JPH03144440A

JPH03144440A - ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤

Info

Publication number: JPH03144440A
Application number: JP28246989A
Authority: JP
Inventors: Shoji Nishio; 昌二西尾; Kazuhiro Yoshida; 和弘吉田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-10-30
Filing date: 1989-10-30
Publication date: 1991-06-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、印刷製版に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料用現像剤に関し、更に詳しくは迅速処理に適した印
刷製版に用いられるハロゲン化銀写真感光材料用現像剤
に関する。

［発明の背景コ近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加の一
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり同
一時間内での処理歪を増加することが要求されている。

このような傾向は印刷製版分野においても見受けられ、
特に情報の即時性や回数の増加が急増している印刷製版
の作業は、短納期にしかもより多くの量をこなす必要が
出てきている。

このような印刷製版業界の要望をみたすためには、印刷
工程の簡易化を促進すると共に印刷製版用フィルムを一
層迅速処理する必要がある。

現像処理時間をを短縮するには、処理ラインの長さを短
くするのが一法である。しかし、ローラー搬送式自動現
像機で現像処理する場合に、処理ラインの長さを短くし
て現像処理時間を短縮しようとすると、濃度の低下や網
点品質の低下等の問題が生ずる。これらの問題を解決す
る方法としてハロゲン化銀写真感光材料の現像処理にお
ける現像速度を促進することが有効である。

そのためハロゲン化銀写真感光材料の現像処理において
は、現像速度の促進と感光材料の粒状性の悪化やカブリ
を上昇させずに感度を増加させることが望まれている。

従来この点を考慮して数多くの現像促進方法が提案され
ている。

現像液に添加して現像を促進する化合物としてポリアル
キレンオキサイド化合物、例えば米国特許第２，５３１
，８３２号、同第２，９５０，９７０号、同第３，２９
１，６０７号、同第３．４９５．９８１号、同第３，６
７１．２４７号、同第３，９１５，７１０号、同第３，
９９６，０５４号各明細書記載の化合物、チオエーテル
系化合物、例えば米国特許第３，０４６，１２９号、同
第３，２０１，２４２号、同第３，２７１，１５７号、
英国特許第１，１２９．０８５号、同第１．１２９，０
８６号等の明細書、特開昭５８−２０７０４５号公報の
化合物、更にアンモニウム、ホスホニウムあるいはスル
ホニウム型のオニウム化合物およびポリオニウム化合物
がよく知られている。

しかしながらこのような現像促進剤の多くは写真感光材
料のカブリを増大させる傾向があり、かつ粒状性をも粗
れさせる傾向がある。更にランニング安定性が悪いとい
う欠点を有するものがあり、これらのうち実用化されて
いるものは殆どないのが現状である。

一方、これらの現像促進剤をハロゲン化銀写真感光材料
中に含有させて感度を増加させる方法もあるが、その場
合には、ハロゲン化銀写真感光材料の保存安定性を劣化
させ、特に経時によるカブリの増大が問題となっていた
。

そこで、本発明者等はこれらの問題点を検討した結果、
イミダゾール系化合物とチオエーテル系化合物とを用い
ることにより、前記問題点を解決することができたもの
であり、ここ心本発明を完成した。

［発明の目的］本発明の第１の目的は、カブリの増大が少なく、現像速
度を高め、感度の増加が得られ、更に網点品質の良化が
得られるハロゲン化銀写真感光材料用現像剤を提供する
ことにある。

本発明の第２の目的は、ランニング安定性の劣化を伴う
ことなく有効感度の増加が得られるハロゲン化銀写真感
光材料用現像剤を提供することにある。

［発明の構Ｊ＆］従って、本発明の諸目的は、チオエーテル系化合物及び
一般式［Ｉ］で示される化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料用現像剤によって達成さ
れた。

一般式［■コＹ。

［式中、Ｙｌ及びＹ２は各々、水素原子又はメルカプト
基を表し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
アミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、
スルホ基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置
換のアルケニル基、置換又は未置換のアルキニル基、置
換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアルコキ
シ基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基
又はアルコキシカルボニル基を表す。］以下、本発明を
更に具体的に説明する。

本発明の現像剤は、一般式［Ｉ］に示される化合物とチ
オエーテル系化合物とをハロゲン化銀写真感光材料用現
像剤に加えることによりカブリの増大が少なく、現像速
度を高め、感度の増加が得られ、更に網点品質の良化及
びランニング安定性の劣化を伴うことなく有効感度の増
加が得られるものであり、前記−数式［Ｉ］で表される
代表的具体例は、以下の如くであるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

１−１　　ベンズイミダゾール ■−２５−スルホベンズイミダゾール ■−３５−メトキシベンズイミダゾールＩ−４５−クロ
ロベンズイミダゾール ■−５５−ニトロベンズイミダゾール ■−６２−メルカプト−５−スルホベンズイミダゾールこれらの化合物は、写真分野においてカブリ防止剤とし
て知られた化合物であり、公知の合成方法で合成するこ
とができ、また一部の化合物は化学用試薬として市販さ
れている。

そして本発明にかかる前記−数式［Ｉ］で示される化合
物の添加量は、現像液１℃当り０．０００１〜２ｇが好
ましい。上記の添加量より少ないとカブリ防止に効果が
なく、また上記の添加量より多いと感度の低下が大きい
。

本発明に用いられるチオエーテル系化合物は、前述の特
許明細書等にに記載されているチオエーテル系化合物で
あれば、特に制限はないが、好ましくは下記の一般式［
１１］で示される化合物である。

一般式［ＩＩコＡ−Ｂ−ＣＯ−８’　−Ａ’　−５−ＲＡ−Ｂ−Ｇｏ−
８’　−Ａ’−５−Ｒ −数式［１１］において、Ａは炭素原子数、１〜３の低
級アルキレン基または−（ＣＨ２ＣＨ２０）　ｐ−１Ｃ
Ｈ。

−（Ｃ）１２ＣＨ２０）　Ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−１−（Ｃ
ＩＣＨ２０）　Ｐ−で表される基であってＢとはＯで結
合しないポリアルキレンエーテル基を表す。Ａ′は炭素
原子数１〜３の低級アルキレン基または−（Ｃ）Ｉ２Ｃ
ＬＯ）　Ｐ−Ｃ）＋２（：Ｉ２−１Ｃ）１３　　　　Ｃ
Ｈ３ −（ＣＨＣＬＯ）　ｐ−ＣＨ−ＣＨｚ−、で表されるポ
リアルキレンエーテル基を表す。但ＡとＡ′とは同時に
ポリアルキレンエーテル基となることはない。またＰは
２〜３０の整数である。

Ｂ、Ｂ’は−ＮＨ−または一〇−であるが、ＢとＢ′と
は同時に一〇−となることはない。

Ｒは炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、
アラルキル基または−（Ｃ）＋２）　Ｑ−ＣＯＯＲ’を
表す。ただし、ｑは１〜３の整数を表す。Ｒ′は炭素原
子数１〜３の低級アルキル基を表す。

ＣＨ３Ｘは−５−１−〇−１−Ｃ）Ｉ２−１−ＣＨＣ）１２−
、キル基である。）から選択される２価の基である。

次に、本発明に用いられる化合物の代表的具体例を示す
が、本発明は、これらの化合物に限定されるものではな
い。

Ｃ）１ｚＣ）１２Ｎ）ＩＣＯＯＣＨ２ＣＨｚＳＣＨｚ（
：Ｈ２Ｃ０ＯＣｚＨａ（：Ｈ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣ）１
２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５（２）ＣＨ２Ｃ１（２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨｓＣＨｚ
ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３ＣＨ２ＣｈＯ（
：０ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｓ（：２）１ｓＣＨｚＣＨｚＯＣ
ＯＮＨＣＨ２（：ＬＳｈ）Ｉｓ（４）ＣＨＪＨＣＯＮＨＣ）Ｉ２ＣｆｈＳＣ２ＨｓＨ２ＣＨ２ＮＨ［：０Ｎ）ＩＣ）１２ｃＨ２ｓｃＪｓ（５）ＣｔｈＣ）ｌｚｃＨ２ＮＨｃＯＮ）ＩＣ８２Ｃ）Ｉ２Ｓ
Ｃ２１１ｓＨ３−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮ［ＬＣＬＳＣＪｓ（６）（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａＯｃＯＮＨｃ）ＩｚＣＨｚＳＣ２
ＨｓＨ２ＣＨ２（０（：ＨｚＣＨ２）ａＯｃＯＮ）ＩＣ：ＨｚＣＨ２Ｓ
Ｃ２Ｈｓ（７）ＣＩ（２ＣＨ２ＮＨＣＯＯ（ＧＨ２Ｃ）ＩｚＯ）ａｃＨ
ｚｃ）ＩｚＳｆ：４１９（８）（ＣＨ２（’Ｈ２０）　２９ｃＨ２（：）１２０（：０
ＮＨＣＨｚＣＩ（２ｓｃｚＨｓ（ＣＨ２ＣＨｘ０１２＊
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＮＨＣＨｘＣＨｚＳＣｘＨａ（９）ＣＨｚＣｌｈＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨｚＳＧ２ＨｓＣＨ２
（：Ｈ２ＯＣ０ＮＨｆ１：）１２Ｇ）１２５ＣＪｓ（１
０）ＣＨ３（ＯＣ８２ＣＨ）　３０ＣＯＮ）ＩＣ８２Ｃ１（２５ｃ
２Ｈ３Ｈ２ＣＨ３−（：）Ｉ（ＱＣ）１２ｃＨ）３０ＣＯＮＨＣ）１２ＣＨ２５Ｃ２
Ｈ５Ｃ）１３（１１）（１２）しＨ２Ｎ＋１Ｌ；ＵＮｔＩＬＩＪし１１２）Ｊ＋１５（
１３）Ｃ０３ＣＨ３ＣＨＪ）ＩＣＯＯ（ＨｈＣ）ｌ（ＯＣＲ２ＣＨ）ｚｓｃ
ａ）ｌ＋ｚＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣ１ｂＣＨ（ＱＣ）１２ＣＨ）２５Ｃ
６Ｈ１３Ｃ８３ＣＨ３（１４）本発明において、−数式［Ｈ］の化合物を現像液に添加
する場合の添加量は、現像液ＩＪＺ当り０゜０００１〜
２ｇ、特に０．００１〜１ｇが好ましい。０．０００１
ｇ未満では添加効果がなく、２ｇを越える量ではカプリ
の発生の誘因となり適切ではない。

本発明に係る現像剤は液体現像剤すなわち現像液として
使用に供される。その現像液に用いられる白黒現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジメ
チルハイドロキノンなど）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４
−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドンなど）、
アミノフェノール類（例えば０−アミノフェノール、ｐ
−アよノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノー
ルなど）、ピロガロール、アスコルビン酸、１−アリー
ル−３−ピラゾリドン類（例えば１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−３−アミノピラゾリドン等）等を単独また
は組合せて用いることができる。

本発明に係る白黒現像主薬は、前述の白黒現像主薬の他
に現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐酸塩、第二燐酸塩、
硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、硼砂等を含む
ことができ、更にハロゲン化アルカリ金属例えば臭化カ
リウム等、あるいは現像調節剤として、例えばシトラジ
ン酸等、保恒剤として亜硫酸等、キレート剤としてはポ
リリン酸塩等のリン酸塩、ニトリロ三酢酸、１．３−ジ
アミノ−２−プロパツールテトラアセティツクアシッド
等のアよノボリカルボン酸類、クエン酸、グルコン酸等
のオキシカルボン酸類、１−ヒドロキシエチリデン−１
，１−ジスルホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸
）等の有機ホスホン酸を含有してもよい。

また、現像硬膜剤としてグルタルアルデヒド、α−メチ
ルグルタルアルデヒド、マレイックジアルデヒド、サク
シニックアルデヒド、メチルマレイックアルデヒド、α
、α−ジメチルグルタルアルデヒドおよびこれらの重亜
硫酸ナトリウム塩等を含有してもよい、さらに従来公知
の現像促進剤を併用してもよい。

［実施例］以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ゼラチンと塩化ナトリウムとが入った４０℃に加温され
た容器に、硝酸銀水溶液とハロゲン化銀１モル当り２Ｘ
１０−’モルのへキサクロロイリジウム酸カリウム塩と
４Ｘ１０−’モルのへキサブロモロジウム酸カリウム塩
を添加した臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液
とをダブルジェット法により添加して臭化銀を３５モル
％含む塩臭化銀粒子（分布の広さ１２％、立方晶、粒径
０．３３μｍ）をｐ　Ｈ３，０ｐＡｇ７．７に保ちなが
ら調整し、ｐＨ５，９にもどしたのち常法にて脱塩した
。

この乳剤を金増感及び硫黄増感した後、増感色素（ａ）
をハロゲン化銀１モル当り２４０　ｍｇを添加し、さら
にハロゲン化銀１モル当り１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを７０Ｂ、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−テトラザインデンを１．２ｇ、ゼ
ラチンを加えて熟成を停止させた後、更にハロゲン化銀
１モル当りに対してハイドロキノンを４ｇ１臭化カリウ
ムを３ｇ、サポニンを５ｇ１スチレン−マレイン酸の重
合体を２ｇ１アクリル酸エチルの高分子ポリマーラテッ
クスを３ｇ添加し、硬膜剤として１−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロトリアジンナトリウム塩とホルマリンを添
加した。

増感色素（ａ）これを、下引加工済みのポリエチレンテレフタレート支
持体上に銀量４．３ｇ／ｍ２、ゼラチン量が２．５ｇ／
ｍ’になるようにし、さらに保護膜としてゼラチン５０
０ｇの水溶液に臭化カリウム１０ｇ、１−デシル−２−
（３−イソペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソ
ーダを４ｇ添加し、平均粒径が５μｍである不定型シリ
カを１００ｇ添加分散し、ゼラチンが１．０ｇ／ｎ＋２
になるようにして乳剤層と保護層を同時に塗布した。

なお、上記塗布した面の反対側には染料（ｂ）及び（Ｃ
）を含有したゼラチン液を予めゼラチン量が３．３ｇ／
ｍ’、染料（ｂ）が１８０　ｍｇ／　ｍ２、染料（Ｃ）
が５０ｍｇ／ｍ２になるように塗布してあった。

染料（ｂ）このようにして得られた試料を、下記の現像液と定着液
を用いて、通常のローラ型自動現像機を用いて下記条件
で処理し、写真性能、ランニング安定性、網点品質を評
価した。

なお、網点品質の評価は５段階に分けて評価し、５が最
良であり１〜２が使用不可、３以上が使用可能なレベル
である。

また、ランニング安定性の評価は１日当り大全サイズの
露光済フィルムを７０枚処理し、処理開始時、７日目お
よび１４４日目写真性能を測定して行った。

処理条件（工程）　　　　　（温度）　　　　　　（時間）現　
　像　　　　　　　　　　３８℃　　　　　　　１２．
４秒定　　着　　　　　　　　　３４℃　　　　　　　
　９．９秒水　洗　　　　　　常温　　　　　１０．６
秒乾　　燥　　　　　　　　　５０℃　　　　　　　１
３．９秒現像液処方亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウム　　　　２ｇ水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　１０．５　ｇジエチレング
リコール　　　　　　　　　　２５ｇ１−フェニル−４
，４−ジメチル− ３−ピラゾリジノン　　　　　　　　　　０．３　ｇｌ
−フェニル−５− メルカプトテトラゾール　　　　　　　０．０６ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　　　３．５ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ−数式［１］の化
合物　　　　　　　表１に示す純水（イオン交換水）を
加えて１１に仕上げた。

以下、表１に示すように現像？ｒ！ｉ、１に一般式［Ｉ
ｆ　］に示すチオエーテル系化合物を添加した現像液を
調製した。

定着液処方（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）２４０　ｍＪ２７ｇ６．５ｇｇ８１３．６ｍｊ２亜硫酸ナトリウム酢酸ナトリウム・３水塩硼酸クエン酸ナトリウム・２水塩酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液）（組成り）純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７１＋１Ｊ
２硫酸（５０％ｗ７ｖ　（７）水溶液）　　　　　　　
４．７　ｇ硫酸アルよニウム（Ａｌ１２０．換算含量力８．１　％Ｗ／Ｖ　（Ｄ水溶
７１Ｎ）２８．５ｇ定着液の使用時に水５００ｍｕ中に上記組成Ａ、組成り
の順に溶かし、１℃に仕上げて用いた。この定着液のｐ
Ｈは約４．３であった。

表１の結果から、本発明の一般式［Ｉ］および一般式［
Ｉ＋　］の化合物を添加した現像液により処理した試料
は、比較試料に比較して感度が増加し、かつカブリの増
加が少なくさらにランニング安定性、網点品質において
も優れていることがわかる。

［発明の効果コ本発明により、感度が増加し、カブリが少なくさらにラ
ンニング安定性、網点品質においても優れた現像液を提
供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】チオエーテル系化合物及び一般式［ I ］で示される化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料用現像剤。一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙ＿１及びＹ＿２は各々、水素原子又はメルカ
プト基を表し、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基、スルホ基、置換又は未置換のアルキル基、置換又
は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のアルキニル
基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のア
ルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニル基又はアルコキシカルボニル基を表す。］