JPH04229860A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関し、特に黒白ハロゲン化銀感光材料の
迅速処理方法に適した定着処理に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷製版業界において納期短縮、
作業効率向上のために、処理時間の短縮に対する要請が
高まっている。全処理時間が６０秒以下を達成するため
には定着時間は１９秒以下が好ましい。製版分野で使用
されるスキャナーフィルム、返しフィルム、ファクシミ
リフィルムなどの大きいサイズの感光材料を処理すると
１９秒以下の定着時間では特に感光材料中央部の定着が
不足する場合がある。又水洗時間も短かくなるため水洗
性が悪くなり画像保存性が劣る場合がある。この対策と
しては感光材料についてはハロゲン化銀量を減らすこと
が考えられるが、一般的に最大濃度の低下をもたらす。 特に印刷感光材料分野においては、減力作業があり、銀
量は２．０ｇ／ｍ２以上が好ましく、銀量の低減には限
界がある。

【０００３】また定着速度向上手段としては、定着温度
の上昇、定着槽における攪拌量の向上があるが、局部的
な定着ムラが発生し易くかつ過剰に行うと定着温度の上
昇では臭気と液の蒸発の問題が起こり、蒸発した亜硫酸
ガスが室内の機器を腐食する等の問題も起こる。さらに
定着液循環量を上げる方法もあるが、この場合は液の流
出口付近は定着性が向上するが、中央部では効果が薄れ
る。中央部での定着性をよくするためには循環量をかな
り多くする必要があり、両端では過剰となりエネルギー
的に無駄を生ずる。

【０００４】一方定着液組成の面から、定着速度を早く
するため、定着剤（通常はチオ硫酸塩）の濃度を上げる
ことは一般的であるが、（ａ）チオ硫酸塩濃度を２モル
／リットル以上にすると逆に定着が抑制される（ｂ）迅
速処理のため水洗時間も短かくなるため、定着剤濃度が
高くなると水洗性が悪化し、残留ハイポ量が多くなり画
像保存性が悪くなる。（ｃ）定着液、水洗水の公害負荷
が増加する。（ｄ）定着液の濃縮化が困難となりコスト
高となるなどの制約があり実用的には限界がある。また
定着剤として、チオ硫酸塩にかわる有機化合物を使用す
ることも検討されてきた。チオ硫酸塩に代わる定着剤と
しては米国特許４３７８４２４号、特開昭５７−１５０
８４２号などにメソイオン化合物の１，２，４−トリア
ゾリウム−３−チオレートを用いた記載があるが、これ
らには定着剤としてメソイオン化合物のみを使用する態
様しか記載されていない。

【０００５】また特開平１−２０１６５９号にはメソイ
オンチオレート化合物を漂白促進剤として漂白浴または
漂白定着浴に添加することが開示されており、特開平２
−４４３５５号にはカラー感光材料の処理においてジエ
チレントリアミンペンタ酢酸第二鉄塩を用いた漂白液と
１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート化合物等
を含む定着を用いることが開示されているが、本発明の
ような漂白液を用いない黒白ハロゲン化銀感光材料の迅
速処理の定着液として用いる記載はなく、また本発明の
目的とする効果に対しても何ら述べられていない。また
メソイオン化合物としてはそれ以外にも米国特許第４，
００３，９１０号、同４，６７５，２７６号、同４，６
２４，９１３号、同４，６３１，２５３号、特開昭６２
−２１７２３７号、同６４−３６４１号、同６０−１４
４７３７号、同６２−２５３１６１号、同６２−２８７
２３９号、同６１−１７６９２０号、同６２−９６９４
３号、特開平１−１５４０５６号が開示されているが、
どれも写真感光材料に添加するものであったり、現像液
に添加するものであり、本発明の目的とする効果に対し
ては何ら述べていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速
処理方法を提供することである。さらに、本発明は、迅
速処理においても良好な定着性を有する迅速処理用定着
液に関するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は０．
５〜２．０モル／リットルのチオ硫酸塩と、０．００３
〜０．３モル／リットルの下記一般式（Ｉ）で表わされ
るメソイオン化合物を含有し、かつ一般式（Ｉ）で表わ
される化合物のモル数をチオ硫酸塩のモル数で割った値
が０．００３〜０．２であるような定着液を用いて処理
することを特徴とするハロゲン化銀白黒感光材料の処理
方法により達成された。一般式（Ｉ）で表わされるメソ
イオン化合物は単独で使用してもハロゲン化銀の溶剤と
して働き、定着作用を有するが、銀とメソイオンとの錯
塩は銀とチオ硫酸イオンとの錯塩に比較して乳剤膜中で
の拡散スピードが遅く、迅速処理では乳剤膜中に残留銀
として残ってしまうという欠点を持っている。また、メ
ソイオン化合物はチオ硫酸塩と比較し、単独使用におい
ては定着におけるクリアリングタイム（感材が定着液中
において透明になるまでの時間）が長くチオ硫酸塩より
も劣っている。しかし、本発明者らは、定着速度の迅速
化を鋭意検討した結果、メソイオン化合物をチオ硫酸塩
に対して本発明の比率で併用することにより定着スピー
ドが増加することを見い出した。すなわち、チオ硫酸塩
の一部をメソイオン化合物に置き換えることにより、定
着剤のトータルのモル濃度を一致させた時、チオ硫酸塩
のみを使用した定着液よりもメソイオン化合物をチオ硫
酸塩と併用した定着液の方が顕著に定着スピードが速い
ということを見い出した。メソイオン化合物のチオ硫酸
塩に対する割合は好ましい範囲が存在し、０．００３〜
０．２が好ましく、さらに０．０１〜０．１５がより好
ましい。０．００３より小さい時および０．２より大き
い時はいずれも定着剤の全量がチオ硫酸塩の場合に比較
して定着スピードが同等もしくは劣る。

【０００８】本発明においては上記の定着液を用いるこ
とに加えて、次の手段を用いることによって更に迅速な
定着処理を行うことができる。限られた定着液温度、お
よび時間の中で定着性能を向上させるためには感光材料
の乳剤面（以下単に乳剤面と呼ぶ）に対する相対的な定
着液の攪拌量をあげてやるのが有効である。相対的な定
着液の攪拌量を上げるため、単に液の循環量を多くする
だけでは、感材の搬送の方向に対し局部的にその攪拌効
果の強弱が発生する。乳剤面全体にその効果を発揮させ
るためには、感材自体をより早く定着液中を通過させる
ことが必要である。すなわち液循環速度、循環量とライ
ンスピードに最適値が存在する。この最適値としては定
着液循環速度が５０〜２００ｍ／分、循環量が定着槽の
タンク容量の７０〜２００％、ラインスピードが１５ｍ
／秒以上の範囲である。さらに乳剤表面の攪拌量を上げ
るには、表面液膜を物理的に除去することが効果的で、
大サイズ感材で特に顕著である。表面液膜を物理的に除
去するには、ローラー対向型処理が最適であり、しかも
ローラー対の数が３〜１０対が特に有効である。３対以
下では液膜除去効果が全くなく、１０対以上では液膜除
去効果が飽和し、処理槽が大きくなり、駆動負荷が大き
くなるだけである。また、本発明の一般式（Ｉ）の化合
物とチオ硫酸塩を定着剤として併用することによりトー
タルの定着剤濃度を増加させなくとも迅速な定着が可能
になる。

【０００９】処理を短縮するために自動現像機の搬送速
度を速くすると、定着不良だけでなく、乾燥不良さらに
はＤｍａｘ　の低下等種々の問題を生じる。感材の膜面
を硬膜し乾燥性を良くするために、定着液中に水溶性ア
ルミニウム化合物を含有させることは公知であり広く用
いられている。しかしながら水溶性アルミニウム化合物
は硬膜作用のため定着速度を遅らせ、乾燥性と定着性の
両立が困難であった。また、水溶性アルミニウム化合物
を定着液中で安定に存在させるためには定着液のｐＨ値
を低くしておかねばならず定着液中の酢酸やＳＯ２ガス
による臭気や、自現機がさびやすい等の問題がある。ま
た、メソイオン化合物を使用する場合、定着液のｐＨを
低くしておくと、濃縮液を経時した時に硫黄が遊離して
沈澱（硫化）しやすくなり好ましくない。そこで、本発
明者は水溶性アルミニウム塩を含まないか、もしくは極
く少量しか含有しない定着液を使用した迅速処理におい
て、乾燥性と定着性の両立をはかる方法を鋭意検討した
結果、感材の乳剤層側の保護層のゼラチン塗布量が１．
０ｇ／ｍ２以下の時に定着性と乾燥性が両立することを
見い出した。また、この時、塗布銀量（ｇ／ｍ２）／膨
潤厚（μ）の値が０．６〜１．５の範囲に入っているこ
とが好ましいことを見い出した。ここでいう膨潤厚とは
感材の乳剤面側の塗布膜の２５℃における水による湿潤
膜厚から乾燥膜厚を引いた値をいう。この比が０．６よ
り小さいと乾燥不良になり、１．５より大きくなると定
着不良となる。保護層のゼラチン塗布量としてより好ま
しくは０．２〜１．０ｇ／ｍ２でさらに好ましくは０．
３〜０．７ｇ／ｍ２である。塗布銀量としては２．０〜
４．０ｇ／ｍ２が、膨潤厚としては１．５μ〜６．５μ
、塗布銀量／膨潤厚の値としてより好ましくは、０．７
〜１．３である。このように、水溶性アルミニウム塩を
全く含まないかまたは極く少量しか含まないことにより
、ｐＨを５．３以上と高く設定でき、定着液特有の臭気
やさびの問題がなく、かつ定着速度の早い定着液が得ら
れた。本発明で用いる一般式（Ｉ）で表わされる化合物
について説明する。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原子
、硫黄原子またはセレン原子により構成される５または
６員環を表わし、Ｘ−　は−Ｏ−　、−Ｓ−　または−
Ｎ−　Ｒ（ここでＸはアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール
基またはヘテロ環基を表わす）を表わす。この中でも下
記一般式（ＩＩ）で表される化合物が更に好ましい。一
般式（ＩＩ）

【００１２】

【化３】

【００１３】式中、Ｒ１　、Ｒ２　はアルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。但しＲ２
　は水素原子であってもよい。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−
Ｎ（Ｒ３）−を表わし、Ｒ３　はアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基またはスルファモイルアミノ基を表わ
す。Ｒ１　とＲ２　、Ｒ２　とＲ３　はそれぞれ互いに
結合して環を形成してもよい。

【００１４】次に一般式（Ｉ）について詳細に説明する
。Ｚで表わされる５員の複素環としてはイミダゾリウム
類、ピラゾリウム類、オキサゾリウム類、チアゾリウム
類、トリアゾリウム類、テトラゾリウム類、チアジアゾ
リウム類、オキサジアゾリウム類、チアトリアゾリウム
類、オキサトリアゾリウム類などがあげられる。Ｒは置
換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基
、ｎ−オクチル基、カルボキシエチル基、エトキシカル
ボニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、等）、置換
もしくは無置換のシクロアルキル基（例えばシクロヘキ
シル基、４−メチルシクロヘキシル基、等）、置換もし
くは無置換のアルケニル基（例えばプロペニル基、等）
、置換もしくは無置換のアルキニル基（例えばプロパル
ギル基、１−メチルプロパルギル基、等）、置換もしく
は無置換のアラルキル基（例えばベンジル基、４−メト
キシベンジル基、等）、置換もしくは無置換のアリール
基（例えばフェニル基、３−メトキシフェニル基、等）
、置換又は無置換のヘテロ環基（例えばピリジル基、イ
ミダゾリル基、モルホリノ基、トリアゾリル基、テトラ
ゾリル基、チエニル基、等）を表わす。

【００１５】また、Ｚで表わされる複素環はニトロ基、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、メルカ
プト基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メ
トキシエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノ
エチル基、トリメチルアンモニオエチル基、カルボキシ
メチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基
、スルホエチル基、スルホメチル基、ホスホノメチル基
、ホスホノエチル基、等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、４−スルホフェニル基、等）、アルケニル基（例
えばアリル基、等）、シクロアルキル基（例えばシクロ
ヘキシル基、等）、アルケニル基（例えばプロパルギル
基、等）、アラルキル基（例えばベンジル基、４−メチ
ルベンジル基、等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基
、エトキシ基、メトキシエトキシ基、等）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ基、等）、アルキルチオ基（
例えばメチルチオ基、エチルチオ基、等）、アリールチ
オ基（例えばフェニルチオ基、等）、スルホニル基（例
えばメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、
等）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル基、
メチルカルバモイル基、等）、チオカルバモイル基（例
えばジメチルチオカルバモイル基、等）、スルファモイ
ル基（例えば無置換スルファモイル基、メチルスルファ
モイル基、フェニルスルファモイル基、等）、カルボン
アミド基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、メ
トキシプロピオンアミド基、等）、スルホンアミド基（
例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミ
ド基、等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基
、ベンゾイルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例
えばメタンスルホニルオキシ基、等）、ウレイド基（例
えば無置換のウレイド基、メチルウレイド基、エチルウ
レイド基、メトキシエチルウレイド基、等）、チオウレ
イド基（例えば無置換のチオウレイド基、メチルチオウ
レイド基、メトキシエチルチオウレイド基、等）、スル
ファモイルアミノ基（例えば無置換スルファモイルアミ
ノ基、ジメチルスルファモイルアミノ基、等）、アシル
基（例えばアセチル基、４−メトキシベンゾイル基、等
）、チオアシル基（例えばチオアセチル基、等）、ヘテ
ロ環基（例えば１−モルホリノ基、１−ピペリジノ基、
２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１
−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−テトラヒド
ロフリル基、テトラヒドロチエニル基、等）、オキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、フェノキシ
カルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、等）、
オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニル
アミノ基、等）、アミノ基（例えば無置換アミノ基、ジ
メチルアミノ基、等）、カルボン酸またはその塩、スル
ホン酸またはその塩、ヒドロキシル基などで置換されて
いてもよい。

【００１６】さらに一般式（Ｉ）で表わされる化合物は
、塩（例えば酢酸塩、硝酸塩、サリチル酸塩、塩酸塩、
ヨウ素酸塩、臭素酸塩等）を形成してもよい。一般式（
Ｉ）中好ましくはＸ−　は−Ｓ−　を表わす。

【００１７】上記一般式（ＩＩ）で示される化合物につ
いて詳細に説明する。式中、Ｒ１　、Ｒ２　は置換もし
くは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル基、メ
チルチオエチル基、ジメチルアミノエチル基、モルホリ
ノエチル基、ジメチルアミノエチルチオエチル基、ジエ
チルアミノエチル基、アミノエチル基、メチルチオメチ
ル基、トリメチルアンモニオエチル基、カルボキシメチ
ル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、ス
ルホエチル基、スルホメチル基、ホスホノメチル基、ホ
スホノエチル基、等）、置換もしくは無置換のシクロア
ルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル
基、２−メチルシクロヘキシル基、等）、置換もしくは
無置換のアルケニル基（例えばアリル基、２−メチルア
リル基、等）置換もしくは無置換のアルキニル基（例え
ばプロパルギル基、等）置換もしくは無置換のアラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、４−メトキ
シベンジル基、等）、アリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェ
ニル基、４−カルボキシフェニル基、４−スルホフェニ
ル基、等）または置換もしくは無置換のヘテロ環基（例
えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル
基、２−チエニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾ
リル基、２−テトラヒドロフリル基、等）を表わす。た
だし、Ｒ２　は水素原子であってもよい。

【００１８】Ｒ３　は置換もしくは無置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブ
チル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、ジメ
チルアミノエチル基、モルホリノエチル基、ジメチルア
ミノエチルチオエチル基、ジエチルアミノエチル基、ア
ミノエチル基、メチルチオメチル基、トリメチルアンモ
ニオエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル
基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホメ
チル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、等）、
置換もしくは無置換のシクロアルキル基（例えば、シク
ロヘキシル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロヘ
キシル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（
例えばアリル基、２−メチルアリル基、等）置換もしく
は無置換のアルキニル基（例えばプロパルギル基、等）
置換もしくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、４−メトキシベンジル基、等）、ア
リール基（例えばフェニル基、ナフチル基、４−メチル
フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−カルボキシ
フェニル基、４−スルホフェニル基、等）または置換も
しくは無置換のヘテロ環基（例えば、２−ピリジル基、
３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１
−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−テトラヒド
ロフリル基、等）、置換もしくは無置換のアミノ基（例
えば無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルアミノ
基、等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、
ベンゾイルアミノ基、メトキシプロピオニルアミノ基、
等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基、４−トルエンスルホン
アミド基、等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド
基、３−メチルウレイド基、等）、スルファモイルアミ
ノ基（例えば無置換スルファモイルアミノ基、３−メチ
ルスルファモイルアミノ基、等）であってもよい。

【００１９】一般式（ＩＩ）中、好ましくはＹは−Ｎ（
Ｒ３）−を表わし、Ｒ１　、Ｒ３　は置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、
置換もしくは無置換のアルキニル基または置換もしくは
無置換のヘテロ環基を表わす。Ｒ２　は水素原子、置換
もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のア
ルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基または
置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましい。以下に本
発明の化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定され
るものではない。

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】本発明の前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
で表わされる化合物はジャーナル・オブ・ヘテロサイク
リック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
　Ｃｈｅｍ．）　２、１０５（１９６５）、ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．）３２、２２４５（１９６７）、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．）３７９９（１９６９）、ジャーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．）　８０、１８９５（１９５８）、ケミカル・
コミュニケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）　１
２２２（１９７１）、テトラヘドロン・レタース（Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．）２９３９（１９７２
）、特開昭６０−８７３２２号、ベリヒテ・デア・ドイ
ツチェソ・ヘミッシェン・ゲゼルシャフト（Ｂｅｒｉｃ
ｈｔｅ　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｃ
ｈｅｎ　Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）３８、４０４９（
１９０５）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィ・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）１２２４（１９７１
）、特開昭６０−１２２９３６号、特開昭６０−１１７
２４０号、アドバンジイズ・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）１９、１（１９
７６）、テトラヘドロン、レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　）　５８８１（１９６８）、
ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー
（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍ．）５、２
７７（１９６８）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ・パーキン・トランザクションＩ（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ．　Ｉ）６２
７（１９７４）、テトラヘドロン・レタース（Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）１８０９（１９７６
）、同１５７８（１９７１）、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）８９９
（１９３５）、同２８６５（１９５９）、ジャーナル・
オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．）３０、５６７（１９６５）等に記載の方法で合
成できる。

【００２３】本発明の化合物は、定着液または定着液補
充液に使用されるのが好ましい。他に既知の定着剤を併
用してもよい。例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸ア
ンモニウムが特に好ましい。これら既知の定着剤の使用
量は適宜変えることができ、チオ硫酸塩の合計で０．５
〜約２モル／リットルである。定着液には所望により、
硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（
例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば
、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫
酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を
含むことができる。界面活性剤としては、例えば硫酸化
物、スルフォン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエ
チレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載
の両性界面活性剤などが挙げられる。また、公知の消泡
剤を添加してもよい。湿潤剤としては、例えばアルカノ
ールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。 定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号
、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号各
公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を持つア
ルコール、米国特許第４１２６４５９号記載のチオエー
テル化合物などが挙げられる。また、ｐＨ緩衝剤として
は、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン
酸などの有機酸、ほう酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無
機緩衝剤が使用できる。臭気、機器材料のサビ発生の抑
制の点から無機緩衝剤を用いるのが好ましい。ここでｐ
Ｈ緩衝剤は、現像液の持込みによる定着液のｐＨ上昇を
防ぐ目的で使用され、０．１〜１．０モル／リットル、
より好ましくは０．２〜０．６モル／リットル程度用い
る。

【００２４】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。定着温度
及び時間は、約２０℃〜約５０℃で５秒〜１分が好まし
い。定着液の補充量は、６００ｍｌ／ｍ２以下であり、
特に３５０ｍｌ／ｍ２以下で本発明の効果が顕著になる
。

【００２５】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれを用いることもできるし、現像処理液には公知の
ものを用いることができる。本発明に使用する現像液に
用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシ
ベンゼン類を含むことが好ましく、更に現像能力の点で
ジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−ア
ミノフェノール類の組合せが好ましい。本発明に用いる
ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン
、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン
、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキ
ノン類が好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある
。 本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等
があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール
が好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０
．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用
いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５
モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０
６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【００２６】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム
、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。 亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中で沈澱して液汚染を引き起こすので、上限は１
．２モル／リットルとするのが望ましい。ｐＨの設定の
ために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ
金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。 上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、
イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト系化
合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒
ポツ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）　防止剤として含み
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水
軟化剤、硬膜剤等を含んでもよい。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。

【００２７】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特開昭６２−１８６２５９に記載のホウ酸、特開昭
６０−９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロース）
、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類
（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例え
ばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好まし
くはホウ酸が用いられる。処理液の輸送コスト、包装材
料コスト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、
使用時に希釈して用いるようにすることは好ましいこと
である。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる
塩成分をカリウム塩化することが有効である。

【００２８】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、ハロゲン化銀感光材料１ｍ２当り、３リットル以下
の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うこと
もできる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず
、自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を
少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同
６２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラー、
クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好
ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減の
ために種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせ
てもよい。更に、本発明の方法で水洗または安定化浴に
防黴手段を施した水を処理に応じて補充することによっ
て生ずる水洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一
部又は全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されて
いるようにその前の処理工程である定着能を有する処理
液に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し
易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付
着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写すること
を防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加して
もよい。また、感光材料から溶出した染料による汚染防
止に、特開昭６３−１６３４５６号記載の色素吸着剤を
水洗槽に設置してもよい。

【００２９】また、前記水洗処理に続いて安定化処理す
る場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号
、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開
昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を感
光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴にも
必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金
属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤
、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界
面活性剤を加えることもできる。水洗工程もしくは安定
化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処
理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾ
ン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された
水を使用することが好ましい。

【００３０】本発明の現像処理では、現像時間が２５秒
以下、好ましくは６秒〜１５秒、その現像温度は２５℃
〜５０℃が好ましく、３０℃〜４０℃がより好ましい。 定着温度および時間は約２０℃〜約５０℃で１９秒以下
が好ましく、３０℃〜４０℃で６秒〜１５秒がより好ま
しい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃がよ
り好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗（又は安定化）された写真材料は水洗水をしぼり切る
、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は
約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状
態によって適宜変えられる。

【００３１】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができ、好ましく
は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤として６０モル％以上の塩
化銀を含む塩臭化銀またはポジ型ハロゲン化銀として６
０モル％以上の臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀である。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びア
ンモニア法のいずれで得られたものでもよい。ハロゲン
化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分
布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン
化銀組成が異なるコア／シェル粒子であってもよく、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であっても、
また主として粒子内部に形成されるような粒子でもよい
。本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい１つの例は、｛１００｝
面を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許
４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開
昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号等や
、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｇｒ．Ｓｃｉ．）、２１〜３９（１
９７３）等の文献に記載された方法により、８面体、１
４面体、１２面体等の形状を有する粒子をつくり、これ
を用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用
いてもよい。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。本発明において、単分散乳
剤が好ましい。単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒
子としては、平均粒径γを中心に±１０％の粒径範囲内
に含まれるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重
量の６０％以上であるものが好ましい。

【００３２】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する経過及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用
いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表
面に包含させる事ができる。本発明で用いる写真乳剤は
、硫黄増感、金・硫黄増感の他、還元性物質を用いる還
元増感法：貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを併
用することもできる。感光性乳剤としては、前記乳剤を
単独で用いてもよく、二種以上の乳剤を混合してもよい
。本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終
了後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ，７−テトラザインデン、５−メルカプト−１−
フェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル等を始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要であ
ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカプ
ト基含有化合物や増感色素のような晶癖コントロール剤
を用いてもよい。本発明において、特に印刷用感光材料
の場合テトラゾリウム化合物、ヒドラジン化合物、ある
いはポリアルキレンオキサイド化合物等のいわゆる硬調
化剤、を添加した感光材料に対して好ましい効果を示す
。

【００３３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて写真乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青
色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されても
良い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素、及びヘミオキソノール色素等が包含されう。これ
らの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組合せ
て用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の
目的でしばしば用いられる。本発明に係るハロゲン化銀
写真感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染料
として、あるいはイラジエーション防止、ハレーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。こ
のような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料等が包含される。中でもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用
である。用い得る染料の具体例は西独特許６１６，００
７号、英国特許５８４，６０９号、同１，１１７，４２
９号、特公昭２６−７７７７号、同３９−２２０６９号
、同５４−３８１２９号、特開昭４８−８５１３０号、
同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、同４
９−１２９５３７号、ＰＢレポート７４１７５号、フォ
トグラフィック・アブストラクト（Ｐｈｏｔｏ．Ａｂｓ
ｔｒ．）１２８（’２１）等に記載されているものであ
る。特に明室返し感光材料においてはこれらの染料を用
いるのが好適である。本発明に係るハロゲン化銀写真感
光材料において、親水性コロイド層に染料や紫外線吸収
剤等が包含される場合に、それらはカチオン性ポリマー
等によって媒染されてもよい。上記の写真乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の製造工程、保存中或いは処理
中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化合物
を添加することができる。又、ポリマーラテックスをハ
ロゲン化銀乳剤層、バッキング層に含有させ、寸法安定
性を向上させる技術も、用いることができる。これらの
技術は、例えば特公昭３９−４２７２号、同３９−１７
７０２号、同４３−１３４８２号、等に記載されている
。本発明に用いる感光材料のバインダーとしてはゼラチ
ンを用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋
白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合
体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併
用して用いることができる。

【００３４】本発明の感光材料には、更に目的に応じて
種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は
、より詳しくは、リサーチディスクロージャー第１７６
巻Ｉｔｅｍ　１７６４３（１９７８年１２月）及び同１
８７巻Ｉｔｅｍ　１８７１６（１９７９年１１月）に記
載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示し
た。 　　　　　　添加剤種類　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｒ１７６４３　　　　　　　　　　ＲＤ１８７１６
　　１．化学増感剤　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２３頁　　　　　　　　　　　　　　６４８頁
右欄　　２．感度上昇剤　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　同　　上　　３．分光増感剤　　　　　　　
　　　　　　　　　２３〜２４頁　　　　　　　　　　
　　６４８頁右欄〜　　　　　　強色増感剤　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６４９頁右欄　　４．増　　
白　　剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
４頁　　５．かぶり防止剤　　　　　　　　　　　　　
　２４〜２５頁　　　　　　　　　　　　６４９頁右欄
　　　　　　　　及び安定剤 　　６．光吸収剤、フィルター　　　　　　２５〜２６
頁　　　　　　　　　　　　６４９右欄〜　　　　　　
染料、紫外線吸収剤　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５０左欄　　
７．ステイン防止剤　　　　　　　　　　　　　　２５
頁右欄　　　　　　　　　　　　６５０頁左〜右欄　　
８．色素画像安定剤　　　　　　　　　　　　　　　　
２５頁　　９．硬　　膜　　剤　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２６頁　　　　　　　　　　　　　
　６５１頁左欄　　１０．バインダー　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２６頁　　　　　　　　　　
　　　　　　　　同　　上　　１１．可塑剤、潤滑剤　
　　　　　　　　　　　　　　　２７頁　　　　　　　
　　　　　　　６５０右欄　　１２．塗布助剤・表面活
性剤　　　　　　２６〜２７頁　　　　　　　　　　　
　　　　　同　　上　　１３．スタチック防止剤　　　
　　　　　　　　　　　２７頁　　　　　　　　　　　
　　　　　　　同　　上

【００３５】本発明の感光材料
に用いられる支持体には、α−オレフィンポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反
射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分
子からなるフィルムや、これらのフィルムに反射層を設
けた可撓性支持体、金属などが含まれる。中でもポリエ
チレンテレフタレートが特に好ましい。本発明に用いる
ことができる下引き層としては特開昭４９−３９７２号
記載のポリヒドロキシベンゼン類を含む有機溶剤系での
下引き加工層、特開昭４９−１１１１８号、同５２−１
０４９１３号、等に記載の水系ラテックス下引き加工層
が挙げられる。又、該下引き層は通常、表面を化学的な
いし物理的に処理することができる。該処理としては薬
品処理、機械的処理、コロナ放電処理、などの表面活性
化処理が挙げられる。本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、
一般ネガ用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ
用等の各種感光材料に適用することができる。

【００３６】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発
、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型
の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号明
細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッサ
ーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現像
、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発明
の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しない
が、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 乳剤Ａの調製 ４０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液およ
び銀１モルあたり３×１０−８モルのＫ３　ＩｒＣｌ６
　および、３×１０−７モルの（ＮＨ４　）３　ＲｈＣ
ｌ６　を含む塩化ナトリウム、臭化ナトリウムの水溶液
を同時に３０分間加え、その間の電位を２００ｍＶに保
つことにより平均粒径０．１５μｍの単分散塩臭化銀乳
剤を調製した。この乳剤に銀１モルあたり、０．１モル
％沃化カリ水溶液を添加しコンバージョンを行った後、
フロキュレーション法により脱塩を行い、ゼラチンに分
散させて乳剤Ａを調製した。（ＡｇＣｌ６９．９Ｂｒ３
０Ｉ０．１　、分散係数１０％）。この乳剤に、ハイポ
とＮ，Ｎジメチルセレノ尿素を添加し、６０℃に保って
、化学熟成を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの１
％の溶液を銀１モルあたり３０ｍｌ加えた。

【００３８】これらの乳剤１Ｋｇに、赤外増感色素とし
て下記構造式■の化合物を用いて、その０．０５％溶液
を６０ｍｌ加えて赤外域の増感を行った。この乳剤に強
色増感および安定化のために４，４′−ビス−〔４，６
−ジ（ナフトキシ−ピリミジン−２−イルアミノ〕−ス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩の０
．５％メタノール溶液５０ｍｌと２，５−ジメチル−３
−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩の０．５％メタノ
ール溶液９０ｍｌ更に臭化カリウムの１％水溶液を１５
ｍｌ加えた。

【００３９】さらにハイドロキノン１００ｍｇ／ｍ２、
ポリマーラテックスとしてポリエチルアクリレートをゼ
ラチンバインダー比２５％、硬膜剤として２−ビス（ビ
ニルスルホニルアセトアミド）エタンを添加し、ＰＥＴ
支持体上に銀３．５ｇ／ｍ２になるように塗布した。ゼ
ラチンは１．３ｇ／ｍ２であった。この上にゼラチン０
．６ｇ／ｍ２、マット剤として粒径３〜４μのポリメチ
ルメタクリレート６０ｍｇ／ｍ２、粒径１０〜２０ｍμ
のコロイダルシリカ４０ｍｇ／ｍ２、シリコーンオイル
１００ｍｇ／ｍ２、下記構造式■の染料２０ｍｇ／ｍ２
、■の染料１０ｍｇ／ｍ２を添加し、塗布助剤としてド
デシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩、下記構造式
■のフッ素系界面活性剤を添加した保護層および支持体
裏面にゼラチン０．７ｇ／ｍ２、ポリエチルアクリレー
トラテックス２２５ｍｇ／ｍ２、下記構造式■の染料を
７０ｍｇ／ｍ２、及びマット剤として平均粒径５μのポ
リメチルメタクリレート４０ｍｇ／ｍ２、および塗布助
剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩及
び■を２ｍｇ／ｍ２を添加したバック層を同時に塗布し
、感光材料を作製した。

【００４０】

【化６】

【００４１】このようにして作製した感光材料に、露光
を与えずに下記の現像液、定着液および自現機を用いて
処理した。自現機の定着液槽、水洗水槽は同型で対向ロ
ーラー数は７対である。処理感材のサイズは２０×２４
インチを用いた。

【００４２】 　　（現像液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｇ／リットル（
使用液）　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２４　　亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７０　　ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４　　
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０　　ヒドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
５　　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．２　
　４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル　
　　　−３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５　
　５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６　　　　ｐ
Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．
０５　　（定着液） 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　表１記載の添加量　　
本発明の化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　種類と添加量は表１に記載　
　酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
ｇ／リットル　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９．０ｇ／リットル　　重亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１５ｇ／リットル　　エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム・二水塩　　　　　　０．０２５
ｇ／リットル　　水酸化ナトリウムでｐＨを５．５に調
整　　（自現機の処理条件） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　（１）　　定着時間　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０秒　　ラインスピード（ｍ
ｍ／秒）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２８　　定着液循環速度（ｍ／分）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４８　　定着液循環量（％）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５４　　ローラ対数　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　７現像液温度は３８℃、定着液温度
は３７℃に設定した。 定着処理結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】定着ヌケの評価は２０×２４インチサイズ
の試料において ○　　…　　定着良好 ×　　…　　一部分でも定着不良の発生しているもの×
×　　…　　全面定着不良とした。 残留銀量は試料中央部における銀量測定値を記載した。 残留銀量は少ない方が好ましく１０ｍｇ／ｍ２以下でな
ければいけない。表１より明らかな様に本発明の化合物
を定着液に使用することにより定着ヌケが改良されるこ
とがわかる。チオ硫酸アンモニウムの濃度が低いと定着
が遅く、チオ硫酸アンモニウムの濃度を上げていくと定
着ヌケは良化するが、さらに濃度を上げると定着ヌケは
再び悪化する。本発明の化合物の添加量もチオ硫酸アン
モニウムの濃度と同様に好ましい添加量の範囲が存在す
ることがわかる。

【００４５】実施例２ 実施例１で作製した感光材料を用い、露光を与えずに下
記の現像液、定着液を用いて、下表に示した処理条件の
自現機を用いて処理した。自現機はライン・スピード、
定着液循環速度、循環量は可変となる様設計したものを
用いた。定着液槽、水洗水槽は同型である。処理感材の
サイズは２０×２４インチを用いた。 　　（現像液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｇ／リットル（
使用液）　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
４　　亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０　　
ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．４　　ホウ酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０　　ヒドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３５　　ジエチレングリ
コール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１１．２　　４−ヒドロキシメチル−
４−メチル−１−　　　　フェニル−３−ピラゾリドン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
．５　　５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６　　　　
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
５　　（定着液） 　　定着液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　
　　　　Ｂ　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　
　　　　　　　１５０ｇ／リットル　　　　　１５０ｇ
／リットル　　本発明の化合物−１　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　０
．１０モル／リットル　　重亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ／リットル　　　
　　　３０ｇ／リットル　　エチレンジアミン四酢酸二
ナト　　　　　０．０２５ｇ／リットル　　　０．０２
５ｇ／リットル　　　　リウム・二水塩 　　水酸化ナトリウムでｐＨを６．０に調整　　（自現
機の処理条件） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（１）　　　　　　（２）　　
　　（３）　　定着時間　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０秒　　　　　　１０秒　
　　　　　１０秒　　ラインスピード（ｍｍ／秒）　　
　　　　　　　　２７　　　　　　　　２７　　　　　
　　　２７　　定着液循環速度（ｍ／分）　　　　　　
　　　　４８　　　　　　　　４８　　　　　　１３０
　　定着液循環量（％）　　　　　　　　　　　　　　
　　５４　　　　　　　　５４　　　　　　１６０　　
ローラ対数　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２　　　　　　　　　　７　　　　　　　
　　　７現像は３８℃１５秒、定着は３７℃、　Ｄｒｙ
　ｔｏ　Ｄｒｙ　のトータル処理時間は５０秒で処理し
た。定着液のチオ硫酸アンモニウムの濃度は１．０１モ
ル／リットル本発明のメソイオン化合物１の濃度をチオ
硫酸アンモニウムの濃度で割った値は０．１０である。 結果を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２より本発明の化合物を使用した定着液
Ｂは定着ヌケ、残留銀量共にすぐれており、自現機の定
着槽中のローラー本数が多い程好ましく、さらに定着液
循環速度、定着液循環量が本発明で規定した好ましい範
囲に入っている実験Ｎｏ．　６の水準はさらに好ましい
ことがわかる。

【００４８】実施例３ 乳剤の調製 水１リットル中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ６ｇを加え
６０℃に保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝
酸銀として５ｇ）と沃化カリ０．１５ｇを含む臭化カリ
水溶液を１分間かけてダブルジェット法で添加した。さ
らに硝酸銀水溶液（硝酸銀として１４５ｇ）と沃化カリ
２．１ｇを含む臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添
加した。この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添
加開始時の５倍となるように流量加速をおこなった。添
加終了後、沈降法により３５℃にて可溶性塩類を除去し
たのち４０℃に昇温してゼラチン７５ｇを追添し、ｐＨ
を６．７に調整した。得られた乳剤は投影面積直径が０
．９８μｍ、平均厚み０．１３８μｍの平板状粒子であ
った。この乳剤に、金、イオウ増感を併用して化学増感
をほどこした。

【００４９】写真材料の調製 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量８０００
のポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ
、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３
．０μｍ）、ポリエチレンオキサイド、および硬膜剤な
どを含有したゼラチン水溶液を用いた。上記乳剤に増感
色素としてアンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジ（３−スルフォプロピル）オキサカル
ボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩を５００ｍ
ｇ／１モルＡｇの割合で、沃化カリを２００ｍｇ／１モ
ルＡｇの割合で添加した。さらに安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンと２，６ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチル
アミノ−１，３，５−トリアジンおよびニトロン、乾燥
カブリ防止剤としてトリメチロールプロパン、塗布助剤
、硬膜剤を添加して塗布液とし、ポリエチレンテレフタ
レート支持体の両側に各々表面保護層と同時に塗布乾燥
することにより、写真材料を作成した。この写真材料の
塗布銀量は３．５ｇ／ｍ２である。乳剤面の膜厚は４．
０μで膨潤率は１８０％であった。

【００５０】現像液はＬＤ−７４５（富士写真フイルム
社製）を用い、定着液は下記処方のものを用いた。 （定着液） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ａ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ　　チオ硫酸アンモ
ニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９
０．０ｇ　　　　　　　　　　１９０ｇ　　本発明の化
合物８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−　　　　　　　　　　　　　　０．２モ
ル　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２２．０ｇ　　　　　　　　
２２．０ｇ　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　
　　　　　　　　　０．１ｇ　　　　　　　　　　０．
１ｇ　　酒石酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　
　　　　　　　　　１．０ｇ　　アンモニア水（２７％
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５ｇ　　　　　　　　　　　　　　５ｇ　　酢酸（
９０％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３０．０ｇ　　　　　　　　３０．０ｇ
　　硫酸アルミニウム（２７％）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２０ｇ　　　　　　　　　　　　
２０ｇ水を加えて１リットル、水酸化ナトリウムを加え
てｐＨ４．８に合わせる。

【００５１】使用した自現機の処理条件は下記のものを
使用。現像液温は３５℃、定着液温は３５℃、水洗水温
は常温の条件でテストした。 （自現機の処理条件） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　（１）　　　　　　（２）
　　　　　　（３）　　定着時間　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６″　　　　
　　１６″　　　　　　１６″　　ラインスピード（ｍ
ｍ／秒）　　　　　　　　　　　　２０　　　　　　　
　２０　　　　　　　　２０　　定着液循環速度（ｍ／
ｍｉｎ）　　　　　　　　　　　　４０　　　　　　　
　４０　　　　　　１１０　　定着液循環量（％）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４２　　　　　　　
　４２　　　　　　１２５　　ローラー対　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　　
　　　　　　　　６　　　　　　　　　　６定着液Ｂに
おいてチオ硫酸アンモニウムの濃度は１．２８モル／リ
ットルであり本発明の化合物８の濃度をチオ硫酸アンモ
ニウムの濃度で割った値は０．１６である。 処理結果を表３に示す。定着ヌケ、残留銀量の評価は実
施例１と同様に行った。

【００５２】

【表３】

【００５３】表３より本発明の水準は迅速処理において
も定着ヌケが良く、迅速処理適性に優れていることがわ
かる。

【００５４】実施例４ 乳剤の調製 水１リットル中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、
ゼラチン３０ｇ、チオエーテルＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（Ｃ
Ｈ２）２Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨの５％水溶液２．５ｃｃを
添加し７３℃に保った溶液中へ、攪拌しながら硫酸銀８
．３３ｇの水溶液と、臭化カリ５．９４ｇ、沃化カリ０
．７２６ｇを含む水溶液とをダブルジェット法により４
５秒間で添加した。続いて臭化カリ２．５ｇを添加した
のち、硝酸銀８．３３ｇを含む水溶液を２６分かけて、
添加終了時の流量が添加開始時の２倍となるように低下
した。このあと２５％のアンモニア溶液２０ｃｃ、５０
％ＮＨ４　ＮＯ３　１０ｃｃを添加して２０分間物理熟
成したのち１Ｎの硫酸２４０ｃｃを添加して中和し引き
続いて硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリの水溶
液を、電位をｐＡｇ　８．２に保ちながらコントロール
ダブルジェット法で４０分間で添加した。この時の流量
は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の９倍となる
よう加速した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム
溶液１５ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液２
５ｃｃを３０秒かけて添加した。このあと温度を３５℃
に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、４０
℃昇温してゼラチン３０ｇとフェノール２ｇを添加し、
苛性ソーダと臭化カリによりｐＨ６．４０、ｐＡｇ　８
．１０に調整した。温度を５６℃に昇温したのち、下記
構造の増感色素■を６００ｍｇと安定化剤■１５０ｍｇ
を添加した。１０分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物２
．４ｍｇチオシアン酸カリ１４０ｍｇ、塩化金酸２．１
ｍｇを各々の乳剤に添加し、８０分後に急冷して個化さ
せて乳剤とした。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総
和の９８％がアスペクト比３以上の粒子からなり、アス
ペクト比２以上すべての粒子についての平均の投影面積
直径は１．４μｍ、標準偏差１５％、厚みの平均は０．
１８７μｍでアスペクト比は７．５であった。

【００５５】

【化７】

【００５６】乳剤塗布液の調製 乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加し
て塗布液とした。・ゼラチンＡｇ／Ｂｉｎｄｅｒ比が１
．０となるようにゼラチンを添加した。（Ｂｉｎｄｅｒ
＝ゼラチン＋ポリマー） ・水溶性ポリエステル 　　　　イーストマン・ケミカル社製のＷＤ−ＳＩＺＥ
　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｇ・ポリマ
ーラテックス 　　　　（ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）
＝９７／３）　　　　２５．０ｇ・硬膜剤 １，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタン硬膜剤
は表−４記載の塗布銀量／膨潤値になる様添加量を調整
した。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルア
ミノ− 　　　　１，３，５−トリアジン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８０ｍｇ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均
分子量４．１万）　　　　　　　　　　　　　　　　４
．０ｇ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量
６０万）　　　　　　　　　　　　１．０ｇ前記塗布液
を表面保護層塗布液と同時に厚み１７５μｍの透明ＰＥ
Ｔ支持体上に（４．０ｇ／ｍ２）の塗布銀量となる様に
塗布した。

【００５７】表面保護層は各成分が、下記の塗布量とな
るように調製した。 　　　　　　　　　　　　表面保護層の内容　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　塗布量・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　表−４記載の塗布　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　量となるよ
う調製・ポリアクリルアミド（平均分子量４．５万）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ／ｍ２・
ポリアクリル酸ソーダ（平均分子量４０万）　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０２・ｐ−ｔ−オクチルフ
ェノキシジグリセリルブチルスルホ　　　　ン化物のナ
トリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０２・ポリ（重合度
１０）オキシエチレンセチルエーテル　　　　　　　　
　　０．０３５・ポリ（重合度１０）オキシエチレン−
ポリ（重合度３）　　　　オキシグリセリルｐ−オクチ
ルフェノキシエーテル　　　　　　　　０．０１・Ｃ８
Ｆ１７ＳＯ３Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．００３・Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）
−（ＣＨ２−）４−（−ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１・Ｃ８Ｆ
１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）１０
−（−ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ）４−Ｈ　　　　　　　　　
　　　０．００３・ポリメチルメタクリレート（平均粒
径３．５μｍ）　　　　　　　　　　０．０２５・ポリ
（メチルメタクリレート／メタクリレート）　　　　（
モル比７：３、平均粒径２．５μｍ）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０２０＜定着液処方＞ 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２００ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１７ｇ　　ホウ酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　７ｇ　　酢酸ナトリウム・三水塩　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２４ｇ　　クエン酸
ナトリウム・二水塩　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
ｇ水、本発明の化合物３、硫酸アルミニウム、および酢
酸を加えて１リットルとし、表−４記載の添加量および
ｐＨ値となるように調製した。この定着液のチオ硫酸ア
ンモニウム濃度は、１．３５モル／リットルである。

【００５８】写真性能の評価 ５５０ｎｍにピークを有する緑色光にて写真材料１〜３
８に１／２０秒露光を与えた後富士写真フイルム（株）
製の自動現像機ＦＰＭ９０００、現像液ＲＤ７、定着液
は上記記載のものを用いて３５℃ＳＰ処理（Ｄｒｙ　ｔ
ｏ　Ｄｒｙ　　４５秒）を行った。感度はＦｏｇ＋１．
０の濃度をあたえる露光量の逆数であらわし、写真材料
１を１００として結果を表−４にまとめた。 定着ヌケの評価 何も露光を与えないで現像処理した試料のＦｏｇを目視
で評価した。Ａ４サイズの試料のどの部分も全く透明で
あるものをＡ、周辺部のわずかな部分に定着不良が認め
られるものをＢ、中央部にも認められるものをＣ、全面
定着ヌケ不良のものをＤとした。実用的にはＢまで許容
される。 乾燥性の評価 Ａ４サイズの試料を２０枚連続処理したのち続けて処理
した２１枚めの試料が自動現像機の乾燥部から出て来た
直後の乾燥性を手でさわって評価した。Ａは完全に乾い
ておりフィルムが温かいもの、Ｂは乾いてはいるがフィ
ルムは冷たいもの、Ｃはやゝしめりけが残っているもの
、Ｄは完全にぬれているものであり、実用的にはＢまで
許容される。自動現像機の乾燥温度は５０℃の設定であ
り、自動現像機を設置してある部屋は２５℃６０％ＲＨ
であった。 臭気の評価 定着液を３７℃に加温し鼻で臭気をかいだ時に酢酸臭、
亜硫酸ガス臭などの不快な臭気がほとんどないものをＡ
、かすかに臭気があるが不快と感じない程度のものをＢ
、かなり臭気があるものをＣ、耐え難い程不快な臭気の
あるものをＤとした。実用的にはＣまでが許容される。 結果を表４に示す。

【００５９】

【表４】

【００６０】表４より、本発明の化合物３を使用した水
準はいずれも定着ヌケが良好であることがわかる。さら
に保護層のゼラチン塗布量の少ないものの方が、定着ヌ
ケがよく、塗布銀量／膨潤厚の値に好ましい範囲の存在
することがわかる。つまり、塗布銀量／膨潤厚の値を大
きくしていくと、乾燥性は良化するが、定着ヌケは悪化
し、逆に値を小さくしていくと乾燥性が悪化し定着ヌケ
は良化する。乾燥性と定着ヌケの両立の点で塗布銀量／
膨潤厚の値は請求項２記載の範囲（０．６〜１．５）が
好ましい。定着液中の硬膜剤であるＡｌの量は、少ない
方が定着ヌケが良く、かつ定着液のｐＨは高い方が臭気
が亜硫酸ガス、酢酸等の臭気がなく好ましい。

【００６１】実施例５ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム、沃化カリウム水溶液を、
アンモニアの存在下でｐＡｇ　を７．９に保ちつつダブ
ルジェット法により混合し、平均粒子サイズ０．２ミク
ロンの単分散立方体の沃臭化銀乳剤（沃化銀２．０モル
％、臭化銀９８．０モル％）を作った。この沃化銀乳剤
に化学熟成として、チオ硫酸ナトリウム３×１０−５モ
ル／モルＡｇ添加し硫酸増感を施した。この乳剤に、増
感色素「５，５′−ジクロロ−３，３′−ジ（３−スル
ホプロピル）−９−エチル−オキサカルボシアニンナト
リウム塩」を、銀１モルあたり６×１０−４モル添加し
て分光増感した。さらに安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを塗
布助剤として下記化合物を添加し、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮ
（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、ビニルスルホン
系硬化剤としてＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＯＮＨ（Ｃ
Ｈ２）　ｎ　ＮＨＣＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝
２，３）を添加し、増粘剤としてポリスチレンスルホン
酸ソーダを、ラテックスポリマーとしてポリエチルアク
リレートの分散物を０．３０ｇ／ｍ２および下記化合物
■を０．４０ｇ／ｍ２になるように添加した。さらにカ
ブリ防止剤としてハイドロキノンを１ｇ１−フェニルメ
ルカプトテトラゾールを０．１ｇそれぞれ銀１モル当り
添加したのち、ヒドラジン化合物として下記化合物■を
６．０×１０−４モル／モルＡｇ、化合物■を０．５ｇ
／モルＡｇ加えた。

【００６２】

【化８】

【００６３】保護層としては、ゼラチン、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ、シリコーンオイル、フッ素系界
面活性剤、コロイダルシリカ、ポリエチルアクリレート
の分散物、ポリメチルメタクリレート（粒径２．５μ）
のマット剤およびポリスチレンスルホン酸ソーダの増粘
剤からなるゼラチン水溶液をゼラチン塗布量が０．７ｇ
／ｍ２になるよう、また、乳剤は塗布銀量として３．６
ｇ／ｍ２になるよう乳剤層と保護層を同時塗布した。こ
れらの試料は露光を与えずに、下記組成の現像液および
定着液を用い３８℃Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　　４５″で
処理した。現像処理にはコニカ（株）製の自動現像機Ｓ
ＲＸ−５０１を使用した。乾燥温度は５０℃に設定した
。 （現像液処方） 　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５０．０ｇ　　Ｎメチル−ｐ−アミノフェノ
ール１′／２硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．３ｇ　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１８．０ｇ　　５−スルホサリチ
ル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０ｇ　　亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１１０．０ｇ　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．０ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ　　５−メチル
ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ　　２
−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸　　
　　　　　　　　　　　　０．３ｇ　　３−（５−メル
カプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸　　　　ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．２ｇ　　Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１５．０ｇ　　トルエンスルホン酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８．０ｇ　　水を加えて　　１リッ
トル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１リットル　　　　　
　ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて
）（定着液処方） 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表５記載
の添加量　　本発明の化合物　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　種類と添加
量は表５に記載　　酢酸ナトリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１５ｇ／リットル　　亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　９．０ｇ／リットル　　重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ／リットル　
　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩　　　
　　　０．０２５ｇ／リットル水酸化ナトリウムでｐＨ
を５．５に調整処理結果を表５に示す。定着ヌケ、残留
銀量の評価は実施例１と同様の方法で行なった。

【００６４】

【表５】

【００６５】表５より本発明の定着液は、定着ヌケが速
く、残留銀も少なく、迅速処理に適していることがわか
る。

【００６６】実施例６ 〔乳剤Ａの調製〕４０℃に保ったｐＨ３．０のゼラチン
水溶液中に、硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム水溶液（
銀１モルあたり５×１０−６モルの六塩化ロジウム（Ｉ
ＩＩ）酸アンモニウムを含む）をダブルジェット法によ
り添加混合し、平均粒子サイズ０．１５μｍの単分散立
方体からなる塩化銀乳剤を作った。粒子形成後４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを銀１モルあたり２×１０−３モル加え、常法に従
って水洗し可溶性塩類を除去した。水洗後、ゼラチンを
加えさらに塩化ナトリウム、水酸化ナトリウムを添加し
てｐＨ＝６．０、ｐＡｇ　＝７．６となるようにし、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
，７−テトラザインデンを銀１モルあたり５×１０−３
モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを４
×１０−４モル添加した。乳剤１ｋｇ中に含まれる銀は
１１０ｇ、ゼラチンは５５ｇであった。〔乳剤Ｂの調製
〕乳剤Ａと同様の方法で、銀１モルあたり１．２×１０
−５モルの六塩化ロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムを
含有させた乳剤Ｂを調製した。乳剤Ａには下記化合物■
を１２０ｍｇ／ｍ２、ヒドラジン化合物として下記化合
物■を４０ｍｇ／ｍ２、さらにポリマーラテックスとし
て、米国特許３，５２５，６２０号の製造処方例３に記
載のラテックスを１ｍ２あたり３００ｍｇ、硬膜剤とし
て１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを１
ｍ２あたり１００ｍｇとなる量添加して、ハロゲン化銀
乳剤Ｕ層用塗布液を調製した。

【００６７】

【化９】

【００６８】乳剤Ｂに下記化合物■を８０ｍｇ／ｍ２お
よび下記化合物■を２５ｍｇ／ｍ２となる様添加した。 さらにポリマーラテックスとして、米国特許３，５２５
，６２０号の製造処方例３に記載のラテックスを１ｍ２
あたり２００ｍｇ、硬膜剤として１，３−ジビニルスル
ホニル−２−プロパノールを１ｍ２あたり５０ｍｇとな
る量添加して、乳剤Ｏ層用塗布液を調製した。 〔保護層用塗布液の調製〕 ゼラチン溶液に平均粒子サイズ約３．０μｍの不定型シ
リカマット剤を４０ｍｇ／ｍ２となる量、ポリアクリル
アミド１００ｍｇ／ｍ２となる量、ｐ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを４０ｍｇ／ｍ２となる量、フ
ッ素系界面活性剤としてＣ８Ｆ１７ＳＯ３Ｎ（Ｃ３Ｈ７
）ＣＨ２ＣＯＯＫを１０ｍｇ／ｍ２となる量添加して保
護層用塗布液を調製した。

【００６９】

【化１０】

【００７０】〔試料作成の塗布〕１００μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルム支持体上に、前記ヒドラジ
ン誘導体含有ハロゲン化銀乳剤Ｕ層用塗布液を塗布銀量
３．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、その上層にゼラチ
ンのみを０．５ｇ／ｍ２となるように塗布した層を設け
、さらにその上層に乳剤Ｏ層用の塗布液を塗布銀量０．
３ｇ／ｍ２となるように塗布し、最上層に保護層として
前記保護層用塗布液をゼラチン量０．５ｇ／ｍ２となる
ように塗布した。作成した塗布試料は、露光を与えずに
自動現像機ＦＧ−７１０ＮＨ（富士写真フイルム社製）
を用い現像温度３８℃、定着温度３７℃、Ｄｒｙ　ｔｏ
　Ｄｒｙ　　４５秒で処理した。現像液は実施例５と同
じものを用い、定着液は、実施例５に対しチオ硫酸アン
モニウムと本発明の化合物の添加量のみを変更したもの
を使用した。結果を表６に示す。

【００７１】

【表６】

【００７２】表６より本発明の定着液は定着ヌケが優れ
ていることがわかる。

【００７３】

【発明の効果】本発明によればチオ硫酸塩とメソイオン
化合物を一定の割合で併用することにより迅速な定着処
理が可能となる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　０．５〜２．０モル／リットルのチオ
   硫酸塩と、０．００３〜０．３モル／リットルの下記一
   般式（Ｉ）で表わされるメソイオン化合物を含有し、か
   つ一般式（Ｉ）で表わされる化合物のモル数をチオ硫酸
   塩のモル数で割った値が０．００３〜０．２である定着
   液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀白黒
   感光材料の処理方法。一般式（Ｉ） 【化１】 式中Ｚは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子ま
   たはセレン原子により構成される５または６員環を表わ
   し、Ｘ−　は−Ｏ−　、−Ｓ−　または−Ｎ−　Ｒを表
   わす。Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基またはヘ
   テロ環基を表わす。
2. 【請求項２】　　自動現像機を用いて処理され、定着時
   間が１９秒以下でかつ処理される感光材料の塗布銀量（
   ｇ／ｍ２）を膨潤厚（μ）で割った値が０．６〜１．５
   であることを特徴とする請求項（１）　記載の処理方法
   。
3. 【請求項３】　　自動現像機を用いて処理され、定着時
   間が１９秒以下、定着処理槽中のローラー対が３〜１０
   対の対向ローラー型で、定着液の循環速度が５０〜２０
   ０ｍ／分、１分間あたりの循環量が定着槽のタンク容量
   の７０〜２００％であり、かつラインスピードが１５ｍ
   ｍ／秒以上であることを特徴とする請求項（１）　記載
   の処理方法。
4. 【請求項４】　　請求項（２）　において感光材料の感
   光性乳剤面側の保護層のゼラチン塗布量が０．２〜１．
   ０ｇ／ｍ２であることを特徴とする処理方法。
5. 【請求項５】　　自動現像機を用いて処理され、かつ、
   定着液のｐＨが５．３〜７．０、定着液中の水溶性アル
   ミニウム化合物の濃度が、０〜０．０１モル／リットル
   であることを特徴とする請求項（１）　記載の処理方法
   。