JPH01267535A - 赤外感光性ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、赤外感光性ハロゲン化銀感光材料感光材料上
に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくは
ポジ画像を形成する所謂スキャナ一方式による画像形成
方法が知られている。　スキャナ一方式による画像形成
方法を実用した記録装置は種々あり、これらのスキャナ
一方式記録装置の記録用光源の１つとして半導体レーザ
ーが使用される。

半導体レーザーは小型で安価、しかも変調が容易であり
、長寿命である。　また赤外域に発光するため、明るい
セーフライトが使用できるので、取扱い作業性が良くな
るという利点を有している。

この半導体レーザーに用いられる感材は赤外域に分光増
感された写真感光材料であり、それはある種のシアニン
色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加することによって、
その感光波長域を長波長側に拡張させる分光増感技術に
よって得られる。　赤外域の分光増感には、赤外光に対
して吸収を有する増感色素が用いられ、通常、写真感光
材料は７５０〜８５０ｎｍの波長域に極大感度をもつよ
うに分光増感される。

このような写真感光材料を用い、上記のような記録装置
を使用して、実際、画像を形成する場合、写真感光材料
が所定の位置にきたことを検出する必要があり、写真感
光材料もそのように設計することが好ましい。　このと
き、検出光は、上記の写真感光材料を感光しないもので
ある必要があり、通常９、上記の赤外域より長波長のも
のを用いる必要がある。

従って、写真感光材料に、そのような検出光の波長付近
に吸収を有するような色素を含有させ、位置の検出等を
行うことができれば好都合である。

また、このような色素を写真感光材料に導入した場合、
写真性、処理性、処理液の着色や劣化、画質、保存性、
物理性（圧力増減感、圧力カブリ、スリキズ）などに悪
影響を及ぼすものであってはならず、このような点につ
いても配慮する必要がある。

また、検出光の波長付近に吸収を有する化合物として特
開昭５０−８７６４９号公報に記載されている金属錯体
を挙げることができ、特にトルエンジチオールを配位子
とするＮｉ錯体は良好ル吸収特性を有する。　しかし、
このものは有機溶媒への溶解性が低いという欠点を有す
る他に、写真感光材料に導入した場合、その材料を高温
高湿下で保存すると黄色い着色を生じるという欠点を有
している。

＋＋　　発明の目的 本発明の目的は、画像を形成するための記録装置におい
て写真感光材料の位置検出を容易に行なうことができ、
写真性その他に優れ、かつ製造面においても有利な赤外
感光性ハロゲン化銀感光材料を提供することにある。

Ｉｌｌ　　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、下記−数式（Ｉ）で表わされる化
合物の少なくとも１種以上を含むことを特徴とする赤外
感光性ハロゲン化銀感光材料である。

一般式（Ｉ） （上記−数式（Ｉ）において、［Ｃａｔ］は第４級ホス
ホニウムイオンを表わす。　Ｍはニッケル、コバルト、
銅、パラジウムまたは白金を表わす。　　Ｒ＋　、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ、Ｒａ　、　ＲｙおよびＲ８は、そ
れぞれ、水素原子、ハロゲン原子または直接もしくは２
価の連結基を介してベンセン環に結合したアルキル基も
しくはアリール基を表わし、これらは互いに同一でも異
っていてもよい。） ＩＶ　　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の赤外感光性ハロゲン化銀感光材料は、前記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１ｆ！以上を
含有する。

前記一般式（Ｉ）において、［ｄａｔ］は第４級ホスホ
ニウムイオンを表わし、このましくは以下の一般式（Ｉ
Ｉ　）で表わされる。

−数式（ＩＩ　） 上記−数式（ＴＩ　）において、ＬｌないしＲ４はそれ
ぞれ炭素数１〜２０のアルキル基（置換基を有するもの
を含む。　例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基
、１ｓｏ−アミル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシ
ル基等が挙げられる。）、または炭素数６〜１４のアリ
ール基（置換基を有するものを含む、　例えば、フェニ
ル基、トリル基、α−ナフチル基等が挙げられる。）を
表わす。

上記のアルキル基またはアリール基における置換基とし
ては、シアノ基、炭素数１ないし２０のアルキル基（例
−えば、メチル基、エチル基、０−ブチル基、ｎ−オク
チル基など〉、炭素数６ないし１４のアルール基Ｃ例え
ば、フェニル基、トリル基、α〜ナフチル基など）、炭
素数２ないし１２のアシルオキシ基（例えばアセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシベンゾイルオキ
シ基など）、炭素数１ないし６のアルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基な
ど）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ基、トリロ
キシ基など）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基、フェニル基など）、アルコキシカルボニル基
（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−
ブトキシカルボニル基などを）、アリーロキシカルボニ
ル基（フェノキシカルボニル基、トリロキシカルボニル
基など）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基など）
、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミ
ノ基など）、カルバモイル基（Ｎ−エチルカルバモイル
基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アルキルスル
ホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、
フェニルスルホニルアミノ基など）、スルファモイル基
、（Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルフ
ァモイル基など）、スルホニル基（メシル基、トシル基
など）等が挙げられる。

前記−数式（Ｉ）において、Ｒ３−Ｒ６は、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子または直接もしくは２価の連結基
を介してベンセン環に結合したアルキル基（置換基を有
するものを含む。）もしくはアリール基を表わし、これ
らは互いに同一でも異ってもよい。　　２価の連結基と
して、−〇−１−ＮＲ９−１−ＮＲ９Ｃ０−１ＮＲ９５
Ｏ２−１ −ＣＯＮ　Ｒｅ−１−Ｓ　０２　Ｎ　Ｒ９−１−ＣＯＯ
−５−ＯＣＯ−１−Ｓ　Ｏ２−１−５Ｏ３−１−３−［
ここでＲ９は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、オクタデシル基等）ア２ルシ基（例えば、アセチ
ル基、プロピオニル基）またはスルホニル基（例えばメ
タンスルホニル基、Ｐ−１ルエンスルホニル基）］等を
挙げることができ、好ましくは一〇−または−ＮＲ，−
である。　なかでも、水素原子、メチル基、メトキシ基
、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基
、塩素原子または臭素原子が好ましい。

Ｍは、ニッケル、コバルト、銅、パラジウムまたは白金
を表わし、好ましい方から挙げてもこの順序である。

前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち好ましいも
のを例示すれば次の通りである、本発明はこれらの例示
化合物を限定されるものではないことはもちろんである
。

なお、下記式中’ＣＸＨ２い、は直鎖状の炭素数Ｘのア
ルキル基を意味する。

ｍ　　　　　　　　ｍ −一一一−Ｊ　　　　−一一一一一」　　　　　　　い
−−−−−−Ｊユ ］ ＝ 暴 一一一一一一　　　　−一−−−Ｊ　　　し−一一−Ｊ
Ωユ Ｆ−ｍ−−］　　ｒ−一一一−ｒ−一一一）一一一−Ｊ
　　し−ｍ−Ｊ　　　し−一−Ｊ上記の化合物は、特開
昭６１−１１７０４号公報に記載の方法によ、り合成で
きる。

上記の化合物は、単独で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。

上記の化合物は、吸収極大波長を９５０ｎｍ付近に有し
、かつ可視部における吸収がほとんどない。　また、有
８１溶媒への溶解性が高く、感光材料に導入した場合高
温高湿下の保存でカブリが増加したり、黄色の着色が少
ない。

本発明における化合物は、感光材料中のいずれの層（例
えば乳剤層、中間層、保護層、バック層等）に含有させ
てもよい。

乳剤層に含有させても、本発明における化合物は油溶性
であり、通常、後述するように、有機溶媒に分散させて
（いわゆるオイルプロテクト法により）含有させるため
、ハロゲン化銀粒子に吸着することもないくカブリ等の
悪影響を及ぼすことがないからである。

このように、いずれの層に含有させることも可能である
が、特に、バック層に含有させることが好ましい。

バック層に含有させる場合は、乳剤層の設層前であれば
明所でバック層を設層することが可能となり、製造が容
易であるからである。

本発明における化合物は、上述のように有機溶媒に分散
させて感光材料中に含有させることが好ましい。

本発明における化合物を、上述のような方法により、感
光材料の層中に導入するには、具体的には、米国特許第
２，３２２，０２７号記載の方法など、公知の方法を適
用すればよい。　その場合、下記のような高沸点有機溶
媒および低沸点有機溶媒を用いることができる。

例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジ
フェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェー
ト）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリ
ブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル
）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）
、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネ
ート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル
類（例えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点有機
溶媒、または沸点的３０℃ないし１６０℃の有機溶媒、
例えば酢酸エチル、酢酸ブチルのような低級アルキルア
セテート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール
、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテ
ート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン
などに溶解したのち、親木性コロイドに分散される。　
上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒と混合して用い
てもよい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。　また、上記の化合物を親木性コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界
面活性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は上記の化合物
１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。

また、前記方法以外にバインダー内に微粒子にして分散
含有させることができる。　　また、化合物を界面活性
剤を用いて溶解する方法でもよい。　有用な界面活性剤
としてはオリゴマーないしポリマーであってもよい。

一般式（１）で表わされる化合物の感光材料中における
含有量は、０．０５〜２　ｇ　／　ｍ　”、好ましくは
０．１〜１．５ｇ／ｍ２程度とする。

このような含有量とするのは０．０５ｇ／ｍ２未満では
光学濃度が低すぎて、検出用赤外光の透過率が高く、検
出不可能となり、２ｇ／ｍ２をこえると処理後にも塗布
膜中に残存して残色となり、また処理液中への溶出量が
増え、着色劣化となり、膜強度が不足するからである。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物をバック層に含有させ
る場合のパ、ツタ層の厚さは、１〜５μｍ１好ましくは
２〜４μｍ程度である。

このような厚さとするのは、バック層の場合１μｍ未満
では乳剤層側の膜厚に比べ、薄すぎるため、カールバラ
ンスがとれなくなり、５μｍをこえると処理後の乾燥工
程での乾燥が長びき乾燥不良となるからである。

乳剤層、保護層、中間層等、その他の層に含有させる場
合のこれらの層の厚さは、通常の厚さ程度とすればよい
。

このように、−数式（Ｉ）で表わされる化合物を含有さ
せることにより、本発明の赤外感光性ハロゲン化銀感光
材料は、赤外域より長波長にある検出光に感応する。

このため、写真性等に悪影響を及ぼすことなく、画像を
形成する記録装置において感光材料が所定の位置にきた
ことを検出することができる。

本発明に用いられる赤外域に分光増感されたハロゲン化
銀写真乳剤は、赤外域に吸収を有するｍ感色素をハロゲ
ン化銀粒子に添加して得ることができる。

まず、赤外光に対して吸収を有する増感色素について述
べる。

これらは例えばＭｅｅｓ著”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
、第３版”　　（ＭａｃＭｉｌｌａｎ社１９６６年発行
）のｐ、１９８〜ｐ、２０１に記載されている。　この
場合分光感度、即ち赤外域の光に対する感度は高感度で
あることが望ましく、かつ乳剤の保存中にも感度の変化
の小さいことが望まれる。　　このために従来数多くの
増感色素が開発されている。　これらは例えば米国特許
第２，０９５，８５４号、同第２．０９５，８５６号、
同第２，９５５，９３９号、同第３，４８２，９７８号
、同第３．５５２．９７４号、同第３，５７３．９２１
号、同第３．５８２，３４４号、例えば米国特許第２．
８７５，０５８号および同第３，６９５゜８８８号に記
載されているトリアジン話導体、米国特許第３，４５７
，０７８号に記載さねでいるメルカプト化合−物、米国
特許第３，４５８．３１８号に記載されているチオウレ
ア化合物、米国特許第３，６１５，６３２号に記載され
ているピリミジン話導体などがあり、また米国特許第４
，０１１，０８３号にはアザインデン化合物を用いるこ
とにより、減感量の赤外増感色素を使用して赤外増感を
行うことが記載されている。

あるいはまた、特開昭６０−８０８４１号記載のトリカ
ルボシアニン色素および／または４−キノリン核含有ジ
カルボシアニン色素が好ましく用いられる。　以下に代
表的な赤外増感色素を示すが勿論、本発明はこれらに限
定されるものではない。

シー １／Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　的Ｑ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
工　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
工（イ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　め＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｑ＝　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１１力　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　的Ｃ／）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
シシ Ｃ／）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　的（、Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｑｊｌｌｌ ＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝＝
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工０　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑｊｌｌｌ ：！：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
：Ｉ：ＣＪ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｑ工　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　工ＣｆＪ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　リ（、Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｑｊｌｌｌ ＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工（、ｌ
（Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　○−Ｑ＝　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝Ｕ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ＝　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　工ψ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　めの　　　　　　　　　の 工　　　　　　　＝ ＯＬ） 工 工 〇 −＝ め これらの増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り
５　Ｘ　１０−７．モル−５×１０１好ましくはｔｘｔ
ｏ−１３モル〜ｌＸｌ０−３モル、特に好ましくは２Ｘ
１０’モル〜５　Ｘ　１　０−４モルである。

強色増感効果を高めるために使用する化合物の好ましい
例としては下記の化合物がある。

４、４′−ビス（２．６ージ（ベンゾチアゾリル−２−
チオ）ピリミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２．
２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩、 ４、４′−ビス〔２，６ージ（ベンゾチアゾリル−２−
アミノ）ピリミジン−４−イルアミノコスチルベン−２
．２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩、 ４、４′−ビス〔２，６ージ（ナフチル−４−オキシ）
ピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２．２′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩、 ４、４′−ビス〔２，６ージ（ナフチル−４−オキシ）
ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−２，２′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩、 ４．４′−ビス（２，６−ジアニリノビリミジン−４−
イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩、 ４．４′−ビス（２，６−ジ（１−フェニルテトラゾリ
ル−５−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ）スチルベ
ン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩、 ４．４′−ビス〔２，６−ジアニリノピリミジン−４−
イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩、 ４．４′−ビス〔２−アニリノ−６−ヒトロキシビリミ
ジンー４−イルアミノコスチルベン−２，２’　−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩、４．４′−ビス〔２−クロロ
−６−（２−ナフトキシ）ピリミジン−４−イルアミノ
コスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩
、 ４．４′−ビス〔２，６−ジ（２−ナフトキシ）ピリミ
ジン−４−、イルアミノコスチルベン−２，２’　−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩、４．４′−ビス〔２，６−
ジフェノキシビリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン
−２，２′　−ジスルホン酸ジナトリウム塩、４．４′
−ビス（２，６−シフエニルチオビリミジンー４−イル
アミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩。

これらの化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約０
．０１ｇから５ｇの量で有利に用いられる。

前述した赤外増感色素と、こわらの化合物との比率（重
量比）は、赤外増感色素／これらの化合物＝１７１〜１
／１００の範囲が有利に用いられ、とくに１７２〜１１
５０の範囲が有利に用いられる。

次に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、塩化銀、
臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀な
ど、塩素、臭素、沃素化物から成るハロゲン化銀であれ
ばいずれでもよいが、特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀が好ましい。　ハロゲン化銀中の沃化銀は０〜２０モ
ル％が好ましく、０〜１０％がとくに好ましい。　ハロ
ゲン化銀中の塩化銀は多くとも２０モル％以下であるこ
とが好ましく、少なくとも１０モル％以下であることが
さらに好ましく５モル％以下であることがとくに好まし
い。

特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は（１００）
面／（１１１）固止が１以上のハロゲン化銀粒子であり
種々の方法で調製することができる。　最も一般的な方
法は粒子形成中のＰＡｇ値を８．１０以下の一定値に保
ち硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液とを同時添加
する方法である（いわゆるコントロールダブルジェット
法）、より好ましくはＰＡｇ値を７．８０以下、さらに
好ましくはＰＡｇ値を７．６０以下とするのがよい。　
ハロゲン化銀粒子形成を核形成と、その成長という２つ
のタイプに分けた時、核形成時のＰＡｇ値の制限はなく
、そのＰＡｇは前述と同様である。

これらの乳剤は粗粒子でも微粒子でも、またはそれらの
混合粒子でもよいが、好ましくは平均粒径が例えばプロ
ジェクテッドエリア法、数平均法による測定で約０．０
４μから１．０μの粒子のものが好ましい。また、サイ
ズ分布としては変動係数２０％以内好ましくは１５％以
内の単分散乳剤を用いることが好ましい。

粒子形状は好ましくは立方体がよいが、前記好ましい面
指数条件を満たすものであれば、じゃがいも状、球状、
板状、粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状など変則的
な結晶形を有するものでもよい。

本発明に用いられる感光材料にはハロゲン化銀乳剤層は
一層にかぎらず二層以上としてもよく、また粒子サイズ
、感度等の異なる２種以上の乳剤を混合もしくは別層に
用いてもよい。

また乳剤層は支持体の片側に限らず両面に設けてもよい
。

これら感光性乳剤に実質的に非感光性乳剤（例えば内部
のかぶった＠粒子乳剤）を混合して用いてもよい。　無
論、別々の層に塗り分けて用いてもよい。

さらにハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部化−様なもの
であっても、また内部と外部が異買の層状構造をしたも
のや、英国特許等６３５゜８４１号、米国特許下３，６
２２，３１８号に記されているようないわゆるコンバー
ジョン型のものであってもよい、　また潜像を主として
表面に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像
型のものいずれでもよい。

本発明の乳剤にはイリジウムイオンが好ましく用いられ
、イリジウムイオンの含有させるには、乳剤調製時に水
溶性イリジウム化合物（たとえばヘキサクロロイリジウ
ム（ＩＩＩ　）酸塩、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）
酸塩）を水溶液の形で添加することによって達成される
。　粒子形成のためのハロゲン化銀と同じ水溶液の形で
添加してもよいし、粒子形成前添加、粒子形成途中添加
、粒子形成後から化学増感までの添加のいずれでもよい
が、特に好ましいのは粒子形成時の添加である。

このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば、アン
モニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化
合物、チオン化合物、アミン化合物などを用いることが
できる。

ハロゲン化銀溶剤以外にも粒子表面に吸着して晶癖を制
御する化合物、例えばシアニン系の″増感色素やテトラ
ザインデン系化合物、メルカプト化合物などを粒子形成
時に用いることが出来る。

ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている化学増感
法、例えば金増感、硫黄増感、還元増感、チオエーテル
化合物による増感などの各種化学増感法が適用される。

本発明の写真感光材料には感光材料の製造工程、保存中
あるいは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために
種々の化合物を添加することができる。　それらの化合
物はニトロベンズイミダゾール、アンモニウムクロロブ
ラチネイト、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、７−チトラアザインデン、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水
銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多く
の化合物が古くから知られている。　使用できる化合物
の一例は、Ｃ，Ｅ、に、Ｍｅｅｓ著“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ”　　（第３版、１９６６年）３４４頁から
３４９頁に原文献を挙げて記されている。　例えば米国
特許下２．１３１．０３８号や、同第２，６９４，７１
６号などに記載されているチアゾリウム塩；米国特許下
２，８８６，４３７号や同第２．４４４，６０５号など
に記載されているアザインデン類：米国特許下３，２８
７，１３５号などに記載されているウラゾール類：米国
特許下３，２３６．６５２号などに記載、されているス
ルホカテコール類；英国特許下８２３，４４８号などに
記載されているオキシム類；米国特許下２゜４０３．９
２７号、同第３，２６６．８９７号、同第３，３９７，
９８７号などに記載されているメルカプトテトラゾール
類、ニトロン、ニトロインダゾール類：米国特許下２．
８３９．４０５号などに記載されている多価金属塩（Ｐ
ｏｌｙｖａｌｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　５ａｌｔｓ）　　；
米国特許下３゜２２０．８３９号などに記載されている
チウロニウム塩（ｔｈｉｕｒｏｎｊｕｍ　５ａｌｔｓ）
　；米国特許下２．５６８，２６３号、同第２，５９７
，９１５号などで記載されているパラジウム、白金およ
び金の塩などがある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、現像主薬、例
えばハイドロキノン類；カテコール類ニアミノフェノー
ル類；３−ピラゾリドン類；アスコルビン酸やその話導
体；リダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）やフェニレ
ンジアミン類、または現像主薬の組合せを含有させるこ
とができる。　現像主薬はハロゲン化銀乳剤層および／
または他の写真層（例えば保護層；中間層、フィルター
層、アンチハレーション層、バック層など）へ入れるこ
とができる。　現像主薬は適当な溶媒に溶かして、また
は米国特許第２，５９２．３６８号や、仏国特許第１，
５０５，７７８号に記載されている分散物の形で添加す
ることができる。

本発明においてはマット剤として米国特許第２．９９２
，１０１号、同第２，７０１，２４５号、同第４，１４
２，８９４号、同第４，３９６．７０６号に記載のよう
なポリメチルメタクリレートのホモポリマーまたはメチ
ルメタクリレートとメタクリル酸とのポリマー、デンプ
ンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ス
トロンチウム、バリウム等の無機化合物の微粒子を用い
ることができる。　粒子サイズとしては１．０〜１０μ
ｍ１特に２〜５μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第３．．４８９，５７６号、同第４．０４７，９５８
号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３
９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィン
ワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉屈導体等を用い
ることができる。

本発明の写真感光材料の構成層の親水性コロイドには、
トリメチロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジ
オール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオー
ル類を可塑剤として添加することができる。

ざらに、本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には
耐圧力性改良の目的でポリマーラテックスを含有させる
ことが好ましい。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキ
ルエステルのホモポリマーまたはアクリル酸とのコポリ
マー、スチレン−ブタジェンコポリマー、活性メチレン
基を有するモノマーからなるポリマーまたはコポリマー
を好ましく用いることができる。

本発明の写真乳剤および非感光性の親木性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。　例えばアル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタ
ールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−へキサヒドロ−５−）−リアジン、ビス（ビニルス
ルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ′−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）
、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−５−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）などを車種ま
たは組合せて用いることができる。なかでも、特開昭５
３−４１２２０号、同５３−５７２５７号、同５９−１
６２５４６号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニ
ル化合物および米国特許第３，３２５，２８７号に記載
の活性ハ、ロゲン化物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光性ハロゲン化
銀乳剤層やバック層の他の表面保護層、中間層、ハレー
ション防止層等の非感光性層を有していてもよい。

ハロゲン化銀乳剤層は２層以上でもよく、２層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異りていてもよい。

　また、支持体の両側に１層または２層以上のハロゲン
化銀乳剤層や非感光性層を有していてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親木性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば
、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界
面活性剤を含んでもよい。

本発明に用いられる界面活性剤としては、小田良平他著
「界面活性剤とその応用」（横書店、１９６４年）、掘
口博著「新界面活性剤」（工芸出版■、１９７５年）あ
るいは「マックカチオンズデイタージェント　アシド　
エマルジファイアーズ」　（マツフカチオン　デイビイ
ジョンズ、エムシー　パブリッシング　カンパニー　１
９８５　）　　（’Ｍｃ　Ｃｕｔｃｈｅｏｎ’ｓＤｅｔ
ｅｒｇｅｎｔｓ　＆Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ　Ｊ　（Ｍ
ＣＣｕｔｃｈｅｏｎＤｉｖｉｓｉｏｎｓ、Ｍｃ　Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　１９８５　）　）、特開昭６
０−７６７４１号、特願昭６１−１３３９８号、同６１
−１６０５６号、同６１−３２４６２号などに記載され
ている。

帯電防止剤としては、特に米国特許第４，２０１．５８
６号、特開昭６０−８０８４９号、同５９−７４５５４
号、特願昭６０−２４９０２１号、同５１−３２４６２
号に記載の含フツ素界面活性剤あるいは重合体、特開昭
６０−７６７４２号、同６０−８０８４６号、同６〇−
８０８４８号、同６０−８０８３９号、同６０−７６７
４１号、同５８−２０８７４３号、特願昭６１−１３３
９８号、同６１−１６０５６号、同６１−３２４６２号
などに記載されているノニオン系界面活性、剤、あるい
はまた、特開昭５７−２０４５４０号、特願昭６１−３
２４６２号に記載されている導電性ポリマーまたはラテ
ックス（ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性）
を好ましく用いうる。　また無機系帯電防止剤としては
アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロ
ゲン塩、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸
塩、チオシアン酸塩などが、また、特開昭５７−１１８
２４２号などに記載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛または
これらの金属酸化物にアンチモン等をドープした複合酸
化物を好ましく用いることができる。　さらに各種の電
荷移動錯体、π共役系高分子およそのドーピング物、有
機金属化合物、眉間化合物なども帯電防止剤として利用
でき、例えばＴＣＮＱ／ＴＴＦ、ポリアセチレン、ポリ
ピロールなどがある。これらは森田他、化〜と工業５９
（３）、１０３〜１１１（１９８５）、同一１９（４）
、１４６〜１５２（１９８５）に記載されている。

本発明におけるハロゲン化銀写真乳剤層や中間層やバッ
ク層などには保護コロイドとして親木性コロイドを用い
るが、この親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いる
ことができる。　このほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルロースや、カルボキシメチルセルロースのような
セルロース化合物：デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
木性ポリマーを添加することができる。

これらの中でもゼラチンと共にデキストランおよびポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

また米国特許第３．４１１，９１１号、同第３．４１１
，９１２号、同第３，１４２．５６８号、同第３，３２
５，２８６号、同第３，５４７．６５０号、特公昭４５
−５３３１号等に記載されているアルキルアクリレート
、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、グリシジル
アクリレート等のホモポリマーまたはコポリマーからな
るポリマーラテックスを写真材料の寸度安定性の向上、
膜物性の改良などの目的で含有させることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層に可塑剤、蛍光増白剤、空気カブリ防止剤、色調剤
などを含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシアン・カプラー
、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラ
ー・カプラーおよびカプラーを分散する化合物を含むこ
とができる。　すなわち、発色現像処理において芳香族
１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しつる化合物を含んでもよい。　これら
のカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有
する非拡散性のものが望ましい。　カプラーは銀イオン
に対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。　
また色補正の効果をもつみラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

この他、拡散性カプラーを含むカラー現像液で現像して
カラー画像を形成することもできる。

本発明は、黒白写真感光材料はもちろんのこと、種々の
カラー感光材料にも適用することができる。　写真像を
得るための露光は通常の方法を用いて行えばよい。　す
なわち、自然光（日光）、タングステン電灯、水銀灯、
キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ
灯、陰極線管フライングスポット、発光ダイオード、レ
ーザー光（例えばガスレーザー、色素レーザー、Ｙ　Ａ
　Ｇ、レーザー、半導体レーザーなど）など赤外光を含
む公知の種々の光源のいずれをも用いることができる。

　また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起され
た蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。　
露光時間は通常カメラで用いられる１　／　１０００秒
からの露光時間はもちろん、１７１０００秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１
０〜１／１０８秒の露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いる光の分光組成
を調節することができる。　本発明の感光材料は特に半
導体レーザーを用いたスキャナーに用いるに適している
。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。　処理液には
公知のものを用いることができる。　処理温度は普通１
８℃から５０℃の間に選ばれる。　目的に応じ銀画像を
形成する現像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像を
形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれで
も通用できる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には良好な性
能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も好ましい。　
勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像主薬を含んで
もよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、イソプロ
ピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２．３−
ジクロロハイドロキノン、２．５−ジクロロハイドロキ
ノン、２．３−ジブロムハイドロキノン、２．５−ジメ
チルハイドロキノン、などがあるが、特にハイドロキノ
ンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたは
その誘導体の現像主薬としては１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−６４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−とドロキシエチル）−Ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０１モル／Ａ〜１．２モル／ρの量
で用いられるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。　亜
硫酸塩は０．２モル／１以上、特に０．４モル／１以上
が好ましい。　また、上限は２．５モル／ｌまでとする
のが好ましい。

本発明に用いる現像液のｐＨは９から１３までの範囲の
ものが好ましい。　さらに好ましくはｐＨ１０から１２
までの範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのような
ｐＨ調節剖を含む。

特願昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３３号（例えば、サッカロース、アセトオキシム
、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムのような現像抑制剤
：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブ、ヘキシレングリ、コール、エタノール、メタノ
ールのような有機溶剤：１−フェニル−５−メルカブト
テトラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５
−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５
−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−
メチルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化
合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、さらに必要に
応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開
昭５６−１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含ん
でもよい。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メイソン著「フォトグラフィック・
プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１
９３，０１５号、同第２．５９２，３６４号、特開昭４
８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

本発明においては現像液として前述の３−ピラゾリドン
系現像主薬、を含有する１剤からなる現像液を補充して
用いてもよい、　これらの３−ピラゾリドン化合物は現
像液１１中に０．　１ｇ〜３０ｇ１加され、より好まし
くは０．５ｇ〜２０ｇ、さらに好ましくは１ｇ〜１５ｇ
添加される。　また上記１剤からなる現像液は濃縮化し
て使用することもでき、その場合には写真感光材料が処
理されるに従って現像液を水で希釈することが好ましい
。

本発明における現像処理工程の現像温度および時間は約
り５℃〜約５０℃で１５秒以下、特に３０℃〜４０℃で
６秒〜１５秒であるのが好ましい。

本発明で使用される定着液はチオ硫酸塩、を含む水溶液
であり、ｐＨ３，８以上、好ましくは４．２〜５．５を
有する。　さらに好ましくはｐＨ４，６５〜５．５であ
る。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。　定着剤あ使用量は適
宜変えることができ、一般には約０．１〜約６モル／ｌ
である。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れら話導体を、単独であるいは２種以上併用することが
できる。　これらの化合物は定着液１λにつき０．００
５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／１１
〜０゜０３モル／ＩＬが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）２、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
や特願昭６０−２１８５６２号記載の化合物を含むこと
ができる。　定着温度および時間は約り０℃〜約５０℃
で６秒〜１分が好ましいが、３０℃〜４０℃で６秒〜３
０秒がより好ましく、さらに好ましくは３０℃〜４０℃
で６秒〜１５秒である。

本発明においては定着液濃縮液が自動現像機に、感光材
料が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充
される場合、定着液濃縮液は１剤で構成されてもよい。

１剤として定着液原液が安定に存在しつるのはｐＨ４，
５以上であり、より好ましくはｐＨ４，６５以上である
。　ｐＨ４，５未満では、特に定着液が実際に使われる
までの期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解して
最終的には硫化してしまうためである。　従ってｐＨ４
，５以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、作業環
境上も良くなる。　ｐＨの上限はそれ程厳しくないが、
余り高ｐＨで定着されると、以後水洗されても膜ｐＨが
高くなって膜膨潤が大きくなる。　従って乾燥負荷が大
きくなるのでｐＨ７まで位が限度である。　アルミニウ
ム塩を使フて硬膜する定着液ではアルミニウム塩の析出
沈澱防止ｐＨは５．５までが限界である。

本発明の処理では現像液または定着液のいずれかが上記
のような希釈水を必要としない（すなわち原液のままで
補充する）、いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量および希釈水との混
合割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させ
ることができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対Ｏ〜８
の割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材
料１ｒｒ１″に対して５ｏｍＵからｔ５ｏｏｍｌｌｉで
あることが好ましい。

本発明においては感光材料は現像、定着した後、水洗ま
たは安定化処理が施される。

水洗または安定化処、理は本分野で公知のあらゆる方法
を通用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を
含有する水を水洗水または安定化液として用いることも
できる。　防黴手段を施した水を水洗水または安定化液
に使用することにより、感光材料１ｄ当り３１以下の補
充量という節水処理も可能となるのみならず、自現機設
置の配管が不要となりさらにストック槽の削減が可能と
なる。　即ち現像液および定着液用の調液希釈水および
水洗水または安定化液を共通の一層のストック槽から供
給でき、自動現像機の一層のコンパクト化が可能となる
。

防黴手段を施した水を水洗水または安定化液に併用する
と、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料１
Ｍ当たり０〜３１、好ましくは０〜１１の節水処理を行
うことができる。

ここで、補充量がＯの場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。　この多段
向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだん
だんと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液
の方に順次接触して処理されて行くので、さらに効率の
良い水洗がなされる。　これによれば、不安定なチオ硫
酸塩等が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さく
なって、さらに著しい安定化効果が得られる。　水洗水
も従来に比べ、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭６０−１７２９
６８号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。

さらに水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理
に応じて補充することによって生ずる水洗または安定化
浴からのオーバーフロー液の一部または全部は特開昭６
０−２３５１３３号に記載されているよ、うにその前の
処理工程である定着能を有する処理液に利用することも
できる。　こうすることによフて上記ストック水の節水
ができ、しかも廃液がより少なくなるためより好ましい
。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６０−
２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同６１−６
３０３０号、同６１−５１３９５号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。

さらには、Ｌ、　Ｅ、　Ｗｅｓｔ″Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａ
ｌｉｔｙＣｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ、　
＆　　Ｅｎｇ、Ｖｏｌ、９Ｎｏ、６（１９６５）、Ｍ、
Ｗ、Ｂｅａｃｈ　　”Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ
Ｇｒｏｗｔｈｓ　　ｉｎ　　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕ
ｒｅ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”ＳＭＰＴＥ　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　Ｖｏｌ、８５．（１９７６）、Ｒ，Ｏ，Ｄｅｅ
ｇａｎ。

“Ｐｈｏｔｏ、　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｗａｓｈ　Ｗ
ａｔｅｒ　Ｂｌｏｃｉｄｅｓ″Ｊ、Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔ
ｅｃｈ、Ｖｏｌ　　１０．Ｎｏ、８（１９８４）および
特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５
８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８
−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５
７２４４号などに記載されている防菌剤、防パイ剤、界
面活性剤などを併用することもできる。

さらに、水洗浴には、Ｒ，Ｔ、にｒｅｉｍａｎ　　著Ｊ
。

Ｉｍａｇｅ、Ｔｅｃｈ　　１０　（６）、２４２　（１
９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、ＲＥＳ
Ｅ八ＲＣへＩＤＩＳＣＬＯＳｔｌＲＥ第２０５巻、Ｉｔ
ｅｍ２０５２６　（１９８１年、５月号）に記載された
イソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ　　
２２８４５（１９８３年、４月号）に記載されたイソチ
アゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９６号に記載さ
れた化合物などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）
として併用することもできる。

さらに防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−ク
ロロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール
、Ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジ、クロロ
フェン、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、ク
ロルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、
２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメ
チルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロ
ロメチルチオ）−フタルイミド、２，４．４’−トリク
ロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどが
ある。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液定着液などの処理液原液の希釈水としても水洗水と
しても共用されるのがスペースが小さく、てすむ点で好
ましい、　　しかし防黴手段を施した調液希釈水と水洗
水（または安定化液）とを分けて別槽にそれぞれ保管す
ることもできるし、どちらか一方だけを水道から直接と
ってもよい。

別槽に分けて保管したときは、防黴手段を施した上に、
水洗水（または安定浴）には種々の添加剤を含有させる
ことができる。

例えば、アルミニウムとのキレニド安定度定数ｐｏｇＫ
値が、１０以上のキレート化合物を含有させてもよい。

　　これらは、定着液中に硬膜剤としてアルミニウム化
合物を含む場合水洗水中での自沈を防止するのに有効で
ある。

キレ−）−剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢
酸　（ＩＬｏｇに＝１６．１．以下同じ）、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸（１７，６）、ジアミノプロパノー
ル四酢酸（１３，８）、ジエチレントリアミン五酢酸（
１８，４）、　　トリエチレンテトラミン六酢酸（１９
，７）等および　これらのナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩があり、その添加量は好ましくは０．０
１〜１０　ｇ／ＩＬ、より好ましくはｏ、　　ｉ〜５ｇ
／Ｉｌである。

さらに水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防
止する目的で、各種の界面活性剤を添加することができ
る。　界面活性剤とじては、陽イオン型、陰イオン型、
非イオン型および両イオン型のいずれ、を用いてもよい
。　界面活性剤の具体例としてはたとえば工学図書■発
行の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合
物などがある。

上記安定化洛中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。　例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ
３〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホ
ウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸
化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカル
ボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホ
ルマリンなどのアルデヒドを代表側として挙げることが
できる。　その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾール系
、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファ
ニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、
蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく
、同一もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用して
も良い。

また、処理機の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度および時間は０
℃〜５０℃で６秒〜１分が好ましいが、１５℃〜４０℃
で６秒から３０秒がより好ましく、さらには１５℃〜４
０℃で６秒から１５秒が好ましい。

現像、定着および水洗された写真材料は水洗水をしぼり
切る。　すなわちスクイズローラー法を経て乾燥される
。　乾燥は約り０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は
周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜
１分でよいが、より好ましくは４０℃〜８０℃で約５秒
〜３０秒である。

本発明では、現像、定着、水洗および乾燥されるまでの
いわゆるＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間は３分１５秒
以内、好ましくは１００秒以内、さらに最も好ましくは
７〇−秒置内で処理される。

ここで“ｄｒｙ　ｔｏ　ｄａｙ”とは処理される感材の
先端が自現機のフィルム挿入部分に入フた瞬間から、処
理されて、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間
を言う。

■９発明の具体的作用効果 本発明によれば、画像を形成するための記録装置におい
て写真感光材料の位置検出を容易に行なうことができる
。　　このような手法は種々の記録装置、例えば画像診
断装置等、特にスキャナ一方式のものに適用して有効で
ある。　その他、コンピュータ機器等の端末、印刷一般
に適用することができる。

また、写真性に優れる。

本発明における化合物は油溶性であり、通常、有８ａ溶
媒に分散させて感光材料中に含有させるため、水分が少
なく乾燥するのがはやく迅速ｆｉ埋に耐える。

さらには、特にパック層に含有させる態様の感光材料で
は製造面においても有利である。

■０発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例 （１）ハロゲン化銀乳剤の調′ ゼラチンと臭化カリウムと水が入った５５℃に加温され
た容器に適当量のアンモニアを入れた後、反応容器中の
ｐＡｇ値を７．６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と臭化カリ
ウム水溶液とをダブルジェット法により添加して平均粒
子サイズが０．５５μの単分散臭化銀乳剤粒子を調製し
た。　この乳剤粒子は、平均粒子サイズの±４０％以内
に全粒子数の９８％が存在していた。　この乳剤を脱塩
処理後、ｐＨを６．２、ｐＡｇを８．６に合わせてから
チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸とにより金・硫黄増感を
行ない所望の写真を得た。

この乳剤の（１００）面／（１１１）固止率をクベルカ
ムンク法で、測定したところ９８／２であった。　これ
を乳剤Ａと命名した。

例示化合物（１）０．２ｇと、 オリゴマー界面活性剤（下式） ０．０１ｇとを酢酸エチル３ｃｃに溶かし、ゼラチン水
溶液（１５ｗｔ％）１５ｃｃに加え、ホモジナイザーで
１５０００ｒｐｍで高速撹拌して乳化分散した。

このようにして作ったものを分散物ａとする。

この分散物ａにおいて、例示化合物（１）を例示化合物
（２）、（３）にそれぞれかえるほかは同様にして分散
物す、ｃを作った。

（３）乳剤塗布液の調製 乳剤Ａを１ｋｇ秤取し、４０℃に加温溶解後、前述の近
赤外域増感色素構造式Ｓ−７のメタノール溶液（９Ｘ１
０−’Ｍ／ｕ）を７ａｍＪ、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン水溶液、塗布助剤ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸塩の水溶液、増結剤ポリポタシウムーｐ
−ビニルベンゼンスルフォネート化合物の水溶液、上記
分散物ａ、ｂ、ｃをそれぞれ２００ｇ１加して調製し、
それぞれ乳剤塗布液イ、口、ハとした。　　また、分散
物を添加しない乳剤塗布液二を調製した。

（４）感材層の表面保ｇ層用塗布液の調製４０℃に加温
された１０ｗｔ％ゼラチン水溶液に、増粘剤ポリエチレ
ンスルフオン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチルメタ
クリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０μｍ　）　、
硬膜剤Ｎ、Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォニル
アセトアミド）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエト
キシエタン、スルフオン酸ナトリウム水溶液、帯電防止
剤としてポリエチレン系界面活性剤水溶液および下記構
造の含フツ素化合物の水溶液とを添加して塗布液とした
。

ＣａＦ＋ｙＳＯＪ　（Ｃｓ）Ｉｙ）　ＣＨｚＣＯＯ’Ａ
およびＣ６Ｆ１７ＳＯ２Ｎ　（Ｃ３Ｈ７）　（Ｃ）１２
ｃＨ２−０＋　１５　Ｎ（５）パック塗布液の・ ４０℃に加温された１０ｗｔ％のゼラチン水溶？＆ＩＫ
ｇに増粘剤ポリエチレンスルフオン酸ソーダ水溶液、上
記の分散物ａ　　２００ｇ、硬膜剤Ｎ、Ｎ’−二チレン
ビスー（ビニルスルフォニルアセトアミド）水溶液、塗
布助ｉＪ　を−オクチルフェノキシエトキシエタンスル
フオン酸ナトリウム水溶液とを加えてバック塗布液１と
した。

バック塗布液１において、上記の分散物ａのかわりに分
散物す、ｃにそれぞれかえて同様に調整したものをバッ
ク塗布液２．３とする。

また分散物を添加しないバック塗布液４を調製した。

（６）バック層の　面像ｇ層用塗布液の調製４０℃に加
温された１０ｗｔ％ゼラチン水溶液に増粘剤ポリエチレ
ンスルフオン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチルメタ
クリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０μｍ）、塗布
助剤１−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフオン
酸ナトリウム水溶液、帯電防止剤としてポリエチレン系
界面活性剤水溶液および前記（４）項で用いた含フツ素
化合物の水溶液とを添加して塗布液とした。

（７）　　１」」（ｎ１口り底 前記のバック塗布液ｌをバックの表面保護層塗布液とと
もにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側にゼ
ラチン塗布量が４ｇ／−となるように塗布した。　これ
に続いて支持体の反対の側に先ず近赤外増感色素入りの
乳剤Ａの乳剤塗布液イとこれ用の表面保護層塗布液とを
塗布銀量が２．８ｇ／ｒｎ’となるように塗布し、試料
１０１とした。

上記のようにして作成した試料１０１において、バック
塗布液２５，３．４と乳剤塗布液口、ハ、二をそれぞれ
用いるほかは同様にして作成した試料を試料１０２．１
０３．１０４とする。

同様に、比較例として特開昭５０−８７６４９号に記載
の化合物 をバック層に塗布して試料を作成した。　　これを試料
１０５とした。

それぞれの例示もしくは上記化合物の塗布量は乳剤層、
バック層合わせて１．４ｇ／ｒｎ’とした。

これらの試料１０１〜１０５（こ、それぞれ、下記の露
光、現像、定着、水洗、乾燥の処理を行った。

露光は７８０ｎｍの波長の半導体レーザを用いて１０−
７秒のスキャニング露光を行った。

露光後の現像および定着は、下記の現像液と定着液とを
用いた。　そして標準現像温度３５℃で定着、水洗、乾
燥を含めて７０秒の処理を行った。

現像液 水酸化カリウム　　　　　　　　　１６．９８　ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　１．８ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　６０　ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　５．０ｇホウ酸　　　　　　　　　
　　　　　３゜ジエチルレンゲリコール　　　　　　　
１２　ｇジエチレントリアミン五酢酸　　　　２．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール　　　０．６　ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　２５．０　ｇ４−ヒドロ
キシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン　　　　１．６５　ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　２．０　ｇ水を加えて１１に仕上げる。

（ｐＨを１０．５０に調整する。） 定着液 チオ硫酸アンモニウ、ム　　　　　　　１４０ｇ亜硫酸
ナトリウム（無水）１５ｇ エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム二水塩　　　　　　　　０．０２５ｇ水酸
化ナトリウム　　　　　　　　　　６ｇ氷酢酸でｐＨ５
，１０に調整する。

水を加えて全量を１１にする。

また、以下に示す試験を行った。

９５０ｎｍ付近に最大発光波長を持つＬＥＤとその光を
受光するセンサおよび必要な電子回路が一体に組み込ま
れたフォトインタラプタ（シャープ（株）製、シャープ
フォトインタラプタＧＰＩＡ１７．ＬＥＤとセンサの間
の距ｗｉ１０ｍｍ）を用い、暗室内でこのフォトインタ
ラプタのしＥＤのセンサの間に未処理のフィルム試料を
差し込んで、フィルム有り無しのオン−オフ動作（フィ
ルムの有無の検出）が安定に行われるか否かを評価した
。　フィルムの有無の検出が繰り返しテストを行フても
誤りなくできた場合を○、フィルムの存在を検出でき−
ないことがあった場合を×として表わした（表１）。

１訓五皇旦１ 各感光材料を５０℃、６８％ＲＨの条件下５日間保存し
た後前記と同様にして現像処理した。

表１に、強制劣化前と強制劣化後における写真性および
フィルム位置検出の結果を示す。

表　　　　　　１ 写　　真　　性　　　　　　　　　フィルム試料Ｎｏ、
　　強制劣化なし　強制劣化あり　位　置感　度カブリ
　感　度カブリ　検　出 １０１　１００　０．１５　　９５　０．１６　　０（
本発明） １０２　　１００　　０．１５　　　９５　　０．１７
　　　０（本発明） １０３　　１００　　０．１５　　　９５　　０．１６
　　　０（本発明） １０４　　　１００　　　０．１５　　　　９７　　　
０．１５　　　　　ｘ（比較） １０５　　１００　　０．１５　　　７０　　０．２５
’　　　○（比較） ＊黄色い着色 以上の結果より、本発明の試料は、いずれも装置中にお
ける位置検、出を精度よく容易に行うことができ、迅速
処理においても優れた写真性が得られることが判明した
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされる化合物の少なく
   とも１種以上を含むことを特徴とする赤外感光性ハロゲ
   ン化銀感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛上記一般式（ I ）において、［ｃａｔ］は第４級ホ
   スホニウムイオンを表わす。Ｍはニッケル、コバルト、
   銅、パラジウムまたは白金を表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿６
   は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子または直接もし
   くは２価の連結基を介してベンゼン環に結合したアルキ
   ル基もしくはアリール基を、表わし、これらは互いに同
   一でも異っていてもよい。｝