エマルジョン層を有す
る画像に応じて露出されたハロゲン化銀写真材料を処理
する方法であって、(a)(1)少なくとも１種の白黒現像
剤、(2)少なくとも１種の白黒補助現像剤、( 3)少なくとも１種のかぶり防止剤、(4)少なくとも１種
の金属イオン封鎖剤、(5)スルファイト酸化防止剤、(6)
少なくとも１種の緩衝剤、を含有する水性現像溶液中で
写真材料を５〜15秒現像する工程; (b)(1)少なくとも１種の固定剤、(2)少なくとも１種の
酸化合物、(3)少なくとも１種の緩衝剤を含有する水性
固定溶液中で該写真材料を５〜15秒固定する工程; およ
び (c)該写真材料を５〜20秒間洗浄する工程;を包含し、該
現像溶液および固定溶液がゼラチン硬化剤を含まない方
法に関する。

【００２６】本発明に用いるのに好ましい水性現像剤の
成分を以下に詳細に説明する。

【００２７】本発明の目的に適するハロゲン化銀写真エ
レメント用の現像剤には、ヒドロキノンおよび置換ヒド
ロキノン(例えば、t-ブチルヒドロキノン、メチルヒド
ロキノン、ジメチルヒドロキノン、クロロヒドロキノ
ン、ジクロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、1,4-
ジヒドロキシナフタレン、メトキシヒドロキノン、エト
キシヒドロキノンなど)が挙げられる。しかしながら、
ヒドロキノンが好ましい。上記ハロゲン化銀現像剤は一
般に使用前の現像剤組成物１リットル中約２〜100g、好
ましくは６〜50gの量で用いられる。

【００２８】このような現像剤は単独で、または超添加
剤効果を示す補助現像剤と組み合わせて用いうる。これ
らには、例えば、p-アミノフェノールおよび置換p-アミ
ノフェノール(例えば、N-メチル-p-アミノフェノール
(メトールとして知られる)および2,4-ジアミノフェノー
ル)およびピラゾリドン(例えば、1-フェニル-3-ピラゾ
リドンまたはフェニドン)および置換ピラゾリドン(例え
ば、4-メチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン、4-ヒドロキ
シメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン(ジメゾ
ンSとして知られる)、および4,4'-ジメチル-1-フェニル
-3-ピラゾリドン(ジメゾンとして知られる)が挙げられ
る。これらの補助現像剤は、一般に、使用前の現像剤組
成物１リットルに対して約0.1〜10、好ましくは0.5〜５
gの量で用いられる。フェニドンは、本発明の現像剤中
に用いるのに好ましい補助現像剤である。

【００２９】本発明の現像剤組成物に有用な、当該技術
分野で現像された写真ハロゲン化銀フィルムからかぶり
を除去するとして知られるかぶり防止剤には、ベンズイ
ミダゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、イン
ダゾール、チアゾールなどの誘導体が含まれる。本発明
において好ましくは、現像剤はベンゾトリアゾール-、
インダゾール-およびメルカプトアゾール-型かぶり防止
剤の組み合わせを含有し、より好ましくは、5-メチルベ
ンゾトリアゾール、5-ニトロインダゾールおよび1-フェ
ニル-5-メルカプトテトラゾールの組み合わせを含有す
る。メルカプトアゾールの他の例は米国特許第3,576,63
3号に記載されており、インダゾール型かぶり防止剤の
他の例は米国特許第2,271,229号に記載されている。よ
り好ましくは、これらのかぶり防止剤の特定の混合物は
低いかぶりレベルを確実にするのに有用であることであ
る。このような好ましい混合物には5-ニトロインダゾー
ルおよびベンズイミダゾールニトレート、5-ニトロベン
ゾトリアゾールおよび1-フェニル-1-H-テトラゾール-5-
チオールおよび5-メチルベンゾトリアゾールおよび1-フ
ェニル-1-H-テトラゾール-5-チオールが含まれる。最も
好ましい組み合わせは5-メチルベンゾトリアゾールおよ
び1-フェニル-1-H-テトラゾール-5-チオールである。こ
れらの混合物は使用前の現像剤組成物の１リットルに対
して約0.01〜５、好ましくは0.02〜３gの合計量で用い
られる。当然のことながら、それぞれの化合物の最適の
量および割合は特定の技術的な要求に応じて当業者に容
易に見出される。特に、5-メチルベンゾトリアゾールは
1-フェニル-1-H-テトラゾール-5-チオールと混合して用
いた場合に最もよい結果を提供することが見出されてい
る。その際に、後者は混合物の合計重量に対して20％、
好ましくは10％未満の少量で存在しうる。

【００３０】これらのかぶり防止剤の組み合わせを包含
する現像剤は材料のセンシトメトリー特性を変化させ
ず、現像材料のかぶりを実質的に増大させないでX線材
料の処理のための高温処理(30℃を上回る)における連続
移送処理装置において用いるのに好適である。

【００３１】本発明で用いられる金属イオン封鎖剤は当
業界で知られている金属イオン封鎖剤であり、例えば、
アミノポリカルボン酸(エチレンジアミノテトラ酢酸、
ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、
ジアミノプロパノールテトラ酢酸など)、アミノポリホ
スホン酸(メチルアミノホスホン酸、1979年12月のリサ
ーチディスクロージャー第18837号に記載のホスホン
酸、米国特許第4,596,764号などに記載のホスホン酸)、
環状アミノメタンジホスホン酸(欧州特許出願第286,874
号に記載)、ポリホスフェート化合物(ナトリウムヘキサ
メタホスフェートなど)、α-ヒドロキシカルボン酸化合
物(乳酸、酒石酸など)、ジカルボン酸化合物(マロン酸
など)、米国特許第4,756,997号に記載のようなα-ケト
カルボン酸化合物(ピルビン酸など)、アルカノールアミ
ン化合物(ジエタノールアミンなど)などが当業界で知ら
れている。

【００３２】上述の金属イオン封鎖剤は単独またはそれ
ぞれ組み合わせて用いうる。より好ましくは、これらの
金属イオン封鎖剤の特定の混合物が空気酸化に対する強
い抵抗性を保証することである。このような好ましい混
合物には、欧州特許第446,457号に開示のようなアミノ
ポリカルボン酸および環状アミノメタンジホスホン酸の
混合物が含まれる。このような金属イオン封鎖剤は使用
前の現像剤１リットルに対して約１〜60g、好ましくは
約２〜約30gの量で用いられる。当然のことながら、当
業者は特定の技術的な要求に応じてそれぞれの化合物の
最適な量および割合を見出しうる。本発明の白黒現像剤
中に配合される金属イオン封鎖剤は長期間にわたり現像
剤の安定性を増大させることが見出されている。

【００３３】「スルファイト酸化防止剤」という用語は、
水性溶液中でスルファイトイオン(SO₃ ^-)を生成可能な当
業者に知られる化合物を意味する。これらには、スルフ
ァイト、ビスルファイト、メタビスルファイト(１モル
のメタビスルファイトは水性溶液中で２モルのスルファ
イトを生成する)が含まれる。スルファイト、ビスルフ
ァイトおよびメタビスルファイトの例には、ナトリウム
スルフィド、ナトリウムビスルファイト、ナトリウムメ
タビスルファイト、カリウムスルファイト、カリウムビ
スルファイト、カリウムメタビスルファイトおよびアン
モニウムメタビスルファイトが含まれる。好ましいスル
ファイトイオンの合計量は、現像剤１リットルに対して
0.05モル以上、より好ましくは0.1〜1.25モル、最も好
ましくは0.3〜0.9モルである。スルファイトイオンとヒ
ドロキノンとの量の好ましいモル比は2.5:１であり、よ
り好ましくは2.5:１〜４:１の範囲である。

【００３４】本発明による現像剤は緩衝剤(例えば、炭
酸塩、リン酸塩、ポリホスフェート、メタボレート、ホ
ウ酸およびホウ酸塩)をさらに含みうる。本発明の好ま
しい態様では、現像剤はホウ酸およびホウ酸塩を含まな
い。緩衝剤の量とスルファイトの量との好ましいモル比
は0.5:１、より好ましくは１:１〜２:１の範囲である。

【００３５】本発明の写真現像剤はハロゲン化銀溶媒を
さらに含有しうる。有用なハロゲン化銀溶媒は当業者に
周知の溶液または化合物である。例えば、可溶性ハライ
ド塩(例えば、NaBr、KCl)、チオスルフェート(例えば、
ナトリウムチオスルフェート、カリウムチオスルフェー
トおよびアンモニウムチオスルフェート)、スルファイ
ト(例えば、ナトリウムスルファイト)、アンモニウム塩
(例えば、アンモニウムクロリド)、チオシアネート(例
えば、カリウムチオシアネート、ナトリウムチオシアネ
ート、アンモニウムチオシアネート)、チオ尿素、イミ
ダゾール化合物(例えば、米国特許第3,708,299号に記載
のような2-メチルイミダゾール)およびチオエーテル化
合物が挙げられる。チオスルフェートおよびチオシアネ
ートのアルカリ金属またはアンモニウム塩の単独または
これらの組み合わせが好ましい。用いられるハロゲン化
銀溶液の量はハロゲン化銀溶液のタイプに依存して変化
する。一般に、ハロゲン化銀溶液の合計量は、使用前の
現像剤組成物１リットルに対して0.01〜50ミリモル、よ
り好ましくは0.1〜30ミリモルの範囲である。

【００３６】現像剤組成物において、通常は10を上回る
好ましいpHを得るために無機アルカリ剤が用いられる。
無機アルカリ剤には、KOH、NaOH、LiOH、炭酸ナトリウ
ムおよびカリウムなどが含まれる。

【００３７】現像剤処方の当業者に周知の他の補助剤も
本発明の現像剤に添加しうる。これには可溶性ハライド
(例えば、KBr)のような抑制剤、溶媒(例えば、ポリエチ
レングリコールおよびこれらのエステル)、現像加速剤
(例えば、ポリエチレングリコールおよびピリジニウム
化合物)、保存剤、表面活性剤などが含まれる。

【００３８】本発明の現像剤は、成分を水中に溶かし、
pHを所望の値に調節ことにより調製される。本発明の現
像剤のpHの値は９〜12、より好ましくは10〜11の範囲で
ある。現像剤は単一の濃縮形態で調製されて使用の直前
に有効濃度に希釈されてもよい。または、現像剤は２種
以上の濃縮部として調製され得、組み合わされ、希釈さ
れることにより所望の濃度に調製され、自動処理装置の
現像剤タンクに充填されてもよい。

【００３９】本発明の現像剤は自動処理装置において処
理を行う場合に特に有用である。自動処理装置は、３M
社製のトリマチック(TRIMATIC)^TM処理装置シリーズのよ
うな型のものが用いられる。

【００４０】本発明に用いられる水性固定剤の成分を以
下に詳細に説明する。

【００４１】本発明の目的に適するハロゲン化銀写真エ
レメント用の固定剤には、アンモニウムチオスルフェー
ト、ナトリウムチオスルフェート、カリウムチオスルフ
ェートのようなチオスルフェート; アンモニウムチオシ
アネート、ナトリウムチオシアネートのようなチオシア
ネート; ナトリウムスルファイト、カリウムスルファイ
トのようなスルファイト; アンモニウムブロミド、アン
モニウムクロリドのようなアンモニウム塩などが含まれ
る。

【００４２】本発明による固定溶液に用いうる酸化合物
はナトリウムまたはカリウムメタビスルフェート、ホウ
酸、酢酸などである。

【００４３】本発明による固定溶液は緩衝剤(例えば、
炭酸塩、リン酸塩、ポリホスフェート、メタボレート、
ホウ酸およびホウ酸塩、酢酸および酢酸塩など)をさら
に含有しうる。

【００４４】通常固定浴に用いられる他の成分は、例え
ば、L.F.A.メイソン(Mason)、「写真処理ケミストリー(P
hotographic Processing Chemistry)」、第179〜195頁、
フォーカル出版社(Focal Press Led.); およびD.H.O.ジ
ョン(John)、「ラジオグラフ処理(Radiographic Process
ing)」、第152〜178頁、フォーカル出版社、ロンドン、
に開示されている。

【００４５】好ましい実施態様では、本発明の固定溶液
はホウ酸および/またはホウ酸塩を含有しない。ホウ酸
の目的は、アルミニウムイオン(従来の固定浴において
ゼラチン硬化剤として用いられていた)に対する接合特
性に実質的に関連する。ホウ酸によりアルミニウムが接
合される場合は、アルミニウム錯体(主にAl(OH)₃)によ
るスラッジの生成が低減又は避けられる。アルミニウム
を含有するゼラチン硬化剤の不存在により、ホウ酸およ
び/またはそれらの誘導体は固定溶液から排除され得、
そのことにより汚染のない溶液が得られる。

【００４６】本発明のより好ましい固定溶液の実施態様
は、例えば、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどの
ような可溶性ヨウ化物塩を含有する。このような可溶性
ヨウ化物塩は、一般に、使用前の固定溶液１リットル当
たり少なくとも30mg、好ましくは少なくとも50mgの量で
用いられる。

【００４７】本発明の処理ケミストリーは以下のような
写真フィルムを処理するのに用いるべく意図されてい
る。支持体および単一または複数のハロゲン化銀エマル
ジョン層を含有し、上記ハロゲン化銀エマルジョン層の
少なくとも１つが少なくとも３:１の平均直径:厚比を有
する板状ハロゲン化銀グレインおよび高度に脱イオン化
されたゼラチンを含有し、140％を下回る膨潤インデッ
クスおよび45〜120分の溶解時間を示す写真フィルム。

【００４８】ここで用いられる「膨潤インデックス」と
は、(a)相対湿度50％で３日間38℃に写真エレメントを
放置する工程、(b)層厚を測定する工程、(c)写真エレメ
ントを蒸留水に21℃で３分間浸漬する工程、および(d)
(b)で測定した層厚と比較して層厚の変化％を決定する
工程、により得られる。膨潤インデックスは以下の式に
より得られる。

【００４９】膨潤インデックス=(TH_d-TH_b)/TH_b [式中、TH_dおよびTH_bは、それぞれ、工程(d)および(b)
で測定した厚さである。]本発明に用いる写真エレメン
トは140％を下回る膨潤インデックスを示すことが望ま
しい。

【００５０】ここで用いられる「溶解時間」とは、１×２
cmのサイズに裁断したハロゲン化銀写真材料を1.5重量
％のNaOH水溶液中に50℃で浸した時からこのハロゲン化
銀写真材料を構成する少なくとも１つのハロゲン化銀エ
マルジョン層が溶解を開始するまでの時間をいう。この
方法は米国特許第4,847,189号にも見出しうる。本発明
に用いる写真エレメントは45〜120分の溶解時間を示す
ことが望ましい。

【００５１】上述の溶解時間および膨潤インデックスを
示すハロゲン化銀写真材料は、硬化剤を含有しない本発
明の現像および固定溶液を用いて、写真材料の自動処理
装置中への挿入からそれらからの排出まで45秒未満、好
ましくは30秒未満の超迅速処理において処理しうる。こ
のような条件では、写真エレメントの物理および写真特
性は45〜90秒の迅速処理で得られる物理および写真特性
と同等かまたはこれらより良好である。

【００５２】用いうる高度に脱イオン化されたゼラチン
は写真ゼラチンに通常用いられるものと比較して高度に
脱イオン化されている。好ましくは、ゼラチンには、50
ppm(parts per million)を下回るCa⁺⁺イオンしか存在せ
ず、クロリド、ホスフェート、スルフェートおよびニト
レートのような他のイオンを実質的に含まない(５ppm未
満として定義されるようなほぼ完全脱イオン化されてい
る。他方、通常用いられる写真ゼラチンは5,000ppmまで
のCa⁺⁺イオンおよび多量に存在するその他のイオンを含
有する。

【００５３】この高度に脱イオン化されたゼラチンは板
状ハロゲン化銀グレインを含有するハロゲン化銀エマル
ジョン層だけでなく、板状ハロゲン化銀グレイン以外を
含有するハロゲン化銀エマルジョン層、オーバーコート
層、中間層およびエマルジョン層の下に位置する層のよ
うな写真エレメントの他の構成層に用いうる。写真材料
の合計親水性コロイドの好ましくは少なくとも50％、よ
り好ましくは少なくとも70％が高度に脱イオン化された
ゼラチンで占められる。

【００５４】本発明に有用なハロゲン化銀写真材料中に
含有される板状ハロゲン化銀グレインは、少なくとも
３:１、好ましくは３:１〜20:１、より好ましくは３:１
〜14:１、そして最も好ましくは３:１〜８:１の平均直
径:厚比(当該技術分野ではしばしばアスペクト比と呼ば
れる)を有する。板状ハロゲン化銀グレインを平均直径
は約0.3〜約５μm、好ましくは0.5〜３μm、より好まし
くは0.8〜1.5μmである。この板状ハロゲン化銀グレイ
ンは0.4μm、好ましくは0.3μm、そしてより好ましくは
0.2μm未満の厚さを有する。

【００５５】上述の板状ハロゲン化銀グレインの特性は
当業者に周知の操作により容易に確認できる。「直径」と
いう用語は、グレインの突出面積と同一の面積を有する
円の直径を意味する。「厚さ」という用語は、板状ハロゲ
ン化銀グレインを構成する２枚の実質的な平行な主要表
面の間の距離を意味する。それぞれのグレインの直径お
よび厚さの測定より、それぞれのグレインの直径:厚比
を算出して、すべての板状グレインの直径:厚比を平均
することによりそれらの平均直径:厚比が得られる。こ
の定義により、平均直径:厚比は個々の板状グレイン直
径:厚比の平均である。現実には、より簡単に、板状グ
レインの平均直径および平均厚を得、そして、これら２
つの平均の比として平均直径:厚比を計算する。計算方
法がどうであれ、得られる平均直径:厚比はそれほど異
ならない。

【００５６】板状ハロゲン化銀グレインを含有するハロ
ゲン化銀エマルジョン層においては、ハロゲン化銀グレ
インの少なくとも15％、好ましくは少なくとも25％、よ
り好ましくは少なくとも50％が３:１以上の平均直径:厚
比を有する板状グレインである。上述の「15％」、「25％」
および「50％」のそれぞれの割合は、層中のすべてのハロ
ゲン化銀グレインの投影面積に対する少なくとも３:１
の直径:厚比を有し、0.4μmを下回る厚さを有する板状
グレインの投影面積の割合である。立方体、斜方晶体、
四面体などのような他の従来のハロゲン化銀グレイン構
造が残りのグレインを形成しうる。

【００５７】ハロゲン化銀グレインの通常用いられるハ
ロゲン組成物が用いられる。典型的なハロゲン化銀に
は、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化ヨウ化銀、臭化ヨ
ウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀などが含まれる。しかしなが
ら、板状ハロゲン化銀グレインのためには臭化銀および
臭化ヨウ化銀が好ましいハロゲン化銀化合物であり、臭
化ヨウ化銀組成物は０〜10モル％、好ましくは0.2〜５
モル％のヨウ化銀、より好ましくは0.5〜1.5モル％のヨ
ウ化銀を含有する。個々のグレインのハロゲン組成物は
均質または不均質でありうる。

【００５８】板状ハロゲン化銀グレインを含有するハロ
ゲン化銀エマルジョンの調製は、例えば、デ・クナック
(de Cugnac)およびチャテアウ(Chateau)、「物理的な熟
成中の臭化銀結晶のモルホロジーの変化(Evolution of
the Morphology of Silver Bromide Crystals During P
hysical Ripening)」、科学および工業写真(Scienceand
Industries Photographiques)、33巻、No.2(1962年)、
第121〜125頁; グトフ(Gutoff)、「ハロゲン化銀写真エ
マルジョンの沈澱中における核形成および成長速度(Nuc
leation and Growth Rates During the Precipitation
of Silver Halide Photographic Emulsions)」、写真科
学およびエンジアニアリング、第14巻、No.4(1970年)、
第248〜257頁; ベリー(Berry)ら、「臭化銀微結晶の成
長における環境の影響(Effects of Environment on the
Growth of Silver Bromide Microcrystals)」、第５
巻、No.6(1961年)、第332〜336頁; 米国特許第4,063,95
1号; 同第4,067,739号、同第4,184,878号、同第4,434,2
26号、同第4,414,310号、同第4,386,156号、同第4,414,
306号および欧州特許出願第263,508号に記載されてい
る。

【００５９】本発明の方法に有用なハロゲン化銀材料は
電磁スペクトルのUV、ブルーおよびグリーン部分に増感
される。典型的には、スペクトル増感染料には、シアニ
ン、ヘミシアニン、メロシアニン、オキソノール、ヘミ
オキソノール、スチリル、メロスチリル、ストレプトシ
アニンなどが含まれる。ブルーおよびグリーン増感染料
の例は、リサーチ・ディスクロージャー、1989年12月、
第309号、第309119項、第IV節に記載されている。

【００６０】本発明の方法に有用なハロゲン化銀写真材
料は、レッドおよび電磁スペクトルの赤外部分にも増感
されうる。典型的な赤外光感光性写真材料は780〜900nm
のレーザーダイオード発光で用いることが意図される。
赤外線増感染料の例は、米国特許第2,104,064号; 同第
2,734,900号、同第2,895,955号、同第3,128,179号、同
第3,682,630号、同第4,362,800号、同第3,582,344号、
同第4,515,888号、同第4,975,362号および同第5,013,64
2号; および欧州特許出願第420,012号および同第420,01
1号; 写真化学(Photographic Chemistry)、第２巻、P.
グラフカイズ(Glafkides)、1960年、ファンテン(Founta
in)出版、第XL章、第882〜901頁、および写真法の理論
(The theory of the Photographic Process)、第３
版、メーズ(Mees)およびジェームズ(James)、1966年、
第II章、第199〜205頁に記載されている。

【００６１】本発明の方法に用いうる感光性ハロゲン化
銀写真材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀エマルジ
ョン層またはこれらの複数層および他の補助層を被覆す
ることにより調製しうる。支持体の調製に適する材料の
例には、ガラス、紙、ポリエチレン被覆紙、金属、セル
ロースニトレート、セルロースアセテート、ポリスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
プロピレンのようなポリマーフィルムおよび他の周知の
支持体が挙げられる。

【００６２】本発明に用いるのに好ましいハロゲン化銀
写真材料は支持体、好ましくはポリエチレンテレフタレ
ート支持体の片面、好ましくは両面上に被覆された単一
または複数のハロゲン化銀エマルジョン層を含有するラ
ジオグラフ感光性材料であって、上記ハロゲン化銀エマ
ルジョン層の少なくとも１つが少なくとも３:１の平均
直径:厚比を有する板状ハロゲン化銀グレインおよび高
度に脱イオン化されたゼラチンを含有し、140％を下回
る膨潤インデックスおよび45〜120分の溶解時間を有す
るものである。本発明の方法に有用な写真材料のより好
ましい実施態様では、上述の膨潤インデックスおよび溶
解時間の値は、支持体と単一又は複数のハロゲン化銀エ
マルジョン層とを有する感光性ハロゲン化銀写真エレメ
ントであって、上記ハロゲン化銀エマルジョン層の少な
くとも１つが少なくとも３:１の平均直径:厚比を有する
板状ハロゲン化銀グレイン、および、式 (CH₂=CH-SO₂-)_n-A [式中、Aは少なくとも１個のヒドロキシ基を有するn価
の有機基であり、nは２、３または４である。]で示すビ
-、トリ-またはテトラ-ビニルスルホニル置換有機ヒド
ロキシ化合物で硬化された高度に脱イオン化されたゼラ
チンを含有する感光性ハロゲン化銀写真エレメントによ
り満足される。

【００６３】上記の式において、A基はn価の非環状炭化
水素基、少なくとも１個の窒素、酸素またはイオウ原子
を有する５または６員の複素環基、５または６員の脂環
式基または少なくとも７個の炭素原子を有するアラルキ
レン基である。これらのA基のそれぞれは、置換基を有
してもよく、または、例えば、窒素、酸素および/また
はイオウ原子のようなヘテロ原子、またはカルボニルま
たはカーボンアミド基を通して相互に連結しうる。

【００６４】上記の式において、A基はいずれの有機二
価基でも好適であるが、好ましくは、１〜８個の炭素原
子を有するアルキレン基(メチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、テトラメチレン基など)、または合計８
〜10個の炭素原子を有するアラルキレン基のような非環
状炭化水素基である。上記のAで定義される基の１〜３
個の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子のよ
うなヘテロ原子で置換されうる。また、A基は、例え
ば、１個以上の、メトキシ基、エトキシ基などのような
１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、塩素原子、
臭素原子などのようなハロゲン原子、アセトキシ基など
でさらに置換されうる。

【００６５】ヒドロキシ置換ビニルスルホニル硬化剤の
例は、それらの調製法とともに、米国特許第4,173,481
号に記載されている。

【００６６】好ましくは、このハロゲン化銀エマルジョ
ンは３〜６g/m²の範囲の銀被覆において支持体上に被覆
される。通常は、X線感光性材料は強調スクリーン(inte
nsifying screens)を伴い、そのことにより、上記スク
リーンにより発光される照射に露出される。このスクリ
ーンは、X線を光(例えば、可視光)照射のような画像形
成により効果的な照射に変換する比較的厚いホスファー
(phosphor)層からなる。このスクリーンは感光性材料よ
りも多くの割合のX線を吸収し、有用な画像を得るのに
必要なX線の線量を低減するのに用いられる。それらの
化学組成により、ホスファーは、可視スペクトルのブル
ー、グリーンまたはレッド領域を発光し得、ハロゲン化
銀エマルジョンはスクリーンにより発光される照射の波
長領域に増感される。増感は、当業者に知られるように
ハロゲン化銀グレインの表面に吸着されたスペクトル増
感染料を用いることにより行われる。

【００６７】

【実施例】本発明の理解を補助するために以下の実施例
を説明する。

【００６８】

【実施例１】60℃の水中6.67％w/wで4.6mPasの粘度、40
℃で水中6.67％w/wで150μS/cmを下回る導電性および50
ppmを下回るCa⁺⁺を有する脱イオン化ゼラチンの存在下
で表１に示すグレインモルホロジーを有するハロゲン化
銀グレインエマルジョンを調製した。

【００６９】

【表１】

【００７０】すべてのグレインが0.4μmを下回る厚さを
有すると仮定することにより投影面積およびアスペクト
比を得た。

【００７１】上記のエマルジョンをナトリウムp-トルエ
ンチオスルホネート、ナトリウムp-トルエンスルフィネ
ート、ベンゾチアゾールヨードエチレートで化学的に増
感し、シアニン染料およびヨウ化カリウムでグリーン光
に光学的に増感した。化学的な消化の後に、脱イオン化
していないゼラチン(水中6.67％w/wで60℃において5.5m
Pasの粘度、水中6.67％w/wで40℃における1,100μS/cm
の導電性および4,500ppmのCa⁺⁺を有するもの)を脱イオ
ン化ゼラチンの83重量％および脱イオン化していないゼ
ラチンの17重量％の量でエマルジョンに加えた。このエ
マルジョンを湿潤剤および5-メチル-7-ヒドロキシトリ
アザインドーリジン安定剤と配合した。立方体エマルジ
ョン１にジメチル尿素硬化剤3.5重量％(ゼラチンに対し
て)を添加し、板状エマルジョン２に1,3-ビスビニルス
ルホニル-2-プロパノールを加えた。次いで、面当たり
2.05g/m²の銀被覆および2.85g/m²のゼラチン被覆でブル
ーポリエステルフィルム支持体両側上にpH=6.7において
それぞれのエマルジョンを被覆した。面当たり0.91g/m²
のゼラチンおよび２重量％(ゼラチンに対して)の上記硬
化剤を含有する脱イオン化していないゼラチン保護上被
覆をそれぞれの被覆の上にpH=6.7において設けた。エマ
ルジョン１および２から２枚のフィルムA１およびA２を
それぞれ得た。フィルムA１は９分の溶解時間および178
％の膨潤インデックスを示し、フィルムA２は65分の溶
解時間および106％の膨潤インデックスを示した。２枚
のフィルムを50℃で15時間保存し、白色光に露出し、処
理装置１および２で処理した。処理装置１は90秒の合計
処理時間で処理する3M トリマチック^TMXP515自動処理装
置である。処理装置２は乾燥系を有しない3Mトリマチッ
ク^TMXP515である。処理装置２の処理時間は変化し、以
下の表に示す。合計処理時間との関連における固定およ
び洗浄時間は、それぞれ、合計処理時間の25〜40％の範
囲であり、好ましくは現像時間は約35％、固定時間は約
35％、そして洗浄時間は約30％である。

【００７２】上述のフィルムを処理するのに以下の使用
前現像浴組成物を用いた。

【００７３】

【表２】

【００７４】以下の使用前固定浴組成物を上述のフィル
ムの処理に用いた。

【００７５】

【表３】

【００７６】処理装置１を用いて得られた、フィルムA
１およびA２、および市販のコダック(Kodak)TMG-RAフィ
ルム(A３)のセンシトメトリーの結果を以下の表４に示
す。残留ステイン(stain)および銀のトーン(tone)の評
価を数値で評価した(７=非常に良好、６=良好、５=やや
良好、４=可、３=不可、２=不良)。

【００７７】

【表４】

【００７８】センシトメトリーに関しては重大な違いは
認められなかった。残留ステインおよび銀のトーンは、
対照および比較現像剤および固定剤と比較して本発明の
現像剤および固定剤D２およびF２を用いることにより改
良された。特に、フィルムA２を用いることにより最良
の結果を得た。

【００７９】以下の表５には、処理装置２を用いて表４
の標準センシトメトリーと同一の値を得るために要した
処理時間を列挙した。

【００８０】

【表５】

【００８１】表５の結果は、本発明の現像剤および固定
剤を用いることにより処理時間が低減されたことを明確
に示す。

【００８２】フィルムA１およびA２、および市販のコダ
ックTMG-RAフィルム(A３)の物理特性の結果を以下の表
６に示す。ローラーマークおよびハードモトル(hard mo
ttle)を数値で評価した(１=不十分、２=十分、３=良
好、４=非常に良好)。

【００８３】

【表６】

【００８４】物理特性は実質的に変化しなかった。しか
しながら、本発明の現像剤および固定剤を用いることに
より、より短いクリヤー時間(clearing time)が得られ
た。

【００８５】本発明の処理溶液および比較処理溶液中に
おいて処理したラジオグラフフィルムの吸水値を以下の
表７に示す。

【００８６】

【表７】

【００８７】D₂-F₂ラインで処理したフィルムA₂およびA
₃の水吸収はD₁-F₁で処理したフィルムA₂およびA₃よりも
僅かに高かった。しかしながら、このことは良好な乾燥
特性および短い処理時間の可能性にそれほど影響しな
い。

【００８８】以下の表８は、使用条件の約３時間中にお
ける現像および固定浴由来のCOD値およびSO₂の発生の改
良を示す。低いCOD(化学酸素需要)のインデックスおよ
び低いSO₂の発生は、現像および固定浴における大気汚
染の低減を示す。

【００８９】

【表８】

【００９０】本発明の現像剤は非常に低いCOD値を有
し、本発明の固定剤は環境においてSO₂の発生を半減さ
せる。大気汚染の低減に関する限り、ホウ酸を含有しな
いことは重大な改良点である。

【００９１】以下の表９には、処理後のフィルムにおけ
るチオスルフェート保持(潜在残留量(hypo-residual))
を示す。

【００９２】

【表９】

【００９３】表９の結果は、潜在残留量の著しい低下を
示す。このことは、処理フィルムの非常に優れた保存安
定性を意味する。

【００９４】

【実施例２】処理装置１、現像剤D２および固定剤F２を
用いて、固定溶液において異なる量のKIで、実施例１の
フィルムA２を保存、露出および現像した。以下の表10
には、固定剤中に異なる量のKIを用いることにより処理
したフィルムの残留ステインおよび銀のトーンの評価を
示す。この評価は、実施例１の表４と同様に数値で示
す。

【００９５】

【表１０】

【００９６】表10の結果は、KIの添加により影響される
銀トーンの改良を明確に示す。

【００９７】

【実施例３】処理装置１、現像剤D６および固定剤F２を
用いることにより実施例１と同様にして実施例１のフィ
ルムA２を露出および現像した。現像剤D６はホウ酸を含
有しないこと以外は現像剤D３と同一の組成とした。所
望のpHを得るためにKOHの量を調節した。以下の表11の
結果は、処理後のフィルムA２のセンシトメトリーおよ
び物理特性を再度示す。数値の評価は実施例１の表４と
同一である。

【００９８】

【表１１】

【００９９】処理後のフィルムA２のセンシトメトリー
および物理特性の両方とも本発明の現像剤中にホウ酸が
存在しないことにより悪化しない。処理装置２を用いる
ことにより、標準センシトメトリーと同一値を得るため
に要する処理時間は約35秒であった。ホウ酸の排除は、
本発明の処理ケミストリーの良好な環境特性をさらに改
良する。

【０１００】

【実施例４】直径0.25μmを有する立方体臭化銀グレイ
ンを含有するハロゲン化銀エマルジョンを、n-メチルチ
オスクシンイミド、金、ナトリウムp-トルエンチオスル
ホネートおよびナトリウムp-トルエンスルフィネートで
化学的に増感し、820nmに吸収極大を有する染料増感剤
および超増感剤としてのビストリアジニルアミノスチル
ベン蛍光増白剤を用いて赤外線照射に対してスペクトル
増感した。染料および超増感剤の添加の前にエマルジョ
ンのpHを7.0に調節した。ポリエチレンテレフタレート
支持体ベースの片面上に25.1mg/m²のホルムアルデヒド
硬化剤とともに2.2g/m²の銀被覆においてこのエマルジ
ョンを被覆した。

【０１０１】エマルジョン層と同時に、このエマルジョ
ン層上に保護層を0.7g/m²のゼラチン被覆において被覆
した。

【０１０２】このようにして得られた赤外線増感ハロゲ
ン化銀写真フィルムA４は90分の溶解時間および90％の
膨潤インデックスを示した。

【０１０３】赤外線増感フィルムA４を、820nmにおいて
操作される赤外線レーザーダイオード露出源を有するリ
ノ型リノトロニック(Linotronic)200SQイメージセッタ
ー(インチ当たり635〜1693ドットの解像度および１〜99
9単位のレーザー密度を有する)に露出した。

【０１０４】処理装置１、現像剤D３および固定剤F２を
用いることにより実施例１と同様にして赤外線増感フィ
ルムA４を現像した。以下の表12には、処理後のフィル
ムA４のセンシトメトリーおよび物理特性を再度示す。
数値の評価は実施例１の表４と同様とした。

【０１０５】

【表１２】

【０１０６】処理装置２を用いることにより、標準セン
シトメトリーと同一値を得るために要した処理時間は約
35秒であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 5/38 Ｇ０３Ｃ 5/38 (72)発明者ディノ・フェラーリイタリア17016フェラーニア（サヴォーナ）（番地の表示なし）スリーエム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチオニ内 (72)発明者カルロ・マルケサーノイタリア17016フェラーニア（サヴォーナ）（番地の表示なし）スリーエム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチオニ内 (72)発明者カルロ・イルミナティイタリア17016フェラーニア（サヴォーナ）（番地の表示なし）スリーエム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチオニ内 (56)参考文献特開平１−92737（ＪＰ，Ａ) 特開平４−288539（ＪＰ，Ａ) 特開平４−317054（ＪＰ，Ａ) 特開平５−265153（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/29 G03C 5/305 G03C 5/38

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体およびその上に被覆された少なく
とも１層のハロゲン化銀エマルジョン層を有する画像に
応じて露出されたハロゲン化銀写真材料を処理する方法
であって、 (a)(1)少なくとも１種の白黒現像剤、(2)少なくとも１
種の白黒補助現像剤、(3)少なくとも１種のかぶり防止
剤、(4)少なくとも１種の金属イオン封鎖剤、(5)スルフ
ァイト酸化防止剤、(6)少なくとも１種の緩衝剤、を含
有する水性現像溶液中で写真材料を５〜15秒現像する工
程; (b)(1)少なくとも１種の固定剤、(2)少なくとも１種の
酸化合物、(3)少なくとも１種の緩衝剤を含有する水性
固定溶液中で該写真材料を５〜15秒固定する工程; およ
び (c)該写真材料を５〜20秒間洗浄する工程; を包含し、該現像溶液および固定溶液がゼラチン硬化剤
を含まず、そして前記現像溶液がホウ酸およびホウ酸塩
も含まない方法。
【請求項２】合計処理時間が45秒を下回る請求項１記
載の処理方法。
【請求項３】前記現像溶液および前記固定溶液の両方
がホウ酸およびホウ酸塩を含まない請求項１記載の処理
方法。
【請求項４】前記写真材料が支持体および１層または
複数層のハロゲン化銀エマルジョン層を有しており、該
ハロゲン化銀エマルジョン層の少なくとも一つが少なく
とも３:１の平均直径:厚比を有する板状ハロゲン化銀グ
レインおよびCa ⁺⁺ 含有量が50ppm未満のゼラチンを含有
し、そして140％を下回る膨潤インデックスおよび45〜1
20分の溶解時間を示す請求項１記載の処理方法。
【請求項５】前記ハロゲン化銀エマルジョン層が、式 (CH₂=CH-SO₂-)_n-A [式中、Aは少なくとも１個のヒドロキシ基を有するn価
の有機基であり、nは２、３または４である。] で示すビ-、トリ-、またはテトラ-ビニルスルホニル置
換有機ヒドロキシ化合物で硬化される請求項４記載の処
理方法。
【請求項６】 (a)ゼラチン硬化剤を含有せず、そして
ホウ酸およびホウ酸塩を含有しない水性現像溶液であっ
て、(1)少なくとも１種の白黒現像剤、(2)少なくとも１
種の白黒補助現像剤、(3)少なくとも１種のかぶり防止
剤、(4)少なくとも１種の金属イオン封鎖剤、(5)スルフ
ァイト酸化防止剤、(6)少なくとも１種の緩衝剤、を含
有する水性現像溶液; および (b)ゼラチン硬化剤を含有しない水性固定溶液であっ
て、(1)少なくとも１種の固定剤、(2)少なくとも１種の
酸化合物、(3)少なくとも１種の緩衝剤、を含有する水
性固定溶液; を含有する、45秒より速い、画像に応じて露出された写
真材料の処理方法のための現像組成物および固定組成
物。
【請求項７】前記現像溶液および前記固定溶液の両方
がホウ酸およびホウ酸塩を含まない請求項６記載の現像
組成物および固定組成物。
【請求項８】自動処理装置においてラジオグラフ材料
を固定するための(1)固定剤、(2)酸化合物、(3)緩衝
剤、および(4)可溶性ヨウ化物塩を含有する水性固定溶
液であって、該固定溶液がゼラチン硬化剤を含まない溶
液。
【請求項９】前記固定溶液がホウ酸を含まない請求項
８記載の水性固定溶液。