JPH01267534A - 赤外感光性ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、赤外感光性ハロゲン化銀感光材料に関する。

先行技術とその問題点 写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、その画
像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を
行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像
を形成する所謂スキャナ一方式による画像形成力＆が知
られている。　スキャナ一方式による画像形成方法を実
用した記録装置は種々あり、これらのスキャナ一方式記
録装置の記録用光源の１つとして半導体レーザーが使用
される。

半導体レーザーは小型で安価、しかも変調が容易であり
、長寿命である。　また赤外域に発光するため、明るい
セーフライトが使用できるので、取扱い作業性が良くな
るという利点を有している。

この半導体レーザーに用いられる感材は赤外域に分光増
感された写真感光材料であり、それはある種のシアニン
色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加することによって、
その感光波長域を長波長側に拡張させる分光増感技術に
よって得られる。　赤外域の分光増感には、赤外光に対
して呼吸を有する増感色素が用いられ、通常、写真感光
材料は７５０〜８５０ｎｍの波長域に極大感度をもつよ
うに分光増感される。

このような写真感光材料を用い、上記のような記録装置
を使用して、実際、画像を形成する場合、写真感光材料
が所定の位置にきたことを検出する必要があり、写真感
光材料もそのように設計することが好ましい。　　この
とき、検出光は、上記の写真感光材料を感光しないもの
である必要があり、通常、上記の赤外域より長波長のも
のを用いる必要がある。

従って、写真感光材料にそのような検出光の波長付近に
吸収を有するような色素を含有させ、位置の検出等を行
うことができれば好都合である。

また、このような色素を写真感光材料に導入した場合、
写真性、処理性、処理機の着色や劣化、画質、保存性、
物理性（圧力カブリ、スリキズ）などに悪影響を及ぼす
ものであってはならず、このような点についても配慮す
る必要がある。

１１　　発明の目的 本発明の目的は、画像を形成するための記録装置におい
て写真感光材料の位置検出を容易に行なうことができ、
写真性、その他に悪影響を及ぼすことなく、かつ製造面
においても有利な赤外感光性ハロゲン化銀感光材料を提
供することにある。

ＩＩ＋　　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は下記一般式（１）または（１■）で
表わされる化合物の少なくとも１種以上を含有すること
を特徴とする赤外感光性ハロゲン化銀感光材料である。

一般式（ＴＩ） （上記一般式（Ｉ）において、［Ｃａｔ、コは錯体を中
性にするために必要な陽イオンを表わし、Ｍｌはニッケ
ル、銅、コバルト、パラジウムまたは白金を表わす。　
ｍは１または２を表わす。

上記一般式（Ｉ＋　）において、［Ｃａｔ２］は錯体を
中性にするために必要な陽イオンを表わし、Ｍ２および
ｎはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるＭｌおよびｍと同じ
ものを表わす。） ■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の赤外感光性ハロゲン化銀感光材料は、前記一般
式（１）または（１１）で表わされる化合物の少なくと
も１ｆ！以上を含有する。

前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ　）で表わされる化合物
において、（Ｃａｔ＋）または（Ｃａｔｚ）で表わされ
る陽イオンのうち無機陽イオンとしては、アルカリ金属
（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、になど）、アルカリ土類金属
（Ｍｇ、Ｃａ％Ｂａなど）もしくはＮＨ，÷をあげるこ
とかできる。

また有機陽イオンとしては、第四級アンモニウムイオン
または第四級ホスホニウムイオンをあげることができる
。

上記の陽イオン（Ｃａｔｌ　　）および（Ｃａｔｚ）の
中で好ましいのは下記の一般式（ｍ　−ａ　）、（ＩＩ
Ｉ　−ｂ　）、（ＩＩＩ　−Ｃ）、（ｏｒ　−ｄ　）も
しくは（ｎｒ　−ｅ　）で表わされるものである。

式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ７、Ｒ
８、Ｒ９、Ｂ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ炭素
数１ないし２０のアルキル基（置換基を有するものを含
む、）、または炭素数６ないし１４のアリール基（置換
基を有するものを含む、）を表わし、ＺｌおよびＺ２は
各式中の窒素またはリン原子と結合して５員または６員
環を形成する非金属原子群を表わす。

このような炭素数１ないし２０のアルキル基として、た
とえばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｊｓｏ−ア
ミル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基などをあ
げることができる。　炭素数６ないし１４のアリール基
としては、たとえばフェニル基、トリル基、α−ナフチ
ル基などをあげることができる。

これらのアルキル基またはアリール基はシアノ基、水酸
基、炭素数１ないし２０のアルキル基（たとえばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基など）、
炭素数６ないし１４のアリール基（たとえば、フェニル
基、トリル基、α−ナフチル基など）、炭素数２ないし
２０のアシルオキシ基（たとえばアセトキシ基、ベンゾ
イルオキシ基またはｐ−メトキシベンゾイルオキシ基な
ど）、炭素数１ないし６のアルコキシ基（たとえばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）
、アリーロキシ基（たとえば、フェノキシ基、トリロキ
シ基など）、アラルキル基（たとえば、ベンジル基、フ
ェネチル基またはアニシル基など）、アルコキシカルボ
ニル基（たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、アリー
ロキシカルボニル基（たとえば、フェノキシカルボニル
基、トリロキシカルボニル基など）、アシル基（たとえ
ば、アセチル基、ベンゾイル基など）、アシルアミノ基
（たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基な
ど）、カルバモイル基（たとえば、Ｎ−エチルカルバモ
イル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アルキル
スルホニルアミノ基（たとえば、メチルスルホニルアミ
ノ基、フェニルスルホニルアミノ基など）、スルファモ
イル基（たとえば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−
フェニルスルファモイル基など）、スルホニル基（たと
えば、メシル基、トシル基など）などで置換されていて
もよい。

またＺｌおよびＺ２は前記のように５員環または６員環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。　これら
の５員環もしくは６員環としては、ピリジン環、イミダ
ゾール環、ビロール環、２−ピロリン環、ピロリジン環
、ピペリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、イミダ
シリン環などをあげることができる。

−数式（ＩＩＩ　−ｂ　）で表わされるカチオンとして
は、たとえばドデシルピリジニウム基、ヘキサデシルピ
リジニウム基、ドデシルイミダゾリウム基などをあげる
ことができる。　−数式（ＩＩＩ　−Ｃ）で表わされる
カチオンとしては、たとえば、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサ
デシルピペリジニウム基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルピ
ラゾリジニウム基などをあげることができる。

上記の一般式（ｍ　−ａ　）、（ＩＩＩ　−ｂ　）、（
Ｉｌｌ　−Ｃ）、（ＩＩＩ　−ｄ　）および（ＩＩＩ　
−ｅ　）で表わされる陽イオンの中で、本発明に特に好
ましく用いられるものは、製造原料の人手し易さ、製造
コストの点で、（＋ｎ　−ａ　）、（ＩＩＩ　−ｂ　）
、（ＩＩＩ　−ｄ　）および（ｏｒ　−ｅ　）である。

この陽イオン（Ｃａｔ＋　　）および （Ｃａｔｚ）の種類は、前記−数式（Ｉ）および（Ｉｆ
　）で表わされる化合物の有機溶媒に対する溶解性に影
響を及ぼす。

一般に、第四級へテロ原子に結合する置換基がアルキル
基のとき、その鎖長が長くなるほど溶解度が高くなり、
特にテトラアルキル置換アンモニウムもしくはホスホニ
ウムの場合この傾向が著しく、アンモニウムカチオンの
場合は炭素数の合計が１７以上のカチオンが、またホス
ホニウムカチオンの場合は炭素数の合計が４以上のカチ
オンが高い溶解性を与える。

前記−数式（１）および（１■）で表わされる化合物に
おいてＭｌまたはＭ２を好ましい順に挙げるとニッケル
、コバルト、銅、パラジウム、白金の順である。

−数式（１）または（ＩＩ　）の金属錯体は平面四配位
の立体構造を有する。　なお−数式（ＩＩ　）の化合物
ではチオケトン基が中心金属に関して対称または非対称
にあるかは一義的に決まらないが、本発明では便宜的に
一般式（ＩＩ　）のように表わす。

前記−数式（Ｉ）または（ＩＩ　）で表わされる化合物
は次のようにして合成することができる。

一般式（１）（ｍ＝２）の化合物は二硫化炭素とナトリ
ウムを反応させて得られるジソジウムー１．３−ジチオ
ール−２−チオン−４，５−ジチオレートを先ず、亜鉛
錯体とし、これに塩化ベンゾイルを反応させ、ビスベン
ゾイルチオ体とする。　　これをアルカリで分解した後
、金属塩を反応させて得られる。

また、−数式（１）（ｍ＝１）の化合物は、上で得られ
た錯体（ｍ＝２）を適当な酸化剤で酸化して得られる。

一般式（ＩＩ）（ｎ−２）の化合物は、先ず、二硫化炭
素とナトリウムを反応させて得られるジソジウム−１，
３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレートを
、約１３０℃に加熱してジソジウムー１．２−ジチオー
ル−３−チオン−４，５−ジチオレートに異性化させる
。

これを亜鉛錯体とし、これに塩化ベンゾイルを反応させ
、ビスベンゾイルチオ体とする。

これをアルカリで分解した後、金属塩を反応させて得ら
れる。

また、−数式（１１）（ｎ＝１）の化合物は上で得られ
た錯体（ｎ＝２）を適当な酸化剤で酸化して得られる。

一般式ＣＩ）または（Ｈ）の化合物を得るための中間体
である１、３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチ
オレートアニオンは、上記のようなＮａによる還元法の
他に電気化学的な還元によっても得られる。

前記−数式（Ｉ）または（Ｉｆ）で表わされる化合物の
うち好ましいものを例示すれば次の通りであるが、本発
明はこれらの側糸化合物に限定されるものではないこと
はもちろんである。

ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　ｃ　　　　　　　
　　　　　　　　　ｅ　　　　　　　　　　　　　　　
　ｃｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　の−−ｌ＋　　　　　　　　　　　　　の／−一一−
ム ０　　　　　　　　　　　　　　　＾　　　　　　　　
　　　　　　　　　＾ｌ−一一一一入 二　　　　　　　二　　　　　℃止−Ｊ＾　　　　　　
　　　　　　　　＾　　　　　　　　　　　　　　＾　
　　　　　　　　　　　　＾鎖　　　　　　　　　　　
　ロ　　　　　　　　　　　　Ｐ＋　　　　　　　　　
　　　の一一一 ＋　　　　　　　　　　　＋７　　　　　　　　　　　
＋　　　　　　　　　　　−／−一−−λ　　／−一一
一、　１−−−−λ／−−−−ム Ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｚ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１１１＋ｌ−一一一へ　　、−
−−ム ゝ＼−−−−」′　　　＼−−−−−Ｊｍ、 Ｃα　　　　　　　　　　　　　　　嘗／−一一一へ 宙 一ノ　　　　　　　　　　　　　　日　　　　　　　　
　　　　　　αｌ−−−−八 ／−へ一一一一） ＼−−−−−Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　のと　
　　　　　　　１１ α　　　　　　　　　　　　　　　　　　　仁り　　　
　゛＼−−−−」′ ロ＋　　　　　　　　　　　　　　Ｚ　　　　　　　　
　　　　　　Ｑ、　　　　　　　　　　　　　　Ｚ仁　
　　　　　　　　　　　　　ｃ　　　　　　　　　　　
　　　　ｌ：　　　　　　　　　　　　　　　（ニア／
−−−−−、 Ｚ　　　　　　　　　　　　　　　ｚ　　　　　　　　
　　　　　　　　ロ。

１：Ｉ：Ｃ ／−−−一＼　　ｒ−一−コ　□ Ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｌ　　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｚｌ　　　　　　　　　　　　
　　　１　　　　　　　　　　　　　　１ｒ−＼ ０＋　　　　　　　　　　　　　　　ロ。

上記の化合物は、特開昭６１−２６６８６号公報等に記
載の方法により合成できる。

上記の化合物は、車、独で用いてもよく、２ｆ！以上併
用してもよい。

上記の化合物は、吸収極大波長を９５０ｎｍ付近に有し
、かつ可視部における吸収がほとんどないので、画像形
成するための記録装置において感光材料の位置検出を容
易に行なうことができ、処理後の着色も少ないという特
徴を有する。

従って、本発明における化合物は、感光材料中のいずれ
の層（例えば、乳剤層、中間層、保護層、バック層等）
に含有させてもよい。

乳剤層に含有させても、本発明における化合物は油溶性
であり、通常、後述するように、有機溶媒に分散させて
（いわゆるオイルプロテクト法により）含有させるため
、ハロゲン化銀粒子に吸着することもなくカブリ等の悪
影舌を及ぼすことがないからである。

このように、いずれの層に含有させることも可能である
が、特に、バック層に含有させることが好ましい、　バ
ック層に含有させる場合は、乳剤層の設層前であれば明
所でバック層を設層することが可能となり、製造が容易
となるからである。

本発明における化合物は、上述のように有機溶媒に分散
させて感光材料中に含有させることが好ましい。

本発明における化合物を、上述のような方法により、感
光材料の層中に導入するには、具体的には、米国特許第
２，３２２，０２７号記載の方法など、公知の方法を適
用すればよい。

その場合、下記のような高沸点有機溶媒および低沸点有
機溶媒を用いることができる。

例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジ
フェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェー
ト）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリ
ブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、ア
ルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪
酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、
ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例
えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点〜有機溶媒
、または沸点約３０℃ないし１６０℃の有機溶媒、例え
ば酢酸エチル、酢酸ブチルのような低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート
、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンなど
に溶解したのち、親木性コロイドに分散される。　上記
の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いて
もよい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用でざる
。　また上記の化合物を親木性コロイドに分散する際に
、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面
活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活性
剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は上記の化合物
１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。

また、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散
含有させることができる。　また、化合物を界面活性剤
を用いて溶解する方法でもよい、　有用な界面活性剤と
してはオリゴマーないしポリマーであフてもよい。

本発明における化合物の感光材料中での含有量は、０．
０５〜２　ｇ／ｍ’、好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｍ
’程度とする。

このような含有量とするのは０．０５ｇ／ｍ’未満では
光学濃度が低すぎて、検出用赤外光の透過率が高く、検
出不能となり、２　ｇ／ｍ’をこえると処理液中の溶出
量が増え、処理液を劣化させ、膜強度が不足するからで
ある。

本発明における化合物を含有する層の厚さは、バック層
の場合は１〜５−１好ましくは２〜４戸程度とする。

このような厚さとするのは、１戸未満では乳剤層側の膜
厚に比べ薄すぎるためカールバランスがとれなくなり、
５μをこえると処理後の乾燥工程での乾燥が長びくため
である。

乳剤層、保護層、中間層等、その他の層に含有させる場
合のこれらの層の厚さは、通常の厚さ程度とすればよい
。

このように、−数式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる
化合物を含有させることにより、本発明の赤外感光性ハ
ロゲン化銀感光材料は、赤外域より長波長にある検出光
に感応する。　このため、写真性等に悪影響を及ぼすこ
となく、画像を形成する記録装置において感光材料が所
定の位置にきたことを検出することができる。

本発明に用いられる赤外域に分光増感されたハロゲン化
銀写真乳剤は、赤外域に吸収を有する増感色素をハロゲ
ン化銀粒子に添加して得ることができる。

まず、赤外光に対して吸収を有する増感色素について述
べる。

これらは例えばＭｅｅｓ著“Ｔｈａ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
、第３版”　−（ＭａｃＭｉｌｌａｎ社１９６６年発行
）のｐ、１９８〜ｐ、２０１に記載されている。　この
場合分光感度、即ち赤外域の光に対する感度は高感度で
あることが望ましく、かつ乳剤の保存中にも感度の変化
の小さいことが望まれる。　このために従来数多くの増
感色素が開発されている。　これらは例えば米国特許第
２，０９５，８５４号、同第２．０９５，８５６号、同
第２，９５５，９３９号、同第３，４Ｂ２，９７８号、
同第３．５５２．９７４号、同第３，５７３，９２１号
、同第３，５８２，３４４号、例えば米国特許第２．８
７５，０５８号および同第３，６９５゜８８８号に記載
されているトリアジン説導体、米国特許第３．４５７，
０７８号に記載されているメルカプト化合物、米国特許
第３，４５８．３１８号に記載されているチオウレア化
合物、米国特許第３．８１５，６３２号に記載されてい
るピリミジン誘導体などがあり、また米国特許第４．Ｏ
ｆ　１，０８３号にはアザインデン化合物を用いること
により、減感量の赤外増感色素を使用して赤外増感を行
うことが記載されている。

あるいはまた、特開昭６０−８０８４１号記載のトリカ
ルボシアニン色素および／または４−キノリン核含有ジ
カルボシアニン色素が好ましく用いられる。　以下に代
表的な赤外増感色素を示すが勿論、本発明はこれらに限
定されるものではない。

常− 〇 〇１１ ψ　　　　　　ψ η　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ψ的　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ηＶＪ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　のｃＩ！綱 の　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　め０　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｑ工　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　工Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　υ工　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　工ＩＪ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（Ｊ＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　工Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｑ工　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
＝Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（Ｊｌｌｌｌ ：Ｉ：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　工１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　η：ｆ：　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　の　　　　　のＱ：Ｉ：：Ｉ： φ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　φの　　　　　　　　　の 工　　　　　　工 Ｌ）Ｌ） 工 ＝ υ −工 φ これらの増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り
５　Ｘ　１０−７モル〜５ｘｌＯ−ｆｆモル、好ましく
はｔｘｔｏ−ｆｉ、モル〜ｌＸｌ０−３モル、特に好ま
しくは２ｘｉｏ−ａモル〜５　Ｘ　１０−’モルである
。

強色増感効果を高めるために使用する化合物の好ましい
例としては下記の化合物がある。

４．４′−ビス〔２，６−ジ（ベンゾチアゾリル−２−
チオ）ピリミジン−４−イルアミノコスチルベン−２，
２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩、 ４．４’′−ビス〔２，６−ジ（ベンゾチアゾリル−２
−アミノ）ピリミジン−４−イルアミノコスチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩、 ４．４′−ビス〔２，６−ジ（ナフチル−４−オキシ）
ピリミジン−２−イルアミノコスチルベン−２，２′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩、 ４．４′−ビス〔２，６−ジ（ナフチルー４−オキシ）
ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−２，２′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩、 ４．４′−ビス〔２，６−ジアニリノピリミジン−４−
イルアミノ）スチルベン−２゜２′　−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩、４．４′−ビス〔２，６−ジ（１−フェ
ニルテトラゾリル−５−チオ）ピリミジン−４−イルア
ミノコスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩、 ４．４′−ビス〔２，６−ジアニリノビリミジン−４−
イルアミノ〕スチルベン−２゜２′　−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩、４．４′−ビス（２−アニリノ−６−ヒ
トロキシビリミジンー４−イルアミノコスチルベン−２
，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩、４．４′−ビス
〔２−クロロ−６−（２−ナフトキシ）ピリミジン−４
−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩、 ４．４′−ビス〔２，６−ジ（２−ナフトキシ）ピリミ
ジン−４−イルアミノコスチルベン−２，２′　−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩、４．４′−ビス（２，６−ジ
フェノキシビリミジン−４−イルアミノ）スチルベン−
２゜２′　−ジスルホン酸ジナトリウム塩、４．４′−
ビス〔２，６−シフエニルチオビリミジンー４−イルア
ミノコスチルベン−２゜２′　−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩。

これらの化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約０
．０１ｇから５ｇの量で有利に用いられる。

前述した赤外増感色素と、これらの化合物との比率（重
量比）は、赤外増感色素／これらの化合物＝　１／１−
１／ｊｏｏの範囲が有利に用いられ、とくに１７２〜１
１５０の範囲が有利に用いられる。

次に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、塩化銀、
臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀な
ど、塩素、臭素、沃素化物から成るハロゲン化銀であれ
ばいずれでもよいが、特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀が好ましい、　ハロゲン化銀中の沃化銀は０〜２０モ
ル％が好ましく、０〜１０％がとくに好ましい、　ハロ
ゲン化銀中の塩化銀は多くとも２０モル％以下であるこ
とが好ましく、少なくとも１０モル％以下であることが
さらに好ましく、５モル％以下であることがとくに好ま
しい。

特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は（１００）
面／（１１１）固止が１以上のハロゲン化銀粒子であり
種々の方法で調製することができる。　最も一般的な方
法は粒子形成中のＰＡｇ値を８．１０以下の一定値に保
ち硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液とを同時添加
する方法である（いわゆるコントロールダブルジェット
法）、より好ましくはＰＡｇ値を７．８０以下、さらに
好ましくはＰＡｇ値を７．６０以下とするのがよい、　
ハロゲン化銀粒子形成を核形成とその成長という２つの
タイプに分けた時、核形成１時のＰＡｇ値の制限はなく
、そのＰＡｇは前述と同様である。

これらの乳剤は粗粒子でも微粒子でも、またはそれらの
混合粒子でもよいが、好ましくは平均粒径が例えばプロ
ジエクテツドエリア法、数平均法に゛よる測定で約０．
０４μから１．０μの粒子のものが好ましい、また、サ
イズ分布としては変動係数２０％以内、好ましくは１５
％以内の単分散乳剤を用いることが好ましい。

粒子形状は好ましくは立方体がよいが、前記好ましい面
指数条件を溝たすものであれば、じゃがいも状、球状、
板状、粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状など変則的
な結晶形を有するものでもよい。

本発明に用いられる感光材料にはハロゲン化銀乳剤層は
一層にかぎらず二層以上としてもよく、また粒子サイズ
、感度等の異なる２ｆ！以上の乳剤を混合もしくは別層
に用いてもよい。

また乳剤層は支持体の片側に限らず両面に設けてもよい
。

これら感光性乳剤に実質的に扉感光性乳剤（例えば内部
のかぶった微粒子乳剤）を混合して用いてもよい、　無
論、別々の層に塗り分けて用いてもよい。

さらにハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄−様なもの
であっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたも
のや、英国特許等６３５゜８４１号、米国特許第３，６
２２，３１８号に記されているようないわゆるコンバー
ジョン型のものであってもよい。　また潜像を主として
表面に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像
型のものいずれでもよい。

本発明の乳剤にはイリジウムイオンが好ましく用いられ
、イリジウムイオンを含有させるには、乳剤調製時に水
溶性イリジウム化合物（たとえばヘキサクロロイリジウ
ム（ＩＩＩ　）酸塩、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）
酸塩）を水溶液の形で添加することによって達成される
。　粒子形成のためのハロゲン化銀と同じ水溶液の形で
添加してもよいし、粒子形成前添加、粒子形成途中添加
、粒子形成後から化学増感までの添加のいずれでもよい
が、特に好ましいのは粒子形成時の添加である。

このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば、アン
モニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化
合物、チオン化合物、アミン化合物などを用いることが
できる。

ハロゲン化銀溶剤以外にも粒子表面に吸着して晶癖を制
御する化合物、例えばシアニン系の増感色素やテトラザ
インデン系化合物、メルカプト化合物などを粒子形成時
に用いることが出来る。

ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている化学増感
法、例えば金増感、硫黄増感、還元増感、チオエーテル
化合物による増感などの各種化学増感法が適用される。

本発明の写真感光材料には感光材料の製造工程、保存中
あるいは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために
種々の化合物を添加することができる。　それらの化合
物はニトロベンズイミダゾール、アンモニウムクロロブ
ラチネイト、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３
ａ、７−チトラアザインデン、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水
銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多く
の化合物が古くから知られている。　使用できる化合物
の一例は、Ｃ，Ｅ、に、Ｍｅｅｓ著“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ”　　（第３版、１９６６年）３４４頁から３
４９頁に原文献を挙げて記されている。　例えば米国特
許第２，１３１゜０３８号や、同第２，６９４，７１６
号などに記載されているチアゾリウム塩；米国特許第２
．８８６，４３７号や同第２，４４４，６０５号などに
記載されているアザインデン類；米国特許第３，２８７
，１３５号などに記載されているクラゾール類：米国特
許第３，２３６゜６５２号などに記載されているスルホ
カテコール類；英国特許第６２３，４４８号などに記載
されているオキシム類；米国特許第２，４０３．９２７
号、同第３，２６６．８９７号、同第３，３９７，９８
７号などに記載されているメルカプトテトラゾール類、
ニトロン、ニトロインダゾール類；米国特許第２，８３
９゜４０５号などに記載されている多価金属塩（Ｐｏ１
ｙｖａｌｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　５ａｌｔｓ）　；米国特
許第３゜２２０．８３９号などに記載されているチウロ
ニウム塩（ｔｈｉｕｒｏｎｊｕｍ　５ａｌｔｓ）　　；
米国特許第２．５６６．２６３号、同第２，５９７，９
１５号などで記載されているパラジウム、白金および金
の塩などがある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、現像主薬、例
えばハイドロキノン類；カテコール類；アミノフェノー
ル類：３−ピラゾリドン類；アスコルビン酸やその誘導
体；リダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）やフェニレ
ンジアミン類、または現像主薬の組合せを含有させるこ
とができる、　現像主薬はハロゲン化銀乳剤層および／
または他の写真層（例えば保護層、中間層、フィルター
層、アンチハレーション虐、バック層など）へ入れるこ
とができる。　現像主薬は適当な溶媒に溶かして、また
は米国特許第２，５９２．３６８号や、仏国特許第１，
５０５，７７８号に記載されている分散物の形で添加す
ることができる。

本発明においてはマット剤として米国特許第２．９９２
，１０１号、同第２，７０１．２４５号、同第４，１４
２，８９４号、同第４，３９６．７０６号に記載のよう
なポリメチルメタクリレートのホモポリマーまたはメチ
ルメタクリレートとメタクリル酸とのポリマー、デンプ
ンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ス
トロンチウム、バリウム等の無機化合物の微粒子を用い
ることができる０粒子サイズとしては１，０〜１０４、
特に２〜５Ｐであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第３，４８９．５７６号、同第４、ｏ４７．ｃ＋ｓａ
号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２．３１
３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィ
ンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉訪導体等を用
いることができる。

本発明の写真感光材料の構成層の親木性コロイドには、
トリメチロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジ
オール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオー
ル類を可塑剤として添加することができる。

さらに、本発明の写真感光材料の親木性コロイド層には
耐圧力性改良の目的でポリマーラテックスを含有させる
ことが好ましい、ポリマーとしてはアクリル酸のアルキ
ルエステルのホモポリマーまたはアクリル酸とのコポリ
マー、スチレン−ブタジェンコポリマー、活性メチレン
基を有するモノマーからなるポリマーまたはコポリマー
を好ましく用いることができる。

本発明の写真乳剤および非感光性の親木性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有してよい、　例えばアル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタ
ールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３゜５−トリアクリロイ
ル−へキサヒドロ−Ｓ　−トリアジン、ビス（ビニルス
ルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）
、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−５−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）などを単独ま
たは組合せて用いることができる。なかでも、特開昭５
３−４１２２０号、同５３−５７２５７号、同５９−１
６２５４８号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニ
ル化合物および米国特許第３゜３２５．２８７号に記載
の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明のハロゲン化、銀写真感光材料は感光性ハロゲン
化銀乳剤層やバック層の他の表面保護層、中間層、ハレ
ーション防止層等の非感光性層を有していてもよい。

ハロゲン化銀乳剤層は２層以上でもよく、２層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異っていてもよい、
　　また、支持体の両側に１層または２層以上のハロゲ
ン化銀乳剤層や非感光性層を有していてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親木性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば
、現像促進、硬調化、増ＰＡ）等種々の目的で、種々７
の界面活性剤を含んでもよい。

本発明に用いられる界面活性剤としては、小田良平他著
「界面活性剤とその応用」　（槙書店、１９６４年）、
掘口博著「新界面活性剤」（工芸出版■、１９７５年）
あるいは「マックカチオンズデイタージェント　アンド
　エ　マルジファイアーズ」　（マツフカチオン　デ　
ィピイジョンズ、エムシー　パブリッシングカンパ＝　
−１９８５）　　（ｒＭｃ　Ｃｕｔｃｈｅｏｎ’５Ｄｅ
ｔｅｒ４ｅｎｔｓ　＆ＥｍｕＪｓｌｆｊｅｒｓ　Ｊ　　
（Ｍｃ　ＣｕｔｃｈｅｏｎＤｉｖｉｓｉｏｎｓ、Ｍｃ　
Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　　１９８５　）　）、
特開昭６０−７６７４１号、特願昭６１−１３３９８号
、同６１−１６０５６号、同６１−３２４６２号などに
記載されている。

ｆ電防止剤としては、特に米国特許第４，２０ｆ、５８
６号、特開昭６０−８０８４９号、同５９−７４５５４
号、特願昭８０−２４９０２１号、同６１−３２４６２
号に記載の含フツ素界面活性剤あるいは重合体、特開昭
６０−７６７４２号、同６０−８０８４６号、同６０−
８０８４８号、同６０−８０８３９号、同６０−７６７
４１号、同５８−２０８７４３号、特願昭６１−１３３
９８号、同６１−１６０５６号、同５１−３２４６２号
などに記載されているノニオン系界面活性剤、あるいは
また、特開昭５７−２０４５４０号、特願昭６１−３２
４６２号に記載されている導電性ポリマーまたはラテッ
クス（ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性）を
好ましく用いつる。

また無機系帯電防止剤としてはアンモニウム、アルカリ
金属、アルカリ土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩素
酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩など
が、また、特開昭５７−１１８２４２号などに記載の導
電性酸化スズ、酸化亜鉛またはこれらの金属酸化物にア
ンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用いるこ
とができる。　さらに各種の電荷８動錯体、π共役系高
分子およそのドーピング物、有機金属化合物、層間化合
物なども帯電防止剤として利用でき、例えばＴ　ＣＮ　
Ｑ／ＴＴＦ、ポリアセチレン、ポリピロールなどがある
。　これらは森田他、化学と工業５９（３）、１０３〜
１１１　　（１９８５）、同１ユ（４）、１４６〜１５
２　（１９８５）に記載されている。

本発明におけるハロゲン化銀写真乳剤層や中間層やバッ
ク層などには保護コロイドとして親木性コロイドを用い
るが、この親木性コロイドとしてはゼラチンを用いるこ
とができる。　このほかにフタル化ゼラチンやマロン化
ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチル
セルロースや、カルボキシメチルセルロースのようなセ
ルロース化合物；デキストリンのような可溶性でんぷん
；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ
アクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親水
性ポリマーを添加することができる。

これらの中でもゼラチンと共にデキストランおよびポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

また米国特許第３，４１１，９１１号、同第３．４１１
，９１２号、同第３，１４２，５６８号、同第３，３２
５，２８６号、同第３．５４７．６５０号、特公昭４５
−５３３１号等に記載されているアルキルアクリレート
、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、グリシジル
アクリレート等のホ、モボリマーまたはコポリマーから
なるポリマーラテックスを写真材料の寸度安定性の向上
、膜物性の改良などの目的で含有させることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層に可塑剤、蛍光増白剤、空気カブリ防止剤、色調剤
などを含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシアン・カプラー
、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラ
ー・カプラーおよびカプラーを分散する化合物を含むこ
とができる。　すなわち、発色現像処理において芳香族
１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール銹導体など）との酸化カップリン
グによって発色しつる化合物を含んでもよい。　　これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散性のものが望ましい、　カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい、
　また色補正の効果をもつぎラードカプラー、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるＤＩＲカプラー）であフてもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

この他、拡散性カプラーを含むカラー現像液で現像して
カラー画像を形成することもできる。

本発明は、黒白写真感光材料はもちろんのこと種々のカ
ラー感光材料にも適用することができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい、　すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯
、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発光ダイ
オード、レーザー光（例えばガスレーザー）、色素レー
ザ、ＹＡＧし２−ザ、半導体レーザーなど）など赤外光
を含む公知の種々の光源のいずれをも用いることができ
る。　　また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励
起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよ
い。

露光時間は通常カメラで用いられる１７１０００秒から
の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、
たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０〜
１／１０♂秒の露光を用いることもできる。　必要に応
じて色フィルターで露光に用いる光の分光組成を調節す
ることができる。　本発明の感光材料は特に半導体レー
ザーを用いたスキャナーに用いるに通している。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。　処理液には
公知のものを用いることができる。　処理温度は普通１
８℃から５０℃の間に選ばれる。　目的に応じ銀画像を
形成する現像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像を
形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれで
も適用できる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には良好な性
能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も好ましい、　
勿論この他にＰ−アミノフェノール系現像主薬を含んで
もよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、イソプロ
とルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−
ジクロロハイドロキノン、２．５−ジクロロハイドロキ
ノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２゜５−ジメ
チルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノン
が好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたは
その誘導体の現像主薬としては１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ビラゾ、リドン、１−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミンフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０，０１モル／Ｊｌ〜１．２モル／ｆＬ
の量で用いられるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。　亜
硫酸塩は０．２モル／１以上、特に０．４モル／１以上
が好ましい、　また、上限は２．５モル／ｆｌまでとす
るのが好ましい。

本発明に用いる現像液のｐＨは９から１３までの範囲の
ものが好ましい、　さらに好ましくはＰＨ１０から１２
までの範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのような
ｐＨ１１節剤を含む。

特願昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭８０−
９３４３３号（例えば、サッカロース、アセトオキシム
、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などのｉ
Ｉ街剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムのような現像抑制剤
：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノー
ルのような有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−
スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤を含んでもよく、さらに必要に応
じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭
５６−１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んで
もよい。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メイソン著ｒフォトグラフィック・
プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１
９３．０１５号、同第２，５９２，３６４号、特開昭４
８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

本発明においては現像液として前述の３−ピラゾリドン
系現像主薬を含有する１剤からなる現像液を補充して用
いてもよい、　こ　れ　らの３−ピラゾリドン化合物は
現像液ｌｌ中に０．１ｇ〜３０ｇｍ加され、より好まし
くは０．５ｇ〜２０ｇ１さらに好ましくは１ｇ〜１５ｇ
添加される。また上記！剤からなる現像液は濃縮化して
使用することもでき、その場合には写真感光材料が処理
されるに従って現像液を水で希釈することが好ましい。

本発明における現像処理工程の現像温度および時間は約
り５℃〜約５０℃で１５秒以下、特に３０℃〜４０℃で
６秒〜１５秒であるのが好ましい。

本発明で使用される定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液で
あり、ｐＨ３，８以上、好ましくは４．２〜５．５を有
する。　　さらに好ましくはｐＨ４，６５〜５．５であ
る。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。　定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約０．１〜約６モル／ｌ
である。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れら誘導体を、単独であるいは２種以上併用することが
できる。　これらの化合物は定着液ＩＪＺにつき０．０
０５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／Ｉ
ｌ〜０．０３モル／ｆｌが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、りエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調
整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や
特願昭６０−２１８５６２号記載の化合物を含むことが
できる。

定着温度および時間は約り０℃〜約５０℃で６秒〜１分
が好ましいが、３０℃〜４０℃で６秒〜３０秒がより好
ましく、さらに好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜１５
秒である。

本発明においては定着液濃縮液が自動現像機に、感光材
料が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充
される場合、定着液濃縮液は１剤で構成されてもよい。

１剤として定着液原液が安定に存在しつるの−は１）Ｈ
４，５以上であり、より好ましくはｐ）１４゜６５以上
である。ｐＨ４，５未満では、特に定着液が実際に使わ
れるまでの期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解
して最終的には硫化してしまうためである。　従ってｐ
）１４．５以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、
作業環境上も良くなる。ｐＨの上限はそれ程厳しくない
が、余り高ｐＨで定着されると、以後水洗されても膜ｐ
）Ｉが高くなって膜膨潤が大きくなる。

従って乾燥負荷が大きくなるのでｐＨ７まで位が限度で
ある。　アルミニウム塩を使って硬膜する定着液ではア
ルミニウム塩の析出沈澱防止ｐＨは５．５までが限界で
ある。

本発明の処理では現像液または定着液のいずれかが上記
のような希釈水な必要としない（すなわち原液のままで
補充する）いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量および希釈水との混
合割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させ
ることができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対０〜８
の割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材
料１ｒｎ’に対して５０鑓から１５００−であることが
好ましい。

本発明においては感光材料は現像、定着した後、水洗ま
たは安定化処理が施される。

水洗または安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を
適用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含
有する水を水洗水または安定化液として用いることもで
きる。　防黴手段を施した水を水洗水または安定化液に
使用することにより、感光材料１　ｍ’当り３１以下の
補充量という節水処理も可能となるのみならず、自現機
設置の配管が不要となりさらにストック槽の削減が可能
となる。　即ち現像液および定着液用の調液希釈水およ
び水洗水または安定化液を共通の一層のストック槽から
供給でき、自動現像機の一層のコンパクト化が可能とな
る。

防黴手段を施した水を水洗水または安定化液に併用する
と、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料１
ｒｎ’当たり０〜３．Ｉ２、好ましくは０〜１ｊ２の節
水処理を行うことができる。

ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補、充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「
ため水」）Ａ埋方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。　この多段
向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだん
だんと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液
の方に順次接触して処理されて行くので、さらに効率の
良い水洗がなされる。　これによれば、不安定なチオ硫
酸塩等が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さく
なって、さらに著しい安定化効果が得られる。　水洗水
も従来に比べ、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭６０−１７２９
６８号に記載のスクイズローラー洗浄イａを設けること
がより好ましい。

さらに水洗または安定化浴に防？Ｄ手段を施した水を処
理に応じて補充することによりて生ずる水洗または安定
化浴からのオーバーフロー液の一部または全部は特開昭
６０−５３５１３３号に記載されているようにその前の
処理工程である定着能を有する処理液に利用することも
できる。こうすることによって上記ストック水の節水が
でき、しかも廃液がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６０−
２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同６１−６
３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。

さらには、Ｌ　、　　ｅ　、　Ｗｅｓｔ　”Ｗａｔｅｒ
　ＱｕａｌｉｔｙＣｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃ
ｊ、＆　　Ｅｎｇ、Ｖｏｌ、９Ｎｏ、６（１９６５）、
Ｍ、Ｗ、Ｂｅａｃｈ　　　Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃ
ａｌＧｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｌｃｔｕ
ｒｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ″５ＭＰ丁Ｅ　　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　　Ｖｏｌ、８５．（１９７６）、Ｒ，Ｏ，Ｄｅ
ｅｇａｎ。

’Ｐｈｏｔｏ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｗａｓｈ　
　Ｗａｔｅｒ　　Ｂｉｏｃｌｄｅｓ″Ｊ、Ｉｍａｇｉｎ
ｇ　Ｔｅｃｈ、Ｖｏｌ　　１０．Ｎｏ、６（１９８４）
および特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号
、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、
同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７
−１５７２４４号などに記載されている防菌剤、防パイ
剤、界面活性剤などを併用することもできる。

さらに、水洗浴には、Ｒ，Ｔ、Ｋｒｅｉｍａｎ　　著Ｊ
、Ｉｍａｇａ、Ｔｅｃｈ　　１０　（６）、２４２　（
１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、ＲＥ
ＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　　第２０５巻、Ｉ
ｔｅｌｕ２０５２６（１９８１年、５月号）に記載され
たイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ２
２８４５　（１９８３年、４月号）に記載されたインチ
アゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９６号に記載さ
れた化合物などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）
として併用することもできる。

さらに防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−ク
ロロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール
、０−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフ
ェン、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロ
ルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２
−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイ
ソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチ
ルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロ
メチルチオ）−フタルイミド、２，４．４’−トリクロ
ロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどがあ
る。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液定着液などの処理液原液の希釈水としても水洗水と
しても共用されるのがスペースが小さくてすむ点で好ま
しい。　　しかし防黴手段を施した調液希釈水と水洗水
（または安定化液）とを分けて別４Ｍにそれぞれ保管す
ることもできるし、どちらか一方だけを水道から直接と
ってもよい。

別槽に分けて保管したときは、防黴手段を施した上に、
水洗水（または安定浴）には種々の添加剤を含有させる
こ、とができる。

例えば、アルミニウムとのキレート安定度定数ＡｏｇＫ
値が、１０以上のキレート化合物を含有させてもよい。

　これらは、定着液中に硬膜剤としてアルミニウム化合
物を含む場合水洗水中での自沈を防止するのに有効であ
る。

キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸
　（Ｉｌｏｇに＝１６．１．以下同じ）、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸（１７，６）、ジアミノプロパノール
四酢酸（１３，８）、ジエチレントリアミン五酢酸（１
８，４）、　　トリエチレンテトラミン六酢酸（１９，
７）等およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩があり、その添加量は好ましくは０．０１〜
１０ｇ／ＪＺ、より好ましくは０．１〜５ｇ／ｕである
。

さらに水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防
止する目的で、各種の界面活性剤を添加することができ
る。　界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、
非イオン型および両イオン型のいずれを用いてもよい、
　界面活性剤の具体例としてはたとえば工学図書■発行
の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物
などがある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。　例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ
３〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホ
ウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸
化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカル
ボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホ
ルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることが
できる。　その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾール系
、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファ
ニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、
蛍光増白剤、硬膜剤などの各ｆ！添加剤を使用してもよ
く、同一もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用し
ても良い。

また、処理機の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモそラム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度および時間はＯ
℃〜５０℃で６秒〜１分が好ましいが、１５℃〜４０℃
で６秒から３０秒がより好ましく、さらには１５℃〜４
０℃で６秒から１５秒が好ましい。

現像、定着および水洗された写真材料は水洗水をしぼり
切る。　すなわちスクイズローラー法を経て乾燥される
。　乾燥は約り０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は
周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜
１分でよいが、より好ましくは４０℃〜８０℃で約５秒
〜３０秒である。

本発明では、現像、定着、水洗および乾燥されるまでの
いわゆるＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間は３分１５秒
以内、好ましくは１００秒以内、さらに最も好ましくは
７０秒以内で処理される。

ここで“ｄｒｙ　ｔｏ　ｄａｙ“とは処理される感材の
先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処
理されて、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間
を言う。

■１発明の具体的作用効果 本発明によれば、画像を形成するための記録装置におい
て写真感光材料の位置検出を容易に行なうことができる
。　　このような手法は種々の記録装置、例えば画像診
断装置等、特にスキャナ一方式のものに通用して有効で
ある。

その他、コンピュータ機器等の端末、印刷一般に通用す
ることができる。

また、写真性に優れる。

本発明における化合物は油溶性であり、通常、有機溶媒
に分散させて感光材料中に含有させるため、水分が少な
く乾燥するのがはやく迅速処理に耐える。

さらには、特にバック層に含有させる態様の感光材料で
は製造面においても有利である。

ＶＩ　、発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例 （１）ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチンと臭化カリウムと水が失った５５℃に加温され
た容器に液当量のアンモニアを入れた後、反応容器中の
ＰＡｇ値を７．６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と臭化カリ
ウム水溶液とをダブルジェット法により添加して平均粒
子サイズが０．５５μの単分散臭化銀乳剤粒子を調製し
た。　この乳剤粒子は、平均粒子サイズの±４０％以内
に全粒子数の９８％が存在していた。この乳剤を脱塩処
理後、ｐ）Ｉを６．２、ｐＡｇを８．６に合わせてから
チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸とにより金・硫黄増感を
行ない所望の写真を得た。

この乳剤の（１００）面／（１１１）固止率をクベルカ
ムンク法で測定したところ９８／２であった。　　これ
を乳剤Ａと命名した。

化合物　　　　　　　　　１７．５８ 酢酸エチル　　　　　　　８８ｃｃ ジブチルフタレート　　　３５ｇ を溶解し、 ゼラチン　　　　　　　　７０ｇ Ｈ，０３５０ｃｃ ドデシルベンゼン スルフオン酸ソーダ　　　　７ｇ の溶解したものに添加し、ホモジナイザーで１５０００
ｒ、ｐ、ｍ、で高速攪拌し、乳化分散した。

上記において、化合物として、例示化合物（１）、　（
２）、（１０）、（１１）および比較化合物を用い、こ
れらの分散物をａ）、　ｂ）　、　ｃ）　、　ｄ）　、
　ｅ）とする。

（３）乳剤塗布液の・。製 乳剤Ａを１ｇ秤取し、４０℃に加温溶解後、前述の近赤
外域増感色素構造式Ｓ−７のメタノール溶液（９ＸＩＣ
Ｍ４Ｍ／ｌ）を７０ｍ１２．４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン水溶液、塗布助剤ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸塩の水溶液、ｆｌ粘剤ポリボタシウムー
ｐ−ビニルベンゼンスフォネート化合物の水溶液を前記
分散物の作り方で作った乳化分散物ａ）、　ｂ）、　ｃ
）、　ｄ）　、　ｅ）を添加してそれぞれ乳剤塗布液イ
）、口）、Ａ）、駒、ネ）とした。

また、乳化分散物を添加しないで乳剤塗布液へ）をつく
った。

（４）感オ層の　面像Ｈ層用塗布液の調製４０℃に加温
された１０ｗｔ％ゼラチン水溶液に、増粘剤ポリエチレ
ンスルフオン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチルメタ
クリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０ＩｉＩｎ）、
硬膜剤Ｎ。

Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスル セトアミド）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキ
シエタンスルフオン酸ナトリウム水溶液、帯電防止剤と
してポリエチレン系界面活性剤水溶液および下記構造の
含フツ素化合物の水溶液とを添加して塗布液とした。

Ｃ６Ｆ１７ＳＯ□Ｎ　（Ｃ３　１（　７　）　ＣＨ２　
ＣＯＯＫおよびＣａ　Ｆ　１？Ｓ０２　Ｎ　（Ｃ３　Ｈ
，７　）　　（Ｃ）１２　Ｃｌｂ　−ｏ＋１ｓ　Ｈ（５
）バック層塗布液の調製 ４０℃に加温された１０ｗｔ％ゼラチン水溶液１にｇに
増粘剤ポリエチレンスルフオン酸ソーダ水溶液、上記の
分散物ａ）２００ｇ、硬膜剤Ｎ。

Ｎ′　−エチレンビスー（ヒ゛ニルスルセトアミド）水
溶液、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタン
スルフオン酸ナトリウム水溶液とを加えてバック塗布液
■とした。

バック塗布液■において、上記の分散物ａ）のかわりに
分散物ｂ）、　ｃ）　、　ｄ）　、　ｅ）にそれぞれか
えて同様に調製したものをバック塗布液■、■、■、■
とする。　また、分散物ａ）〜ｅ）を添加しないものを
バック塗布液■とする。

（６）バック層の表面保護層用塗布液の調製４０℃に加
温された１０ｗｔ％ゼラチン水溶液に増粘剤ポリエチレ
ンスルフオン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチルメタ
クリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０戸）、塗布助
剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸
ナナトリウム水溶液ｉｔ防止剤としてポリエチレン系Ｂ
面活性剤水溶液および下記構造の含フツ素化合物の水溶
液とを添加して塗布液とした。

Ｃ６Ｆ　１７５０２　Ｎ　（Ｃ３Ｈ７）　ＣＨ２ＧＯＯ
ＫおよびＣａ　Ｆ　Ｊ７ｓｏ、　Ｎ　（Ｃ３Ｈ７）　　
（ＣＬ　ＣＨ２−ｏ−）＋ｓ　Ｈ（７）孟」」Ｌ五ノロ
と底 前記のバック塗布液■をバックの表面保護層塗布液とと
もにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側にゼ
ラチン塗布量が４ｇ／ｍ’となるように塗布した。　こ
れに続いて支持体の反対の側に先ず近赤外増感色素入り
の乳剤Ａの乳剤塗布液イ）とこれ用の表面保護層塗布液
とを塗布銀量が３．５ｇ／ｒｒ？となるように塗布し、
試料１０１とした。

上記のようにして作成した試料１０１において、バック
塗布液■、■、■、■、■をそれぞれ用い、乳剤塗布液
としてそれぞれ乳剤塗布液口）、八）、二）、ネ）、へ
）を用いて組合せて作成した試料を試料１０２．１０３
．１０４．１０５．１０６とする。　なお、例示もしく
は比較化合物の塗布量は、乳剤層、バック磨両方合せて
１゜４　ｚ／ｍ２とした。

これらの試料１０１〜１０６をそれぞれ、画像露光／自
動現像装置を使用して、下記露光、現像、定着、水洗、
乾燥の処理を行った。

露光は７８０ｎｍの波長の半導体レーザを用いて１０−
７秒のスキャニング露光を行った。

露光後の現像および定着は、下記の現像液と定着液にて
用いた。　そして標準現像温度３５℃で定着、水洗、乾
燥を含めて７０秒の処理を行った。

現像液 水酸化カリウム　　　　　　　　　１６９８ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　１．８ｇ亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　　６０　３重炭酸カリウム　　　　
　　　　　　５．０ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　
　３．０ｇジエチレングリコール　　　　　　１２．０
　３ジエチレントリアミン五酢酸　　　　２．０　　ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール　　　０．６　　ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　２５．０　　ｇ４−ヒド
ロキシメチル−４−メチル−１＝フェニル−３−ピラゾ
リドン　　　　　１．６５　ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　２．ＯＫ水を加えて１１に仕上げる。

（ｐＨを１０．２５に調整する。） 定、普ン庚 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１４０ｇ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　　　　ｌｓ　ｇエチレンジア
ミン四酢酸　　　　　０．０２５　ｇ二ナトリウム二水
塩 氷酢酸でｐ）１５．１　＆：調整する。

水を加えて全量を１１にする。

また、以下に示す試験を行なった。

９５０ｎｍ付近に最大発光波長を持つＬＥＤとその光を
受光するセンサおよび必要な電子回路が一体に組み込ま
れたフォトインタラプタ（シャープ（株）製１．シャー
プフォトインタラプタＧＰＩ＾１７．ＬＥＤとセンサの
間の距ｉｉ　１０　ｍ　ｍ　）を用い、暗室内でこのフ
ォトインタラプタのＬＥＤのセンサの間に未処理のフィ
ルム試料を差し込んで、フィルム有り無しのオン−オフ
動作（フィルムの有無の検出）が安定に行われるか否か
を評価した。　フィルムの有無の検出が繰り返しテスト
を行っても誤りなくできた場合を０、フィルムの存在を
検出できないことがあフた場合を×として表わした（表
１）。

ｉ豆五皇旦１ 各感光材料を５０℃、６８％ＲＨの条件下５日間保存し
た後前記と同様にして現像処理した。

強制劣化前と強制劣化後の感光材料における写真性（感
度、カブリ）およびフィルム位置の検出の結果を表１に
示す。

表　　　　　　１ （比　較） 以上の結果より、本発明の試料は、いずれも製画中にお
ける位置検出を精度よく容易に行うことができ、迅速処
理においても優れた写真性が得られ、かつ保存性に優れ
ることが判明した。

出願人　富士写真フィルム株式会社　−１、が゛、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）または（II）で表わされる化
   合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする
   赤外感光性ハロゲン化銀感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛上記一般式（ I ）において、［ｃａｔ＿１］は錯体
   を中性にするために必要な陽イオンを表わし、Ｍ＿１は
   ニッケル、銅、コバルト、パラジウムまたは白金を表わ
   す。ｍは１または２を表わす。 上記一般式（II）において、［ｃａｔ＿２］は錯体を中
   性にするために必要な陽イオンを表わし、Ｍ＿２および
   ｎはそれぞれ一般式（ I ）におけるＭ＿１およびｍと
   同じものを表わす。｝