JPH03287252A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は煩雑な調液のいらない処理液で感度、Ｄｍａｘ
が出て取り扱い上の問題を起さないハロゲン化銀感光材
料に関するものである。

特に叶ｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ４５秒未満の速い処理に耐え得
る感光材料に関するものである。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀写真感光材料は露光後、現像一定着
−水洗（又は安定）という工程で処理される。この現像
処理が自現機で処理されるときには通常、現像液、定着
液の各処理液の補充液が、それぞれ複数のパーツ構成か
ら成る処理剤を水で希釈、混合することにより調液され
て補充液ストックタンクに保存され、補充液ストックタ
ンクから感材が処理されるに応じて一定量の現像液、定
着液が自現機の現像タンク、定着タンクにそれぞれ補充
される。

上記自現機処理システムは長年にわたって使用され続け
てきた完成されたシステムではあるけれども、エレクト
ロニクス機器の進歩発達してきた今日ではいまやハロゲ
ン化銀感材を湿式処理するという基本的なシステムにい
くつかの欠点もクローズアップされてきた。

すなわち現像液、定着液をそれぞれ水で希釈、混合して
調液し、調？ａ後の処理液のためのストックタンクを設
置せねばならないことが大きな欠点である。近年ケ案カ
ル旦キサ−が普及してきたとはいえ、複数パーツから成
る処理剤で調液しなＵればならないこと、ケミカルくキ
ザーのスペースが自現機スペース以外にいるということ
等の欠点は根本的に変るものではない。

更に従来では迅速処理適正を付与するために、処理工程
中に硬膜反応をさせているのが普通である。しかしなが
ら、現像液中で一般に硬膜剤として使われているグルタ
ルアルデヒドは刺激臭もあるし、身体に付着したときの
安全性も決して高（はない。また定着液中で一般的に使
われるアルごニウム塩による硬膜の場合は、水洗水中で
の膨潤を低くして乾燥負荷を少なくするためには、その
硬膜反応性が最も高いｐ　Ｈ領域に定着液が設定されて
いなければならない。すなわちそのｐ　Ｈの領域は４．
２から４．６である。しかしながら、このｐ　Ｈ領域で
は定着液の主成分であるチオ硫酸塩の一部が分解して亜
硫酸ガスが発生ずるとともに一般的にｐ　Ｈ緩衝剤とし
て使われている酢酸のガスが発生ずるため、作業環境を
不快な臭気で汚すことが大きな問題として残されている
。またこの亜硫酸ガスは自現機のみならず周辺の機器を
長時間の間に腐蝕させてしまうことすらあることも今や
より大きな問題である。

前記現像処理に伴なう諸問題において、その根源の一つ
は、処理中に硬膜するすなわち現像液中では一般的には
グルタルアルデヒド、定着液中では一般的にはアルミニ
ウム塩による硬膜反応を利用していることにある。前者
は全く適用しないこと、後者は適用したとしても定着液
のｐＨを４゜６５以上にして弱硬膜反応として適用する
ことによって上記諸問題の多くが解決できることがわか
った。

そのような処理硬膜に頼らない現像処理をするにはハロ
ゲン化銀感光材料を前もって、充分に硬膜しておくこと
が必須であるが、ハロゲン化銀感光材料を前もって充分
に硬膜すると、医療Ｘ−レイ写真のように高感度で高濃
度を要する感光祠料系では、塗布銀量を多く必要とし、
資源の保護、コストの観点から好ましくない。

一方、近年医療Ｘ−レイ写真は、得られる画質の良さか
ら希土類スクリーンと組合せたオルソシステムへの移行
が多くなってきた。更にこのようなオルソシステムには
平板状のハロゲン化銀を使うことかより画質を向上させ
、少ない銀量で高濃度が得られることになり、既に商品
として世に出ている。

この平板状ハロゲン化銀から成る感光材料は前もって充
分に硬膜してもあまり濃度が低下しない、すなわち処理
硬膜がなくても充分な写真特性が得られることはＲｅ５
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　２２５３４（１
９８３年１月）や特開昭５８−１１１９３３号に開示さ
れている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら上記の技術を用いてもＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒ
ｙ４５秒未満の処理時間になってくるとさらにバインダ
ーを減量した系で感光材料を製造せざるを得なくなり圧
力性とＤｍａｘ　　（最高濃度）の両立が困難になって
いる。この問題を解決する必要がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は１パーツからなる現像液を補充する自動
現像機を用いて処理する感光材料において該感光材料が
一般式一■の化合物を含むことを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって達成せられた。

但しＱは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およ
びセレン原子の少なくとも一種の原子から構成される５
又は６員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす
。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基
を表わす。

またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環で縮合し
ていてもよい。

複素環としては例えばテトラゾール類、トリアゾール類
、イミダゾール類、チアジアゾール類、オキサジアゾー
ル類、セレナジアゾール類、オキサゾール類、チアゾー
ル類、ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール類、ベ
ンズイミダゾール類、ピリミジン類等があげられる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えば、ト
リメチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウ
ム基、等）、を表わす。

また、これらの複素環はニトロ基、ノ＼ロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト基、シアノ基
、それぞれ置換もしくは無置換のフルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、メト
キシエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエ
チル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミノエチルチ
オエチル基、ジエチルアごノエチル基、ジメチルアくノ
プロピル基、ジプロピルアミノエチル基、ジメチルアく
ノヘキシル基、メチルチオメチル基、メトキシエトキシ
エトキシエチル基、トリメチルアンモニオエチル基、シ
アノエチル基、等）、アリール基（例えばフェニル基、
４−メタンスルホンア旦ドフェニル基、４−メチルフェ
ニル基、３−メトキシフェニル基、４−ジメチルアミノ
フェニル基、３．４−ジクロルフェニル基、ナフチル基
、等）、アルケニル基（例えばアリル基、等）、アラル
キル基（例えばヘンシル基、４−メチルベンジル基、フ
ェネチル基、４−メトキシヘンシル基、等）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキ
シ基、メチルチオエトキシ基、ジメチルアミノエトキシ
基、等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４
−メトキシフェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、メチ
ルチオエチル基、ジメチルアミノエチルチオ基、メトキ
シエチルチオ基、モルホリノエチルチオ基、ジメチルア
ミノプロピルチオ基、ピペリジノエチルチオ基、ピロリ
ジノエチルチオ基、モルホリノエチルチオエチルチオ基
、イミダゾリルエチルチオ基、２−ピリジルメチルチオ
基、ジエチルアミノエチルチオ基、等）、了り一ルチオ
基（例えばフェニルチオ基、４−ジメチルアミノフェニ
ルチオ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば２−ピリジ
ルオキシ基、２−イ逅ダゾリルオキシ基、等）、ヘテロ
環チオ基（例えば２−ベンズチアゾリルチオ基、４−ビ
ラゾリルチオ基、等）、スルホニル基（例えばメタンス
ルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−）ルエンスルホ
ニル基、メトキシエチルスルホニル基、ジメチルアミノ
エチルスルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば無
置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチル
アミノエチルカルバモイル基、メトキシエチルカルバモ
イル基、モルホ、リノエチルカルバモイル基、メチルチ
オエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、等
）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル基
、メチルスルファモイル基、イξタソリルエチルスルフ
ァモイル基、フェニルスルファモイル基、等）、カルボ
ンアミド基（例えばアセドア稟ド基、ベンズアミド基、
メトキシプロピオンアくド基、ジメチルアくノプロビオ
ンア旦ド基、等）、スルホンアミド基（例えばメタンス
ルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐトルエ
ンスルホンアミド基１等）、アシルオキシ基（例えばア
セチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、スルホニ
ルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、等）、
ウレイド基（例えば無置換のウレイド基、メチルウレイ
ド基、エチルウレイド基、メトキシエチルウレイド基、
ジメチルアミノプロピルウレイド基、メチルチオエチル
ウレイド基、モルホリノエチルウレイド基、フェニルウ
レイド基、等）、チオウレイド基（例えば無置換のチオ
ウレイド基、メチルチオウレイド基、メトキシエチルチ
オウレイド基、等）、７シル基（例えばアセチル基、ベ
ンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、等）、ヘテロ
環基（例えば１−０ モルホリノ基、１−ピペリジノ基、２−ピリジル基、４
−ピリジル基、２−チエニル基、１−ピラゾリル基、１
−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフリル基、テトラ
ヒドロチエニル基、等）、オキシカルボニル基（例えば
）Ｉ・キシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メ
トキシエトキシカルボニル基、メチルチオエトキシカル
ボニル基、メトキシエトキシエトキシエＩ・キシカルボ
ニル基、ジメチルアミノエトキシカルボニル基、モルホ
リノエトキシカルボニル基、等）、オキシカルボニルア
ミノ基（例えばメトキシ力ルボニルアご）基、フェノキ
シ力ルボニルア嵩ノ基、２−エチルへキシルオキシカル
ボニルア案ノ基、等）、ア兆ノ基（例えば無置換アξ）
基、ジメチルアミノ基、メトキシエチル７ξノ基、アニ
リノ基、等）、カルボン酸またはその塩、スルホン酸ま
たはその塩、ヒドロキシル基などで置換されていてもよ
い。

好ましい複素環としてはトリアゾール類、テＩ・ラゾー
ル頻、チアジアゾール類があげられる。

本発明で用いられる一般式一丁の化合物は、ヘリヒテ・
デア・ドイツチェン・へξツシエン・ゲゼルシャフト（
Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｃｈｅｎＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）　　２８
．７７　（１８’Ｊ　５）　、特開昭５０−３７４３６
号、同５１３２３１号、米国特許３，２９５．９７６号
、米国特許３，３７６゜３１０号、ヘリヒテ・デア・ド
イツチェン・ヘミツシエン・ゲゼルシャフｌ−（Ｂｅｒ
ｉｃｈｔｅ　ｄｅｒ　ＱｅｕｔｓｃｈｃｎＣｈｅｍｉｓ
ｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ）　２２．５６８
　　（１８８９）、同２９．２４８３（１，８９６）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ→ノイアティ　（Ｊ、
　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）１９３２．１８０６、ジャー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ
　（Ｊ、　Ａｍ、　ＣｈｅｍＳｏｃ、）　　７１．４０
００　（１９４９）　、米国特許２５８５．３８８号、
同２．５４１，９２４号、アドハンシイズ・イン・ヘテ
ロサイクリック・ケξス　ト　リ　−（八ｄｖａｎｃｅ
ｏ　　ｉｎ　　１１ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）９．１．６５　（１，９６８）　、オー
ガニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ）　ＴＶ、５６９（１９６３）、ジャーナル・オ
ブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソザイアティ（Ｊ、　
Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、）　４５゜２３９０　（
１９２３）、ヘミシェ・ヘリヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ
　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）　９．４６５　（１８７６）、特
公昭４０−２８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、
米国特許３．．１０６．４６７号、同３４２０．６７０
号、同２，２７１．２２９号、同３．１３７．５７８号
、同３，１４８．０６６号、同３，５１１．６６３号、
同３，０６０，０２８号、同３，２７１，１５４号、同
３．２５１．６９１号、同３，５９８，５９９号、同３
．１４８０６６号、特公昭４３−４１３５号、米国特許
３６１５．６１６号、同３，４２０，６６４号、同３．
０７１．．１６５号、同２．４４４．，６０５号、同２
．４−４４，６０６号、同２，４４４．，６０７号、同
２，９３５．４０４号等に記載されている方法により容
易に台底できる。

以下に一般式一丁で表わされる化合物の例を示す。

工４ ３ ｌ９ Ｎ　−Ｎ Ｈ３ ■ ＨＩ ＣＩ、１ ７ ３ ４ ８ ９ Ｈ ８ ４３ ＣＯＯＣＩＩ：＋ Ｈ３ 本発明の一般式−■で表わされる化合物は、感光材料中
のハロゲン化銀乳剤層、下塗り層、保護層、中間層、フ
ィルター層、アンチハレーション層、その他のどの層に
添加しても良い。

本発明の一般式−■の化合物の添加時期は、製造工程中
のいかなる時期を選んでも良いが、一般には塗布する直
前が好ましい。

本発明の一般式−１の化合物は広い範囲で使用すること
ができる。具体的にはＡｇモル当り４×１０−４モル〜
７Ｘ１０−５モルであることが好ましい。これは添加量
が多ずぎると感度の低下を招き、少量ではＤｍａｘ上昇
の効果が小さい。さらに好ましくは１０−４モル−３，
３Ｘ１０−’モルである。

用いうる硬膜剤としては例えばアルデヒド化合物、米国
特許第３，２８８，７７５号等に記載されている活性ハ
ロゲンを有する化合物、米国特許第３，６３５，７１８
号等に記載されている反応性のエチレン性不飽和基を持
つ化合物、米国特許第３，０９１，５３７号等に記載さ
れているエポキシ化合物、ムコクロル酸のようなハロゲ
ノカル２１ ボキシアルデヒド等の有機化合物が知られている。

中でもビニルスルホン系硬膜剤が好ましい。更には本発
明には高分子硬膜剤も好ましく用いることができる。

本発明に用いられる高分子硬膜剤としては活性ビニル基
、、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが好
ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４に記載されて
いる様な、長いスペーサーによって活性ビニル基、ある
いはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されてい
るようなポリマーが特に好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、使用する硬膜剤の種類やゼ
ラチン種によって異なる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形態はいかよう
でもよいが、平板状粒子が好ましい。

本発明に用いられる平板状粒子のアスペクト比は、平板
状粒子側々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の
直径の平均値と平板状粒子側々の粒子、厚みの平均値と
の比で与えられる。

好ましい粒子形態としてはアスペクト比４以上２ ２０未満、より好ましくは５以上１０未満である。

さらに粒子の厚みは０．３μｍ以下が好ましく、特に０
．２μｍ以下が好ましい。

平板状粒子は全粒子の好ましくは８０重量％、より好ま
しくは９０重量％以上存在することが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に用いることのできるハロゲン化銀と
しては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩
化銀などのいずれのものでもよい。

好ましくは、沃臭化銀（Ｉ−０〜ｌＯモル％）、臭化銀
、塩臭化銀である。ＡｇＴ分布としては内部高濃度であ
っても外部高濃度であってもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。また、必要により
、化学増感をすることができる。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
又はイリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属
による増感法或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法、
或いは錯塩類、ポリアミン等による還元増感法、或いは
これらの２つ以上の組あわせを用いることができる。平
板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知られ
た方法を適宜、組合せることにより威し得る。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナソクＣＣｕｇｎａｃ）
およびシャドー（Ｃｈａｔｅａｕ）　「物理的熟成時の
臭化銀結晶の形態学の進展（イボルージョン・オブ・ザ
・モルフオルジー・オプ・シルバー・ブロマイド・クリ
スタルズ・デユアリング・フィジカル・ライプニフグ）
」サイエンス・工・インダストリエ・フォトグラフィー
、３３巻、代２（１９６２）、ｐｐ、１２１−１２５、
ダフィン（Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフィク・エマ
ルジョン・ケ藁ストリ−（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　Ｊフォー
カル・プレス（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨー
ク、１９６６年、ｐ、６６〜ｐ、７２、Ａ、　Ｐ、　Ｈ
。

トリへり　（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ）　、Ｗ、　　Ｆ、　ス
ミス（Ｓｍ４　ｔｈ）フォトグラフィク・ジャーナル（
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＪｏｕｒｎａｌ）、８０巻、
２８５頁（１９４０年）等に記載されているが特開昭５
８−１２７．９２１、特開昭５８−１１３，９２７、特
開昭５８−１１３．９２８に記載された方法等を参照す
れば容易に調製できる。

また、ｐＢｒｌ、３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中
で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形威し
、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同
時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

本発明の感光材料の銀量としては、好ましくは０、５　
ｇ／ｍ〜５　ｇ／ｒｄ　（片面で）、より好ましくはＩ
ｇ／ｄ〜３ｇ／ｎｆ（片面で）である。

５ 迅速処理適正としては５　ｇ　／　％をこえないことが
好ましい。また一定の画像濃度、コントラストを得るた
めには０．５ｇ／ｍ以上が好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止しあるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類たとえばヘンジ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロヘンズ
イミダゾール類、クロロヘンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、ミノトリアゾール類、ヘンシト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）
テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベ
ンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

６ 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は増感色素によっ
て分光増感されていることが好ましい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、へξシアニン色素、スヂリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。

特にカルボシアニン系増感色素が好ましい。

具体的には、リサーチディスクロージャー第１７０巻Ｒ
Ｄ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２３頁、米国
特許４．４．２５，４２５号、同４４２５．４２６号に
記載されたものを用いることができる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が−Ｃ的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であって
もよい。

本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良する
ためアルキルアクリレートラテックスの如きポリマーや
乳化物、トリメチロールプロパンの如きポリオール類な
どの可塑剤を含有させることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキザイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、グリシドール誘導体く例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルヘ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルヘタイン類、アミノオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム９ 塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４
級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホス
ホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性
剤を用いることができる。

帯電防止剤としては、特に特願昭６０−２４９０２１号
、同６１−３２４６２号に記載の含フツ素界面活性剤あ
るいは重合体、特開昭６０−７６７４２号、同６（１−
８０８４６号、同６０−８０８４８号、同６０−８０８
３９号、同６０−７６７４１号、同５８−２０８７４３
号、特願昭６１１３３９８号、同６１−１６０５６号、
同６１３２４２６号、などに記載されているノニオン系
界面活性剤、あるいは又、特開昭５７−２０４５４０号
、特願昭６１−３２４６２号に記載されている導電性ポ
リマー又はラテックス（ノニオン性、アニオン性、カチ
オン性、両性）を好ましく用いうる。又無機系帯電防止
剤としては、特開昭５７− ズ、酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物にアンチモン等を
ドープした複合酸化物を好ましく用いるこ０ とができる。

帯電防止剤としては特にフン素界面活性剤を用いること
が好ましい。

本発明の写真材料は、その他、必要に応して、中間層、
フィルター層、ハレーション防止層などを有することが
できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料の層構成
としては、特開昭５８−１２７９２１号、同５９−９０
８４１号、同５８−１１１９３４号、特願昭６０−４２
１５４号等に記載されている如く、支持体の両方の側に
それぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ものが好ましい。

本発明においては、乳剤層中及び／又はその他の親水性
コロイド層中に現像処理工程に於て流出するような有機
物質を含有せしめることが好ましい。流失する物質がゼ
ラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの架橋反応にかか
わらないゼラチン種が好ましく、たとえばアセチル化ゼ
ラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに該当し、分子量
は小さいものが好ましい。一方、ゼラチン以外の高分子
物質としては米国特許第３．２７１，１５８号に記載さ
れているようなポリアクリルアミド、あるいはまたポリ
ビニールアルコール、ポリビニルピロリドンなどの親水
性ポリマーが有効に用いることができ、デキストランや
サッカロース、プルラン、などの糖類も有効である。中
でもポリアクリルアミドやデキストランが好ましく、ポ
リアクリルアミドは特に好ましい物質である。これらの
物質の平均分子量は好ましくは２万以下、より好ましく
は１万以下が良い。処理での流出量は、ハロゲン化銀粒
子以外の塗布された有機物質の総重量の１０％以上、５
０％以下が有効で、好ましくは１５％以上、３０％以下
消失することが好ましい。

本発明の処理で流出する有機物質を含有する層は乳剤層
でも表面保護層でもよいが、該有機物質の塗布総量が同
一の場合は乳剤層だけに含有させたものよりも、表面保
護層と乳剤層に含有させたほうが好ましく、さらに表面
保護層のみに含有させたほうが、より好ましい。乳剤層
が多層構成の感材では、該、有機物質の塗布総量が同一
の場合、より表面保護層に近い乳剤層に多く含有させた
ほうが好ましい。

本発明に於てはマント剤として米国特許第２９９２１０
１号、同２７０１２４５号、同４１４２８９４号、同４
３９６７０６号に記載の如きポリメチルメタクリレート
のホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリル
酸とのコポリマーデンプンなどの有機化合物、シリカ、
二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等の無機
化合物の微粒子を用いることができる。

粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ１特に２〜５μｍ
であることが好ましい。

本発明に使用する黒白現像液に用いる現像主薬には良好
な性能を得やすい点で、ジヒドロキシヘアゼン類と１−
フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も好ましい
。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像主薬を含ん
でもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキ３ ノン、メチルハイドロキノン、２．３−ジクロロハイド
ロキノン、２．５−ジクロロハイドロキノン、２．３−
ジブロムハイドロキノン、２，５ジメチルハイドロキノ
ンなどがあるが特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル＞−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアく
ノンエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０１モル／ｌ〜１．２モル／Ｉｔの
量で用いられるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムな
どがある。亜硫酸塩は０．２モル／１以上特に０．４モ
ル／１以上が好ましい。

４ また、上限は２．５モル／ｌまでとするのが好ましい。

本発明に用いる現像液のｐ　Ｈは９からＸ３までの範囲
のものが好ましい。更に好ましくはｐ　Ｈ１０から１２
までの範囲である。

ｐ　Ｈの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸すトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
ｐＨ調節剤を含む。

特願昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３３号（例えば、サッカロース、アセトオキシム
、５−スルホサルチル酸〉、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムア旦ド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤；１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプ１−ヘンライミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５二１
〜口インダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチ
ルベンットリアヅール等のヘンットリアゾール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応して
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６
−１０６２４４号記載のア呉）化合物などを含んでもよ
い。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、Ｕ３
４２５４２１５号、特公昭６２４７０２号、特公昭６１
−４７０３号、特開昭５８−２０３４３９号、特開昭６
１−５６９５９号、特開昭６２−１７８２４７号、Ｕ３
３３１８７０１号に記載の化合物を用いることができる
。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メイソン著「フォトグラフィック・
プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２．１
９３．０１５号、同２，５９２．３６４号、特開昭４８
−６ に記載のものを用いてもよい。

従来の処理剤は通常、複数のパーツ（剤数）構成から威
っている。それば１パーツで構成したときに、処理剤製
造後、調液使用されるまでの間に処理剤に含まれている
処理剤成分間の相互作用で、成分が劣化したり変化した
りするのを避けるためである。複数のパーツ構成で成る
処理剤は通常あらかじめ用意された水の中に順次各パー
ツを溶解、混合して最後に水で一定容量にして、はじめ
て処理液（使用液）として使用されるわけである。

この処理剤の各パーツはいわゆる使用液よりも濃厚な液
すなわち濃縮液になっているのが普通である。

現像液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に感光材料が
処理されるに従って、通常はそれを希釈する水と共に補
充されるが、その場合、本発明の％ｕ　＜現像液濃縮液
は１パーツで構成されることが７ 機械の簡略性、補充精度上から最も好ましい。組成上２
パーツ構成にしてそれを水で希釈する方法もとりうるが
２パーツの場合はポンプ台数をその分、増して補充する
とか、包装材料の工夫で使用直前まで２パーツに分離さ
せる必要があるので作業が煩雑となったり、自現機が複
雑化してしまうという問題を有する。

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまで
の時間を言う。

また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。

また「乾燥時間」とは通常３５°Ｃ〜ｉ　ｏ　ｏ　’ｃ
好ましくば４０’Ｃ〜８０℃の烈風が吹きつけられる乾
燥ゾーンが、自現機には設置されているが、その乾燥ゾ
ーンに入っている時間をいう。

現像温度及び時間は約り５℃〜約５０°Ｃで２秒〜１５
秒が好ましいが３０°Ｃ〜４０℃で３秒〜１８ ２秒がより好ましく、更に好ましくは３０℃〜４０℃で
４秒〜１０秒で現像することである。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３，８以
上、好ましくは４，２〜７を有する。更に好ましくはｐ
Ｈ４，６５〜７である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約０．１〜約６モル／７！
である。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルくニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体を
単独で、あるいは２種以上、併用することができる。こ
れらの化合物は定着液１１につきｏ、ｏｏｓモル以上含
むものが有効で、特に０゜０１モル／７！〜０．０３モ
ル／１４が特に有効であ具体的には、酒石酸、酒石酸カ
リウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム
、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、
クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨｆ
ｉＩ］整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレー
ト剤や特願昭６０−２１８５６２号記載の化合物を含む
ことができる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約り０℃
〜約５０℃で２秒〜１５秒が好ましいが３０℃〜４０℃
で３秒〜１２秒がより好ましく、更に好ましくは３０℃
〜４０℃で４秒〜１０秒で定着することがある。

定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に、感光材料
が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充さ
れる場合、定着液濃縮液はｌ剤で構成されることが最も
好ましいことは現像液の場合と同じである。

１剤として定着液濃縮液が安定に存在しうるのはｐＨ４
，５以上であり、より好ましくはｐＨ４゜６５以上であ
る。ｐＨ４，５未満では、特に定着液が実際に使われる
までの期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解して
最終的には硫化してしまうためである。従ってｐＨ４，
５以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、作業環境
上も良くなる。ｐＨの上限はそれ程厳しくないが余り高
ｐＨで定着されると、以後水洗されても膜ｐＨが高くな
って膜膨潤が大きくなり従って乾燥負荷が大きくなるの
でｐＨ７まで位が限度である。アルミニウム塩を使って
硬膜する定着液ではアルミニウム塩の析出沈澱防止ｐＨ
は５．５までが限界である。

定着液または水洗液に特開昭６４−４７３９号、特開昭
６４−１５７３４号、特願平１−１１４４５８号に記載
の化合物を添加することによって残色を良くすることも
できる。

本発明は現像液または定着液のいずれかが上記１ のような希釈水を必要としない（すなわち原液のままで
補充する）いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させる
ことができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対０〜８の
割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材料
１ｄに対して５０ｍｆから１５００−であることが好ま
しい。

本発明においては感光材料は現像、定着した後、水洗又
は安定化処理に施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料１−当たり３１以下の補充量とい
う節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の配管
が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。即ち
現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は２ 安定化液を共通の一層のストック槽から供給でき、自動
現像機の一層のコンパクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料１．
（当たり０〜３Ｃ１好ましくは０〜ＩＣ１の節水処理を
行なうことができる。

ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。その他の防黴手段
として特願平１−９１５３３号がある。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等
が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって
、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に比
べ、非常に少ない量ですむ。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときには
特願昭６１−１６３２１７号に記載のスクイズローラー
洗浄槽を設けることがより好ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
して補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着部を有する処理液に利用することもできる。こ
うすることによって上記ストック水の節約ができ、しか
も廃液がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６０−
２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同６　］、
　−６３０３０号、同６１５１３９６号に記載の防菌剤
を用いる方法を用いることができる。

更には、Ｌ、　Ｅ、　Ｗｅｓｔ″Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌ
ｉｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ　Ｓｃｉ　＆　
Ｅｎｇ、　Ｖｏｌ、９　　ｍ６（１９６５）、Ｍ、Ｗ、
Ｂｅａｃｈ″ＭｉｃｒｏｂｉｏｌｏＨｉｃａｌ　Ｇｒｏ
ｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−ＰｉｃｔｕｒｅＰｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ”　ＳＭＰＴＥ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｖｏ
ｌ、　８５＋（１９７６）Ｒ，Ｏ，Ｄｅｅｇａｎ、　”
Ｉ’ｈｏｔｏ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｗａｓｈ　
　ＷａｔｅｒＢｉｏｃｉｄｅｓ”　Ｊ、　Ｉｍａｇｉｎ
ｇＴｅｃｈ、　Ｖｏｌ　１０＋　ｔｍ６（１９８４）及
び特開昭５７−８５４．２号、同５７−５８１４３号、
同５　Ｂ　−１０５１４，５号、同５７−１３２１４６
号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同
５７−１５７２４４号などに記載されている防菌剤、防
ハイ剤、界面活性剤などを併用することもできる。

更に、水洗浴には、ＲｏＴ、　Ｋｒｅｉｍａｎ著Ｊ、　
ＴｍａｇｅＴｅｃｈｌ　Ｏ，（６）　　２４２　（１９
８４）に記載されたイソチアプリン系化合物、ＲＥＳＥ
ＡＲＣＩＩ　ＤＴＳＣＬＯＳＵＲＥ第２０５巻、Ｔｔｅ
ｍ２０５２６　（１９８１年、５月号）に記載されたイ
ソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ２２８
４５　（１９８３年、４月号）５ に記載されたイソチアプリン系化合物特願昭６１５１３
９６号に記載された化合物、などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏ
ｂｉｏｃｉｄｅ）　として併用することもできる。

更に防ばい剤の具体例としては、フェノール、４−クロ
ロフェノール、ペンククロロフェノール、クレゾール、
○−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェ
ン、ホルムアルデヒド、グルクールアルデヒド、クロル
アセドアごド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−
（４−チナゾリル）−ペンヅイミダゾール、ヘンジイソ
チアプリン−３−オン、ドデシル−ヘンシル−ジメチル
アンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメ
チルチオ）−フタルイミド、２，４．４’トリクロロ−
２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどがある。

その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭５
７）、ｒ防菌防黴技術ハンドブック１日本防菌防黴学会
・技報堂（昭和６１）に記載されているような化合物を
含んでも良い。

６ 防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液定着液などの処理液原液の希釈水としても水洗水と
しても共用されるのがスペースが小さくてすむ点で好ま
しい。しかし防黴手段を施した調液希釈水と水洗水（又
は安定化液）とを分けて別槽にそれぞれ保管することも
できるし、どちらか一方だけを水道から直接とってもよ
い。

別槽に分けて保管したときは、本発明の如き防黴手段を
施した上に、水洗水（又は安定浴）には種々の添加剤を
含有させることができる。

例えば、アルもニウムとのキレート安定度定数ｊｌ！ｏ
ｇＫ値が、１０以上のキレート化合物を含有させてもよ
い。これらは、定着液中に硬膜剤としてアルミニウム化
合物を含む場合水洗水中での自沈を防止するのに有効で
ある。

キレート剤の具体例としては、エチレンシアごン四酢酸
（６ｏｇＫ＝１６．１、以下同じ）、シクロヘキサンシ
アごン四酢酸（１７，６）、ジアミノプロパノール四節
酸（１３，８）、ジエチレントリアミン五酢酸（１８，
４）　、）リエチレンテトラξン六酢酸（１９，７＞等
及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩があり、その添加量は好ましくは０．０１〜１０　ｇ
＃！。

より好ましくは０．１〜５ｇ／ｘである。

また特開昭５８−４３４５４２号、同５８−１１４０３
５号及び同６１−８３５３４号公報に記載の如き銀画像
安定化剤を水洗水に含有させることもできる。

更に本発明の水洗水中には、水滴むらを防止する目的で
、各種の界面活性剤を添加することができる。界面活性
剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イオン型およ
び両イオン型のいずれを用いてもよい。界面活性剤の具
体例としてはたとえば工学図書−発行の「界面活性剤ハ
ンドブック」に記載されている化合物などがある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３
〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホル
マリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることがで
きる。その他、キレート剤、殺菌剤（チアヅール系、イ
ソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニル
アごド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光
増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同
一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良
い。

また、処理機の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間はＯ℃
〜５０℃で２秒〜１５が好ましいが１５℃〜４０℃で２
秒から１０秒がより好ましく、更には１５°Ｃ〜４０°
Ｃで２秒から８秒処理されることが好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗さ９ れた写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズ
ローラーを経て乾燥される。乾燥は約り０℃〜約１００
℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変え
られるが、通常は約２秒〜１５秒でよいが、より好まし
くは４０℃〜８０℃で約３秒〜１０秒である。

本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆるＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間は４
５秒未満、好ましくは３０秒以内、更に最も好ましくは
２５秒以内で処理されることである。

このような処理時間の短縮化に加えて、現像液、定着液
の一パーツ構成の補充液により調液作業の簡易化、メン
テナンスの簡易化が同時に達成されるものである。

ここで°ｄｒｙ　ｊｏ　ｄｒｙ″とは処理される感材の
先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処
理されて、同先端が自現機から出てくる瞬間ま０ での時間をいう。

本発明の写真感光材料は、特に限定はなく一般の黒白感
光材料に主として用いられる。好ましくは直接撮影用Ｘ
−レイフィルム、間接撮影用Ｘレイフィルム、ＣＲＴ用
フィルム等人体等の被写体にＸ−線等を照射し、被写体
を通過したＸ線を可視光に変換して感光せしめるシステ
ムに用いられる。例えば医療用又は工業用Ｘ線写真材料
、Ｘレイ用デユープ写真材料、医療ＣＲＴ画像用写真材
料などを挙げることができる。

以下に本発明を具体的実施例をもって説明する。

（実施例１） 平板　ｊ兄　の調“ ＫＢｒ４．５ｇ、及び＋１０（Ｃ１＋２）　ｚｓ（ｃｎ
ｚ）　２Ｓ（ＣＨ２）０１１０．１２５ｇ、平均分子量
２万の酵素分解ゼラチンＬｏｇと通常の石灰処理ゼラチ
ン１０ｇを含む水溶液ＩＣ中に、６０℃で攪拌しながら
ダブルジェット法によりＡｇＮＯ３３，１７ｇを含む水
溶液とＫＢｒ２．８５ｇ、ＫＩｏ、３５ｇを含む水溶液
を添加した。続いて３０％ＫＢｒ水溶液３゜３　ｄを添
加し、さらにＡｇＮＯ３５，１６ｇを含有する水溶液を
１３分かけて一定流量で添加した。

温度を６５°Ｃに上昇させたのち２５％アンモニア水溶
液１４ｍｆと二酸化チオ尿素０．１■を添加し２０分後
に酢酸を添加してｐＨを５．２に低下させた。こうして
単分散な平板状粒子の核形成を終了した。

引き続き、酢酸で中和した時点のＩ）Ａｇと温度を保ち
ながらコントロールダブルジェット法による成長をおこ
なった。Ａ　ｇ　ＮＯ３１３３，３ｇとｐＡｇを一定に
保つためのＫＢｒとＫＩが成長のため消費された。成長
のためのコントロールダブルジェットで添加されたＫＩ
は０．５６１ｇであり、ＡｇＮＯ３水溶液の添加終了時
の添加速度は添加開始時の１１倍となるように直線的に
加速した。ＡｇＮＯ３１３３，３ｇの添加に要した時間
は３５分であった。

このあと９．８％のチオシアン酸カリ溶液３０ｍ１を添
加し、ついで１％Ｋｌ水溶！２９．２−を添加した。こ
うして粒子形成を完了した。得られた乳剤は平均の投影
面積直径が０．９８μｍ変動係数１８．５％、平均厚み
０．１６８μｍ、平均アスペクト比は５．７であった。

このあと乳剤を３５°Ｃまで冷却し常法のフロキュレー
ション法により脱塩・洗浄した。この時乳剤を凝集させ
るためのｐＨ低下にはクエン酸を使用した。

脱塩後、４０℃で高分子量成分の多いゼラチン６２ｇ、
フェノキシエタノール２，５ｇ、分子量６０万のポリス
チレンスルホン酸ナトリウム０６ｇ及び水を添加して１
０８５ｇの化学増感をほどこさない乳剤を得た。ｐＨは
６．３、ｐＡｇは８．２であった。

この乳剤を５６℃に昇温し化学増感をほどこした。

二酸化チオ尿素０．０４３■、４−ヒドロキシ６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン０．１５ｇ、
下記構造の増感色素０，５ｇ、（ＣＨ２）　：＋ＳＯ３
Ｎａ　　　　　　（ＣＨ２）　：１ＳＯ３ＮａＣ／１．
ｏｓｇチオ硫酸すトリウムの５水和塩３．２５ｍｇ、塩
化金酸ナトリウム１．９５■とチオシアン酸カリ１１７
■の混合溶液を順次添加し３０分間攪拌したのち温度を
３７°Ｃに下げ硝酸でｐ　Ｈを５．７に調整して完成乳
剤とした。

襄剋塗奄血史颯製 前述の乳剤にハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添
加して塗布液とした。

・２６−ビス（ヒドロキシア鴫 ））−４−ジエチルアミノ １３．５−トリアジン　　　　　　７６■・ポリアクリ
ル酸ナトリウム （平均分子量　４，１万）　　　　　　　１．０ｇ・ポ
リスチレンスルホン酸カリウム （平均分子量　６０万）　　　　　　　１、Ｏｇ４ ３ ・デキストラン （分子量　３，９万〉 ・トリメチロールプロパン １５．０ｇ ９、８ｇ ・ポリマーラテックス （ポリ　（エチルアクリレート ／メタクリル酸）−９７／ ３） ・硬膜剤 １．２−ビス（ビニルスルホ ニルアセトアミド）エタン ２０．０ｇ ２、４ｇ に調製準備した。

表里送及履少貴査 ・ゼラチン ・ポリアクリルアミド （平均分子量　４．５万） ・４−ヒドロキシ−６ メチルー１．３，３ａ。

７−チトラザインデン ・ポリアクリル酸ナトリウ ム （平均分子量　４０万） ｊ１辷４ ０、９６６ｇ／ｒ１ ０．２２７ ０．０１５５ ０．０２３ ＳＯ３０５ＯＪＮ　（Ｃ２＋１５）　３０．１８ｇ ・本発明の化合物　　　表１記載の種類と景表　保　　
゛・　ゞの調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるよう・Ｃ＋６
Ｈ：＋３０（ＣＨｚＣＨｚＯ）ＴｏＨ・　Ｃ＋Ｊｓ３Ｃ
ＯＮＣＨｚＣＨｚＳＯＪａＣＨ。

・　ＣｅＦ＋□ＳＯ□Ｎ（ＣＬＣＩＩ□０斤、■Ｃ３Ｈ
？ ０．０１３ ０．０４５ ０．００６５ ０．００３ ・　ＣｅＦ＋７ＳＯｚＮｆＣＨｚＣｔｌ。０）７ｆＣＨ
ｚ）ｔｓＯ３ＮａＣＪ７　　　　　　　　０．　　ＯＯ
１ｇ／Ｍ・ポリメチルメタクリレ　　　０．０８７−ト （平均粒径　３．７μｍ） ・クロロヒドロキノン　　　　０．０４６・プロキセル
　　　　　　　　０．０００５（ＮａＯＨでｐＨ６，４
に調整〉 ゑ過１８１」製 二輪延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より戒る第１下塗液を塗布量が５．ｌｅｅ／ｎｆと
なるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５
℃にて１分間乾燥した。

次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。

上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗液を塗布量が８．５ｃｃ／ｎｒ’となるように片面
ずつ、両面に塗布・乾燥して下塗液フィルムを完成した
。

第２の下塗層塗布液として下記■、■２液を調液し、各
々の溶液が均一になったのち２液を混合した。

７ ８ ■ン夜 （注）」二記カチオンラテックスは、ａのカチオンラテ
ックスをアクリル酸に含浸させ、重合反応をおこすこと
によりａの架橋構造にｂがからみ合ってラテックスを形
成する。

０ 尚、ここで使用したポリエチレンテレフタレートには下
記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを使
用した。

前記の下塗層に染料を媒染した支持体上に、乳剤層と表
面保護層を同時押し出し法により両面に塗布した。片面
あたりの塗布量構成ば以下の通りになった。

（乳剤Ｎ） （表面保護層は前記のとうり） ２ こうして写真材料１〜７を得た。

本写真材料を２５℃６０％ＲＨ条件下で７日経時した時
点で親水性コロイド層の膨潤率を測定した。乾膜厚ｆａ
ｌは切片の走査型電子顕微鏡により求めた。膨潤膜層（
ｂｌは、写真材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した状
態を液体窒素により凍結乾燥したのち走査型電子顕微鏡
で観察することで求めた。

（ａ） ると本写真材料については２２０％となった。

互真佳血史罷値 写真材料　〜７に、富士写真フィルム■製のオルソスク
リーンＨＲ−４をカセツテを使用して両側に密着させ、
Ｘ線センシトメトリーをおこなった。露光量の調整は、
Ｘ線管球とカセットとの距離を変化させることによりお
こなった。露光後、下記の現像液と定着液にて自動現像
機処理（処理■）をおこなった。感度は写真材料１を１
００とし処理＋１１との組み合わせで濃度１．０を与え
る露光量の逆数の比で表わした。

〈現像液濃縮液〉 水酸化カリウム 亜硫酸ナトリウム ジエチレン１〜リアξン五酢酸 炭酸カリ ホウ酸 ヒドロキノン ジエチレングリコール ４−ヒドロキシメチル−４ メチル−１−フェニル−３ ピラゾリドン ５−メチルヘンシトリアゾール 水で１１とする（ｐＨ１１゜ 〈定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム エチレンシアごン四酢酸・ニナ トリウム・三水塩 ５６．６ｇ ００ｇ ６、７ｇ １６．７ｇ ０ｇ 　００ｇ ４、０　ｇ １６．７ｇ ｇ ｏに調整する） 　６０ｇ ０ｇ ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　２４ｇ水で１
１とする（酢酸でｐＨ５，１０に調整する）。

現像処理をスタートするときには各タンクに以下の如き
処理液を満たした。

現像タンク：上記現像液濃縮液３３０Ｔｎ１、水６６７
−及び臭化銀カリウム２ｇと 酢酸１．８ｇとを含むスターター １０−を加えてｐｌ（を１０．５と した。

定着タンク：上記定着液濃縮液２５〇−及び水７５　〇
− 上記感光材料口切サイズ（１０１ｎｃｈ　Ｘ　２０１ｎ
ｃｈ）１枚処理される毎に 現像タンクに現像液濃縮液１５−と希釈水０ｍｌ 定着タンクに定着液濃縮液１０ｍＪ！と希釈水０ｙｎｌ を自動補充し、ランニング処理を継続した。この間現像
液、定着液、水芸なくなれば同様に新たな５ る補充液を追加した。

自動現像機：富士写真フィルム■ＦＰＭ−９０００を改
造して処理時間を変更できるようにして実験した。

現　　像　　　３５℃×５秒 定　　着　　　３５℃×５．３秒 水　　洗　　　２０°Ｃ×３．２秒 スクイズ　　　　　　３．２秒 乾　　燥　　　６０’ｃｘ６．４秒 Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間２３．１秒　６− 上記表−１の結果より、本発明２〜７は比較例に対して
高感度で著しく高いＤｍａｘを実現していることがわか
る。ちなみに比較例において乳剤層の塗布量を２５％増
量し、塗布Ａｇ量を１．６２５　ｇ　／　ｎ？とじたと
ころＤｎ＋ａｘは３．３５となったが処理（Ｉ）では通
過後フィルムが未乾で実用に供せるレヘルではなかった
。以上より本発明の効果は明らかである。

（実施例２） 水ＩＣ中にゼラチン２０ｇ、臭化カリ５ｇ、ヨウ化カリ
０．０５ｇを加え、６５°Ｃに保った容器に攪拌しなが
ら硝酸銀水溶液（硝酸銀として５ｇ）とヨウ化カリ０．
７５ｇを含む臭化カリ水溶液を１分間かけてダブルジェ
ット法で添加した。さらに硝酸ｉ艮水）容ン夜（１４５
ｇ）　と臭化カリ水ン客演をダブルジェット法で添加し
た。

この時の添加速度は添加終了時の流速が添加開始時の８
倍となるように流量加速を行った。このあとヨウ化カリ
を水溶液として０．３７ｇ添加した。（平均投影面積直
径：０．６５μｍ、平均アスペクト比：６．５）凝集高
分子剤を添加しｐ　Ｈ−３，７で沈降させ水洗をした後
ＡｇＮＯ３１５０ｇに　ｇの高分子量ゼラチンを添加し
た後ｐＨ６，４に調整し、フェノキシエタノール３ｇを
添加して未後熟乳剤を得た。

この未後熟乳剤を５４°ＣＴ：溶解後ＮａＣｆｆ１゜Ｏ
ｇと色素−（ＩＩ）を６６■添加し、次いで色素（１）
を５２５■添加し良く攪拌した。その後米国特許第１，
５７４，９４４号に記載されたような硫黄化合物と塩化
第２金水素酸カリウムで化学増感した（ｐＡｇ＝８．２
）。

化学増感終了後、原乳のｐ　Ｈを硝酸で５．７に下げた
。

色素−（Ｉ） 色素 （ＩＩ） １１ｉ ＳＯ３）１−Ｎ（Ｃ２）１５）３ Ａ）乳剤層 塗布１艮量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．　９ｇ／ｒｎ’ゼラチン量　　　　　　
　　　　　　１．３ｇ／ｍ・デキストラン（平均分子量
３．９万〉０、２ｇ／ｒｔｒ ２６−ビス（ヒドロキシアミン） ４−ジエチルア当ノー１，３ ５−トリアジン　　　　　　■、４６■／ｄ１１ １１ １８５ｍｇ／ｍ ０ ９ ・エチルアクリレート／メタアクリル 酸の共重合ラテックス（９７／３） ０．３８ｇ／ｒＴｒ ・本発明の化合物 表−２記載の種類と量 ・トリメチロールプロパン　　ｏ、１８８ｇ／ｎ（・硬
膜剤 １．２−ビス（ビニルスルホニル アセトアミド）エタン　　　　６５■／ｄＢ）乳剤側の
表面保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｎ？テキス
トラン（平均分子量６万）Ｏ，Ｉｇ／ｎ（ポリアクリル
アミド（平均分子量 ４万）　　　　　　　　　　　０．０５ｇ／ｍマント剤
（平均粒径３．５μｍ） ポリメチルメタアクリレート／ メタアクリル酸−９／１の共電 合体　　　　　　　　　　　０．０６ｇ／ｒｒ１１１ ６０■／ｄ ２０■／ｄ Ｃ８Ｆ　Ｉ　？５ＯＺＮ　（ＣＨｚＣＩＩｚＯ）　ａ　
（ＣＨ２）　ａｓＯ，、Ｎａ２■／ｄ Ｃ：１Ｈ７ ｃＩ］ｐ、　？５Ｏ２Ｎ（ＣＨ２ＣＩ＋２０）Ｈ ５■／− Ｊｔ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チト
ラザインデン　　１５５ｍｇ／ｒｒｒＨ Ｈ ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量４．３万） １０■／ｎ（ Ａ）アンチハレーション層 ・ゼラチン ２ｇ／ボ ＳＯＪ Ｏ３Ｋ ＳＯＪ １２５■／ｒｒｒ ＳＯＪ　　　　　　　　　　　ＳＯ：ｌＫ　　　　　５
０■／ｄ・コロイダルシリカ　　　　　　　０．２６ｇ
／ｒＩｒ・エチルアクリレート／メタアクリル酸＝９７
／３の共重合ラテックス ０、２５ｇ／ｒｒｒ ・プロキセル　　　　　　　　　　　１．２■／ｄ・硬
膜剤 ＣＨｚ−ＣＩ（Ｓｏ□Ｃ）ｌＺｃＨｃＨ２ｓｏ□ＣＨ＝
Ｃ１＋□ＯＨ６０■／ｄ Ｂ）Ｂａｃｋ面の表面保護層 ・ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．１ｇ／％・平
均粒径３．５μｍのポリ メチルメタアクリレート　　　０．０５ｇ／ｒｒｒ３ ４ ３９９− Ｃ３Ｆ ７５Ｏ２Ｎ　（ＣＬＣＩｌｚＯ）　４　（Ｃ１１ｚ）　
ａｓｏ：ｔＮａＣ３１１□ ８Ｆ ７ＳＯ□Ｎ　（Ｃ１１２ＣＩ＋　２０）、＋１ ３１１７ Ｃ，６＋１３３０（ＣＩｌ□ＣＨ２０）。１１ １ｍｇ／ボ ５ｍ１ｒ／ｒｒｆ ２０■／、（ （ＣＩｌｚＣｔｌ　　→− ０ＯＩＩ 平均分子量４゜ １万 ２３■／ボ （ｐＨ６゜ ６に調整） ５ Ｃ３１１６ＳＯ：ｌ○ Ｃ３１１６ＳＯ：ＩＫ こうして写真材料８〜１４を作製した。

センシトメトリー 塗布した試料８〜１４はＸ線にて刺激したＺｎＣｄ５　
：　Ａｇケイ光体（緑色発光）を用いた場合と陰極線に
より刺激したＺｎＳ　：　Ａｇ　＋　（Ｚｎ、　Ｃｄ）
Ｓ：Ａｇケイ光体（白色発光）を用いた場合、各々ｚ秒
で露光した。この試料を実施例１の自現機処理を行った
。

結果を表−２に整理した。感度は写真材料８を１００と
した。

写真材料の調製 前記、組成の乳剤層と表面保護層およびＢ　ａｃｋ側の
表面保護層とアンチハレーション層を同時押し出し法に
より支持体の両側に各々塗布した。

支持体は１７５μｍのポリエチレンテレフタレトで下記
構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを使用
した。

また下塗層には下記構造の染料を片面あたり２０ｍｇ／
ｒ＋（含有させた。

６ ８ 表−２の結果から、本発明の効果は明らかである。尚、
写真材料８〜１４は処理（１）の自現機処理において十
分乾燥した。

（実施例３） （１）　　ハロゲンヒｉ　剤の言。製 ゼラチンと臭化カリウムと水が入った５５℃に加温され
た容器に適当量のアンモニアを入れた後反応容器中のｐ
Ａｇ値を７．６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と臭化カリウ
ム水溶液とをダブルジェット法により添加して平均粒子
サイズが０．５０μの単分散臭化銀粒子を調製した。こ
の乳剤粒子は平均粒子サイズの±４０％以内に全粒子数
の９８％が存在していた。この乳剤を脱塩処理後ｐＨを
６．２、ｐＡｇを８．６に合わせてチオ硫酸ナトリウム
と塩化金酸により金・硫黄増感を行ない所望の乳剤を得
た。乳剤１ｋｇあたりのＡｇ量は１００ｇ、ゼラチンは
６５ｇであった。この乳剤の（１００）面／　（１１１
）面比率をクベルカムンク法で測定したところ９８／２
であった。これを乳剤Ａと命名した。

（２）乳剤塗布液−１の調製 乳剤Ａをｌ　ｋｇ秤取し、４０℃に加温して溶解後、近
赤外増感色素Ｓ−１のメタノール溶液（９×１０−’Ｍ
／１ ２Ｈ５ を７０−１４．４′−ビス〔２，６−ジ（２−ナフトキ
シ）ピリミジン−４イル−シアくノコスチルヘン−２，
２′−ジスルフオン酸の２重量％メタノール溶液１０Ｃ
Ｃ，４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラザインデン水溶液、塗布助剤ドデシルヘンゼンス
ルフォン酸塩の水溶液、増粘剤ポリポタシウムーｐ−ビ
ニルベンゼンスルフォネート化合物の水溶液を添加して
乳剤塗布液を調製した。

乳１ｊ・　′−２の調１ 上記乳剤塗布液−１と同様にして乳剤Ａ　ｌ　ｋｇに近
赤外増感色素Ｓ−１のメタノール溶液（９×１０−’Ｍ
／　＃　）を１０ｍ１添加したあとに１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールを０．０３５ｇ（メタノール
に溶解して添加）した他は乳剤塗布液−１と全く同様に
して乳剤塗布液−２を調製した。

（３）　　　　　の表　　　　　　　　の　製４０℃に
加温された１０−ｔ％高分子ゼラチン水溶液に増感剤ポ
リエチレンスルフオン酸ソーダ水溶液、マント剤ポリメ
チルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０μｍ
）、硬膜剤Ｎ、Ｎ’エチレンビス−（ビニルスルフォニ
ルアセトアミド）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルフオン酸ナトリウム水溶液、帯電防止
剤としてポリエチレン系界面活性剤水溶液および下記構
造の含フツ素化合物の水溶液とを添加して塗布液とした
。

ＣａＦ　１７５０□Ｎ（Ｃ：＋１ｂ）ＣＩ（２ｃＯＯＫ
　　および１ Ｃ，Ｆ、、５０２Ｎ（Ｃ：１Ｈ７）（Ｃ１１２ＣＨ２−
０＋１５１１（４）ハック層塗布液の調製 ４０℃に加温された１０ｗｔ％ゼラチン水溶液１ｋｇに
下記構造の化合物 （Ｃｔｌｚ）４ （ＣＨ２）４ ０３ ＳＯ，Ｋ を塗布量が１０ｍｇ／％となるように加えさらに増粘剤
ポリエチレンスルフオン酸ソーダ水溶液、硬１１Ｌ剤Ｎ
、Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォニルアセトア
ミド）水溶液、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキ
シエタンスルフオン酸ナトリウム水溶液とを加えてバン
ク塗布液とした。

（５）バック　の表　　　層　徐　　の４０℃に加温さ
れた１０ｗｔ％ゼラチン水溶液に増粘剤ポリエチレンス
ルフオン酸ソーダ水溶液、マント剤ポリエチレンメタク
リレート微粒子（平均粒子サイズ３．０μｍ）、　塗、
布助剤ｔ−オクチ２ ルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸すトリウム水
溶液、帯電防止剤としてポリエチレン系界面活性剤水溶
液および下記構造の含フン素化合物、染料水溶液とを添
加して塗布液とした。

Ｃ１１Ｆ１□ＳＯ□Ｎ（Ｃ３１１７）ＣＩｌ□ＣｏｏＫ
　　および（：ｏ１７．．５Ｏ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）　（Ｃ
Ｈ２ＣＩ＋２−０−）＋５８染料（９５０ｎｍセンサー
検出用） Ｃ３＋１６３０３０　　　　　　　　　　　　Ｃ３１１
６ＳＯ，に４０■／ｒｌ （６）竺　試Ｚの作成 前記バンク塗布液およびハックの表面保護層の塗布液を
青色に着色したポリエチレンテレフタレー１へ支持体の
一方の側にゼラチン塗布量が３．５ｇ／ｒｄとなるよう
に塗布した。ハックの表面保護層のゼラチン量は１．０
ｇ／ｍである。これに続いて支持体の反対の側に近赤外
増感色素入りの乳剤塗布液−１、−２を各々塗布銀量が
３．１ｇ／、（、ゼラチン量が２．０ｇ／＋ｖｆおよび
感材表面保護層をゼラチン量が１．２ｇ／ｍとなるよう
に塗布した。

このようにして塗布試料−１（乳剤塗布液−１）、塗布
試料−２（乳剤塗布液−２）を作成した。

色−見量士廷理 これらの試料−１、−２をそれぞれ画像露光／自動現像
装置を使用して下記の露光、現像、定着、水洗、乾燥の
処理を行ない最大濃度を求めたところ試料−１は３．１
、試料−２は３．４となった。

露光は７８０ｎｍの波長の半導体レーザーを用いて１０
−７秒のスキャニング露光を行なった。

処理は実施例−１と同様。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１パーツからなる現像液を補充する自動現像機を用
   いて処理する感光材料において該感光材料が一般式−
   I の化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式− I ▲数式、化学式、表等があります▼ 但しＱは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およ
   びセレン原子の少なくとも一種の原子から構成される５
   又は６員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす
   。 Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基
   を表わす。 ２）Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ４５秒未満で処理することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の感光材料。 ３）一般式−１の化合物がＡｇモル当り４×１０＾−＾
   ４モル〜７×１０＾−＾５モルの範囲である特許請求の
   範囲第１項に記載の感光材料。