JPH0612405B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は明室用感光材料用の超低感度ハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

近年、印刷分野においては、印刷物の複雑さ、スキャナ
ーの発達により、返し作業工程の能率向上が要望されて
いる。この要望に対してプリンター等の機器面からの改
良と感光材料面からの改良が行なわれており、感光材料
面では明室感光材料と呼ばれる明室で取り扱い可能な超
低感度（従来の返しフィルムの１０^-4〜１０^-5モルの感
度）のハロゲン化銀感光材料が開発されてきている。

感光材料の感度を低下する方法として、ハロゲン化銀乳
剤に塩化第２銅、塩化ロジウム等の水溶性ロジウム塩、
塩化イリジウム等の水溶性イリジウム塩やビナクリプト
ールイエロー、フエノサフラニン等の有機減感剤を使用
する方法が一般に知られており、これらの化合物のう
ち、感光材料を超低感度にする方法として、好ましいの
は、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩を、ハロゲ
ン化銀乳剤に添加することであるが、しかしこのハロゲ
ン化銀感光材料は、階調が軟らかいとか、現像処理前の
保存中において感度増加および階調変化をひきおこすか
の欠点を有しており、明室用感光材料として、市場要求
に対して十分に満足させることができないため、更に改
良が望まれている。

本発明は、前記のような明室用感光材料の諸欠点を改善
したハロゲン化銀写真感光材料を提供するものである。

本発明の第１の目的は、保存中に感度の増加および階調
の変化の極めて少ない超低感度のハロゲン化銀写真感光
材料を提供するにある。

更に本発明の第２の目的は、紫外光に富む光源で焼きつ
けたときに硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供する
にある。

本発明のその他の目的は、本明細書の記載から理解され
よう。

本発明は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-6〜１０^-2モル
の水溶性ロジウム塩を減感剤として存在させて調製した
ハロゲン化銀乳剤からなる乳剤層、または前記乳剤層以
外の感光材料構成層の少なくとも一層に下記一般式
〔Ｉ〕で示される化合物を含有するハロゲン化銀写真感
光材料によって前記目的を達成できることを見い出し
た。

一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ水素原子、アルキル基
（好ましくは、炭素数１〜４）または置換アルキル基
（好ましくは、炭素数１〜４置換基としてハロゲン原
子、ヒドロキシル基、スルホン酸基など）から選ばれる
基を表わす。Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、置換
アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、置換基としてハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基など）、アルコキシル基、
カルボキシル基またはスルホン酸基から選ばれる基を表
わし、（ｎは０，１，２，３または４を表わし、Ｒ_３は
複数の場合これらの基が同じであっても異なっても良
い。Ｚは、酸素原子、 または から選ばれる基を表わす。（Ｒ_４、Ｒ_５は、それぞれ−
COR₆,−SO₂R₆,−CN,−COOR₆, または−SO₂R₆から選ばれる基を表わし、Ｒ_６，Ｒ_７は
それぞれ水素原子、置換または無置換のアルキル基、置
換または無置換のアルケニル基、脂環アルキル基または
アリール基から選ばれる基を表わし、Ｑは、５員環また
は６員環で含窒素ヘテロ環を形成する原子群を表わし、
たとえばヒダントイン環、ローダニン環、オキシインド
ール環、チオヒダントイン環、ピラゾロン環、オキサゾ
ロン環、オキサゾリジノン環、オキサゾリジンジオン
環、チオキサゾリジンジオン環、イソオキサゾロン環、
イミダゾロン環、イミダゾリジノン環、セレナゾロン
環、セレナゾリジノン環、セレナゾリジンジオン環、チ
オキソセレナゾリジン環、チアゾロン環、チアゾリジノ
ン環、チアゾリジンジオン環、チオバルビツール環およ
びバルビツール環を形成する原子群を表わす。） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる一般式
〔Ｉ〕で示される化合物は、いずれもよく知られたもの
で、たとえば「ザ・シアニンダイズ・アンド・リレイテ
ィッド・コンパウンズ」（The Cyanine Dyes and Relat
ed Compounds），1964年出版）「ザ・ケミストリー・オ
ヴ・シンセティック・ダイズ」（The Chemistry of Syn
-thetic Dyes）1971年刊）、「染料便覧（丸善、1970年
出版）」などに記載された合成法によって容易につくる
ことができる。

次に本発明に用いられる前記一般式で示される化合物の
具体的な例を示すが、本発明に使用される化合物は、こ
れらに限定されるものではない。

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) これらの一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、ハロゲン化
銀乳剤の製造中の任意の時期に添加することが可能であ
るが、化学熟成を行う場合は化学熟成終了後、化学熟成
を行わない場合は物理熟成終了後支持体に塗布するまで
の時期に添加することが効果的である。また、これらの
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層や、この乳剤層に隣接す
る感光材料の構成層、例えば保護膜層、中間層などにも
添加することができる。

添加量としては、ハロゲン化銀１モル当り、0.01〜10ｇ
が適当であるが、好ましくは0.1〜５ｇの範囲が良い。

本発明のハロゲン化銀感光材料の乳剤に用いられるハロ
ゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃
化銀が用いられるが、いずれの場合においても塩化銀は
50モル％以上、好ましくは70モル％以上含むものがよ
い。

本発明に用いられる水溶性ロジウム塩としては例えば二
塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム
酸アンモニウムなどが挙げられるが、好ましくは三塩化
ロジウムとハロゲンとの錯化合物が良い。

これらの添加量はハロゲン化銀１モル当り１０^-6〜１０
^-2モルであるが、１０^-3〜１０^-5モルが更に好ましい。
この水溶性ロジウム塩はハロゲン化銀１モル当たり１０
^-2モル以上用いると、なお減感傾向にはあるが、軟調化
を生じて本発明の目的を達し得ない。一方、１０^-6モル
以下だと本発明の目的である明室用感光材料として必要
な感度まで下らず、やはり目的を達し得ない。

本発明において、水溶性ロジウム化合物はハロゲン化銀
乳剤の調製時に存在させるのであるが、この調製時とは
乳剤および物理熟成の過程を云い、この過程における任
意の時期に任意の方法で添加すればよい。しかし、好ま
しい添加時期は乳化時であり、更に特に好ましいのはハ
ライド液中に水溶性ロジウム塩を添加して調製する方法
である。何故ならばロジウムの硬調減感効果を最大にひ
きだすためにはロジウム原子をハロゲン化銀粒子の内部
と表面に均一に分布させねばならず、このためにハロイ
ド液中に添加する必要がある。一方、物理熟成時に添加
したものはロジウム原子が粒子表面だけに分布されると
思われ、低感度の目的を達し難い。

更に、乳剤の調製方法としては順混合、逆混合、半逆混
合、同時混合いずれも可能であるが、もっとも好ましい
方法は同時混合である。

その理由は前記と同じである。また乳剤の調製方法とし
ては、アンモニア法、中性法および酸性法があるが、感
度が高くなったりし、本発明の目的に適しない。乳剤の
ハロゲン化銀粒子の分布は単分散、ヘテロ分散のいずれ
でもよいが、粒子感度の均一のために単分散の方が好ま
しい。また粒子晶癖としては立方体、八面体、その他ど
のようなものであってもよい。粒子サイズとしては１μ
ｍ以下、好ましくは0.5μｍ以下がよい。更に好ましく
は0.3μｍ以下がよい。これは現像銀粒子の荒れを防ぐ
一方、省資源という目的のために少ない銀量で必要写真
濃度を出すために微粒子化が必要なためである。

このようにして調製された乳剤は化学増感剤によって化
学増感（たとえば硫黄増感、還元増感等）することも可
能である。しかし、全く化学増感をしなくても本発明の
目的は達成される。

更に、このようにして調製された乳剤には安定剤、例え
ばテトラザインデン類、カブリ防止剤、例えばトリアゾ
ール類、テトラゾール類、カバーリングパワー向上剤、
イラジエーション防止剤、例えばオキソノール染料、タ
ートラジン染料等、潤滑剤、例えばラテックス類、その
他一般の写真用乳剤に用いられる添加剤、例えば延展
剤、硬膜剤等を添加することが可能である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は支持体上に塗布
されるが、支持体としてはポリエステルベース、バライ
タ紙、ラミネート加工紙、ガラス等通常用いられるもの
が用いられる。

このようにして作成されたハロゲン化銀写真感光材料の
露光用光源としては、主として印刷分野で用いられる紫
外光に富んだ光源、例えばキセノン、メタルハライド、
水銀灯、超高圧水銀灯が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像液としては、
一般的に用いられる現像液を用いることができる。現像
主薬としてはハイドロキノン、クロルハイドロキノン、
カテコールのようなシヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンのような３−ピラゾリドン類、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリ
シンのようなパラアミノフェノール類、β−メタンスル
ホンアミドエチル、エチルアミノトルイジン、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンのようなＰ−フェニ
レンジアミン類およびアスコルビン酸類などがあげられ
このような現像主薬を１つ以上含む水溶液が使用され、
他に亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナト
リウム、ヒドロキシルアミン、エチレン尿素のような保
恒剤、臭化カリウム、ヨウ化カリウムのような現像抑制
剤、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾ
ール、５−ニトロインダゾール、５−メチル−ベンゾト
リアゾール、４−チアゾリン−２−チオンのような有機
のカブリ抑制剤、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、ホ
ウ砂、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのよ
うなアルカリ剤やバッファー剤、硫酸ナトリウム、酢酸
ナトリウム、クエン酸ナトリウムのような塩類、ＥＤＴ
Ａ−2Na、ニトロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン
三酢酸のような硬水軟化剤、グルタルアルデヒドのよう
な現像硬膜剤、ジエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、エチルアルコール、ベンジルアルコールのよう
な現像主薬や有機抑制剤の溶剤、メチルイミダゾリン、
メチルイミダゾール、平均分子量1540のポリエチレング
リコール、ドデシルピリジニュームブロマイドのような
現像促進剤などを加えることが出来る。現像液のpHは何
ら制限を受けるものではないが、通常８〜13のものが使
用され、好ましくは９〜12である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明は、これらによって限定されるものではない。

実施例１ 臭化銀含有量10モル％で、表１に示す塩化ロジウムの添
加量で塩臭化銀乳剤を45℃20分の同時混合法で調製し
た。

塩化ロジウムまたは／およびヘキサクロロイリジウム(I
II)酸カリウムは、塩化ナトリウム溶液に溶解したもの
をハライド溶液に添加した。

臭化銀を10モル％含有する塩臭化銀ゼラチン乳剤をＡ〜
Ｍに13分割し、夫々に表１に示すように塩化ロジウムを
塩化ナトリウム溶液に溶解した添加して、これらの乳剤
を45℃20分の同時混合法で調製した。

このようにして調製した乳剤を脱塩し、再分散して平均
粒子サイズ0.2μｍの単分散乳剤を得た。

これらの乳剤に更に少量のチオ硫酸ナトリウムを加え、
45℃、30分間化学増感し、安定剤として６−メチル−４
−ヒドロキシ−１，３，3a，７−テトラザインデンを添
加した。次にこれらの乳剤に表１に示す添加量で化合物
−15を添加し、更にカブリ防止剤として１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、ポリエチレンオキサイド
化合物として、 （ｍ＝20，ｌ＋ｎ＝15） イラジエーション防止剤とし
てタートラジン、延展剤としてサポニン、硬膜剤として
ムコクロル酸を添加して、銀量が3.5ｇ／m²になるよう
にフィルムベース上に塗布し、乾燥した。

このようにして得られた試料No.Ａ〜Ｋを塗布直後およ
び温度50℃、湿度70％の雰囲気中に２日間放置する強制
劣化を行なったものについて明室プリンター（オーク製
作所製のHMW-215）で光楔を通し露光し、下記現像液で
処理した。

〔現像液処方〕

ハイドロキノン 16 ｇ ホルムアルデヒドと重亜硫酸 50 ｇ ナトリウムの付加物 亜硫酸カリウム ４ ｇ 炭酸カリウム 50 ｇ ホウ酸 ２ ｇ KBr 2.5ｇ トリエチレングリコール 49 ｇ EDTA・2Na ２ ｇ ジエタノールアミン ７ ｇ ５−ニトロインダゾール ３ ｇ エチレン尿素 0.5ｇ ポリエチレングリコール （平均分子量1500） 0.2ｇ 水酸化ナトリウム １ ｇ 水を加えて 1,000 cc 現像条件は27℃、１分40秒である。

その結果を第２表に示す。

感度は、試料Ｇの感度を100として相対的に表わした。

表２の如く、本発明に係る試料Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｉ，Ｋは、
明室用感光材料として取り扱い可能な超低感度を有して
硬調であり、かつ保存中の感度変化および階調変化の極
めて少ないことがわかる。

実施例２ 臭化銀20モル％ならびにハロゲン化銀１モル当り５×１
０^-4モルの塩化ロジウムを含有する塩臭化銀乳剤を60℃
15分の同時混合法で調製した。塩化ロジウムは、塩化ナ
トリウム溶液に溶解したものをハライド溶液に添加し
た。このようにして調製した乳剤を脱塩し、再分散して
平均粒子サイズ0.18μｍの単分散乳剤を得た。この乳剤
にチオ硫酸ナトリウムを加え、60℃、30分間化学増感
し、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，
３，3a，７−テトラザインデンを添加した。次にこの乳
剤を分割し、表−３の本発明化合物を添加し、更にカブ
リ防止剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、増感剤として４，５−ジメチル−４−チアゾリン
−２−チオン、イラジエーション防止剤としてタートラ
ジン、延展剤としてサポニン、硬膜剤としてムコクロル
酸を添加して銀量が3.5ｇ／m²になるようにフィルムベ
ース上に塗布乾燥した。このようにして得られた試料N
o.１〜13は、実施例−１と同様の試験を行い、露光し下
記現像液で処理した。現像条件は38℃、20秒である。

現像液（原液） EDTA・2Na ５−メチルベンゾトリアゾール １ ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾ-ル 0.36ｇ ＫＯＨ pH＝10.4にする量 K₂SO₃ 253 ｇ KBr 13 ｇ ハイドロキノン 80 ｇ K₂CO₃ 40 ｇ ジエチレングリコール ０ ｇ １−フェニル−４，４−ジメチル −３−ピラゾリドン 1.4 ｇ H₂Oで１に仕上げる（pH＝10.4） 使用時に上記原液１をH₂O３で希釈して使用する。

その結果を表−３に示す 表３の如く、本発明の試料は、硬調で、かつ保存中の感
度および階調を安定に維持していることがわかる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−10927（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−3623（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−107128（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−106424（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−116025（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−125734（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀１モル当り１０^-6〜１０^-2モ
   ルの水溶性ロジウム塩を減感剤として存在させて調製し
   たハロゲン化銀乳剤からなる乳剤層を有し、該乳剤層ま
   たは前記乳剤層以外の感光材料構成層の少なくとも一層
   に、下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ水素原子またはアルキ
   ル基から選ばれる基を表わす。Ｒ_３は、水素原子、ハロ
   ゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル
   基、カルボキシル基またはスルホン酸基から選ばれる基
   を表わし、ｎは、０，１，２，３または４を表わし、Ｒ
   _３は複数の場合これらの基が同じであっても異なっても
   良い。Ｚは、酸素原子、 または から選ばれる基を表わす。（Ｒ_４、Ｒ_５は、それぞれ−
   COR₆,−SO₂R₆,−CN,−COOR₆, または−SO₃R₆から選ばれた基を表わし、Ｒ_６およびＲ
   _７は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、
   脂環アルキル基またはアリール基から選ばれる基を表わ
   し、Ｑは、５員環または６員環で含窒素ヘテロ環を形成
   する原子群を表わす。）