JPH03145643A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、印刷製版に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関し、更に詳しくは迅速処理に適した
印刷製版に用いられるハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法に関する。

［発明の背景コ 近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加の一
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり同
一時間内での処理量を増加することか要求されている。

このような傾向は印刷製版分野においても見受けられ、
特に情報の即時性や回数の増加か急増している印刷製版
の作業は、短納期にしかもより多くの量をこなす必要か
出てきている。

このような印刷製版業界の要望をみたすためには、印刷
工程の簡易化を促進すると共に印刷製版用フィルムを一
層迅速処理する必要がある。

現像処理時間をを短縮するには、処理ラインの長さを短
くするのが一法である。しかし、ローラー搬送式自動現
像機で現像処理する場合に、処理ラインの長さを短くし
て現像処理時間を短縮しようとすると、濃度の低下や網
点品質の低下等の問題が生ずる。これらの問題を解決す
る方法としてハロゲン化銀写真感光材料の現像処理にお
ける現像速度を促進することが有効である。

そのためハロゲン化銀写真感光材料の現像処理において
は、現像速度の促進と感光材料の粒状性の悪化やカブリ
を上昇させずに感度を増加させることが望まれている。

従来この点を考慮して数）くの現像促進方法が提案され
ている。

現像液に添加して現像を促進する化合物とじてポリアル
キレンオキサイド化合物、例えは米国特許第２，５３１
，８３２号、同第２，９５０，９７０号、同第３，２９
１，６０７号、同第３，４９５．９８１号、同第３，６
７１，２４７号、同第３．９１５，７１０号、同第３，
９９６，０５４号各明細書記載の化合物、チオエーテル
系化合物、例えば米国特許第３，０４６，１２９号、同
第３，２０１，２４２号、同第３，２７１，１５７号、
英国特許第１，１２９．０８５号、同第１　１２９．０
８６号等の明細書、特開昭５８−２０７０４５号公報の
化合物、更にアンモニウム、ホスホニウムあるいはスル
ホニウム型のオニウム化合物およびポリオニウム化合物
がよく知られている。

しかしながらこのような現像促進剤の多くは写真感光材
料のカブリを増大させる傾向があり、かつ粒状性をも粗
れさせる傾向がある。更にランニング安定性が悪いとい
う欠点を有するものがあり、これらのうち実用化されて
いるものは殆どないのが現状である。

一方、これらの現像促進剤をハロゲン化銀写真感光材料
中に含有させて感度を増加させる方法もあるが、その場
合には、ハロゲン化銀写真感光材料の保存安定性を劣化
させ、特に経時によるカブリの増大が問題となっていた
。

そこで、本発明者等はこれらの問題点を検討した結果、
イミダゾール系化合物とチオエーテル系化合物とを用い
ることにより、前記問題点を解決することがてきたもの
であり、ここに本発明を完成した。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、カブリの増大が少なく、現像速
度を高め、感度の増加が得られ、更に網点品質の良化か
得られるハロゲン化銀写真感光材料のｌＡ処理方法提供
することにある。

本発明の第２の目的は、ランニング安定性の劣化を伴う
ことなく有効感度の増加が得られるハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法を提供することにある。

［発明の構成］ 従って、本発明の諸口的は、 １）（１００）面と（１１１）面の比が５以上のハロケ
ン化銀粒子を少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真
感光材料をチオエーテル系化合物及び数式［Ｉ］で示さ
れる化合物を含有するｐｌ＋９．５〜ｐ旧２．０の現像
液て処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法及び 数式［■コ Ｙ。

［式中、Ｙｌ及びＹ２は各々、水素原子又はメルカプト
基を表し、Ｒ１は水素原子、ハロケン原子、ニトロ基、
アミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、
スルホ基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置
換のアルケニル基、置換又は未置換のアルキニル基、置
換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアルコキ
シ基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基
又はアルコキシカルボニル基を表す。］２）請求項１記
載の現像７夜の現像時間が１５秒以内であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって達
成された。

以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明の現像剤は、−ＡＱ式［Ｉ］に示される化合物と
チオエーテル系化合物とをハロゲン化銀写真感光材料用
現像剤に加え、かつｐｏ９．５〜ｐＨ１２，０下で現像
することによりカブリの増大か少なく、現像速度を高め
、感度の増加か得られ、更に網点品質の良化及びランニ
ング安定性の劣化を伴うことなく有効感度の増加が得ら
れるものであり、これらの−数式［Ｉ］に示される化合
物とチオエーテル系化合物は、感材中、現像液中のいづ
れかに添加される。しかし好ましくは現像液中に添加さ
れる。特に−数式［Ｉ］で表される化合物は、感材中に
添加すると減感が大きいので、現像液中に添加すること
が好ましい。

数式［１］で表される代表的具体例は、以下の如くであ
るか、本発明はこれらに限定されるものではない。

Ｉ−１ベンズイミダゾール ■−２５−スルホベンズイミダゾール ■−３５−メトキシヘンズイくダゾールＩ−４５−クロ
ロベンズイミダゾール ■−５５−二ｌ・ロベンズイミダゾール■−６２−メル
カプト−５−スルホベンズイミダゾール これらの化合物は、写真分野においてカブリ防止剤とし
て知られた化合物であり、公知の合成方法で合成するこ
とができ、また一部の化合物は化学用試薬として市販さ
れている。

そして本発明にかかる前記−数式［Ｉ］で示される化合
物の添加量は、現像？′＆、１℃当り０．０００１〜２
ｇが好ましい。上記の添加量より少ないとカブリ防止に
効果かなく、また上記の添加量より多いと感度の低下が
大きい。

本発明に用いられるチオエーテル系化合物は、前述の特
許明細書等にに記載されているチオエテル系化合物であ
れば、特に制限はないが、好ましくは下記の一般式［Ｉ
ｔ　］て示される化合物である。

一般式［＋１コ Ａ−Ｂ−ＧＯ−Ｂ’−Ａ’−５−Ｒ 八−Ｂ−ＧＯ−８’−Δ’−５−Ｒ 般式［０］において、Ａは炭素原子数、１〜３の低級ア
ルキレン基または−（ＣＨ２ＣＩ２０）　ｐ−１Ｈ３ −（ＣＩ−１２ＣＩＩ２０）　、−ＣＨ２ＣＨ２−１−
（ＣＨ２Ｈ２０）　ｐ−て表される基であってＢとは○
で結合しないポリアルキレンエーテル基を表す。Ａ′は
炭素原子数１〜３の低級アルキレン基または＝（ＣＨ２
ＣＨ２０）　Ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−１ＣＨ３ＣＨ３ −（Ｃ，）ＩｃＩ＋２０）　ｐ−ＣＨ−ＣＨ２−１で表
されるポリアルキレンエーテル基を表す。但ＡとＡ′と
は同時にポリアルキレンエーテル基となるととはない。

またＰは２〜３０の整数である。

Ｂ、Ｂ’は−ＮＨ−または−０−であるが、ＢとＢ′と
は同時に一〇−となることはない。

Ｒは炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、
アラルキル基または−（ＣＬ）　、、−ＣＯＯＲ’す。

ただし、ｑは１〜３の整数を表す。Ｒ′素原子数１〜３
の低級アルキル基を表す。

１１３ Ｘは−５−１−〇−１−ＣＩ（２−１−ＣＨＣＨ２−１
を表 は炭 または−Ｎ−（Ｒ″は炭素原子数１〜３の低級アルキル
基である。）から選択される２価の基である。

次に、本発明に用いられる化合物の代表的具体例を示す
が、本発明は、これらの化合物に限定されるものではな
い。

（１） Ｃ１１２ＣＩ　２　Ｎ　ＨＣＯＯＣ１１２ＣＩ　２５　
ＣＨ２ＣＩ　２　ＣＯＯＣ２Ｉｔ　５Ｃ８２Ｃ１（２Ｎ
ＨＣＯＯＣ０２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５（
２） Ｃ）Ｉ２ＣＨ２ＮＩＩＣＯＯＣＨ２ＣＨ２５ＣＨ３ＣＨ
２Ｃｔｌ　２　Ｎ　ＩＩ　ＣＯＯＣ１１２ＣＨ２５Ｃｔ
ｌ　３（３） Ｇ　Ｈ２ＣＨ２０ＣＯＮ　ｌｌ　Ｇ　Ｈ２Ｃ８２５Ｃ２
Ｈ５（４） ＣＩ２ＮｔｌＣＯＮＨＣＨ２Ｃ１１２ＳＣ２１ｂＣ１（
２ ＣＨ２Ｎ　ＨＣＯＮ　ＨＣＨ２ＣＨ２Ｓ　Ｃ２Ｈ５（５
） Ｃ）１２ｃ）１２ｃＬＮ）ＩＣＯＮＨＣＨ２ＣＬＳＣ２
Ｈ５（６） （ＯＣ８２Ｃ）１２）ａＯｃＯＮｌｌｃｌｈｃＨ２ｓｃ
２Ｈ５１１２ （７） ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯ（Ｃ１１２ＣＨ２０）ｅｃＨ２
ｃＨ２ｓｃＪ９（８） （ＣＩ４２ＣＨ２０）　２．ＣＨ２ＣＮ２０ＣＯＮＨＣ
１（２ｃｔｈｓｃ２１１ｓ（９） ＣＨ２Ｇ　Ｈ２０ＣＯＮ　ＨＣＨ２ＣＩｆ　２　Ｓ　Ｃ
２ｌｌ　ｓＣＨ２ＣＩ　２０　ＣＯＮ　１１　Ｃ１１２
０Ｈ２５Ｃ２８ｇ（１０） ＣＨ３ （ＯＣＨ２ＣＨ１、ｏｃｏＮｕｃ＋１゜ＣＩ　２５　Ｃ
２Ｉ＋　５１１２ ＣＨ３ Ｃ）ｌ （ＯＣＲ２Ｇ＋））３０ＣＯＮＨＣ１１２ＣＩＩ２５Ｃ
２Ｉ＋５１１３ （１１） （１２） （１３） 　Ｉ３ ＣＨ３ Ｃ）ＩＪＨＣＯＯＧＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ）　２ｓｃ
６１＋＋５Ｃ１ｌ。

ＣＨ２ ＣＨ２Ｎ１（ＣＯＯＣｌｈＣＨ（ＯＣ８２ＣＨ）２５Ｃ
８ＨＩ　３Ｈ３ ＣＨ３ （１４） 本発明において、−数式［＋１］の化合物を現像液に添
加する場合の添加量は、現像液１℃当り０．０００１〜
２ｇ、特に０．００１〜１ｇが好ましい。

ｏ、０００１　ｇ未満では添加効果がなく、２ｇを越え
る量ではカブリの発生の誘因となり適切ではない。

本発明の現像液は、ｐ）１９．５〜ｐ旧２．０下で現像
することにより良好に現像され、また（１００　）面と
（１１１）面の比が５以上のハロゲン化銀粒子を用いる
ことにより現像速度増すことがてき、されに感度を高く
することができる。

本発明に係る現像剤は液体現像剤すなわち現像液として
使用に供される。その現像液に用いられる白黒現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルパイトロキ
ノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジメ
チルハイドロキノンなど）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドンなど）、アミ
ノフェノール類（例えば０−アミノフェノール、ｐ−ア
くノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールな
ど）、ピロガロール、アスコルビン酸、１−アリール−
３−ピラゾリドン類（例えば１−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−３−アミノピラゾリドン等）等を単独または組
合せて用いることができる。

本発明に係る白黒現像主薬は、前述の白黒現像主薬の他
に現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐酸塩、第二燐酸塩、
硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、硼砂等を含む
ことがてき、更にハロゲン化アルカリ金属例えば臭化カ
リウム等、あるいは現像調節剤として、例えばシトラジ
ン酸等、保恒剤として亜硫酸等、キレ−１・剤としては
ポリリン酸塩等のリン酸塩、ニトリロ三酢酸、１．３−
ジアミノ−２−プロパツールテトラアセティツクアシッ
ド等のアミノポリカルボン酸類、クエン酸、グルコン酸
等のオキシカルボン酸類、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジスルホン酸、アミノ）・す（メヂレンホスホ
ン酸）等の有機ホスホン酸を含有してもよい。

また、現像硬膜剤としてグルタルアルデヒド、α−メチ
ルグルタルアルデヒド、マレイックジアルデヒド、サク
シニックアルデヒド、メチルマレイックアルデヒド、α
、α−ジメチルグルタルアルデヒドおよびこれらの重亜
硫酸ナトリウム塩等を含有してもよい。さらに従来公知
の現像促進剤を併用してもよい。

［実施例コ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するか、本
発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ ゼラチンと塩化ナトリウムとが入った４　０　’Ｃに加
温された容器に、硝酸銀水溶液とハロゲン化銀１モル当
り２Ｘ１０−６モルのへキサクロロイリジウム酸カリウ
ム塩と４Ｘ１０−’モルのへキサブロモロジウム酸カリ
ウム塩を添加した臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合
水溶液とをダブルジェット法により添加して臭化銀を３
５モル％含む塩臭化銀粒子（分布の広さ１２％、立方晶
、粒径ｏ、３３μｍ）をｐ　Ｈ３，０ｐへｇ７．７に保
ちながら調整し、ｐＨ５，９にもどしたのち常法にて脱
塩した。

この乳剤を金増感及び硫黄増感した後、増感色素（ａ）
をハロゲン化銀１モル当り２４０　ｍｇを添加し、さら
にハロゲン化銀１モル当り１−フェニル５−メルカプト
テトラゾールを７０ｍｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、フーチトラサインデンを１．２ｇ、ゼ
ラチンを加えて熟成を停止させた後、更にハロゲン化銀
１モル当りに対してハイドロキノンを４ｇ、臭化カリウ
ムを３ｇ、サポニンを５ｇ、スチレン−マレイン酸の重
合体を２ｇｓ　アクリル酸エチルの高分子ポリマーラテ
ックスを３ｇ添加し、硬膜剤として１−ヒドロキシ−３
，５−ジクロロトリアジンナトリウム塩とホルマリンを
添加した。

増感色素（ａ） これを、下引加工済みのポリエチレンテレフタレート支
持体上に銀量４．３ｇ／ｍ２、セラヂン量が２．５ｇ／
ｍ２になるようにし、さらに保護膜としてゼラチン５０
０ｇの水溶液に臭化カリウム１０ｇ、１デシル−２−（
３−イソペンチル）サクシネート２−スルホン酸ソーダ
を４ｇ添加し、平均粒径が５１１ｍである不定型シリカ
を１００ｇ添加分散し、ゼラチンが１．０ｇ／ｍ’にな
るようにして乳剤層と保護層を同時に塗布した。

なお、上記塗布した面の反対側には染料（ｂ）及び（Ｃ
）を含有したセラチン液を予めゼラチン量が３．：］）
；／ｍ２、染才４１　（＋３　）か１８０　ｍｇ／　ｍ
２、染料（Ｃ）が５０ｍ８／ｍ２に７よるように塗布し
てあった。

染料（ｂ） 染才」（Ｃ） このようにして得られた試料を、下記の現像液と定着波
を用いて、通常のローラ型自動現像機を用いて下記条件
てＩＡ埋し、写真杜能、ランニング安定性、網点品質を
評価した。

／よお、網点晶質の評価は５段階に分りて評価し、５が
最良てあり１〜２か使用不可、３以上が使用可能なレベ
ルである。

また、ランニング安定性の評価は１日当り大全サイズの
露光済フィルムを７０枚処理し、処理開始時、７日日お
よび１４日目に写真性能を測定して行った。

処理条件 （工程）　　　　　（温度）　　　　　　（時間）現　
像　　　　　３８℃　　　　１２．４秒定　　着　　　
　　　　　　　３４℃　　　　　　　　９．９秒水　洗
　　　　　　常温　　　　　１０．６秒乾燥　　　５０
℃　　１３．９秒 現像液処方 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンシアミン四酢酸ナトリウム　　　　２ｇ水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　１０．５　ｇジエチレング
リコール　　　　　　　　　　２５ｇ１−フェニル−４
，４−ジメチル ３−ピラゾリジノン　　　　　　　　　０．３ｇフェニ
ル−５ メルカプトテトラゾール　　　　　　　Ｏ，ＯＩｉｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　　　３．５ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ−能代［１］
の化合物　　　　　　　表１に示す純水（イオン交換水
）を加えて１ｆ！、に仕上げた。

以下、表１に示すように現像液１に一般式［＋１］に示
すチオエーテル系化合物を添加した現像液を調製した。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２ 水溶液） ４０　ｍＡ ７ｇ ５ｇ ８ ｇ １３．６ｍ１ ５％Ｗ／ｖ 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ＊溶液） （組成り） 純水（イオン交換水） 硫酸（５０％Ｗ／Ｖの水溶液） ７ｍＪＺ ８７　ｇ 硫酸アルミニウム （Ａｕ２０ｓ換算含量が８．１％Ｗ／Ｖ　（７）水溶液
）２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｎｌ中に上記組成Ａ、組成り
の順に溶かし、１℃に仕上げて用いた。この定着液のｐ
Ｈは約４．３であった。

表１の結果から、本発明の一般式［Ｉ］および一般式［
Ｉ＋　］の化合物を添加した現像液により処理した試料
は、比較試料に比較して感度か増加し、かつカブリの増
加が少なくさらにランニング安定性、網点品質において
も優れていることがわかる。

［発明の効果］ 本発明により、感度が増加し、カブリが少なくさらにラ
ンニング安定性、網点品質においても優れた現像液を提
供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）｛１００｝面と｛１１１｝面の比が５以上のハロゲ
   ン化銀粒子を少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真
   感光材料をチオエーテル系化合物及び一般式［ I ］で
   示される化合物を含有するｐＨ９．５〜ｐＨ１２．０の
   現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙ＿１及びＹ＿２は各々、水素原子又はメルカ
   プト基を表し、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、ニト
   ロ基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプ
   ト基、スルホ基、置換又は未置換のアルキル基、置換又
   は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のアルキニル
   基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のア
   ルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボ
   ニル基又はアルコキシカルボニル基を表す。］ ２）請求項１記載の現像液の現像時間が１５秒以内であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。