JPH08211574A - 写真用定着剤組成物および写真成分の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明により、写真用定着剤組成物および写
真成分の処理方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、ハロゲン化銀溶媒、アルミニ
ウム塩硬化剤、緩衝剤およびアンモニウムイオン少なく
とも0.20モル/リットルを含有する写真用定着剤組成物
であって、該定着剤組成物が少なくとも１種のアミノポ
リカルボン酸金属イオン封鎖剤またはそれらの水溶性塩
および少なくとも１種のポリホスホン酸金属イオン封鎖
剤を含有する写真用定着剤組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真用定着剤組成
物および写真成分の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真フィルム、特にＸ線フィルムの処理
では、非常に短時間で処理を完結することが非常に優位
性を有する。この目標を達成するために、ローラー移送
処理装置を用いてそのようなフィルムを処理すること、
および洗浄工程を現像および定着工程の間に挟まずにそ
の処理を行うことが一般的に実施されている。この処理
方法は、例えば米国特許第3,545,971号に開示されてい
る。ローラー移送処理装置の使用を促進するため、現像
剤および定着剤の両方には一般に硬化剤を含有し、その
硬化剤は通常現像剤中のアルデヒドおよび定着剤中のア
ルミニウム塩である。硼酸はしばしば、前記処理に用い
て、定着剤が現像剤の巻き込みにより混入する場合、水
酸化アルミニウムの沈殿によるスラッジの形成を防止す
る定着剤中に導入される。そのような硼酸の使用が、例
えば米国特許第4,046,570号に開示されている。また、
この特許文献に開示の硬化定着剤組成物には、1-ヒドロ
キシ-アルキリデンジホスホン酸を含み、そのアルキリ
デン基には水酸化アルミニウムの生成を妨害する２〜５
個の炭素原子を含有する。1-ヒドロキシ-アルキリデン
ジホスホン酸は、部分的または完全に硬化定着剤組成物
内の硼酸と置換する。

【０００３】水酸化アルミニウムの沈殿を低減するその
他の方法が、リサーチ・ディスクロージャー(Research D
isclosure)17549項に開示されており、ジホスホン酸、
例えばヒドロキシアルキリデンジホスホン酸、およびア
ミノポリカルボン酸、例えば1,3-ジアミノ-2-プロパノ
ール四酢酸の組合せが、アルミニウム塩硬化剤を硬化槽
に接触させることにより、水酸化アルミニウムを沈殿さ
せる傾向を有する。ジホスホン酸およびアミノポリカル
ボン酸は、安定化槽内での低濃度、例えば約１g/リット
ル以下に有効である。該色安定化槽のpＨは約６〜約11
の範囲内である。

【０００４】日本特許出願5-323,525号には、キレート
化剤としてアミノポリカルボン酸および/またはホスホ
ン酸を含有し、水あかおよび臭気を防止する白黒定着液
が開示されている。リサーチ・ディスクロージャー(Rese
arch Disclosure)16768項および米国特許第4,046,570号
に開示のように、定着剤組成物は実質的にアンモニウム
イオンを含有せず、かつ実質的にアルミニウム硬化剤を
含有せず、その硬化剤量は定着剤組成物に硬化活性を提
供する当業者に公知の最少量である0.1モル/リットル以
下である。

【０００５】非常に短い総処理時間とする目的を更に進
めるため、定着剤としてのチオ硫酸アンモニウムを用い
ることは有用である。なぜなら、それは、英国特許第1,
290,026号に開示の別の定着剤、例えばチオ硫酸ナトリ
ウムより、迅速に作用するからである。従って、特に望
ましい定着剤は、チオ硫酸アンモニウムを含有し硼酸を
含有しない定着剤であるが、結晶形成という非常に重大
な問題が生じることがわかった。特に、結晶は定着剤か
ら定着剤タンクの壁面およびローラーアセンブリ上に析
出する。加えて、微結晶析出層は付加的定着剤を吸収す
る傾向があり、それにより処理装置部品およびタンク壁
面に沿った「クリープ」の移動となる。リサーチ・ディ
スクロージャー(Research Disclosure)18728項には、硬
化定着剤中に導入される多数の薬剤が開示されており、
それは結晶形成を抑制する。有用な薬剤には、例えばア
ミノポリホスホン酸、例えばジエチレントリアミンペン
タメチレンホスホン酸、およびアミノポリカルボン酸、
例えば1,3-ジアミノ-2-プロパノール四酢酸がある。

【０００６】欧州特許第486,909号には、錯体形成剤(bu
ilding agent）、例えばニトリロ二酢酸モノプロピオン
酸を含有するアンモニウムを含有しない定着剤槽が開示
されている。その槽は良好な定着速度を示し、析出は見
られない。

【０００７】これらの定着剤槽のpＨは、通常約4.00〜
4.30であり、なぜならより高いpＨ、特に5.00以上で
は、Ａl(ＯＨ)₃の沈殿が存在する。これに反して、より
低いpＨは高濃度のＳＯ₂の発生と相関を有し、それは環
境的に危険である。標準定着剤組成物より高いpＨで水
酸化アルミニウム沈殿の生成の減少傾向を示す写真用定
着剤組成物を有することは有用である。事実、その高p
Ｈ値で機能する定着剤組成物はまた環境的見地から優位
であり、低減されたＳＯ₂の放出を示す。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明には写真用定着剤
組成物が開示されており、その組成物にはハロゲン化銀
溶媒、アルミニウム塩硬化剤、緩衝剤およびアンモニウ
ムイオン少なくとも0.20モル/リットル、式(I-a)または
(I-b)：

【化９】 （式中、Ｘは炭素原子１〜４個を有する非置換アルキレ
ン基であり；Ｒ₃およびＲ₄は、同一または異なり、それ
ぞれ水素または-ＣＨ₂-Ｒ₁を表し、Ｒ₁およびＲ₂は、同
一または異なり、それぞれ-ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素
原子、ナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子ま
たは４級アンモニウム基（例えば、アンモニウム、ピリ
ジニウム、トリエタノールアンモニウムまたはトリエチ
ルアンモニウム）を表す）を有する少なくとも１種のア
ミノポリカルボン酸金属イオン封鎖剤またはそれらの水
溶性塩および式(II-a)、(II-b)、(II-c)、(II-d')また
は(II-d")； Ｒ₅−Ｎ−［−ＣＨ₂−ＰＯ₃Ｍ₂］₂ （II-a） （式中、Ｍは上記と同様であり、Ｒ₅はアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルカリール基、脂環式基ま
たは複素環式基であり、Ｒ₅は更に置換基、例えばヒド
ロキシル、ハロゲン、アルコキシ基、-ＰＯ₃Ｍ₂基、-Ｃ
Ｈ₂ＰＯ₃Ｍ₂基または-Ｎ-(ＣＨ₂ＰＯ₃Ｍ₂)₂基で置換さ
れてもよい）、

【化１０】 （式中、Ｍは上記と同様であり、Ｒ₆は、好ましくは１
〜５個の炭素原子を有するアルキル基である）、

【化１１】 （式中、Ｍは上記と同様であり、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉は
水素原子またはアルキル基、好ましくは１〜５個の炭素
原子を有するアルキルである）、

【化１２】 （式中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、同一または異なり、
それぞれ水素原子または-ＰＯ₃Ｍ₂基を表し、Ｍは上記
と同様であり、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、同一または異なり、
それぞれ水素原子、アルキル基または-ＰＯ₃Ｍ₂基また
は-ＰＯ₃Ｍ₂置換アルキル基を表し、Ｑは、Ｒ₁₀、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄置換基の内の２種は-ＰＯ₃
Ｍ₂基を表すという条件付きで、３員環〜６員環を完成
するのに必要な原子または化学結合を表す）。を有する
少なくとも１種のポリホスホン酸金属イオン封鎖剤を含
有する。

【０００９】また、本発明は、ハロゲン化銀現像主薬を
含有する現像剤による現像工程および現像成分を定着剤
組成物で処理する工程から成る露光ハロゲン化銀写真成
分の処理方法を提供し、その定着剤組成物は前述のもの
である。

【００１０】本発明の写真用定着剤組成物は標準定着剤
組成物より水酸化アルミニウムの生成が減少傾向を示
し、加えて、本発明の定着剤組成物は、標準値より高い
pＨ値で良好に機能し得るため、低減されたＳＯ₂の放出
を示す。

【００１１】本発明の写真用定着剤組成物に含まれる硬
化剤はアルミニウム塩硬化剤であり、それは一般に酸硬
化剤定着剤に用いられる種類のものであり、それには可
溶性アルミニウム塩または錯体、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウムおよびカリウムミョウバンまたは
アルミニウムミョウバンを含む。 アルミニウム塩硬化
剤量は所望の硬化作用に依存し、それは処理され予備硬
化段階である、例えば硬化剤、例えばグルタルアルデヒ
ドまたはそのビスルフィット付加生成物により表される
ようなジアルデヒド硬化剤を含有する現像液により現像
され得る特定の写真成分に依存する。一般に、アルミニ
ウム塩硬化剤量は、少なくとも0.01モル/リットル、お
よび好ましくは約0.02モルおよびやく0.2モル/リットル
である。

【００１２】写真用定着剤組成物には、米国特許第3,58
2,322号に開示のように、ハロゲン化銀溶媒としてチオ
スルフェートまたはチオシアネートを含有し、チオスル
フェート例えばチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸カリウム等が好ましい。ハロゲン化銀溶
媒の量は、一般に約0.5〜約2.5モル/リットル範囲内であ
る。

【００１３】緩衝剤は、例えば酢酸ナトリウム、クエン
酸ナトリウムおよび酢酸アンモニウムであり、好ましい
緩衝剤は酢酸アンモニウムである。定着剤組成物中に含
有するアンモニウムイオン量は、少なくとも約0.20モル
/リットル、好ましくは少なくとも0.30モル/リットルで
ある。

【００１４】前述の式(I-a)および(I-b)では、金属イオ
ン封鎖剤としてのアミノポリカルボン酸を表し、Ｘは炭
素原子１〜４個を有する非置換アルキレン基、例えばエ
チレンまたはプロピレン基である。アミノポリカルボン
酸化合物の水溶性塩は、例えばナトリウム、カリウム、
ピリジニウム、トリエタノールアンモニウムおよびトリ
エチルアンモニウム塩である。式(I-a)および(I-b)によ
り表されるアミノポリカルボン酸の有用な例として：

【化１３】 がある。

【００１５】式(II-a)、(II-b)、(II-c)、(II-d')また
は(II-d")のポリホスホン酸金属イオン封鎖剤が、欧州
特許第286,874号およびリサーチ・ディスクロージャー(R
esearch Disclosure)18837項に開示されている。式(II-
a)のＲ₅は、炭素原子１〜５個を有するアルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、
ｎ-ブチル、ｎ-ペンチル等）、炭素原子６〜20個を有す
るアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、炭素
原子６〜20個を有するアラルキル基（例えば、ベンジ
ル、フェネチル）、アルカリール基、脂環式基または複
素環式基であってもよく、Ｒ₅は更に置換基、例えばヒ
ドロキシル、ハロゲン（例えば、クロロ、ブロモ）、炭
素原子１〜20個を有するアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、2-メチル-プロピルオキシ等）であって
もよい。式(II-b)のＲ₆は、炭素原子１〜５個を有する
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、
イソプロピル、ｎ-ブチル、ｎ-ペンチル等）であっても
よく；式(II-c)のＲ₇、Ｒ₈およびＲ₉は、水素または炭
素原子１〜５個を有するアルキル基（例えば、メチル、
エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｎ-
ペンチル等）であってもよい。式(II-d')では、炭素原
子１〜５個を有するアルキル基を含むジアルキルアミノ
基、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロ
ピルアミノ、ジブチルアミノ、Ｎ-メチル-Ｎ-プロピル
アミノ等を含む。式(II-d")では、環状アミノ基は好ま
しくは３員環〜６員環、例えばアジリジノ、ピロリジ
ノ、イミダゾリジノ、ピペリジノ、ピペラジノ、イソイ
ンドーリノ、モルホリノを表す。上記ジアルキルアミノ
および環状アミノ基の好適な置換基には、アルキル基、
好ましくは炭素原子１〜４個を有する低級アルキル基
（例えば、メチル、エチル、ブチル等）、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、アリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル等）、アルコキシ基、好ましくは炭素原子
１〜４個を有する低級アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ、4-ヒドロキシフェノキシ、ナ
フトキシ等）、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキ
シ、ベンゾイル等)、スルファモイル基（例えば、Ｎ-エ
チルスルファモイル等）、アシルアミノ基（例えば、ア
セチルアミノ、ベンズアミノ等）、ジアシルアミノ（例
えば、スクシンイミド、ヒダントイニル等）、ウレイド
基（例えば、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、メ
チキシエタンスルホンアミド等）、ヒドロキシ基、ホス
ホン基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基（例えば
アセチル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾ
イル等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシ
カルボニル、ベンジルオキシカルボニル等）、アリール
オキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、
p-トリルオキシカルボニル等）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ-エチルカルバモイル等）、複素環式基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基またはア
ラルキル基を含む。

【００１６】一般式(II-a)、(II-b)、(II-c)、(II-d')
または(II-d")の範囲内の金属イオン封鎖剤の典型的例
には以下のもの：

【化１４】

【化１５】

【化１６】 がある。

【００１７】式(I-a)または(I-b)により表されるアミノ
ポリカルボン酸金属イオン封鎖剤；および式(II-a)、(I
I-b)、(II-c)、(II-d)により表されるポリホスホン酸金
属イオン封鎖剤の量は、本発明の定着剤組成物中に存在
するアルミニウム硬化剤の量に依存する。実際、式(I)
のアミノポリカルボン酸金属イオン封鎖剤少なくとも0.
05モルおよび式(II)のポリホスホン酸金属イオン封鎖剤
少なくとも0.05モルがアルミニウム硬化剤10モル当た
り、好ましくはアルミニウム硬化剤10モル当たり各金属
イオン封鎖剤0.10モルが必要である

【００１８】本発明中で「基(group)」または「核(nucl
eus)」の語を用いる場合、その化学物質には基本の基ま
たは核および常套の置換基を有する基または核を含む。
「部分(moiety)」の語を使用して化合物または置換基を
表す場合には、非置換化学物質だけを包含する。例え
ば、「アルキル基(alkyl group)」の語にはそのような
アルキル部分、例えばメチル、エチル、オクチル、ステ
アリル等だけでなく、置換基、例えばハロゲン、シア
ノ、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、カルボキシレート
等を含むそのような部分も包含することを意味する。こ
れに反して、「アルキル部分(alkyl moiety)」または
「アルキル(alkyl)」の語には、メチル、エチル、オク
チル、ステアリル、シクロヘキシル等だけを含む。

【００１９】その定着剤組成物は更に通常の成分、例え
ば無機または有機酸、例えば硫酸、酢酸およびクエン
酸、ボレート、例えば硼砂(borax)、スルフィット、例
えば亜硫酸ナトリウムおよびビスルフィット、例えばメ
タ亜硫酸水素ナトリウムおよびメタ亜硫酸水素カリウ
ム、湿潤剤等を含有して、必要な酸度を得てもよく、そ
れは一般に約4.00〜約7.00、好ましくは約4.75〜約6.25
の範囲である。

【００２０】本発明の定着剤組成物は、通常すぐ使用で
きる組成物として、または混合機の使用により自動処理
装置の水で稀釈される濃縮液状単品として調製され、す
ぐ使用できる溶液とする。濃縮単品に包装され、水で稀
釈してすぐ使用できる溶液を生成する濃縮アルカリ性写
真用組成物の製造方法が、米国特許第4,987,060号に開
示されている。

【００２１】その他の態様では、本発明は、ハロゲン化
銀現像主薬を含有する水性アルカリ性現像液により現像
する工程、および現像成分を本発明の定着剤組成物で処
理する工程から成る露光ハロゲン化銀写真成分の処理方
法に関する。

【００２２】本発明の実施に用いる水性アルカリ性現像
液に用いられる現像剤は公知であり、写真用処理に広く
用いられる。有用な現像主薬はアスコルビン酸、レダク
チン酸およびジヒドロキシベンゼン化合物の種類から選
択される。そのジヒドロキシベンゼン化合物の内、好ま
しい現像剤はヒドロキノンである。その他の有用なジヒ
ドロキシベンゼン現像主薬には、クロロヒドロキノン、
ブロモヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、トリ
ルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、2,3-ジクロロヒ
ドロキノン、2,5-ジメチルヒドロキノン、2,3-ジブロモ
ヒドロキノン、1,4-ジヒドロキシ-2-アセトフェノン-2,
5-ジメチルヒドロキノン、2,5-ジエチルヒドロキノン、
2,5-ジ-p-フェネチルヒドロキノン、2,5-ジベンゾイル
ヒドロキノン、2,5-ジアセトアミノヒドロキノンが挙げ
られる。

【００２３】本発明の実施に用いられる水性アルカリ性
現像液はまた、メイソン(Mason)の「フォトグラフィッ
ク・プロセッシング・ケミストリー(Photogrphic Process
ingChemistry)」、1975年、ロンドンのフォーカル・プレ
ス(Focal Press)発行に開示のような付加的作用を示す
補助の現像主薬を含有する。

【００２４】本発明の用途に関して、好ましい付加的な
補助の現像主薬は米国特許第5,236,816号に開示されて
いるものであり；特に有用であるのは補助の現像主薬、
例えばアミノフェノールおよび置換アミノフェノール
（例えば、メトール(metol)および2,4-ジアミノフェノ
ールとしても公知のN-メチル-p-アミノフェノール）お
よびピラゾリドン類（例えば、フェニドンとしても公知
の1-フェニル-3-ピラゾリドン）および置換ピラゾリド
ン類（例えば、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリドン、
ジメゾン(dimezone)Ｓとしても公知の1-フェニル-4-メ
チル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドンおよびジメゾ
ン(dimezone)としても公知の1-フェニル-4,4'-ジメチル
-3-ピラゾリドン）である。

【００２５】本発明の実施に用いる水性アルカリ性写真
現像液には、その現像主薬を大気酸化から保護し、良好
な安定性を確保するのに十分な量でスルフィット保恒剤
を含有する。有用なスルフィット保恒剤には、スルフィ
ット類、ビスルフィット類、メタスルフィット類および
カルボニルビスルフィット付加物が挙げられる。スルフ
ィット保恒剤の典型的例には、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、亜
硫酸水素ナトリウム、メタ亜硫酸水素カリウム、ホルム
アルデヒド亜硫酸ナトリウム塩が挙げられる。また、ア
スコルビン酸は、槽中で用いる現像剤の大気酸化に対す
る公知の保恒剤である。

【００２６】通常、ジヒドロキシベンゼン現像主薬は、
0.04〜0.70モル/リットル、より好ましくは0.08〜約0.4
0モル/リットルの量で用いられ；3-ピラゾリドン現像主
薬は、0.001〜0.05モル/リットル、より好ましくは0.00
5〜0.01モル/リットルの量で用いられ；スルフィット保
恒剤は、0.03〜1.0モル/リットル、より好ましくは0.10
〜0.70モル/リットルの量で用いられる。

【００２７】本発明の方法を実施する際には、有機かぶ
り防止剤を用いて、処理成分中のかぶりの形成を最少に
することが好ましい。現像液の特定用途に好ましい有機
かぶり防止剤は、ベンゾトリアゾールおよび/またはベ
ンズイミダゾールかぶり防止剤であり、それはコントラ
ストを向上する有用な作用を有するように提供される。
有効な量は、それらがエマルジョンに含まれる場合、エ
マルジョン100g当たり１〜100mgで変化し得、現像液槽
に含まれる場合、好ましくは0.01〜５g/リットルの範囲
で変化し得る。

【００２８】前述の特定必須成分に加えて、要すれば現
像液には、公知のように写真現像液に有用な様々な付加
物を含有してもよい。例えば、それらには溶媒、緩衝
剤、金属イオン封鎖剤、現像促進剤、エマルジョン層の
膨潤を低減する薬剤等を含有してもよい。

【００２９】本発明の定着剤組成物は、一般的な白黒写
真、グラフィックアート、Ｘ線、プリント、マイクロフ
ィルム、色反転（即ち、色反転処理の白黒現像段階）等
に用いられ得るハロゲン化銀写真成分の処理方法に有用
である。

【００３０】特に、本発明に使用され得る有用な写真成
分は、通常「リス(lith)」成分と表される、ハーフトー
ンの、ドットおよび線画像形成に従来から用いられてい
るようなハロゲン化銀エマルジョン成分である。上記成
分には、塩化銀少なくとも50モル％、より好ましくは塩
化銀80モル％から成り、残りは臭化銀であるハロゲン化
銀エマルジョンを含有する。要すれば、上記ハロゲン化
銀には、少量のヨウ化銀を通常約５モル％以下、好まし
くは１モル％以下の量で含有する。リスエマルジョンに
用いられるハロゲン化銀の平均粒径は0.7μm以下、好ま
しくは0.4μm以下、より好ましくは0.2μm以下である。
リス材料に関するその他の記載が、リサーチ・ディスク
ロージャー(Research Disclosure)第235巻、第23510
項、1983年11月に開示されている。

【００３１】また、本発明の定着剤組成物は、ヒドラジ
ン化合物およびコントラスト促進剤と反応的に会合した
として働く表面潜像タイプのハロゲン化銀エマルジョン
層を含む写真成分の現像により、高コントラスト銀画像
を形成するのに有用である。

【００３２】コントラスト促進剤化合物を、写真成分中
または現像液中または現像液および写真成分の両方の中
に導入してもよい。

【００３３】現像液中に導入され得る好ましいコントラ
スト促進剤には、例えば米国特許第4,693,956号に開示
のジアリールメタノール化合物のような化合物を含むヒ
ドロキシメチリデンのグループが挙げられる。ジアリー
ルメタノールコントラスト促進剤の例として、メチルア
ルコール、ベンズハイドロール、1,3-ブタンジオール、
1,4-シクロヘキサンジオール、フェニルメチルカルビノ
ール等がある。

【００３４】写真成分中に導入され得る好ましいコント
ラスト促進剤には、米国特許第4,777,118号に開示のジ
アリールカルビノール化合物を含む。ジアリールカルビ
ノールコントラスト促進剤の例として、ベンズハイドロ
ール、4,4'-ジメトキシジフェニルメタノール、4,4'-ジ
メチルジフェニルメタノール、2,2'-ジ-ブロモジフェニ
ルメタノール等がある。

【００３５】高コントラスト画像に有用なその他のコン
トラスト促進剤は、例えば米国特許第4,668,605号に開
示の炭素原子２〜10個を有するヒドロキシアルキル基を
含有するアルカノールアミン化合物およびメルカプト化
合物、米国特許第4,740,452号に開示のある一定のトリ
アルキルアミン類、モノアルキル-アルカノールアミン
類またはジアルキルモノアルカノールアミン類がある。
また、有用なコントラスト促進剤には、米国特許第4,97
5,354号に開示の導入されたブースター(booster)として
働くある一定のアミノ化合物を含む。これらのアミノ化
合物は、少なくとも３つのエチレノキシ繰り返し単位か
ら成る構造内に含まれる。

【００３６】上記コントラスト促進剤量は、銀１モル当
たり10^-4〜10^-1モルの範囲、より好ましくは10^-3〜５×
10^-2モルの範囲である。

【００３７】そのハロゲン化銀エマルジョン層には、ヒ
ドラジン化合物と会合するネガのように働く表面潜像型
ハロゲン化銀粒子を含む。

【００３８】好ましくは、そのヒドラジン化合物を写真
成分中、例えばハロゲン化銀エマルジョン層または親水
性コロイド層、好ましくはヒドラジン化合物の作用が望
ましいエマルジョン層に近接した親水性親水性コロイド
層に導入する。勿論、それが、エマルジョンおよび親水
性コロイド層の間、例えば下塗(subbing)層、中間層お
よび保護層に分布した写真成分中に存在してもよい。

【００３９】写真成分中に導入されるべきヒドラジン化
合物が、英国特許第598,108号および米国特許第2,419,9
74号、同4,168,977号、同4,323,643号、同4,224,401
号、同4,272,614号、第2,410,690号、同4,166,742号、
同4,221,857号、同4,237,214号、同4,241,164号、同4,2
43,739号、同4,272,606号、同4,311,871号、同4,332,87
8号、同4,337,634号、同4,937,160号および同5,190,847
号およびリサーチ・ディスクロージャー（Research Disc
losure）第235号、1983年11月、第23510項の「デベロッ
プメント・ニュークリエーション・バイ・ヒドラジン・アン
ド・ヒドラジン・デリバティブズ(Development nucleatio
n by hydrazine and hydrazine derivatives)」に開示
されている。

【００４０】特に、本発明の定着剤組成物で処理され得
る高コントラスト画像を形成するのに有用な写真成分に
はハロゲン化銀エマルジョンを含有し、それは塩化銀、
塩化臭化銀、ヨウ化臭化銀、ヨウ化塩化銀、ヨウ化塩化
臭化銀またはそれらの混合物であってもよい。一般に、
ハロゲン化銀エマルジョンのヨウ化物含量は約10％ヨウ
化物モル以下であり、該含量は総ハロゲン化銀を基礎と
している。ハロゲン化銀エマルジョンは通常、例えば米
国特許第4,166,742号、同4,168,977号、同4,224,401
号、同4,237,214号、同4,241,164号、同4,272,614号お
よび同4,311,871号に開示のように、単分散または狭い
粒度分布のエマルジョンである。そのハロゲン化銀エマ
ルジョンは、異なる粒子の組合せを有するエマルジョン
の混合物、例えば、日本国特許第57-58137号に開示のよ
うな平均粒径0.7μm以上を有するエマルジョンの組合
せ、または両方とも粒径0.4μm以下を有する２つのエマ
ルジョンの組合せ、例えば平均粒径0.1〜0.4μmを有す
る第１のハロゲン化銀エマルジョン、および第１のエマ
ルジョンの粒子の１/２以下の平均粒子体積を有する粒
子を有する第２のハロゲン化銀エマルジョンを含有して
もよい。

【００４１】本発明の定着剤組成物中で処理され得るＸ
線露光用ハロゲン化銀成分には、透明フィルム基材、例
えばポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナ
フタレートフィルム基材を含み、それは少なくとも片
面、好ましくは両面にハロゲン化銀エマルジョン層を有
する。

【００４２】放射線透過写真エマルジョン中のハロゲン
化銀粒子は、等軸結晶構造、例えば立方晶、八面体晶お
よび十四面体晶、または球晶または不整結晶構造を有す
る等軸粒子、または結晶欠陥、例えば双晶面、エピタキ
シャル成長(epitaxialisation)を有するもの、または平
板状形を有するもの、またはそれらの組合せであっても
よい。

【００４３】本発明の「立方晶粒子」の語により、実質
的に立方体粒子、即ち結晶面(100)により制限されるハ
ロゲン化銀粒子、または丸いエッジおよび/または頂点
または小面(111)を有し得るか、または可溶性ヨウ化物
または強熟成剤、例えばアンモニアの存在下で調製され
るとほぼ球状となり得るハロゲン化銀粒子を表す。その
ハロゲン化銀粒子は、ネガ銀画像を形成するのに必要な
組成物、例えば塩化銀、臭化銀、塩化臭化銀、臭化ヨウ
化銀、臭化塩化ヨウ化銀等を有してもよい。臭化ヨウ化
銀粒子、好ましくはヨウ化物イオン約0.1〜15％、より
好ましくは約0.5〜10％を含有する臭化ヨウ化銀粒子、
なお好ましくは平均粒径0.2〜３μm、より好ましくは0.
4〜1.5μmを有する臭化ヨウ化銀粒子を用いて、特に良
好な結果が得られた。立方晶ハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀エマルジョンの調製が、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー(Research Disclosure)第176巻、1978
年12月、17643項；第184巻、1979年8月、18431項；およ
び第308巻、1989年12月、308119項；に開示されてい
る。

【００４４】その他の所望の画像形成特性を有する放射
線透過写真成分用ハロゲン化銀エマルジョンは、米国特
許第4,425,425号および同4,425,426号に開示のような１
種以上の感光性平板状粒子エマルジョンを用いる。ハロ
ゲン化銀エマルジョン層内に含まれる平板状ハロゲン化
銀粒子は、平均直径：厚さの比（しばしば当業者間では
アスペクト比と言われる）少なくとも２:１、好ましく
は３:１〜20：１、より好ましくは３:１〜10:１、およ
び最も好ましくは３:１〜８:１を有する。その平板状ハ
ロゲン化銀粒子の平均直径は、約0.3〜約５μm、好まし
くは0.5〜３μm、より好ましくは0.8〜1.5μmの範囲で
ある。その平板状ハロゲン化銀粒子は、厚さ約0.4μm以
下、好ましくは0.3μm以下および、より好ましくは0.2
μm以下を有する。

【００４５】前記の平板状ハロゲン化銀粒子の特徴を、
当業者に公知の方法により容易に確認し得る。「直径(d
iameter)」の語は、粒子の投影面積と等しい面積を有す
る円の直径として定義される。「厚さ(thickness)」の
語により、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの本
質的に平行な主要面間の距離を表す。各々の粒子の直径
および厚さの測定から、各々の粒子の直径：厚さの比を
計算され、全平板状粒子の直径：厚さの比を平均し、平
均直径：厚さの比を求め得る。この定義によれば、平均
直径：厚さの比は、個々の平板状粒子の直径：厚さの比
の平均である。実際には、平板状粒子の平均直径および
平均厚さを求めること、およびこれら２つの平均の比と
して平均直径：厚さの比を計算することはより簡単であ
る。どんな方法を用いても、得られた平均直径：厚さの
比は大きくは違わない。

【００４６】その平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀エマルジョン層内では、少なくとも15％、好まし
くは少なくとも25％および、より好ましくは少なくとも
50％のハロゲン化銀粒子が、平均直径：厚さの比３:１
以上を有する平板状粒子である。前記のそれぞれの比
率、「15％」、「25％」および「50％」は、層内の全ハ
ロゲン化銀粒子の投影面積に対する、平均直径：厚さの
比少なくとも３:１および厚さ0.4μm以下を有する平板
状粒子の総投影面積の比率を表す。

【００４７】前述のように、ハロゲン化銀粒子を有する
通常用いられるハロゲン組成物を使用し得る。典型的な
ハロゲン化銀には、塩化銀、臭化銀、塩化ヨウ化銀、臭
化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀等を含む。しかし、臭化
銀および臭化ヨウ化銀は、ヨウ化銀０〜10モル％、好ま
しくは0.2〜５モル％、およびより好ましくは0.5〜1.5
モル％を含む臭化ヨウ化銀を使用した平板状ハロゲン化
銀粒子であることが好ましい。個々の粒子のハロゲン組
成物は均質または不均質であってもよい。

【００４８】平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀エマルジョンを、放射線透過写真成分の調製方法とし
て既知の様々な方法により調製し得る。ハロゲン化銀エ
マルジョンを、酸性法、中性法またはアンモニア法、ま
たは他のハロゲン化銀溶媒の存在下で調製し得る。調製
段階において、可溶性の銀塩およびハロゲン塩は、シン
グル・ジェット(single jet)法、ダブル・ジェット(doubl
e jet)法、逆混合(reverse mixing)法、または、（粒子
形成条件、例えばpＨ、pＡg、温度、反応容器の形状お
よび大きさ、および反応方法を適合させることにより）
組合せた方法によって反応し得る。必要であれば、ハロ
ゲン化銀溶媒、例えばアンモニア、チオエーテル、チオ
尿素等を、粒子サイズ、粒子形状、粒子サイズ分布およ
び粒子生長速度を制御するのに使用してもよい。

【００４９】平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀エマルジョンの調製について、例えばカグナック(Cug
nac)およびシャトー(Chateau)の「エボリューション・オ
ブ・ザ・モホロジー・オブ・シルバー・ブロマイド・クリスタ
ルズ・デュアリング・フィジカル・リペニング(Evolution
of the Morphology of Silver Bromide Crystals Durin
g Physical Ripening)」、サイエンス・アンド・インダス
トリィーズ・フォトグラフィックス(Science and Indust
ries Photographiques)、第33巻、NO.２(1962年)、121
〜125ページ、ガットフ(Gutoff)の「ニュークリエーシ
ョン・アンド・グロウス・レイツ・デュアリング・ザ・ブレシ
ピテーション・オブ・シルバー・ハライド・フォトグラフィ
ック・エマルジョンズ(Nucleation and Growth Rates Du
ringthe Precipitation of Silver Halide Photographi
c Emulsions)」、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング(Photographic Science and Engin
eering)第14巻、No.４(1970年)、248〜257ページ、ベリ
ー(Berry)等の「エフェクト・オブ・エンバイアロンメン
ト・オン・ザ・グロウス・オブ・シルバー・ハライド・ミクロ
クリスタルズ(Effect of Environment on the Growth o
f Silver HalideMicrocrystals)」、第５巻、No.６(196
1年)、332〜336ページ、米国特許第4,063,951号、同4,0
67,739号、同4,184,878号、同4,434,226号、同4,414,31
0号、同4,386,156号、同4,414,306号および欧州特許出
願番号263,508に開示されている。

【００５０】写真成分用ハロゲン化銀エマルジョンの調
製において、様々なハロゲン化銀用親水性分散剤を用い
てもよい。他のコロイド材料、例えばゼラチン誘導体、
コロイドアルブミン、セルロース誘導体および合成親水
性ポリマーを当業者間で公知のものとして使用してもよ
いが、ゼラチンが好ましい。当業者間で公知の有用な他
の親水性材料が、リサーチ・ディスクロージャー（Resea
rch Disclosure）第308巻、第308119項、第IX節に開示
されている。放射線透過写真成分に用いられるゼラチン
量は、総銀量/ゼラチン量の比が１以上(Agのg数/ゼラチ
ンのg数で表す)となる量である。特に、ハロゲン化銀エ
マルジョン層の銀/ゼラチンの比は、１〜1.5の範囲内で
ある。

【００５１】本発明の定着剤組成物を用いて定着され得
る放射線透過写真成分を前硬化し、処理液中に硬化剤を
用いることなく自動処理機により行われる高速処理に良
好な耐性を示し得る。ゼラチン硬化剤の例として、アル
デヒド硬化剤、例えばホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒド等；活性ハロゲン硬化剤、例えば2,4-ジクロロ-6
-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジン、2-クロロ-4,6-ヒドロ
キシ-1,3,5-トリアジン等；活性ビニル硬化剤、例えば
ビス-ビニルスルホニル-メタン、1,2-ビニルスルホニル
-エタン、ビス-ビニルスルホニル-メチルエーテル等；N
-メチロール硬化剤、例えばジメチロール尿素、メチロ
ールジメチルヒダントイン等；およびビ(bi-)、トリ、
またはテトラ-ビニルスルホニル置換有機ヒドロキシ化
合物、例えば1.3-ビス-ビニルスルホニル-2-プロパノー
ル等が挙げられる。他の有用なゼラチン硬化剤は、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）第30
8巻、1989年11月、第308119項、第X節に開示されてい
る。

【００５２】前述のゼラチン硬化剤を、ハロゲン化銀エ
マルジョン層またはハロゲン化銀エマルジョン層に関し
て透水性を有するハロゲン化銀放射線透過写真成分層に
導入してもよい。好ましくは、そのゼラチン硬化剤をハ
ロゲン化銀エマルジョン層に導入してもよい。

【００５３】本発明の放射線透過写真成分のハロゲン化
銀エマルジョンに用いる前述のゼラチン硬化剤量を、い
ろいろと変えてもよい。一般に、そのゼラチン硬化剤
を、親水性分散剤、例えば前述の高脱イオンゼラチン
の、１〜５重量％の範囲が好ましいが、0.5〜10重量％
の範囲の量で用いる。

【００５４】そのゼラチン硬化剤を、エマルジョンを調
製する公知の技術を用いるハロゲン化銀エマルジョン層
または放射線透過写真成分の他の成分の層に加えてもよ
い。例えば、それらを水または水混和性溶剤、例えばメ
タノール、エタノール等のどちらかに溶解してもよく、
前述のハロゲン化銀エマルジョン層または補助層用の被
膜組成物に加えてもよい。

【００５５】そのハロゲン化銀エマルジョンを、公知の
方法により、化学的および光学的に増感してもよい。当
業者間で公知の様々な分光増感染料を用いて分光増感を
行ってもよい。そのような分光増感染料の例として、シ
アニン、錯体シアニン、メロシアニン、錯体メロシアニ
ン、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メロ
スチリルおよびストレプトシアニンを含むポリメチン染
料類がある。

【００５６】ハロゲン化銀のもつ本来のUV-青色感度は
通常は公知であるが、それらの主要吸収がハロゲン化銀
エマルジョンがその本来の感度を有するスペクトル領域
にあるときでさえ、分光増感染料を用いることにより、
かなりの有用性を得ることができる。

【００５７】好ましくは、本発明の分光増感染料は、ハ
ロゲン化銀粒子表面で吸収するとＪ凝集体を示し、水溶
液中の遊離染料の吸収最大に関して深色団シフトを有す
るシャープな吸収帯(Ｊ-吸収帯(band))を示すものであ
る。Ｊ凝集体を形成する分光増感染料は、F.M.ハマー(H
amer)のシアニン・ダイズ・アンド・リレイティッド・コン
パウンズ(Cyanine Dyes and Related Compounds)、ジョ
ン・ウィレイ・アンド・サンズ(John Wiley and Sons)、19
64年、第XVII章およびT.H.ジェームス(James)のザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theor
y of the Photographic Process)、第４版、マクミラン
(Macmillan)、1977年、第８章に開示のように当業者に
公知である。染料を示すＪ-吸収帯の使用により、公知
のクロスオーバーの問題を低減する。

【００５８】ハロゲン化銀エマルジョン層には、一般に
写真製品に用いる他の成分、例えばバインダー、硬化
剤、界面活性剤、増感剤、安定剤、可塑剤、ゼラチン増
量剤、光学増感剤、染料、紫外線吸収剤等を含んでいて
もよく、そのような成分は例えば、リサーチ・ディスク
ロージャー（Research Disclosure）1978年11月、第176
巻、第17643項；1979年８月、第184巻、第18431項；お
よび1989年11月、第308巻、第308119項；に開示されて
いる。

【００５９】その写真成分を、支持体上の感光性ハロゲ
ン化銀エマルジョン層および他の補助層を被覆すること
により作製してもよい。支持体の作製に適する材料の例
として、ガラス、紙、ポリエチレン被覆紙、金属、ポリ
マーフィルム、例えば硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、および他の公知の支持体が挙げられる。好ましく
は、そのハロゲン化銀エマルジョン層を支持体上に、少
なくとも１g/m²、好ましくは２〜５g/m²の範囲の総銀被
覆面積で被覆する。

【００６０】補助層は、トップコート層、帯電防止層、
ハロー防止層、保護層、染料下層等として表してもよ
い。染料下層は、両面被覆ハロゲン化銀放射線透過写真
材料のクロスオーバーを低減するのに特に有用である。
公知の染料下層が、米国特許第4,900,652号、同4,855,2
21号、同4,857,446号、同4,803,150号に開示されてい
る。好ましい態様により、染料下層を支持体の少なくと
も片面、より好ましくは支持体の両面に被覆し、その少
なくとも２つのハロゲン化銀エマルジョンを被覆する。

【００６１】放射線透過写真成分を増感スクリーンと共
に、そのスクリーンにより放射される放射線に暴露す
る。放射線透過写真成分と組合せて用いる一対のスクリ
ーンは対称または非対称である。そのスクリーンは、Ｘ
線を放射線(例えば、可視光線）に変換する相対的に厚
い燐光物質層から成る。そのスクリーンは、一部のＸ線
を放射線透過写真成分より非常に多く吸収し、有用な画
像を得るのに必要な放射線量を低減するのに用いる。

【００６２】増感スクリーンに使用する燐光物質は、少
なくとも２つのハロゲン化銀エマルジョン層が感光性を
有する電磁スペクトル領域に一致する電磁スペクトルの
紫外、青色、緑色、赤色または赤外領域に発光の最大波
長を有する。より好ましくは、該燐光物質はその電磁ス
ペクトルの紫外、青色および緑色領域に放射線を放射す
る。

【００６３】緑色放射燐光物質は、約80％以上の480nm
以上の分光発光および530〜570nmの波長領域内の発光の
最大を有する放射線を放射する。その増感スクリーンに
使用し得る緑色放射燐光物質には、イットリウム、ラン
タン、ガドリニウムおよびルテチウムから選択される少
なくとも１つの稀土類元素を有する稀土類活性稀土類オ
キシ硫化物燐光物質；同様の稀土類元素を有する稀土類
活性稀土類オキシハロゲン化物燐光物質；前記稀土類元
素のホウ酸塩で構成される燐光物質；前記稀土類元素の
リン酸塩で構成される燐光物質；および前記稀土類元素
のタンタル酸塩で構成される燐光物質；が挙げられる。
これら稀土類緑色発光燐光物質は広く特許文献、例えば
米国特許第4,225,653号、同3,418,246号、同3,418,247
号、同3,725,704号、同3,617,743号、同3,974,389号、
同3,591,516号、同3,607,770号、同3,666,676号、同3,7
95,814号、同4,405,691号、同4,311,487号および同4,38
7,141号に開示されている。これら稀土類燐光物質は、
Ｘ線で励起する際に、高Ｘ線吸収能および高発光効率を
有し、放射線医学者が実質的により低い線量のＸ線を用
いることを可能とする。

【００６４】その増感スクリーンの蛍光層に用いるバイ
ンダーは、例えば通常、層形成に用いる１種のバインダ
ー：アラビアゴム、ゼラチンのような蛋白質、デキスト
ランのような多糖類、有機ポリマーバインダー、例えば
ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロ
ース、エチルセルロース、塩化ビニリデン-塩化ビニル
コポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル
酸ブチル、塩化ビニル-酢酸ビニルコポリマー、ポリウ
レタン、酢酪酸セルロース、ポリビニルアルコール等で
あってもよい。

【００６５】一般に、そのバインダーを、１重量部の燐
光物質当たり0.01〜１重量部の範囲の量で使用する。し
かし、得られるスクリーンの感度および鮮鋭度の観点か
ら、好ましくはそのバインダー量は少なくすべきであ
る。従って、そのスクリーンの感度および鮮鋭度の両方
および被膜分散体の適用し易さを考慮して、そのバイン
ダーは、好ましくは１重量部の燐光物質当たり0.03〜0.
2重量部の範囲の量で使用する。蛍光層の厚さは一般に1
0μm〜１mmの範囲内である。

【００６６】

【実施例】以下の実施例により本発明を説明する。

【００６７】実施例１ 特願平5-323525号に開示のすぐに用いる定着剤組成物
（試料１）を以下の組成を有するように調製した。 I-4 5g チオ硫酸ナトリウム 158g 亜硫酸ナトリウム 7g メタ亜硫酸水素ナトリウム 20g 酢酸 4g 水を加えて1リットルとする pＨ 5.5

【００６８】試料２〜８を、ジホスホン酸金属イオン封
鎖剤(II-4)、硫酸アルミニウム硬化剤および酢酸アンモ
ニウム化合物を表１に示した量で加えて、定着剤組成物
１と同様に調製した。特に、試料２および試料３には、
上記の特願平5-323525号の定着剤組成物中に存在するア
ルミニウム化合物の最大量(0.01モル/リットル)を含有
する。試料５には、同様の日本国特許出願の定着剤組成
物中に存在するアンモニウムイオンの最大量(0.1モル/
リットル)を含有する。

【００６９】上記試料を、３Ｍ ＡＰＳ ＨＧ現像剤によ
り３Ｍ放射線透過写真ＸＤＡ+フィルムの現像後で測定
した、硬化活性度に関して、および水酸化アルミニウム
の沈殿に関して評価した。また、その結果を表１に示し
た。硬度を、液状組成物、水または処理液を吸収した試
料を彫刻する針を有する特殊装置を用いて被覆後24時間
測定し、所定の温度に保持した。硬度値を、試料を彫刻
するのに針に負荷したグラム数で表し、その重量が大き
くなるほど、その材料の硬度が大きい。

【００７０】

【表１】 表１ 試料 金属イオン 硫酸アルミニウム 酢酸アンモニウム アルミニウムの 硬化 封鎖剤(g) (mol/l) (mol/l) 沈殿の評価 活性度 1(参照) 0 0 0 透明溶液 非常に不良 2(比較) 0 0.010 0 白濁液 不良 3(比較) 1.5 0.010 0 透明溶液 不良 4(比較) 1.5 0.026 0 沈殿 良好 5(比較) 1.5 0.026 0.10 沈殿 良好 6(発明) 1.5 0.026 0.25 透明溶液 良好 7(発明) 1.5 0.026 0.50 透明溶液 良好

【００７１】試料１および試料３が透明溶液であって
も、それらは硬化活性度を得るのに十分でない量のアル
ミニウム化合物（0.01モル/リットル以下）を含有する
ため、本発明の目的には有用ではない。試料４および試
料５には、良好な硬化活性度を得るのに十分な量のアル
ミニウム塩硬化剤を含有するが、それらが有効量のアン
モニウムイオン(0.20モル/リットル以下)を含有しない
という事実により、水酸化アルミニウムの沈殿を生成し
た。定着剤組成物６および７は、アンモニウムイオン少
なくとも0.20モル/リットルおよびアルミニウム塩硬化
剤少なくとも0.02モル/リットルを含有し、それらのみ
が透明溶液および良好な硬化活性度を提供し得る定着剤
組成物であった。

【００７２】実施例２ すぐに用いる定着剤組成物（試料８）を以下の組成を有
するように調製した。 チオ硫酸アンモニウム 145.2g 亜硫酸ナトリウム 8.125g 硼酸 7g 酢酸アンモニウム 19.24g 酢酸 7.52g 硫酸アルミニウム 8.9g 硫酸 3.58g 水を加えて1リットルとする pＨ
４．３０

【００７３】試料９〜36を、試料８の配合に表２に示し
たようにアミノポリカルボン酸金属イオン封鎖剤（タイ
プＡの金属イオン封鎖剤として示された）およびポリホ
スホン酸金属イオン封鎖剤（タイプＢの金属イオン封鎖
剤として示された）を各金属イオン封鎖剤1.5gの量で添
加して調製した。定着剤組成物９〜36のpＨを、ＫＯＨ
を加えて6.00に調整し、上記pＨ値は定着剤組成物の標
準値約4.30〜5.30より高くなり、アルカリ性現像剤が定
着剤中に巻き込まれたように挙動する。

【００７４】

【表２】 表２ 試料 金属イオン 金属イオン 評価 封鎖剤タイフ゜Ａ 封鎖剤タイフ゜Ｂ ８(参照) なし なし 沈殿生成 ９(比較) (I-4) なし 沈殿生成 10(比較) (I-5) なし 沈殿生成 11(比較) (I-6) なし 沈殿生成 12(比較) (A-1) なし 沈殿生成 13(比較) (A-2) なし 沈殿生成 14(比較) なし (II-18) 沈殿生成 15(比較) なし (II-12) 沈殿生成 16(比較) なし (II-4) 沈殿生成 17(比較) なし (II-1) 沈殿生成 18(比較) (I-4)+(A-2) なし 沈殿生成 19(比較) (I-4)+(A-1) なし 沈殿生成 20(比較) (A-1)+(A-2) なし 沈殿生成 21(比較) なし (II-18)+(II-12) 沈殿生成 22(比較) なし (II-18)+(II-4) 沈殿生成 23(比較) なし (II-18)+(II-1) 沈殿生成 24(比較) なし (II-12)+(II-1) 沈殿生成 25(比較) なし (II-4)+(II-1) 沈殿生成 26(発明) (I-4) (II-18) 透明溶液 27(発明) (I-4) (II-12) 透明溶液 28(発明) (I-4) (II-4) 透明溶液 29(発明) (I-5) (II-18) 透明溶液 30(発明) (I-5) (II-4) 透明溶液 31(発明) (I-6) (II-18) 透明溶液 32(発明) (I-6) (II-4) 透明溶液 33(比較) (A-1) (II-4) 白濁液 34(比較) (A-2) (II-4) 白濁液 35(比較) (A-3) (II-4) 白濁液 36(比較) (A-4) (II-4) 白濁液

【００７５】表２には、本発明の式(II)のポリホスホン
酸金属イオン封鎖剤を本発明の式(I)のポリアミノカル
ボン酸金属イオン封鎖剤の組合せを含有する定着剤組成
物(26〜32)のみがその定着液を透明に保持し得ることを
示した。事実、ポリアミノカルボン酸金属イオン封鎖剤
なしで１種以上のポリホスホン酸金属イオン封鎖剤を含
有する定着剤組成物９〜13および18〜20、ポリホスホン
酸金属イオン封鎖剤なしで１種以上のポリアミノカルボ
ン酸金属イオン封鎖剤を含有する定着剤組成物14〜17お
よび21〜25、および本発明の式(I)に属さない比較のポ
リアミノカルボン酸金属イオン封鎖剤と共に本発明の式
(II)のポリホスホン酸金属イオン封鎖剤を含有する定着
剤組成物33〜36は、その溶液を透明に保持し得ず、沈殿
を生成した。

【００７６】定着剤組成物からのＳＯ₂の放出を、「サ
プルメント・オージナリオ・アラ・ガゼッタ・アフィーシア
ル・イタリアーナ(Supplemento ordinario alla Gazzett
a Ufficiale Italiana)」第59号、1971年3月8日に開示
の方法により、分析評価した。その方法は、その定着液
からのヒュームをＨ₂Ｏ₂を含有する溶液に伝達するこ
と、およびその溶液中のＳＯ₃(Ｈ₂ＳＯ₄)濃度を酸塩基
滴定により分析することから成る。次いで、ヒューム中
のＳＯ₂含有量を容易に決定した。表３に示したその結
果を体積％として表し、ppmに変換した。

【００７７】

【表３】 表３ 試料 ＳＯ₂放出 注釈 ８(参照) 61×10^-3 非常に不良 28(発明) 25×10^-3 良好

【００７８】比較金属イオン封鎖剤：

【化１７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルロ・マルケサーノ イタリア、イ−17016フェラーニア（サヴ ォーナ）（番地の表示なし） スリーエ ム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ ペル・アチオニ内 (72)発明者 フランコ・ブリアーノ イタリア、イ−17016フェラーニア（サヴ ォーナ）（番地の表示なし） スリーエ ム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ ペル・アチオニ内

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀溶媒、アルミニウム塩硬化
   剤、緩衝剤およびアンモニウムイオン少なくとも0.20モ
   ル/リットルを含有する写真用定着剤組成物であって、
   該定着剤組成物が式(I-a)または(I-b)： 【化１】 （式中、Ｘは炭素原子１〜４個を有する非置換アルキレ
   ン基であり；Ｒ₃およびＲ₄は、同一または異なり、それ
   ぞれ水素または-ＣＨ₂-Ｒ₁を表し、 Ｒ₁およびＲ₂は、同一または異なり、それぞれ-ＣＯＯ
   Ｍを表し、 Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、リチウ
   ム原子またはアンモニウム基を表す）を有する少なくと
   も１種のアミノポリカルボン酸金属イオン封鎖剤または
   それらの水溶性塩、および式(II-a)、(II-b)、(II-c)、
   (II-d')または(II-d")； Ｒ₅−Ｎ−［−ＣＨ₂−ＰＯ₃Ｍ₂］₂ （II-a） （式中、Ｍは上記と同様であり、Ｒ₅はアルキル基、ア
   リール基、アラルキル基、アルカリール基、脂環式基ま
   たは複素環式基である）、 【化２】 （式中、Ｍは上記と同様であり、Ｒ₆はアルキル基であ
   る）、 【化３】 （式中、Ｍは上記と同様であり、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉は
   水素またはアルキル基である）、 【化４】 （式中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、同一または異なり、
   それぞれ水素原子または-ＰＯ₃Ｍ₂基を表し、Ｍは上記
   と同様であり、 Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、同一または異なり、それぞれ水素原
   子、アルキル基、-ＰＯ₃Ｍ₂基または-ＰＯ₃Ｍ₂置換アル
   キル基を表し、 Ｑは、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄置換基の内の
   ２種は-ＰＯ₃Ｍ₂基を表すという条件付で、３員環〜６
   員環を完成するのに必要な原子または化学結合を表
   す）。を有する少なくとも１種のポリホスホン酸金属イ
   オン封鎖剤を含有する写真用定着剤組成物。
2. 【請求項２】 該アミノポリカルボン酸金属イオン封鎖
   剤がエチレンジアミノ四酢酸タイプである請求項１記載
   の写真用定着剤組成物。
3. 【請求項３】 該アミノポリカルボン酸金属イオン封鎖
   剤がエチレンジアミノ二酢酸タイプである請求項１記載
   の写真用定着剤組成物。
4. 【請求項４】 該アミノポリカルボン酸金属イオン封鎖
   剤がニトリロ三酢酸タイプである請求項１記載の写真用
   定着剤組成物。
5. 【請求項５】 該ポリホスホン酸金属イオン封鎖剤が
   式： 【化５】 に相当する請求項１記載の写真用定着剤組成物。
6. 【請求項６】 該ポリホスホン酸金属イオン封鎖剤が
   式： 【化６】 に相当する請求項１記載の写真用定着剤組成物。
7. 【請求項７】 該ポリホスホン酸金属イオン封鎖剤が
   式： 【化７】 に相当する請求項１記載の写真用定着剤組成物。
8. 【請求項８】 該ポリホスホン酸金属イオン封鎖剤が
   式： 【化８】 に相当する請求項１記載の写真用定着剤組成物。
9. 【請求項９】 アミノポリカルボン酸金属イオン封鎖剤
   の量が硬化剤１モル当たり少なくとも0.05モルである請
   求項１記載の写真用定着剤組成物。
10. 【請求項１０】 アミノポリカルボン酸金属イオン封鎖
    剤の量が硬化剤１モル当たり少なくとも0.1モルである
    請求項１記載の写真用定着剤組成物。
11. 【請求項１１】 ポリホスホン酸金属イオン封鎖剤の量
    が硬化剤１モル当たり少なくとも0.05モルである請求項
    １記載の写真用定着剤組成物。
12. 【請求項１２】 ポリホスホン酸金属イオン封鎖剤の量
    が硬化剤１モル当たり少なくとも0.1モルである請求項
    １記載の写真用定着剤組成物。
13. 【請求項１３】 該アルミニウム塩硬化剤が、塩化アル
    ミニウム、硫酸アルミニウムおよびカリウムアルミニウ
    ムまたはアンモニウムアルミニウムの中から選択される
    請求項１記載の写真用定着剤組成物。
14. 【請求項１４】 該緩衝剤が酢酸アンモニウムである請
    求項１記載の写真用定着剤組成物。
15. 【請求項１５】 アンモニウムイオン約0.30モル/リッ
    トルを含有する請求項１記載の写真用定着剤組成物。
16. 【請求項１６】 該ハロゲン化銀溶媒がチオ硫酸アンモ
    ニウムである請求項１記載の写真用定着剤組成物。
17. 【請求項１７】 pＨ4.00〜7.00を有する請求項１記載
    の写真用定着剤組成物。
18. 【請求項１８】 pＨ4.75〜6.25を有する請求項１記載
    の写真用定着剤組成物。
19. 【請求項１９】 ハロゲン化銀現像主薬を含有する現像
    剤により現像する工程、および現像成分を定着剤組成物
    で処理する工程から成る露光ハロゲン化銀写真成分の処
    理方法であって、該定着剤組成物が前記請求項の内のい
    ずれか１つと同様である露光ハロゲン化銀写真成分の処
    理方法。