JPH0497336A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に迅速処
理適性に優れ、かつ処理時に生じる黒化部のピンホール
状欠陥（プロセッサーピックオフ（ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ
　ｐｉｃｋ　ｏｆｆ）と呼ばれている）の少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。本発明は例えばＸ線用感
光材料の分野などで利用できる。

（従来の技術） 近年、写真感光材料の現像工程は高温迅速処理が急速に
普及し、各種感材の自動現像機処理においても、その処
理時間は大巾に短縮されてきた。

高温迅速処理が達成されるためには、短時間で十分な感
度を実現するための現像液および現進性に優れ、短時間
処理でも残色を残さない感材、そして水洗後短時間で乾
燥する感材が要求される。多くの自動現像機は乾燥ゾー
ンが内部に組みこまれており、感材の乾燥性が悪いと、
自動現像機にはより高い乾燥能力が要求されることにな
り、自動現像機を大型化せざるをえな（なる。また多く
の熱量を発生する結果として、自動現像機を設置した部
屋の温度が上昇するなどの弊害もおこる。

このようなことのないよう感材には、できるだけ乾燥速
度が早くなるような工夫が成されている。

効果的な方法としては、感材の塗布工程で十分な量の硬
膜剤を添加しておき、現像一定着−水洗工程での乳剤層
や表面保護層の膨潤量を小さくすることで乾燥開始前の
感材中の含水量を減少させる方法や塗布ゼラチン量を減
らすことが知られている。ところが塗布ゼラチン量を減
らした感材は現像処理中にプロセッサーピックオフと呼
ばれる黒化部のピンホール状の欠陥が増大する欠点を有
していた。

（発明の目的） 本発明の目的は全処理時間が１５秒〜６０秒である迅速
時間に耐えうるまでにゼラチン量を減量してもプロセッ
サーピックオフの少ないハロゲン化銀感光材料を提供す
ることにある。

（発明の開示） 本発明の上記の目的はポリエステルフィルム支持体上の
少なくとも一方の側に、少な（とも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を含む１層もしくは２層以上のゼラチンを
含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材
料においてハロゲン化銀乳剤層を含む側の全親水性コロ
イド層が高分子量成分か１２重量％以上含有するゼラチ
ンからなり、該ゼラチン塗布量の和が２．０〜４６０ｇ
／ボてあり、かつ該ハロゲン化銀乳剤層に高分子硬膜剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。

本発明のハロゲン化銀乳剤層を含む側の全親水性コロイ
ド層に用いられる親水性コロイドバインダーは特開昭６
２−８７９５２号に記載されているような高分子量成分
を１２重量％以上、好ましくは１４重量％以上含有する
ゼラチンである。

本発明におけるゼラチンの高分子量成分の占める割合は
、ゲルパーミェーション、クロマトグラフ法（以下ｒＧ
ＰＣ法」と記す）で測定したものである。

ＧＰＣ法の条件を下記に示す。

ａ、カラム：Ｇ５−６２０　（旭化成社製）、長さ５０
０ｍｍ、温度３７℃、 φ７，６印×３本 す１分離液：　０．０５Ｍ、　Ｎａ、ＨＰＯ，−ＫＨｚ
ＰＯ。

水溶液、 流速１ｍｌ１／ｍ１ｎ Ｃ０検出器：紫外線吸収分光光度計（ＵＶ　：波長２５
４ｎｍ） ｄ、分析用サンプル：絶対量０．４μｇのゼラチン横軸
にリテンションタイム（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　Ｔｉｍｅ
）、縦軸に吸光度をとって得られるＧＰＣ曲線は、まず
排除限界のピークが現われ、次にゼラチンのβ成分、α
成分と思われるピークが現われ、さらにリテンションタ
イムが長くなるにつれて裾を引くような形になる。本発
明における高分子量成分の占める割合は、排除限界のピ
ークの面積の全体の面積に占める割合を算出することに
より求める。

具体的には、リテンションタイム２５分位に現われるＧ
ＰＣ曲線の極小点から横軸に対して垂線を引き、その垂
線より左側の部分（高分子量成分）の面積の全体の面積
に占める割合を算出する。

ゼラチンの一般的な製法に関してはよく知られており、
例えばティー　エイチ　ジェームズ（Ｔ。

Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著、ザ　セオリー　オブ　サ　フォト
グラフィック　プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ
　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）
第４版、１９７７年〔マクミラン（Ｍａｃｍ　ｉ　Ｉ　
ｆａｎ　）社刊〕、５５頁、科学写真便覧（上）、７２
〜７５頁（丸善株式会社）、菊池真−著、写真化学、１
９７６年（共立出版）２１３頁、赤堀四部、水島三部編
、蛋白質化学、１９５５年（共立出版）４５３頁等に記
載されている。

例えば、石灰処理ゼラチンは、次のようにして作る。ま
ずケラチンなどを除くために牛の皮や骨を２層３ケ月飽
和石灰水中に浸漬（石灰ａ）した後、水洗、中和をして
６０℃位の湯で６〜８時間抽出（１番抽出）を行ない、
６５℃位で２番抽出、７５℃で３番抽出、最後に沸騰点
近くに加熱して４番抽出を行なう。抽出後、濾過し、減
圧下で一般に５０°Ｃ以下で濃縮し、１０℃位で冷却、
凝固させ、２５℃位で乾燥して作る。

本発明の高分子量成分が多いゼラチンを作るには、例え
ば下記のような方法がある。

■上記製法中の抽出操作で、抽出後記のゼラチン抽出液
を使用して、抽出初期のゼラチン抽出液を排除する。

■上記製法中、抽出以後乾燥までの製造工程において処
理温度を４０°Ｃ未満とする。

■ゼラチンゲルを冷水（１５°Ｃ）透析する。

〔ザ　ジャーナル　オブ　フォトグラフィック　サイエ
ンス（Ｔｈｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）　、２３巻、３３頁（１
９７５）参照〕。

■イソプロピルアルコールの使用による分画法〔ディス
カッションズ　オブ　ザ　ファラディ　ソサイヤテイ（
Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅＦａｒａｄａｙ
　５ｏｃｉｅｔｙ）、１８巻、２８８頁（１９５４）参
照〕。

上記方法を単独もしくは組合せて用いることにより高分
子量成分１２重量パーセント以上の本発明のゼラチンを
得ることができる。

ゼラチン以外の親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリヒニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の
単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやプレティン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエ
ンティフィック・フォトグラフィφジャパン（Ｂｕｌｌ
、　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ）Ｎ
（ｌｌ　６．３０頁（１９６６）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いても良く、又ゼラチンの加水分解
物や酵素分解物も用いることができる。

本発明の高分子硬膜剤とは、ゼラチンと反応するための
親電子性基を同一分子中に少なくとも２個以上持つ、分
子量（数平均分子量）１万以上の化合物を意味する。

ここでゼラチンなどと反応するための親電子性基として
は、例えばアルデヒド基、エポキシ基、活性ハライド基
（ジクロロトリアジンなど）、活性ビニル基、活性エス
テル基などがある。

また、これらの基は高分子硬膜剤中に少なくとも２個あ
ればよいが好ましくは１０〜５０００個である。また、
分子量としては１〜５０万程度のものが好ましく用いら
れる。

ゼラチンと反応するための親電子性基を有する高分子部
分は、一般に現水性のものが好ましく用いられろうが、
親水性のものではな（とも親水性コロイド〔例えばゼラ
チン〕中に乳化分散（必要により有機溶剤にとかして分
散する）することによって用いることもできる。

本発明に用いられる高分離膜剤としては例えばジアルデ
ヒド数例、ポリアクロレイン、米国特許３．３りｔ、０
２２号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド
基金有するポリマー、米国特許溝３，６コｊ　、１７１
号記載のエポキシ基を有するポリマー、米国特許溝３，
３ｔコ、ｔ２７号、リサーチ・ディスクロージャー誌／
ｍ１（ｌり７１’）などに記載されているジクロロトリ
アジン基を有するポリマー、特開昭ｊｔ−ｔｔｒ弘／に
記載されている活性エステル基を有するポリマー、特開
昭！ぶ一／４Ｌ２ｊｒコｑ１米国特許第弘、ｉｔｉ、≠
０７号、特開昭３≠−４ｊｔ０３３、リサーチ・ディス
クロージャー誌／４７λｊ（ｌり７１）などに記載され
ている活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有
するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル基、あるいは
その前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中で
も特開昭！ぶ−ｌ≠ｊｊｕ弘に記載されている様な、長
いスば一す−によって活性ビニル基、あるいはその前駆
体となる基がポリマー主鎖ｖｃｂ合されているようなポ
リマーが特に好ましい。丁なわち、下記の一般式（Ｉ）
で表わされるくり返し単重を有する重合体が′＃＃に好
ましい。

一般式・（Ｉ） ０２−Ｒ２ 式中人は、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共
重合し友モノマー単位を表わ丁。

一般式（Ｉ）におけるエチレン性不崗相七ツマ−１７）
　ＩＦＪ　）’！、　、スチレン、ヒドロキシメチルス
チレン、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、〜、Ｎ、Ｎ
−トリメチルーＮ−ビニルベンジルアンモニウムクロラ
イド、α−メチルスチレン、弘−ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルピロリドン、噌肪族酸のモノエチレン性不飽和エ
ステル（例えば酢酸ビニル）、エチレン性不飽和のモノ
カルボン酸もしくはジカルボン酸およびその塩（例えば
アクリル酸、メタクリル屯無水マレイン酸、エチレン性
不飽和のモノカルメン酸もしくはジカルボン酸のエステ
ル（例えばｎ−ブチルアクリレート、へ、Ｎ−ジエチル
アミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルーヘー
メチルーへ一メタクリロイルオキシエチルアンモニウム
ｐ−トルエンスルホナート、エチレン性不飽和のモノカ
ルボン酸もしくはジカルボン酸のアミド（例えばアクリ
ルアミド、コーアクリルアミドーコーメチルプロパンス
ルホン酸ンーダ、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−メタクリロ
イルプロパンジアミンアセテートベタイン）。

Ｒ１は水素原子ま几は１から６個の炭素原子を有する低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチルａ、
ｎ−ヘキシル基）を表わし、このうち水素原子またはメ
チル基が特に好ましい。

Ｉ Ｑは　−ｃｏ２−１−ＣＯＮ−又はｔからＩＯ＠の炭素
原子を有するアリーレン基のいずれかである。ＱＩＣは
次のような基が含まれる。

−ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２− −Ｃ１（２ＮＨＣＯＣＨ２− （−ＣＨ２すＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２− −ＣＩ（２ＣＯＣ）１２ＣＦｉ２− Ｌは　−ＣＯ２−−ＣＯＮ−結合を少なくとも一つ含み
、Ｊから７！個の炭素原子を有丁る二価の基、あるいは
、−〇−１−Ｎ−−ＣＯ−ｓｏ−５Ｏ２−−５ｏ３−　
−８Ｏ２Ｎ−つ含み、ｌからｌ−１ｒｒＩＪの炭素原子
を有する二価の基のいずれかである。（但しＲ１は前述
したものと同じものを表わす。） Ｌには次のような基が含まれる。

〜５Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２−−８Ｏ２Ｎ
ＨＣＨ２ＣＨ２Ｃ０２ＣＩ（２ＣＨ２−−ＮＨＣＯＮＨ
ＣＨ２ＣＨ２− Ｒ２はビニル基あるいはその前駆体となる官能基を表わ
し、−Ｃ）ｉ＝ｃ）１２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｘのいずれか
である。Ｘは求核基により置換されろか、塩基によって
ＨＸの形で脱離しうる基を表わす。

Ｒ２には次のような基が含まれる。

−ＣＨ＝ＣＲ２、−ＣＨ２Ｃ［（２Ｂ　ｒ、−Ｃ）ｉ２
ｃ）１２ｃＪ。

が特に好ましい。

ＸｓＹはモル百分率を表わし、ＸはＯないしタタ、ｙは
１ないし１００の値をとる。

好ましくは、ＸはＯないし７！、ｙはコよないし１００
のＩ直をとる。

以下に本発明の高分子硬膜剤の具体例を示す。

、／ ／ ／ ま九本発明の高分子硬膜剤として、前に述べたポリマー
のように、始めからゼラチンと反応するための親電子性
基を同一分子中に少なくとも２個以上持っているポリマ
ーを使用することが出来るが、ゼラチンの硬膜剤と、そ
れと反応して親電子性基を′同一分子中に少なくとも１
個以上待つポリマーを与えるポリマーとを使用して、塗
布され之／％ロゲン化銀乳剤層中で高分子硬膜剤を作り
、それによって本発明の目的を達成することができる。

このように、乳剤層中で高分子硬膜剤を作る次めに使用
されるゼラチンの硬膜剤として、前に述べ九低分子硬膜
剤、Ｔ　−Ｈ、Ｊａｍｅｓによる「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　　ｔｏ　　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒ
ｏｃｅｓｓＪ　、第μ版、７７頁−ｒ＋頁に記載されて
いる低分子硬膜剤が使用され、その中でもビニルスルホ
ン基を有する低分子硬膜剤が好ましく、特に、特開昭ｔ
３−≠／２コ／［記載されている硬膜剤が好ましい。

以下に本発明の、高分子硬膜剤を与えるゼラチン硬膜剤
の具体例を示す。

Ｈ−λ Ｈ−グ −ｒ Ｈ−ｔ＜ −ｔ Ｈ−タ （ＣＨ２＝ＣＨ８ｏ２ｃＨ２ｃｏＮＨｃＨ２す２（ＣＨ
２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２＋ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２ｓｏ２−ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＨ２＝＝ｃＨ−８Ｏ２ｃｌ（２０ＣＨ２−ＳＯ２−ｃ
ｎ＝ｃｎ、。

ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２Ｈ２５ｏ２ＣＨ＝ＣＨ
２Ｈ ＯＨＣ（−ＣＨ２十ＣＨＯ ホルマリン また、乳剤層中で闇分子硬膜剤を作るために使用される
ポリマーとしては、ゼラチンの硬膜剤と反応する求核性
基を同一分子中に少なくとも２個以上持つことが必要で
あり、例えば英国特許第２゜０１／　、り７２号記載の
一級アミノ基を有するポリマー、特開昭！≦−弘ｌ≠／
［記載されているスルフィン酸基を有するポリマー、米
国特許第弘。

２０７．１０り号に記載されているフェノール性水酸基
を有するポリマー、米国特許第１１，２／！。

ノタタ号に記載されている活性メチレン基を有するポリ
マーなどが挙げられ、特開昭！ｔ−弘／ダｌに記載され
ているスルフィン酸基を有するポリマーが特に好ましい
。

以下に本発明の、高分子硬膜剤を与えるポリマーの具体
例を示す。

Ｑ−コ Ｑ−７ ＣＨ３ ＣＨ。

六ＣＨ！−Ｃ″ｒ＋ｏｆｆｃＨ２−ＣＨす一本発明の高
分子硬膜剤の合成法等に関しては特開昭６０−６１７４
２号公報の記載を参考にすることができる。

本発明の高分子硬膜剤を使用する場合、使用量は目的に
応じて任意に選ぶことかできる。通常は１００ｇの乾燥
ゼラチンに対して、ゼラチンと反応する官能基が０．５
Ｘ１０−’当量から５Ｘ１０−’当量までの範囲に相当
する高分子硬膜剤が使用される。特に好ましくは０．５
Ｘ１０−３当量から２ｘｔｏ−２当量までの範囲である
。

また本発明の重合体を硬膜剤として単独で用いてもよく
、または他の低分子硬膜剤あるいは高分子硬膜剤と併用
して用いてもよい。併用することのできる硬膜剤として
は、２−ヒドロキシ−４゜６−ジクロロ−１，３，５４
リアジンの如く反応性のハロゲン原子を有する化合物、
ジビニルスルホンの如き反応性のオレフィンを持つ化合
物、イソシアナート類、アジリジン化合物、エポキシ化
合物、ムコクロル酸、クロム明パン、アルデヒド類を挙
げることが出来る。

次に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、塩化銀、
臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀な
ど、塩素、臭素、沃素化物から成るハロゲン化銀であれ
ばいずれでもよいが、特に臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀中の沃
化銀は０〜２０モル％が好ましく、０〜１０％がとくに
好ましい。

粒子形状は立方体、八面体、十四面体のような規則的な
結晶体を有するいわゆるレギューラー粒子でもよく、ま
たじゃがいも状、球状、板状、粒子径が粒子厚みの５倍
以上の平板状など変則的な結晶形を有するものあるいは
それらの複合体でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する華分散乳剤で
もよく、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい
。

本発明に用いられる感光材料にはハロゲン化銀乳剤層は
一層にかぎらず２層以上としてもよく、また粒子サイズ
、感度等の異なる２種以上の乳剤を混合もしくは別層に
用いてもよい、また乳荊層は支持体の片側に限らず両面
に設けてもよい。

これら感光性乳剤に実質的に非怒光性乳荊（例えば内部
のかぶった微粒子乳剤）を混合して用いてもよい、無給
、別々の層に塗り分けて用いてもよい。

さらにハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄−様なもの
であっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたも
のや、英国特許等６３５，８４１号、米国特許第３，６
２２，３１８号に記されているようないわゆるコンバー
ジョン型のものであってもよい、また潜像を主として表
面に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型
のものいずれでもよい。

本発明の乳剤にはイリジウムイオン等の重金属イオンを
含ませることができる。イリジウムイオンを含有させる
には、乳剤調製時に水溶性イリジウム化合物（たとえば
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）　ｕ塩、ヘキサクロ
ロイリジウム（ＩＶ）　１塩）を水溶液の形で添加する
ことによって達成される。

粒子形成のためのハロゲン化銀と同じ水溶液の形で添加
してもよいし、粒子形成前添加、粒子形成途中添加、粒
子形成後から化学増感までの添加のいずれでもよいが、
特に好ましいのは粒子形成時の添加である。

このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化ｉ艮）８剤として例えば、
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物、チオン化合物、アミン化合物などを用いるこ
とができる。

ハロゲン化銀溶剤以外にも粒子表面に吸着して晶癖を制
御する化合物、例えばシアニン系の増感色素やテトラザ
インデン系化合物、メルカプト化合物などを粒子形成時
に用いることが出来る。

ハロゲン化銀乳剤は、通常用いられている化学増感法、
例えば金増感、硫黄増感、還元増悪、チオエーテル化合
物による増感などの各種化学増感法が通用される。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増
悪色素によって必要に応じて分光増感される。用いられ
る分光増感色素としては例えばヘイマー著、“ヘテロサ
イクリック・コンパウンズーザ・シアニン・ダイズ・ア
ンド・リレイティッド・コンパウンダ”、ジョン・ウィ
リー・アンド・サン１（１９６４年刊）　　（Ｆ、　Ｍ
、　Ｈａｍｅｒ。

’）Ｉｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　
Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄＲｅｌａｔ
ｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ″、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ
　＆　５ｏｎｓ　　（１９６４）やスターマー著、“ヘ
テロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピッ
クス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー、′ジ
ョン・ウィリー・アンド・サン１（１９７７年刊）Ｄ、
　Ｍ、　５ｔｕｒＩｌｅｒ、　’Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−５ｐｅｃｉａｌ　Ｔｏ
ｐｉｃｓ　ｉｎ　１ｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　　＆　５ｏｎｓ　
（１９７７）　）などに記載されている、シアニン、メ
ロシアニン、ログシアニン、スチリル、ヘミシアニン、
オキソノール、ベンジリデン、ホロポーラ−などを用い
ることができるが、特にシアニン及びメロシアニンが好
ましい。

本発明で好ましく使用しうる増悪色素としては、特開昭
６０−１３３４４２号、同６１−７５３３９号、同６２
−６２５１号、同５９−２１２８２７号、同５０−１２
２９２８号、同５９−１８０１５５３号等に記載された
一般式で表されるシアニン色素、メロシアニン色素等が
挙げられる。具体的には、特開昭６０−１３３４４２号
の第（８）〜（１１）頁、特開昭６１−７５３３９号の
第（５）〜（７）頁、第（２４）〜（２５）頁、特開昭
６２−６２５１号の第（１０）〜（１５）頁、特開昭５
９−２１２８２７号の第（５）〜（７）頁、特開昭５０
−１２２９２８号の第（７）〜（９）頁、特開昭５９−
１８０５５３号の第（７）〜（１８）頁等に記述されて
いるスペクトルの青領域、縁領域、赤領域あるいは赤外
領域にハロゲン化銀を分光増感する増悪色素を挙げるこ
とができる。赤外増感色素の代表例については特願昭６
３−９６４７６に記載されている。

これらの増感色素は単独で用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよ（、増悪色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増悪作用を持たない色素あるいは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい０例えば、含窒素異節環核基
であって置換されたアミノスチルベン化合物（例えば米
国特許第２，９３３．３９０号、同第３，６３５゜７２
１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
金物（例えば米国特許第３．７４３゜５１０号に記載の
もの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含ん
でもよい、米国特許第３６１５．６１３号、同第３，６
１５，６４１号、同第３，６１７．２９５号、同第３，
６３５，７２１号に記載の組合わせは特に有用である。

上記の増悪色素はハロゲン化銀１モル当り５×１０−７
モル−５Ｘ１０−”モル、好ましくは１×１０−ｈモル
−ｌＸｌ０−’モル、特に好ましくは２×１０−６〜５
Ｘ１０−’モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤層中に含
有される。

前記の増感色素は、直接乳剤層へ分散することができる
。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン
、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶
解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。また
、溶解に超音波を使用することもできる。また、前記の
増悪色素の添加方法としては米国特許箱３，４６９，９
８７号明細書などに記載のような、色素を揮発性の有機
溶媒に溶解し、この溶液を親水性コロイド中に分散し、
この分散物を乳剤中に添加する方法、特公昭４６−２４
１８５号などに記載のような、水不溶性色素を溶解する
ことなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤
へ添加する方法、特公昭６１−４５２１７号に記載のよ
うな、水不溶性色素を水系溶媒中にて機械的に粉砕、分
散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法：米国特許箱
３，８２２，１３５号明細書に記載のような、界面活性
剤に色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法；
特開昭５１−７４６２４号に記載のようなレッドシフト
させる化合物を用いて溶解し、この溶液を乳剤中へ添加
する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のような色
素を実質的に水を含まない酸に溶解し、この溶液を乳剤
中に添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への
添加には米国特許箱２．９１２，３４３号、同第３．３
４２．６０５号、同第２，９９６，２８７号、同第３．
４２９．８３５号などに記載の方法も用いられる。また
上記の増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハロ
ゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン
化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することができる０
例えば化学増悪時もしくはその前でもよいし、米国特許
箱４．１８３．７５６号、同第４．２２５，６６６号に
従ってハロゲン化銀粒子形成時またはその前後でもよい
、化学増悪時もしくはその前または粒子形成時やその前
後に増感色素を添加すると増感色素がハロゲン化銀へ強
く吸着することが知られているが、本発明ではこのよう
な作り方をして、ハロゲン化銀乳剤を用いた感材の残色
も問題なく改良することができる。

上記の増悪色素に、さらに他の増悪色素を組合せて用い
ることができる０例えば米国特許箱３゜７０３．３７７
号、同第２．６８８，５４５号、同第３，３９７，０６
０号、同第３，６１５，６３５号、同第３，６２８，９
６４号、英国特許第１．２４２，５８８号、同第１，２
９３，８６２号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１
４０３０号、同４３−１０７７３号、米国特許箱３．４
１６．９２７号、特公昭４３−４９３０号、米国特許箱
２，６１５，６１３号、同第３，６１５゜６３２号、同
第３，６１７，２９５号、同第３゜６３５．７２１号な
どに記載の増感色素を用いることができる。

本発明の写真感光材料には感光材料の製造工程、保存中
あるいは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために
種々の化合物を添加することができる。それらの化合物
はニトロベンズイミダゾール、アンモニウムクロロプラ
チネイト、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、７−チトラアザインデン、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀
化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの
化合物が古くから知られている。使用できる化合物の一
例は、Ｃ，Ｅ、　Ｋ、　Ｍｅｅｓ著”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ”（第３版、１９６６年）３４４頁から３４９
頁に原文献を挙げて記されている０例えば米国特許箱２
，１３１，０３８号や、同第２，６９４，７１６号など
に記載されているチアゾリウム塩；米国特許箱２，８８
６゜４３７号や同第２，４４４，６（１５号などに記載
されているアザインデン類；米国特許箱３，２８７．１
３５号などに記載されているウラゾール類；米国特許箱
３．２３６゜ ６５２号などに記載されているスルホカテコール類；英
国特許第６２３，４４８号などに記載されているオキシ
ム類；米国特許第２．　４０３．　９２７号、同第３．
２６６．８９７号、同第３，３９７．９８７号などに記
載されているメルカプトテトラゾール類、ニトロン、ニ
トロインダゾール類；米国特許第２，８３９，４０５号
などに記載されている多価金属塩（Ｐｏｌｙｖａｌｅｎ
ｔ　ｍｅｔａｌ　５ａｌｔｓ）；米国特許第３．２２０
，８３９号などに記載されているチウロニウム塩（ｔｈ
ｉｕｒｏｎｊｕｍ　５ａｌｔｓ）　　；米国特許第２，
５６６．２６３号、同第２，５９７゜９１５号などで記
載されているパラジウム、白金および金の塩などがある
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、現像主薬、例
えばハイドロキノン類；カテコール類；アミノフェノー
ル類；３−ピラゾリドン類；アスコルビン酸やその誘導
体；リダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）やフェニレ
ンジアミン類、または現像主薬の組合せを含有させるこ
とができる。現像主薬はハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは他の写真層（例えば保護層、中間層、フィルター層
、アンチハレーンヨン層、バック層など）へ入れること
ができる。現像主薬は適当な溶媒に溶かして、または米
国特許第２，５９２，３６８号や、仏国特許第１，５０
５，７７８号に記載されている分散物の形で添加するこ
とができる。

本発明においてはマット剤として米国特許第２゜９９２
．１０１号、同第２，７０１，２４５号、同第４，１４
２，８９４号、同第４．　３９６．　７０６号に記載の
ようなポリメチルメタクリレートのホモポリマーまたは
メチルメタクリレートとメタクリル酸とのポリマー、デ
ンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸
、ストロンチウム、バリウム等の無機化合物の微粒子を
用いることができる。粒子サイズとしては１．　０〜ｌ
Ｏμｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第３，４８９，５７６号、同第４，０４７．９５８号
、等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３
９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィン
ワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用い
ることかできる。

本発明の写真感光材料の構成層の親水性コロイドには、
トリメチロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジ
オール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオー
ル類を可塑剤として添加することができる。

さらに、本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には
耐圧力性改良の目的でポリオール類・ソクスを含有させ
ることが好ましい。ポリマーとしてはアクリル酸のアル
キルエステルのホモポリマーまたはアクリル酸とのコポ
リマー、スチレン−ブタジェンコポリマー、活性メチレ
ン基を有するモノマーからなるポリマーまたはコポリマ
ーを好ましく用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光性／’％ロゲ
ン化銀乳剤層やバック層の他の表面保護層、中間層、ハ
レーション防止層等の非感光性層を有していてもよい。

ハロゲン化銀乳剤層は２層以上でもよ（，２層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異っていてもよい。

また、支持体の両側に１層または２層以上のハロゲン化
銀乳剤層や非感光性層を有していてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば
、現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界
面活性剤を含んでもよい。

本発明に用いられる界面活性剤としては、小田良平他著
「界面活性剤とその応用」　（槙書店、１９６４年）、
堀口博著「新界面活性剤」　（三共出版（掬、１９７５
年）あるいは「マツクカチオンズディタージェント　ア
ンド　エ　マルジファイアーズ」　（マツフカチオン　
デ　イビイジョンズ、エムシー　パブリッシング　カン
パニー　１９８５）　　（ｒＭｃ　Ｃｕｔｃｈｅｏｎ’
ｓ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　　＆Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ
ｓ　Ｊ（Ｍｅ　Ｃｕｔｃｈｅｏｎ　　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ
ｓ、　Ｍｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎ　　Ｃｏ。

１９８５））、特開昭６０−７６７４１号、特願昭６１
−１３３９８号、同６１−１６０５６号、同６１−３２
４６２号などに記載されている。

帯電防止剤としては、特に米国特許第４，２０１．５８
６号、特開昭６０−８０８４９号、同５９−７４５５４
号、特願昭６（１２４９０２１号、同６１−３２４６２
号に記載の含フツ素界面活性剤あるいは重合体、特開昭
６０−７６７４２号、同６０−８０８４６号、同６０−
８０８４８号、同６０−８０８３９号、同６０−７６７
４１号、同５８−２０８７４３号、特願昭６１−１３３
９８号、同６１−１６０５６号、同６１−３２４６２号
などに記載されているノニオン系界面活性剤、あるいは
また、特開昭５７−２０４５４０号、特ｊ［６１−３２
４６２号に記載されている導電性ポリマーまたはラテッ
クス（ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性）を
好ましく用いうる。

また無機系帯電防止剤としてはアンモニウム、アルカリ
金属、アルカリ土類金属のノ１０ゲン塩、硝酸塩、過塩
素酸塩、硫酸酸、酢酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩な
どが、また、特開昭５７−１１８２４２号などに記載の
導電性酸化スズ、酸化亜鉛またはこれらの金属酸化物に
アンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用いる
ことができる。さらに各種の電荷移動錯体、π共役系高
分子およびそのドーピング物、有機金属化合物、層間化
合物なども帯電防止剤として利用でき、例えばＴＣＮＱ
／ＴＴＦ、ポリアセチレン、ポリピロールなどがある。

これらは森田他、化１らヒエ、１５９−（３）、１０３
〜１ｌｌ（１９８５）、同￥Ｌ（４）、１４６〜１５２
　（１９８５）に記載されている。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層に可塑剤、蛍光増白剤、空気カブリ防止剤、色調剤
などを含有させることができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発光ダイオ
ード、レーザー光（例えばガスレーサー）、色素レーザ
、ＹＡＧレーザ−、半導体レーサーなど）など赤外光を
含む公知の種々の光源のいずれをも用いることができる
。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起され
た蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。露
光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒からの
露光時間はもちろん、ｌ／１０００秒より短い露光、た
とえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いたｌ／１０〜１
〜１０”秒の露光を用いることもできる。必要に応じて
色フィルターで露光に用いる光の分光組成を調節するこ
とができる。本発明の感光材料は特に半導体レーザーを
用いたスキャナーに用いるに適している。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理１こは、
公知の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通１８℃から５０℃の間に選ばれる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には良好な性
能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も好ましい。勿
論この他にｐ−アミノフェノール系現像主薬を含んでも
よい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、２．３−ジブロムノ１イドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２．３
−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロ
キノン、２，３ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメ
チルノ入イドロキノンなどがあるが、特にノ１イドロキ
ノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたは
その誘導体の現像主薬としては１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０１モル／１〜１．２モル／１の量
で用いられるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。　亜
硫酸塩は０．２モル／Ａ以上、特に０，４モル／１以上
が好ましい、　また、上限は２．５モル／ｉまでとする
のが好ましい。

本発明に用いる現像液のｐＨは９から１３までの範囲の
ものが好ましい、　さらに好ましくはｐＨ１０から１２
までの範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのような
ｐＨ調節剤を含む。

特願昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３３号（例えば、サッカロース、アセトオキシム
、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などのＮ
街剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムのような現像抑制剤
：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノー
ルのような有機溶削：１−フェニルー５−メルカプトテ
トラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−
スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカプリ防止剤を含んでもよく、さらに必要に応
じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化側、特開昭
５６−１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んで
もよい。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メイソン箸「フォトグラフィック・
プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１
９３，０１５号、同第２，５９２，３６４号、特開昭４
８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

本発明においては現像液として前述の３−ピラゾリドン
系現像主薬を含有する１剤からなる現像液を補充して用
いてもよい、　こ　れ　らの３−ピラゾリドン化合物は
現像液ＩＩＬ中に０．１ｇ〜３０ｇ添加され、より好ま
しくは０．５ｇ〜２０ｇ１さらに好ましくは１ｇ〜１５
ｇ添加される。また上記１剤からなる現像液は濃縮化し
て使用することもでき、その場合には写真感光材料が処
理されるに従って現像液を水で希釈することが好ましい
。

本発明における現像処理工程の現像温度および時間は約
り５℃〜約５０℃で１５秒以下、特に３０℃〜４０℃で
６秒〜１５秒であるのが好ましい。

本発明で使用される定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液で
あり、ｐＨ３，８以上、好ましくは４．２〜５．５を有
する。　さらに好ましくはｐ）１４．６５〜５．５であ
る。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を心頭成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい、　定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約０．１〜約６モル／ｊ
２である。

定着液には硬膜側として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れら誘導体を、単独であるいは２［以上併用することが
できる。　これらの化合物は定着液１２につきｏ、ｏｏ
ｓモル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／ＩＬ
〜０．０３モル／Ｌが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐ）ｌ
調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
や特願昭６０−２１８５６２号記載の化合物を含むこと
ができる。

定着温度および時間は約り０℃〜約５０℃で６秒〜１分
が好ましいが、３０℃〜４０℃で６秒〜３０秒がより好
ましく、さらに好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜１５
秒である。

本発明においては定着液濃縮液が自動現像機に、感光材
料が処理されるに従フて、それを希釈する水と共に補充
される場合、定着液濃縮液は１剤で構成されてもよい。

１剤として定着液原液が安定に存在しつるのはｐＨ４，
５以上であり、より好ましくはｐ）１４゜６５以上であ
る。ｐ）１４．５未満では、特に定着液が実際に使われ
るまでの期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解し
て最終的には硫化してしまうためである。　従ってｐｌ
（４，５以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、作
業環境上も良くなる。ｐＨの上限はそれ程厳しくないが
、余り高ｐ１４で定着されると、以後水洗されても膜ｐ
Ｈが高くなって＠膨潤が大きくなる。

従って乾燥負荷が大きくなるのでｐＨ７まで位が限度で
ある。　アルミニウム塩を使って硬膜する定着液ではア
ルミニウム塩の析出沈澱防止ｐＨは５．５までが限界で
ある。

本発明の処理では現像液または定着液のいずれかが上記
のような希釈水を必要としない（すなわち原液のままで
補充する）いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量および希釈水との混
合割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させ
ることができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対Ｏ〜８
の割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材
料１ｒｎ’に対してｓｏｍＭからｘｓｏｏｍＱであるこ
とが好ましい。

本発明においては感光材料は現像、定着した後、水洗ま
たは安定化処理が施される。

水洗または安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を
適用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含
有する水を水洗水または安定化液として用いることもで
きる。　防黴手段を施した水を水洗水または安定化液に
使用することにより、感光材料１　ｍ’当り３ｊ！以下
の補充量という節水処理も可能となるのみならず、自現
機設置の配管が不要となりさらにストック槽の削減が可
能となる。　即ち現像液および定着液用の調液希釈水お
よび水洗水または安定化液を共通の一層のストック槽か
ら供給でき、自動現像機の一層のコンパクト化が可能と
なる。

防徴手段を施した水を水洗水または安定化液に併用する
と、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料１
ｒｎ”当たり０〜３ｆＬ、好ましくはＯ〜１ｊ２の節水
処理を行うことがで診る。

ここで、補充量がＯの場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。　この多段
向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだん
だんと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液
の方に順次接触して処理されて行くので、さらに効率の
良い水洗がなされる。　これ呻よれば、不安定なチオ硫
酸塩等が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さく
なって、さらに著しい安定化効果が得られる。　水洗水
も従来に比べ、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭６０−１７２９
６８号に記載のスクイズローラー洗浄檜を設けることが
より好ましい。

さらに水洗または安定化浴に防黴手段を施した木を処理
に応じて補充することによって生ずる水洗または安定化
浴からのオーバーフロー液の一部または全部は特開昭６
０−２３５１３３号に記載されているようにその前の処
理工程である定着能を有する処理液に利用することもで
きる。こうすることによって上記ストック水の節水がで
き、しかも廃液がより少なくなるためより好ましい。

防Ｉ手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６０−
２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同６１−６
３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。

さらには％Ｌ、　　ｅ、　Ｗｅｓｔ″Ｗａｔｅｒ　Ｑｕ
ａｌｉｔｙＣｒｉｔｅｒｉａ″Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、＆
　　Ｅｎｇ、Ｖｏｌ、９Ｎｏ、６（１９６５）、Ｍ！、
Ｂｅａｃｈ　　”ＭｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌＧｒ
ｏｗｔｈｓ　　ｉｎ　　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕｒｅ
　　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＳＭＰＴＥ　　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　　Ｖｏｌ、８Ｓ、（１９７６）、Ｒ，Ｏ，Ｄｅｅｇ
ａｎ。

Ｐｈｏｔｏ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｗａｓｈ　　
Ｗａｔｅｒ　　ＢｉｏｃｆｄｅｓＪ、Ｉｍａｇｉｎｇ　
Ｔｅｃｈ、Ｖｏｌ　　１０．Ｎｏ、８（１９８４）およ
び特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同
５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５
８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１
５７２４４号などに記載されている防菌剤、防パイ剤、
界面活性側などを併用することもできる。

さらに、水洗浴には、Ｒ，Ｔ、Ｋｒｅｆｍａｎ　　著Ｊ
、Ｉｍａｇｅ、Ｔｅｃｈ　　１０　（６）、２４２　（
１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、ＲＥ
ＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ　　第２０５％、Ｉ
ｔｅｍ２０５２６（１９８１年、５月号）に記載された
イソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ　　
２２８４５　（１９８３年、４月号）に記載されたイソ
チアゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９６号に記載
された化合物などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｌｏｃｉｄｅ
）として併用することもできる。

サラニ防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−ク
ロロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール
、０−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフ
ェン、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロ
ルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２
−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイ
ソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチ
ルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロ
メチルチオ）フタルイミド、２，４．４’−トリクロロ
−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどがある
。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液定着液などの処理液原液の希釈水としても水洗水と
しても共用されるのがスペースが小さくてすむ点で好ま
しい、　　しかし防黴手段を施した調液希釈水と水洗水
（または安定化液）とを分けて別槽にそれぞれ保管する
こともで艶るし、どちらか一方だけを水道から直接とっ
てもよい。

別槽に分けて保管したと幹は、防黴手段を施した上に、
水洗水（または安定浴）には種々の添加剤を含有させる
ことができる。

例えば、アルミニウムとのキレート安定度定数ｆＬｏｇ
Ｋ値が、１０以上のキレート化合物を含有させてもよい
、　これらは、定着液中に硬膜剤としてアルミニウム化
合物を含む場合水洗水中での自沈を防止するのに有効で
ある。

キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸
　（ｊ！ｏｇＫ　＝　１６．　１　、以下同じ）、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸（１７，６）、ジアミノプロ
パノール四酢酸（１３，８）、ジエチレントリアミン五
酢酸（１８，４）、ｌ−リエチレンテトラミン六酢酸（
１９，７）等およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩
、アンモニウム塩があり、その添加量は好ましくは０．
０１〜１０　ｇ　／　Ｊｌ、より好ましくは０．　１〜
５　ｇ／Ｉｌである。

さらに水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防
止する目的で、各種の界面活性剤を添加することができ
る。　界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、
非イオン型および両イオン型のいずれを用いてもよい、
　界面活性剤の具体例としてはたとえば工学図書味発行
のｒ界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物
などがある。

上記安定化洛中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。　例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ
３〜８）ための各種のＭｔＡ剤（例えばホウ酸塩、メタ
ホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水
酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカ
ルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）や
ホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げること
ができる。　その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾール
系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルフ
ァニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤
、蛍光増白剤、硬膜剤などの各ｆ！添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を２ｆ！以上併
用しても良い。

また、処理機の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度および時間は０
℃〜５０℃で６秒〜１分が好ましいが、１５℃〜４０℃
で６秒から３０秒がより好ましく、さらには１５℃〜４
０℃で６秒から１５秒が好ましい。

現像、定着および水洗された写真材料は水洗水をしぼり
切る。　すなわちスクイズローラー法を経て乾燥される
。　乾燥は約り０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は
周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜
１分でよいが、より好ましくは４０℃〜８０℃で約５秒
〜３０秒である。

本発明では、現像、定着、水洗および乾燥されるまでの
いわゆるＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間は３分１５秒
以内、好ましくは１００秒以内、さらに最も好ましくは
７０秒以内で処理される。

ここで“ｄｒｙ　ｔｏ　ｄａｙ“とは処理される感材の
先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処
理されて、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間
を言う。

実施例 （１）ゼラチンの調整 特開昭６２−８７９５２号に記載された方法により、石
灰処理ゼラチンを作った。この場合、抽出操作において
、抽出後期のゼラチン抽出液を使用して、抽出初期のゼ
ラチン抽出液を排除する操作と、抽出以後、乾燥迄の製
造工程において処理温度を４０℃未満に保つ操作とを組
み合せ、表−１に示すような高分子量成分を含有するゼ
ラチンＡ−Ｅを作った。

（２）ハロゲン化銀乳剤の調整 ゼラチンＡと臭化カリウムと水が入った５５℃に加温さ
れた容器に液当量のアンモニアを入れた後、反応容器中
のｐＡｇ値を７．６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と臭化カ
リウム水溶液とをダブルジェット法により添加した、平
均粒子サイズが０．５５μの単分散臭化銀乳剤粒子Ａを
調整した。この乳剤粒子は、平均粒子サイズの±４０％
以内に全粒子数の９８％が存在していた。この乳剤を脱
塩処理後、ｐＨを６．２、ｐＡｇを８．６に合わせてか
らチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸とにより金・硫黄増感
を行ない所望の写真乳剤を得た。乳剤１　ｋｇあたりの
Ａｇ量は１００ｇ、ゼラチン量は６０ｇであった。

この乳剤の（１００）面／（１１１）面比率をクベルカ
ムンク法で測定したところ９８／２であった。これを乳
剤Ａと命令する。同様の作り方でゼラチンＢ−Ｅを用い
て、乳剤Ｂ−Ｅを作った。

（３）乳剤塗布液の調整 乳剤Ａ−Ｅを各々１ｋｇ秤取し、４０’Ｃに加温溶解後
、近赤外域増感色素・構造式ｓ−１のメタノール溶液（
９ＸＩＯ−Ｍ／ｊ’）を７０ｍ１、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン水溶液、塗布助剤ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸塩の水溶液、増粘剤ポリポタシウムーｐ
−ビニルベンゼンスルフォネート化合物の水溶液、表−
１に示す高分子硬膜剤水溶液を添加して乳剤塗布液Ａ−
Ｅを調整した。

（４）感材層の表面保護層用塗布液の調整ゼラチンＡの
１０ｗｔ％水溶液を４０℃に加温し、増粘剤ポリエチレ
ンスルフオン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチルメタ
クリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０μｍ）、硬膜
剤Ｎ。

Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォニルアセトアミ
ドを表−１に示す量、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシ
エトキシエタンスルフオン酸ナトリウム水溶液、帯電防
止剤としてポリオキシエチレン系界面活性剤水溶液およ
び、下記構造の含フツ素化合物の水溶液とを添加して塗
布液Ａとした。

ＣａＰｌｔＳＯｔＮ（ＣｓＨｖ）ＣＨｘＣＯＯＫおよび
ＣｍＦｌｖＳ（ｈＮ（ＣｚＨｔ）イＣＨＩＣＨ＊−＃　
１ＳＨ 同様の方法にてゼラチンＢ−Ｅを用いて塗布液Ｂ−Ｅも
調整した。

（５）バック層塗布液の調整 ４０℃に加温された１０ｗｔ％ゼラチン水溶液１ｋｇに
下記構造の化合物 を塗布量が７０ｗ＋ｇ／ｒｒｉとなるように加え、更に
、増粘剤ポリエチレンスルフオン酸ソーダ水溶液、硬膜
剤Ｎ、　Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォニルア
セトアミド）水溶液、塗布助剤ｔオクチルフェノキシエ
トキシエタンスルフォン酸ナトリウム水溶液とを加えて
バック塗布液とした。

（６）バック層の表面保護層用塗布液の調整４０℃に加
温された１　０ｗｔ％ゼラチン水溶液に増粘剤ポリエチ
レンスルフオン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチルメ
タクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０μｍ）、塗
布助剤をオクチルフェノキシエトキシエタンスルフオン
酸ナトリウム水溶液、帯電防止剤として、ポリオキシエ
チレン系界面活性剤水溶液および下記構造の含フツ素化
合物の水溶液とを添加して塗布液とした。

ＣａＦ＋ｙＳＯＪ（Ｃ３Ｈｔ）　ＣＨ２Ｃ００Ｋおよび
ＣｓＦ＋□５Ｏ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）　（Ｃ）１２ＣＩ−１
ｔ−Ｏｈ＋５Ｈ（７）塗布試料の作成 前記のバック塗布液およびバックの表面保護層の塗布液
を二軸延伸・配向結晶化させた厚さ１７５μｍのポリエ
チレンテレフタレート支持体の一方の側にゼラチン塗布
量が４　ｇ／ｒ＆となる様に塗布した。この際のバック
の表面保護層のゼラチン量は１．０ｇ／ｎ（である。こ
れに続いて支持体の反対側に近赤外増感色素入りの乳剤
Ａ−Ｅ（塗布銀量は３．　５　ｇ／ｍ　：ゼラチン量は
表−１に示す）と感材表面保護層Ａ−Ｅ（ゼラチン量１
．０ｇ／ｍ）を塗布し試料１〜１７を作成した。

９　プロセッサーピックオフの評価 試料−１、−２をＤｍａｘを与えるのに十分な光量の光
で、−様露光したのち富士写真フィルム（株制の自動現
像機ＦＰＭ−９０００、現像液ＲＤ７、定着液Ｆｕｊｉ
　Ｆを用いて３５°ｃｓＰ処理（Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ
　　４５秒）を行なった。

黒化部１０ｃｍＸ１０ｃｍの面積に発生したピンホール
状の白い点（プロセッサーピックオフ）の個数をｎ＝３
で試料１−１７について計算した。

手続補正書 事件の表示 平成２年特願第２ ８７３号 発明の名称 補正をする者 事件上の関係 ハロゲン化銀写真感光材料

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリエステルフィルム支持体の少なくとも一方の側
   に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む
   １層もしくは２層以上のゼラチン含有親水性コロイド層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン
   化銀乳剤層を含む側の全親水性コロイド層が、高分子量
   成分が１２重量％以上含有するゼラチンからなり、該ゼ
   ラチン塗布量の和が２．０〜４．０ｇ／ｍ＾２であり、
   かつ該ハロゲン化銀乳剤層に高分子硬膜剤を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 ２）全処理時間が１５〜６０秒で自動現像処理されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。