DE69128062T2

DE69128062T2 - Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE69128062T2
Application number: DE69128062T
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Nakamura; Sumito Yamada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1990-08-28
Filing date: 1991-08-27
Publication date: 1998-05-20
Anticipated expiration: 2011-08-28
Also published as: JPH04107442A; DE69128062D1; EP0475191A2; US5206134A; EP0475191A3; JP2704456B2; EP0475191B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidemulsionen, insbesondere betrifft sie eine Technik zum merklichen Verbessern der Entwicklungsrate für das Silberhalogenidkorn, des Geschwindigkeit(Empfindlichkeit)/Schleier-Verhältnisses und der Walzenmarkierungen, wenn das Verarbeiten in einem automatischen Prozessor durchgeführt wird, inbesondere für photographische lichtempfindliche Materialien, welche für das ultraschnelle automatische Entwicklungsverarbeiten mit einer Trocken-zu-Trokken-Zeit von nicht mehr als 60 Sekunden geeignet sind.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In den vergangenen Jahren wurde das schnelle Hochtemperatur- Verarbeiten für das Entwicklungsverarbeiten photographischer lichtempfindlicher Materialien, im folgenden wird hierauf als photoempfindliche Materialien bezug genommen, weit verbreitet angewendet, und die Verarbeitungszeit für einen automatischen Prozessor für verschiedene Typen photoempfindlicher Materialien wurde in hohem Maß vermindert. Das Erzielen eines schnellen Verarbeitens erfordert einen Entwickler, welcher eine adäquate Dichte in einer kurzen Zeitperiode bereitstellt, insbesondere für ein photoempfindliches Material, welches ausgezeichnete Entwicklungseigenschaften besitzt; welcher eine adäquate Schwärzungsdichte in einer kurzen Zeitperiode ergibt; und welcher derartige Eigenschaften besitzt, daß das Material schnell nach dem Waschen mit Wasser trocknet. Gut bekannte Verfahren zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften photoempfindlicher Materialien schließen die Voraddition einer adäquaten Menge eines Filmhärtungsmittels (z.B. Gelatine-Vernetzungsmittel) während dem Beschichten des empfindlichen Materials ein; die Verminderung der Schwellungsmenge der Emulsionsschicht und der Oberflächenschutzschicht während der Entwicklung, dem Fixieren und dem Waschen mit Wasser. Solche Verfahren vermindern den Wassergehalt des empfindlichen Materials vor Beginn des Trocknungsprozesses. Die Trocknungszeit wird verkürzt, falls eine große Menge an Filmhärtungsmittel bei diesem Verfahren verwendet wird, jedoch wird das Entwickeln als Ergebnis der verminderten Schwellungsmenge verzögert und die photographische Geschwindigkeit wird vermindert und die Gradation erweicht und die Bedeckungskraft ist ebenso vermindert. Darüber hinaus muß beim schnellen Hochtemperatur-Verarbeiten mit Verarbeitungsmitteln, bei welchen der Entwickler und das Fixiermittel im wesentlichen keine Gelatine-Härtungswirkung besitzen, wie dies beispielsweise in JP-A-63-144084 offenbart ist, das empfindliche Material adäquat filmgehärtet werden, und es ist unmöglich, kurze Verarbeitungszeiten mit Silberhalogenidemulsionen, bei welchen das Entwickeln langsam fortschreitet, zu realisieren. (Der Ausdruck "JP-A", wie hier verwendet, bezeichnet eine nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung. Weiterhin, selbst falls das Fortschreiten der Entwicklung verbessert wird, führt die verzögerte Fixierrate aufgrund der hohen Filmhärte zu problematischen verbleibendem Silber und verbleibenden Hypo mit verbleibender Verfärbung aufgrund der Sensibilisierungsfarbstoffe, und dadurch wird jegliches Verkürzen der Verarbeitungszeit verhindert. Andererseits sind auch Verfahren, bei welchen die Entwicklungsaktivität der Verarbeitungsflüssigkeiten erhöht sind, ebenso bekannt, und manchmal ist die Menge des Haupt- oder Hilfsentwicklungsmittels im Entwickler erhöht, manchmal ist der Entwickler-pH erhöht und manchmal ist die Verarbeitungstemperatur erhöht. Jedoch besitzen sämtliche dieser Verfahren Nachteile, wie einen Verlust an Lagerungspotential des Entwicklers, Erweichung des Kontrasts, obwohl eine Erhöhung der Geschwindigkeit vorhanden ist, und beispielsweise eine Tendenz zur Schleierbildung.
Alternativ besteht für das schnelle Verarbeiten ein kontinuierliches Bedürfnis der Verbesserung der Körnigkeit und der photographischen Geschwindigkeiten (Empfindlichkeiten) derartiger empfindlicher Materialien.
Das Erhöhen der Korngröße erhöht die photographische Geschwindigkeit, besitzt jedoch demgemäß einen nachteiligen Effekt auf die Körnigkeit.
Derartige Verbesserungen sind jedoch bedeutungslos, wenn nicht hohe photographische Geschwindigkeiten mit Körnern der gleichen Größe (mit tafelförmigen Körnern mit dem gleichen Durchmesser für die projizierte Fläche und gleicher Dicke) erreicht werden, oder wenn die Körnigkeit nicht mit gleicher photographischer Geschwindigkeit verbessert wird.
Techniken, bei welchen tafelförmige Körner zur Schaffung von Verbesserung vom oben beschriebenen Typ verwendet werden, sind z.B. in den US-Patenten 4 439 520 und 4 425 425 beschrieben.
Darüber hinaus sind Techniken, bei welchen die Entwicklungsrate und das Geschwindigkeit/Schleier-Verhältnis verbessert sind durch Steuern der Entwicklungsinitiationspunkte an den Ecken und/oder Kanten oder in der Nachbarschaft der Ecken und/oder Kanten von Silberhalogenidkörnern mit einer (111)-Ebene, in JP- A-63-305343 und der japanischen Patentanmeldung 62-152330 offenbart. Photographische Elemente für radiographische Zwecke mit hoher Bedeckungskraft unter Verwendung von tafelförmigen Körnern, bei welchen kein Filmhärtungsmittel zur Zeit der Entwicklung benötigt wird, durch Festsetzen der Schwellung der hydrophilen kolbiden Schicht unterhalb 200% wurden in JP-A-58- 111933 offenbart.
Als Ergebnis sorgfältiger Untersuchung haben die Erfinder eine Technik gefunden, welche bereits vorhandene Techniken verbessert und ein Verarbeiten mit ultrahoher Geschwindigkeit ermöglicht, welches mit den existierenden Techniken nicht realisiert werden konnte.
Daher konnte die Verwendung von Emulsionen, mit welchen die Entwicklungsrate verbessert ist, wie in den US-Patenten 4 439 520 und 4 425 425 und JP-A-63-305343 offenbart, vorhergesagt werden, jedoch tritt die Tatsache auf, daß ein Trocknen nach der Entwicklung beim ultraschnellen Verarbeiten nicht durchgeführt werden kann. Die Menge an zugegebenem Filmhärtungsmittel wurde auf Basis der in der JP-A-58-111933 beschriebenen Technik erhöht, und das vorläufige Filmhärten wurde so durchgeführt, daß adäquate Trocknungseigenschaften im Fall eines ultraschnellen Verarbeitens in einem automatischen Prozessor bereitgestellt wurden. Unter Verwendung dieses empfindlichen Materials wurde die Zeilengeschwindigkeit des automatischen Prozessors erhöht, und da die Trocken-zu-Trocken-Prozeßgeschwindigkeit graduell erhöht wurde, wurden die Trocknungseigenschaften auf einem zufriedenstellenden Pegel gehalten, jedoch trat eine Verschlechterung bezüglich der verbleibenden Verfärbung aufgrund der Sensibilisierungsfarbstoffe, des verbleibenden Silbers und des verbleibenden Hypo, welche die erlaubten Grenzen überschritten, und es traten Fixierfehler auf. Weiterhin trat eine betonte Erniedrigung der Geschwindigkeit und ein Erweichen des Kontrasts aufgrund der verzögerten Entwicklung zu dieser Zeit auf. Es bestand eine Verbesserung bezüglich der Fixiereigenschaften, wenn der Pegel für die vorläufige Filmhärtung vermindert wurde, jedoch traten dann Probleme bezüglich des Trocknungsfehlers auf.
Beim Vermindern der Menge an Gelatine und hydrophilem polymeren Material, während das beschichtete Silbergewicht für das empfindliche Material zum Aufrechterhalten der photographischen Eigenschaften beibehalten wurden, bestand eine merkliche Verschlechterung bezüglich der Schwärzung, welche auftrat, wenn das empfindliche Material vor dem Verarbeiten gefaltet wurde, und in bezug auf die Walzenmarkierung, welche auftrat, wenn das Material mittels der Walzen in einem automatischen Prozessor transportiert wurde, was nicht von praktischem Wert ist.
Es ist seit langem bekannt, daß die Feinstruktur der Silberhalogenidkristalle ultamativ eine Wirkung auf die photographische Leistungsfähigkeit besitzt. Die folgende Aussage ergibt sich aus Seite 18 aus Photographic Emulsion Chemistry von Duffin (Focal Press, 1966):
"Im Fall einer Silberiodbromidemulsion ist die Lokation des Iodids der wichtigste zu berücksichtigende Faktor. Das Iodid kann prinzipiell im Innern der Kristalle vorhanden sein, es kann gleichförmig über das gesamte Korn verteilt sein, oder es kann prinzipiell auf der äußeren Oberfläche vorhanden sein. Die aktuelle Lokation des Iodids wird durch die präparativen Bedingungen bestimmt, und dessen Lokation besitzt klar eine Wirkung auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Kristalls."
Silberiodbromidkörner werden mit sämtlichen im Reaktor vorhandenem Iodid und Bromid durch Einführen einer wäßrigen Lösung eines Silbersalzes in dem Reaktor gebildet. Beim so genannten Einstrahl-Verfahren fällt das Silberiodid zuerst aus und wird leicht in der Nitte der Körner konzentriert. Andererseits werden beim Doppelstrahl-Verfahren, bei welchem sowohl Iodid und Bromid in den Reaktor zur gleichen Zeit wie das Silbersalz eingeführt werden, die Verteilung des Silberiodids innerhalb der Körner beabsichtigt gesteuert. Beispielsweise wird das Silberiodid manchmal gleichförmig über das gesamte der Körner verteilt oder, falls die Zugabe des Bromids vermindert oder während der Bildung der Körner gestoppt wird und die Zugabe des Iodids fortgesetzt wird, ist es möglich, Silberiodid auf der äußeren Oberfläche (dem Äußeren der Körner) oder eine Silberiodbromidschale mit einem höheren Silberiodidgehalt zu bilden. Silberhalogenidemulsionen, bei welchen tafelförmige Silberiodbromidkörner mit einer Dicke von weniger als 0,5 µm und einem Durchmesser von wenigstens 0,6 µm, einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von wenigstens 8, welches zu wenigstens 50% der gesamten projizierten Fläche beiträgt, worin die tafelförmigen Körner erste und zweite sich gegenüberliegende parallele Hauptflächen und einen zentralen Bereich besitzen, welcher zwischen den beiden Hauptoberflächen sich erstreckt, und worin der Silberiodidgehalt in dem zentralen Bereich niedriger ist als der Silberiodidgehalt in den Bereichen, welche querlaufend in wenigstens eine Richtung zu beiden Hauptoberflächen verschoben sind, wurden in JP-A-58-113927 offenbart. Silberhalogenidemulsionen, bei welchen wenigstens 10% (Zahl der Körner, welche in der Silberhalogenidemulsion vorhanden sind) tafelförmige Körner mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 5 sind, welche Silberiodid im inneren Teil (entsprechend 80 Mol-% der Gesamtmenge des Silbers im Korn) innerhalb der Richtung der langen Achse oder der Richtung der kurzen Achse der Körner, und eine hohe innere Iodidphase enthalten, worin der durchschnittliche Iodidgehalt der hohen inneren Iodidphase wenigstens das 5-fache des durchschnittlichen Iodgehalts des Silberhalogenids, welches außerhalb dieser Phase vorhanden ist, beträgt, und worin der Silbergehalt der hohen inneren Iodidphase zu nicht mehr als 50 Mol-% des Silbers im gesamten Korn beträgt, sind in JP-A-59- 99433 offenbart. Darüber hinaus sind photographische Silberhalogenidemulsionen, welche Silberhalogenidkörner mit einem Aspektverhältnis von nicht mehr als 5 und eine Vielschichtstruktur besitzen, wobei der Unterschied in dem durchschnittlichen Iodgehalt der zwei Schichten mit den betreffenden gleichförmigen Iodverteilungen, welche in den Körner benachbart sind, nicht mehr als 10% beträgt, und worin der gesamte Silberiodigehalt der Silberhalogenidkörner, welche eine Multischichtstruktur besitzen, nicht mehr als 20 Mol-% beträgt, sind in JP- A-60-147727 offenbart.
Photographische Silberhalogenidemulsionen, welche Silberhalogenidkörner mit einer unterschiedlichen Schichtstruktur enthalten, welche die unterschiedlichen Merkmale besitzen, daß sie einen Kernteil umfassen, welcher 10 bis 45 Mol-% Silberiodid enthält, und einen Schalenteil umfassen, welcher nicht mehr als 5 Mol-% Silberiodid enthält, wobei der durchschnittliche Silberiodidgehalt wenigstens 7 Mol-% beträgt, sind in JP-A-60- 14331 offenbart. Silberhalogenidemulsionen, welche die unterscheidenden Merkmale besitzen, daß sie eine Vielschichtstruktur mit unterschiedlichen Silberiodidgehalten besitzen, daß der Silberiodidgehalt der äußersten Schale nicht mehr als 10 Mol-% beträgt, daß eine Schale mit einem Silberiodidgehalt von wenigstens 6 Mol-% höher als derjenige in der zuvor erwähnten äußersten Schale auf der Innenseite der äußersten Schale ausgebildet ist, und daß eine Zwischenschale mit einem Silberiodidgehalt, welcher zwischen denjenigen der äußersten Schale und der zuvor erwähnten Schale mit dem hohen Silberiodidgehalt liegt, ausgebildet ist, sind in JP-A-61-245151 offenbart. Die in diesen Patenten offenbarten Details zeigen, daß bessere photographische Eigenschaften erhalten werden können durch Änderung des Silberiodidgehalts in den individuellen Körnern gemäß der Lokation (und insbesondere bezüglich dem Inneren und Äußeren der Körner).
Andererseits berichteten Y.T. Tan und R.C. Baetzold bei der 41. jährlichen Konferenz der Society of Photographic Science & Engineering, daß sie die Energiezustände der Silberhalogenide berechnet haben und die Hypothese aufstellten, daß das Iodid in den Silberiodbromidkristallkörnern dazu tendiert, Cluster zu bilden. Die Verteilung des Silberiodids in den tafelförmigen Silberiodbromidkörnern, welche früher beschrieben wurde, ist derart, daß der Silberiodidgehalt in unterschiedlichen Bereichen in Einheiten von 30 bis 100 nm (300 bis 1000 Å) sich ändert, wobei jedoch gemäß den Vermutungen von Y.T. Tan und R.C. Baetzold eine mikroskopische nicht gleichförmige Silberiodidverteilung innerhalb der Silberiodbromidkristalle bestätigt wird.
Diese vorhandenen photographischen Silberhalogenidemulsionen waren inadäquat bezüglich der photographischen Geschwindigkeit und deren Eignung für das ultraschnelle Verarbeiten.

INHALT DER ERFINDUNG

Demgemäß ist ein Ziel der Erfindung die Bereitstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, bei welchen die Entwicklungsrate erhöht ist, welche ein ausgezeichnetes Geschwindigkeit/Schleier-Verhältnis besitzen und bei welchen die Bedekkungskraft hoch ist im Vergleich zu bekannten tafelförmigen Kornemulsionen mit dem gleichen Durchmesser für die projizierte Fläche und der gleichen Dicke.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bewältigung der oben beschriebenen Schwierigkeiten im Stand der Technik und die Bereitstellung eines empfindlichen Materials, welches eine hohe photographische Geschwindigkeit und ausgezeichnete Eigenschaften für das Fortschreiten der Entwicklung besitzt, und welches für das ultraschnelle Verarbeiten geeignet ist, wie es in der Vergangenheit nicht zu realisieren war.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung von Silberhalogenidemulsionen geschaffen, umfassend Silberiodbromid oder Iodbromchloridkörner mit einem durchschnittlichen Iodgehalt von weniger als 1,0 Mol-%, umfassend den folgenden Schritt (a) oder (b) zur Ausbildung eines Oberflächenbereichs der Körner derart, daß dieser Schritt den Oberflächenbereich mit einem Iodgehalt von 0,005 Mol-% bis weniger als 0,3 Mol-%, bezogen auf die gesamte Menge Silber in den Körnern, schafft:
(a) Gleichzeitiges Zugeben einer Silbernitratlösung und einer Lösung, welche Iodionen enthält; oder
(b) Zugeben feiner Teilchen aus AgJ und/oder feiner Teilchen aus AgBrJ.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Röntgenstrahlpulverdiffraktionsverfahren, wie es beispielsweise in JP-A-56-110926 beschrieben ist, kann zum Messen der Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidemulsionskörner verwendet werden, jedoch wird die Verteilung der Halogenzusammensetzung zwischen den Körnern und der Halogenzusammensetzung innerhalb eines Korns im Prinzip mit diesem Verfahren nicht unterschieden werden können. Da nur die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidemulsionskörner mittels des Röntgenstrahlpulverdiffraktionsverfahrens analysiert werden kann, war es schwierig, systematisch eine Design-Politik für Emulsionen, bei welchen die Verteilung der Halogenzusammensetzung zwischen den Silberhalogenidemulsionskörnern spezifiziert ist, zu erhalten. Daher untersuchten die Erfinder die Halogenzusammensetzung der individuellen Emulsionskörner in einer Silberhalogenidemulsion unter Verwendung verschiedener Verfahren, welche unten beschrieben sind.
Der Silberiodidgehalt der individuellen Emulsionskörner kann durch Analysieren der Zusammensetzungen der einzelnen Silberhalogenidkörner unter Verwendung eines Röntgenstrahlmikroanalysators beispielsweise gemessen werden.
Die erhaltenen Ergebnisse beim Vermessen des Silberiodidgehalts für die inneren Strukturen der individuellen Silberhalogenidkörner unter Verwendung eines analytischen Elektronenmikroskops wurden auf den Seiten 126 bis 128 in J. Soc. Photogr. Sci. Technol. Japan, Band 53, Nummer 2, 1990, beschrieben.
Ein Mittel zum Untersuchen der Feinstruktur innerhalb eines Korns im Zusammenhang mit der Halogenzusammensetzung der tafelförmigen Körner unter Verwendung einer Niedrigtemperatur-Lumineszenzmikroskopie wurde ebenso im Detail auf den Seiten 15 bis 26 in Journal of Imaging Science, Band 31, Nummer 1, 1987, beschrieben.
Die Tatsache, daß das Silberiodid die Niederschlagsstelle für das Silberchlorid (d.h. die Stellenrichtung bereitstellt) bestimmt, falls Silberchlorid auf Silberiodbromid, welches eine Silberiodidverteilung innerhalb der Körner besitzt, niedergeschlagen wird, ist genau auf Seiten 160 bis 177 in Journal of Imaging Science, Band 32, Nummer 4, 1988, beschrieben.
Die Tatsache, daß die Irregularität der Halogenzusammensetzung innerhalb eines Korns beobachtet werden kann durch direktes Beobachten der Körner bei niedrigen Temperaturen unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops ist auf Seiten 2 bis 13 in J. Soc. Photogr. Sci. Technol. Japan, Band 35, Nummer 4, 1972, beschrieben.
Unter Verwendung solcher oben beschriebenen Verfahren ist es möglich, die Feinstruktur der Silberhalogenidzusammensetzung der individuellen Silberhalogenidkörner zu beobachten.
Die in der Erfindung verwendeten Emulsionskörner sind unten beschrieben.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, welche in der Erfindung verwendet werden können, können unter Bezugnahme auf die in beispielsweise Research Disclosure, Nummer 17643 (Dezember 1978), Seiten 22 bis 23, I-Emulsion Preparation and Types, und Research Disclosure, Nummer 18716 (November 1979), Seite 648, und Research Disclosure, Nummer 307105 (November 1989), Seiten 863 bis 865, und von P. Glafkides in Chemie et Physique Photographique, Paul Montel, 1967, von G.F. Duffin in Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966), und von V.L. Zelikman et al. in Making and Coating Photographic Emulsions (Focal Press, 1964) beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei der gesamte Gehalt dieser Referenzen hier durch deren Bezugnahme mit eingeschlossen ist.
Die Silberhalogenidkörner der Emulsion der Erfindung sind aus Silberiodbromid oder Silberiodbromchlorid mit einem durchschnittlichen Silberiodidgehalt in sämtlichen Körnern zusammengesetzt und müssen ultamativ weniger als 1 Mol-% betragen. Wenn die abschließenden Kornoberflächen gebildet werden, wird das bd vorzugsweise in solcher Weise zugegeben, daß keine Interteilchen-Verteilung des Oberflächeniodgehalts der individuellen Körner besteht.
Das Korn vor der Bildung der abschließenden Kornoberfläche wird als Basiskorn bezeichnet. Die Basiskörner können eine gleichförmige Halogenzusammensetzung besitzen, oder sie können Körner mit Doppelstruktur oder Vielschichtstruktur mit mehr als zwei Schichten von dem Typ sein, welcher eine hohe Iodschicht innerhalb des Korns besitzt, oder umgekehrt von dem Typ sein, bei welchem das Äußere des Korns einen höheren Iodidgehalt als das Innere besitzt, jedoch sind Körner mit Doppelstruktur, welche eine Schicht mit hohem Iodgehalt innerhalb des Korns besitzen, bevorzugt. Der abschließende durchschnittliche Iodgehalt der Körner nach Bildung der Kornoberflächen muß jedoch weniger als 1 Mol-%, vorzugsweise weniger als 0,7 Mol-%, insbesondere weniger als 0,5 Mol-%, betragen.
Das Verfahren zur Bildung der Silberiodbromidoberflächenschicht für das Korn wid unten beschrieben. Beim Bilden der abschließenden Kornschale wird das Iod vorzugsweise auf solche Weise zugegeben, daß keine Interkornverteilung des Iodgehalts der Schale der individuellen Körner stattfindet. Das so genannte Halogenumwandlungsverfahren, welches beispielsweise im britischen Patent 635 841 oder im US-Patent 3 622 318 offenbart ist, kann für die Bildung der Silberiodbromidoberflächenschicht für das Korn verwendet werden, jedoch tritt bei diesem einfachen Verfahren eine Interkornverteilung des Iodgehalts der Oberfläche der individuellen Körner wahrscheinlich auf, und der Effekt der Erfindung wird nicht wirksam erzielt. Die Interkornverteilung des Iodgehalts der Oberfläche der Körner einer photographischen Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung ist vorzugsweise derart, daß der Variationskoeffizient nicht mehr als 25%, insbesondere nicht mehr als 20% beträgt. Der Variationskoeffizient für die Oberflächeniodgehalte der Körner ist der Wert, welcher erhalten wird durch Dividieren der Standardabweichung des Silberiodidgehalts, erhalten beim Messen des Oberflächeniodidgehalts von wenigstens 100 Emulsionskörnern mittels beispielsweise Ionenstreuspektroskopie, durch den durchschnittlichen Silberiodidgehalt und Multplizieren des erhaltenen Ergebnisses mit 100.
Als Verfahren zur Bildung der Oberflächensilberiodbromidschicht für das Korn können Verfahren, bei welchen eine Silbernitratlösung und eine lodidionen enthaltende Lösung simultan zugegeben werden, Verfahren, bei welchen feine Silberhalogenidteilchen der Zusammensetzung AgJ und/oder AgBrJ zugegeben werden, und Verfahren, bei welchen eine Mischung erhalten wird durch Auflösen von Kaliumiodid oder Kaliumiodid und Kaliumbromid in einer Gelatinelösung, Abkühlen und Absetzen lassen, erhalten werden, verwendet werden. Unter diesen Verfahren sind solche, bei welchen eine Silbernitratlösung und einer lodidion enthaltende Lösung simultan zugegeben werden, und solche, bei welchen feine Silberhalogenidteilchen der Zusammensetzung AgJ und/oder AgbrJ zugegeben werden, in der Erfindung bevorzugt. Beim Ausbilden der Silberiodbromidoberflächenschicht für das Korn, welche in der Erfindung verwendet wird, muß der durchschnittliche Iodgehalt dieser Kornoberfläche höher sein als der Iodgehalt der Innenschicht, welche dazu benachbart liegt. Daher muß in solchen Fällen, bei welchen eine Silbernitratlösung und eine gemischte Lösung aus Kaliumiodid und Kaliumbromid zugegeben werden, und in solchen Fällen, bei welchen feine AgBrJ-Körner zugegeben werden, der Iodgehalt des zugegebenen Materials höher sein als der Iodgehalt der Basiskörner. Der durchschnittliche Iodgehalt der Kornoberfläche beträgt vorzugsweise das Zweifache, insbesondere das wenigstens 5-fache des Iodgehalts der auf der Innenseite dazu benachbarten Schicht. Der durchschnittliche Iodgehalt der gebildeten Kornoberfläche beträgt wenigstens 0,1 Mol-%, jedoch weniger als 20 Mol-%, vorzugsweise 0,2 Mol-%, jedoch weniger als 15 Mol-%, insbesondere wenigstens 0,5 Mol-%, jedoch weniger als etwa 10 Mol-%.
Der Ausdruck "Kornoberfläche", wie er hier verwendet wird, bedeutet einen Bereich (Schalte) von bis zu 3 Atomtiefen von der Oberfläche der Körner, und der Iodgehalt der Kornoberfläche (manchmal wird hierauf als "Iodgehalt der Oberfläche" bezug genommen) kann durch Ionenstreuspektroskopie gemessen werden, wie in D.P. Smith, J. Appl. Phys., Band 38, S. 340 (1967); E. Taglauer und W. Heiland, Appl. Phys., Band 9, S. 261 (1976); W. Heiland, App. Surf. Sci., Band 13, S. 282 (1982); und T.M. Buck, Methods of Surface Analysis, Hg., A.W. Czanderne (Flsevier, Amsterdam, 1975) beschrieben ist.
Die Menge an zugegebem Iod bei der Ausbildung der in der Erfindung verwendeten Silberiodbromidoberflächenschicht für das Korn beträgt 0,005 Mol-% bis weniger als 0,3 Mol-%, vorzugsweise 0,01 Mol-% bis weniger als 0,2 Mol-%, und insbesondere 0,02 Mol-% bis weniger als 0,1 Mol-%.
In Fällen, bei welchen feine Silberhalogenidteilchen der Zusammensetzung AgJ und/oder AgBrJ zugegeben werden, beträgt die Teilchengröße nicht mehr als 0,5 µm, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 µm und insbesondere nicht mehr als 0,1 µm.
Bekannte Silberhalogenidlösungsmittel werden vorzugsweise bei Ausbildung der Silberiodbromidoberflächenschicht für das Korn, welche in der Erfindung verwendet wird, verwendet. Bevorzugte Silberhalogenidlösungsmittel schließen Thioetherverbindungen, Thiocyanat, tetra-substituierter Thioharnstoff und wäßrige Ammoniaklösung ein. Unter diesen sind die Thioetherverbindungen und das Thiocyanat bevorzugt, und Thiocyanat wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 g pro Mol Silberhalogenid verwendet, und Thioetherverbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 3 g pro Mol Silberhalogenid verwendet.
Die Durchschnittsgröße der entsprechenden Kugeln mit gleichem Volumen als Basiskörner, welche in der Erfindung verwendet werden, beträgt vorzugsweise wenigstens 0,3 µm. Eine Größe von 0,4 bis 2,0 µm ist bevorzugt, und eine enge Korngrößenverteilung ist ebenso bevorzugt.
Die Silberhalogenidkörner der Emulsion können eine regelmäßige kristalline Form, wie eine kubische oder octaedrische Form, besitzen, oder sie können eine unregelmäßige kristalline Form, wie eine sphärische, plättchenartige oder kartoffelartige Form, besitzen, oder sie können eine komplexe Form besitzen, welche ein Verbund dieser kristallinen Form ist, oder sie können aus Mischungen von Körnern mit verschiedenen kristallinen Formen gebildet sein. Weiterhin können tafelförmige Körner mit einem Korndurchmesser von wenigstens dem 5-fachen der Korndicke vorzugsweise in der Erfindung verwendet werden (im Detail offenbart in Research Disclosure, Band 225, Punkt 22534, Seiten 20 bis 58, Januar 1983, und in JP-A-58-127921 und JP-A-58-113926).
Die in der Industrie bekannten Verfahren können geeignet mit den Verfahren zur Herstellung tafelförmiger Silberhalogenidkörner kombiniert werden.
Tafelförmige Silberhalogenidemulsionen wurden von Cugnac und Chateau in einer Veröffentlichung offenbart, mit dem Titel "Evolution of Morphology of Silver Bromide Crystals during Physical Ripening" in Science et Industrie Photographique, Band 33, 1962, Seiten 121 bis 125, auf Seiten 66 bis 72 in Photographic Emulsion Chemistry, herausgegeben von Duffin (Focal Press, New York, 1966), und von A.P.H. Trivelli und W.D. Smith in Phot. Journal, Band 80 (1940), Seite 285, und sie können einfach unter Bezugnahme auf die in JP-A-58-127921, JP-A-58- 113927, JP-A-58-113928 und US-Patent 4 439 520 offenbarten Verfahren hergestellt werden.
Die Gegenwart einer Substanz, welche auf dem Silberhalogenid in einer Menge von wenigstens 0,5 mMol pro Mol Silberhalogenid adsorbiert wird, ist während der chemischen Sensibilisierung während des Herstellungsverfahrens der Emulsion wünschenswert und ist in JP-A-2-68539 offenbart, um den Effekt der Erfindung wirksam werden zu lassen. Die Substanz, welche auf Silberhalogenid adsorbiert ist, kann bei jeder Stufe während der Kornbildung, direkt nach der Kornbildung oder nach dem Beginn des Nachreifens zugegeben werden, jedoch wird die adsorbierte Substanz vorzugsweise vor der Zugabe des chemischen Sensibilisierungsmittels (z.B. Gold- oder Schwefelsensibilisierungsmittel) oder zusammen mit dem chemischen Sensibilisierungsmittel zugegeben, und die adsorbierte Substanz muß wenigstens während dem Verlauf der chemischen Sensibilisierung vorhanden sein.
Die Bedingungen für die Zugabe der Substanz, welche auf Silberhalogenid adsorbiert ist, schließen vorzugsweise eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 30ºC bis 80ºC ein, jedoch ist eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 50ºC bis 80ºC zum Zweck einer stärkeren Adsorption bevorzugt. Die pH- und pAg- Werte könneii ebenso willkürlich fixiert werden, jedoch ist ein pH von 6 bis 10 und ein pAg von 7 bis 9 bevorzugt, wenn die chemische Sensibilisierung in der Erfindung durchgeführt wird.
Die Substanzen, welche auf Silberhalogenid in der Erfindung adsorbiert werden, sind Sensibilisierungsfarbstoffe oder Substanzen, welche als Stabilisatoren für die photographische Leistungsfähigkeit fungieren.
Daher können Verbindungen, welche als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, wie Azole (z.B. Benzothiazoliumsalze, Benzimidazoliumsalze, Imidazole, Benzimidazole, Nitroimidazole, Triazole, Benzotriazole, Tetrazole und Triazine); Mercaptoverbindungen (z.B. Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptoimidazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptobenzoxazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptooxaimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptotriazole, Mercaptopyrimidine und Mercaptotriazine); Thioketoverbindungen, wie z.B. Oxazolinthion; und Azaindene {z.B. Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4- Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)Tetraazaindene) und Pentaazainden} als Substanzen verwendet werden, welche auf Silberhalogenidkörner adsorbiert werden.
Purine und Nudeinsäuren oder die beispielsweise in JP-B-61- 36213 und JP-A-59-90844 offenbarten makromolekularen Verbindungen können ebenso als adsorptionsfähige Substanzen verwendet werden. (Der Ausdruck "JP-B", wie hier verwendet, bezeichnet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichtung.)
Unter diesen Verbindungen ist die Verwendung von Azaindenen und Purinen und Nudeinsäuren in der Erfindung bevorzugt. Diese Verbindungen werden in Mangen von 30 bis 300 mg, vorzugsweise in Mengen von 50 bis 250 mg, pro Mol Silberhalogenid, zugegeben.
Der gewünschte Effekt kann unter Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoffen als Substanz, welche auf Silberhalogenid adsorbiert wird, in der Erfindung realisiert werden.
Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komplexcyaninfarbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Styrilfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe können beispielsweise als Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden.
Sensibilisierungsfarbstoffe, welche in der Erfindung verwendet werden können, wurden beispielsweise in den US-Patenten 3 522 052, 3 619 197, 3 713 828, 3 615 643, 3 615 632, 3 617 293, 3 628 964, 3 703 377, 3 666 480, 3 667 960, 3 679 428, 3 672 897, 3 769 026, 3 556 800, 3 615 613, 3 615 638, 3 615 635, 3 705 809, 3 632 349, 3 677 765, 3 770 449, 3 770 440, 3 769 025, 3 745 014, 3 713 828, 3 567 458, 3 625 698, 2 526 632 und 2 503 776, JP-A-48-76525 und dem belgischen Patent 691 807 offenbart. Die Sensibilisierungsfarbstoffe werden vorzugsweise in Mengen von wenigstens 300 mg, jedoch weniger als 2000 mg, vorzugsweise wenigstens 50 mg, jedoch weniger als 1000 mg, pro Mol Silberhalogenid, zugegeben.
Aktuelle Beispiele für Sensibilisierungsfarbstoffe, welche in der Erfindung wirksam sind, sind unten angegeben.
Bevorzugte Cyaninfarbstoffe bestehen aus den oben erwähnten Farbstoffen. Es ist auch bevorzugt, daß solche Cyaninfarbstoffe und die zuvor erwähnten Stabilisierungsmittel miteinander verwendet werden.
Die in der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe können während des Intervalls nach der chemischen Sensibilisierung und vor dem Beschichten zugegeben werden.
Der Durchmesser für die projizierte Fläche einer tafelförmigen Emulsion in der Erfindung beträgt vorzugsweise 0,3 bis 2,0 µm, insbesondere 0,5 bis 1,2 µm. Der Abstand zwischen den parallelen Ebenen (Korndicke) beträgt vorzugsweise 0,05 µm bis 0,3 µm, insbesondere 0,1 bis 0,25 µm, und das Aspektverhältnis beträgt vorzugsweise 3, jedoch weniger als 20, insbesondere wenigstens 4 und weniger als 8. Bei der tafelförmigen Silberhalogenidemulsion in der Erfindung tragen die Silberhalogenidkörner mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 2 zu wenigstens 50% (projizierte Fläche) und insbesondere zu wenigstens 70% aller Körner bei, und das Aspektverhältnis für die tafelförmigen Körner beträgt vorzugsweise wenigstens 3 und insbesondere 4 bis 8.
Monodisperse hexagonale tafelförmige Körner sind unter den tafel förmigen Silberhalogenidkörnern bevorzugt.
Die Struktur und Herstellung monodisperser, hexagonaler tafelförmiger Körner, auf welche in der Erfindung bezug genommen wird, sind gemäß der Offenbarung in JP-A-63-151618 bekannt.
Bekannte Sensibilisierungsverfahren, wie das Schwefelsensibilisierungsverfahren, Selensensibilisierungsverfahren, Reduktionssensibilisierungsverfahren und Goldsensibilisierungsverfahren, können beispielsweise in Gegenswart der zuvor erwähnten Substanzen, welche auf Silberhalogenide adsorbiert sind, für die chemische Sensibilisierung einer in der Erfindung verwendbaren Silberhalogenidemulsion verwendet werden, und diese Verfahren können individuell oder in Kombination eingesetzt werden.
Das Goldsensibilisierungsverfahren ist typisch für die Edelmetallsensibilisierungsverfahren und in diesem Fall werden Goldverbindungen, prinzipiell Goldkomplexsalze, verwendet. Komplexsalze von von Gold verschiedenen Edelmetallen, beispielsweise Platin, Palladium und Iridium, können ebenso verwendet werden. Aktuelle Beispiele wurden beispielsweise im US-Patent 2 448 060 und im britischen Patent 618 061 offenbart.
Ebenso wie Schwefelverbindungen, welche in Gelatine enthalten sind, können eine Vielzahl anderer Schwefelverbindungen, wie Thiosulfat, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine, als Schwefelsensibilisierungsmittel verwendet werden. Aktuelle Beispiele sind in den US-Patenten 1 574 944, 2 278 947, 2 410 689, 2 728 668, 3 501 313 und 3 656 955 offenbart.
Die Wirkung der Erfindung kann vorzugsweise unter Verwendung der Schwefelsensibilisierung mit Thiosulfat in Kombination mit der Goldsensibilisierung realisiert werden.
Beispielsweise können als Reduktionssensibilisierungsmittel Zinnsalze, Amine, Formamidinsulfinsäure und Silanverbnidungen verwendet werden.
Verschiedene Verbindungen, welche von den Substanzen verschieden sind, welche auf die Silberhalogenide bei der chemischen Sensibilisierung in der Erfindung adsorbiert werden, können in einer in der Erfindung verwendeten photographischen Emulsion zur Verhinderung des Auftretens der Schleierbildung während der Herstellung, der Lagerung oder dem photographischen Verarbeiten der photoempfindlichen Materialien oder zur Stabilisierung der photographischen Leistungsfähigkeit eingeschlossen sein. Das heißt, viele Verbindungen, welche als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, wie Azole (z.B. Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzinidazole, Brombenzimidazole, Nitromdazole, Benzotriazole und Aminotriazole); Mercaptoverbindungen (z.B. Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole, Mercaptopyrimidine und Mercaptotriazine); Thioketoverbindungen, wie beispielsweise Oxazolinthion; Azaindene (z.B. Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)Tetraazaindene) und Pentaazainden); Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamid können gemäß der Erfindung zugegeben werden.
Die Verwendung von Nitronen und deren Derivate, die in JP_A-60- 76743 und JP-A-60-87322 offenbart sind, von Mercaptoverbindungen, die in JP-A-60-80839 offenbart sind, heterocyclischen Verbindungen und heterocyclischen Silberkomplexverbindungssalzen (z.B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazolsilber), offenbart in JP-A-57- 164735, sind beispielsweise insbesondere wünschenswert. Spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe für andere Wellenlängenbereiche können, falls erforderlich, als Substanzen, welche auf Silberhalogenid im chemischen Sensibilisierungsprozeß adsorbiert werden, zugegeben werden.
Die photographischen Emulsionen der Erfindung werden bei der Herstellung von photoempfindlichen Materialien, welche einen Träger mit einer darauf aufgebrachten photographischen Emulsionsschicht und gegebenenfalls andere hydrophile Kolloidschichten umfassen, verwendet. Verschiedene oberflächenaktive Mittel können in den photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Ko]loidschichten des photoempfindlichen Materials als Beschichtungsförderer, für antistatische Zwecke, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zu Emulgations- und Dispersionszwecken, zum Verhindern des Auftretens des Verklebens und zum Verbessern der photographischen Charakteristika (z.B. zum Beschleunigen der Entwicklung, als Filmhärtungsmittel und zum Erhöhen der photographischen Geschwindigkeit) enthalten sein.
Beispiele für oberflächenaktive Mittel schließen nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin (auf Steroidbasis), Alkylenoxidderivate (z.B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensat, Polyethylenglykolalkylether, Polyethylenglykolarylalkylether und Poly(ethylenoxid)addukte von Silikone), und Alkylester von Saccharose; anionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfatester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinatester und Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Alkylbetaine und Alkylsulfobetaine; und kationische oberflächenaktive Mittel, wie aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, Pyridiniumsalze und Imidazoliumsalze, ein.
Unter diesen oberflächenaktiven Mitteln ist die Verwendung von anionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdi-2-ethylhexyl-α-sulfosuccinat, Natrium- p-octylphenoxyethoxyethansulfonat, Natriumdodecylsulfat, Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat und N-Methyloleyltaurinnatriumsalz, von kationischen oberflächenaktiven Mitteln, wie Dodecyltrimethylammoniumchlorid, N-Oleoyl-N',N',N'-trimethylammoniodiaminopropanbromid und Dodecylpyridiniumchlorid, Betaine, wie N-Dodecyl-N, N-dimethylcarboxybetain, N-Oleyl-N,N-dimethylsulfobutylbetaine und von nichtionische oberflächenaktiven Mitteln, wie Saponin, Poly(Durchschnittsgrad der Polymerisation (n) 10)oxyethylencetylether, Poly(n = 25)oxyethylenoxy-2,4- nonylphenylether und Bis (1-poly(n = 15) oxyethylenoxy-2,4- ditertpentylphenyl) ethan bevorzugt.
Die Verwendung von Fluor-enthaltenden oberflächenaktiven Mitteln, wie Kaliumperfluoroctansulfonat, N-Propyl-N-perfluoroctansulfonylglycinnatriumsalz, N-Propyl-N-perfluoroctansulfonylaminoethyloxypoly (n = 3) oxyethylenbutansulfonsäurenatriumsalz, N-Perfluoroctansulfonyl-N'N'N'-trimethylammoniodiaminopropanchlorid und N-Perfluordecanoylaminopropyl-N',N'-dimethyl- N'-carboxybetain, nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. in JP-A-60-80848, JP-A-61-112144, JP-A-62-172343 und JP-A- 62-173459 offenbart, von Nitraten von Alkalimetallen, elektrisch leitfähigem Zinnoxid, Zinnoxid, Vanadiumpentaoxid und Komplexoxiden, wobei diese mit Antimon dotiert sind, als antistatische Mittel, sind bevorzugt.
Homopolymere von Methylmethacrylat oder Copolymere von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, wie in den US-Patenten 2 992 101, 2 701 245, 4 142 894 und 4 396 706 offenbart, organische Verbindungen, wie beispielsweise Stärke, und feine Teilchen aus anorganischen Verbindungen, wie Silika, Titandioxid und Strontiumbariumsulfat, können als Mattierungsmittel in der Erfindung verwendet werden.
Die Teilchengröße beträgt vorzugsweise 1,0 bis 10 µm, insbesondere 2 bis 5 µm.
Ebenso wie die beispielsweise in den US-Patenten 3 489 576 und 4 047 958 offenbarten Siliconverbnidungen und das in JP-B-56- 23139 offenbarte kolloidale Silika, können Paraffinwachs, höhere Fettsäureester und Stärkederivate beispielsweise als Gleitmittel in der Oberflächenschicht eines photoempfindlichen Materials gemäß der Erfindung verwendet werden.
Polyole, wie Trimethylolpropan, Pentandiol, Butandiol, Ethylenglykol und Glycerin können beispielsweise als Weichmacher in den hydrophilen Kolloidschichten eines photoempfindlichen Materials gemäß der Erfindung verwendet werden.
Gelatine ist als Bindemittel oder Schutzkolloid, welche in den Emulsionsschichten, Zwischenschichten und Oberflächenschutzschichten eines photoempfindlichen Materials gemäß der Erfindung verwendet werden, nützlich, es können jedoch auch andere hydrophile Kolbide verwendet werden.
Beispielsweise können Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Makromolekülen, Proteine, wie Albumin und Kasein, Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfatester, Natriumalginat, Zuckerderivate, wie Dextran und Stärkederivate, und viele synthetische makromolekulare Substanzen, wie Homopolymere, z.B. Poly(vinylalkohol), partiell acetalieter Poly(vinylalkohol), Poly (N-vinylpyrrolidon), Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazole und Copolymere davon, verwendet werden.
Ebenso können als Gelatine kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine und Hydrolysate und Enzymabbauprodukte von Gelatine verwendet werden.
Unter diesen Materialien ist die kombinierte Verwendung von Gelatine und Polyacrylamid oder Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 50.000 bevorzugt. Die in JP-A-63-68837 offenbarten Verfahren sind ebenso in der Erfindung wirksam.
Es ist bevorzugt, daß die Gesamtmenge an auf einer Seite eines Trägers des photoempfindlichen Materials aufgeschichteten Gelatine innerhalb des Bereichs von 1,8 bis 2,8 g/m² liegt.
Anorganische oder organische Filmhärtungsmittel können in den photographischen Emulsionsschichten und in den nicht-photoempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten gemäß der Erfindung eingeschlossen sein. Beispielsweise können Chromsalze (z.B. Chromalaun, Chromacetat), Aldehyde (z.B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (z.B. Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (z.B. 2,3- Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (z.B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, Bis(vinylsulfonyl)methylether, N,N'-Methylenbis-[β-(vinylsulfonyl)propionamid]), aktive Halogenverbindungen (z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin), Mucohalogensäuren (z .B. Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure), Isooxazole, Dialdehydstärke und 2-Chlor-6-hydroxytriazinylierte Gelatine, entweder individuell oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen sind die in JP-A-53-41221, JP-A-5357257, JP-A-59-162546 und JP-A-60-80846 offenbarten aktiven Vinylverbindungen und die in US-Patent 3 325 287 offenbarten aktiven Halogenverbindungen bevorzugt.
Polymere Filmhärtungsmittel können ebenso wirksam als Filmhärtungsmittel in der Erfindung verwendet werden.
Beispiele für polymere Filmhärtungsmittel, welche in der Erfindung verwendet werden können, schließen Dialdehydstärke, Polyacrolein, Polymere mit Aldehydgruppen, wie die im US-Patent 3 396 029 offenbarten Acrolein-Copolymere, Polymere mit einer Epoxygruppe, wie im US-Patent 3 623 878 offenbart, Polymere mit Dichlortriazingruppen, wie z.B. im US-Patent 3 362 827 und Research Disclosure, 17333 (1978), offenbart, Polymere mit aktiven Estergruppen, wie in JP-A-56-66841 offenbart, Polymere mit aktiven Vinylgruppen oder Vorläufer davon, wie z.B. in JP- A-56-142524, US-Patent 4 161 407, JP-A-54-65033 und Research Disclosure, 16725 (1978), offenbart, ein, und Polymere mit aktiven Vinylgruppen oder Vorläufern davon sind bevorzugt und unter diesen sind Polymere, bei welchen die aktiven Vinylgruppen oder Vorläufer davon an die Hauptpolymerkette mit langen Raumgruppen gebunden sind, wie in JP-A-56-142524 offenbart, insbesondere erwünscht.
Der Schwellfaktor im Wasser mit diesen Filmhärtungsmitteln für die hydrophilen Kolloidschichten bei einem photoempfindlichen Material gemäß der Erfindung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 300%, und ein Filmhärten derart, daß die Schwellfaktoren 200 bis 270% betragen, ist am meisten erwünscht.
Ein Poly(ethylenterephthalat)film oder ein Cellulosetriacetatfilm ist als Träger bevorzugt.
Die Verfahren, bei welchen die Oberfläche einer Koronaentladungsbehandlung oder einer Glühentladungsbehandlung oder einem Bestrahlen mit Ultraviolettlicht unterzogen wurden, sind wünschenswert zur Erhöhung der Festigkeit der Adhäsion der hydrophilen Kolloidschicht, oder einer Unterschicht, welche einen Latex auf Styrol-Butadien-Basis oder einen Latex aus Vinylidenchlorid umfaßt, kann auf dem Träger angeordnet sein, und eine Gelatineschicht kann auf dieser Schicht angeordnet sein.
Weiterhin können Unterschichten, in welchen organische Lösungsmittel verwendet werden, die Polyethylen-Schwellmittel und Gelatine enthalten, vorgesehen sein. Diese Unterschichten können einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, und die Festigkeit der Adhäsion der hydrophilen Kolloidschicht kann weiter verbessert werden.
Weichmacher, wie Polymere oder emulgierte Substanzen, können in den Emulsionsschichten eines photoempfindlichen Materials gemäß der Erfindung enthalten sein, um die Druckcharakteristika zu verbessern.
Beispielsweise wurde ein Verfahren, bei welchem heterocyclische Verbindungen verwendet werden, im britischen Patent 738 681 offenbart, ein Verfahren, bei welchem Alkylphthalate verwendet werden, im britischen Patent 738 637 offenbart, ein Verfahren, bei welchem Alkylether verwendet wird, im britischen Patent 738 639 offenbart, ein Verfahren, bei welchem mehrwertige Alkohole verwendet werden, im US-Patent 2 960 404 offenbart, ein Verfahren, bei welchem Carboxyalkylcellulose verwendet wird, im US-Patent 3 121 060 offenbart, ein Verfahren, bei welchem Paraffin und Carbonsäuresalze verwendet werden, in JP-A-49-5017 offenbart, und ein Verfahren, bei welchem Alkylacrylat und organische Säure verwendet werden, in JP-B-28086 offenbart.
Es besteht keine bestimmte Beschränkung bezüglich der Struktur, welche von den Emulsionsschichten eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials der Erfindung verschieden ist, und verschiedene Additive können wie erforderlich verwendet werden. Beispielsweise können Bindemittel, oberflächenaktive Mittel, andere Farbstoffe, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Beschichtungsförderer und Verdickungsmittel, welche z.B. auf den Seiten 22 bis 28 in Research Disclosure, Band 176 (Dezember 1978), offenbart sind, verwendet werden.
Die Erfindung wird unten mittels illustrativer Beispiele näher erläutert. Falls nicht anderweitig angegeben, beziehen sich sämtliche Prozentzahlen, Verhältnisse und ähnliches auf das Gewicht.

BEISPIEL 1

(1) Herstellung von feinkörnigem AgJ

Kaliumiodid (0,5 g) und 26 g Gelatine wurden zu 2 Liter Wasser zugegeben, und 80 cm³ (cc) einer wäßrigen Lösung, welche 40 g Silbernitrat enthielt, und 80 cm³ (cc) einer wäßrigen Lösung, welche 39 g Kaliumiodid enthielt, wurden unter Rühren zu der Lösung, welche bei 35ºC über eine Periode von 5 Minuten gehalten wurde, zugegeben. Zu dieser Zeit wurden die zugaberaten für die wäßrige Silbernitratlösung und die wäßrige Kaliumiodidlösung linear beschleunigt, derart, daß die Zugaberate bei Beginn der Zugabe 8 cm³ (cc) pro Minute betrug, und die Zugabe von 80 cm³ (cc) in 5 Minuten beendet war.
Nach Bildung der Körner auf diesem Weg wurden die löslichen Salze unter Verwendung des Sedimentationsverfahrens bei 35ºC entfernt. Als nächstes wurde die Temperatur auf 40ºC erhöht, und 10,5 g Gelatine und 2,56 g Phenoxyethanol wurden zugegeben, und der pH wurde unter Verwendung von Ätznatron auf 6,8 eingestellt. Die so erhaltene Emulsion besaß ein Gesamtgewicht von 730 g und bestand aus monodispersen feinen Körnern aus AgJ mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,015 µm.

(2) Herstellung von octaedrischen Emulsionen zum Vergleich und gemäß der Erfindung

Kaliumbromid (0,35 g) und 20,6 g Gelatine wurden zu 1 Liter Wasser zugegeben und anschließend wurden 40 cm³ (cc) einer wäßrigen Silbernitratlösung (0,28 g als Silbernitrat) und 40 cm³ (cc) einer wäßrigen Kaliumbromidlösung (0,21 g als Kaliumbromid) zu dieser Lösung, welche bei 50ºC über eine Periode von 10 Minuten gehalten wurde, unter Rühren unter Verwendung des Doppelstrählverfahrens zugegeben. Als nächstes wurden 200 cm³ (cc) einer wäßrigen Silbernitratlösung (1,42 g als Silbernitrat) und 200 cm³ (cc) einer wäßrigen Kahunbromidlösung (1,06 g als Kaliumbromid) simultan über eine Periode von 8 Minuten zugegeben, wonach eine weitere Zugabe von 27 cm³ (cc) einer wäßrigen Kaliumbromidlösung (2,7 g als Kaliumbromid) erfolgte. Nachfolgend wurde eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat und eine wäßrige Lösung aus Kaliumbromid unter Verwendung des gesteuerten Doppelstrahlverfahrens wieder zugegeben. Die zugegebene Menge an wäßriger Lösung aus Silbernitrat betrug 1 Liter (140 g Silbernitrat) und diese wurde mit einer Rate von 2 cm³/min (cc/min) bei Beginn der Zugabe zugegeben, und die Zugaberate wurde linear auf solche Weise beschleunigt, daß die Zugabe nach 70 Minuten vollständig war. Die wäßrige Kaliumbromidlösung wurde simultan auf solche Weise zugegeben, daß das Steuerpotential begrenzt war, so daß der pAg-Wert 8,58 betrug.
Reine monodisperse octaedrische Silberbromidkörner mit einem Durchmesser von 0,62 µm wurden auf diese Weise gebildet.
Nachfolgend wurde eine Silberiodidschicht auf der Kornoberfläche in der unten angegebenen Weise ausgebildet.

Octaedrische Vergleichsemulsion OCT-1

Das reine Silberbromid wurde belassen wie es war, und es wurde kein Iodid auf der Oberfläche abgelagert.

Octaedrische Vergleichsemulsion OCT-2

eine 1%ige wäßrige KJ-Lösung, entsprechend 0,4 Mol-%, bezogen auf die gesamte Silbermenge, wurde über 5 Minuten zugegeben.

Octaedrische Vergleichsemulsion OCT-3

Eine 1%ige wäßrige KJ-Lösung, entsprechend 0,25 Mol-%, bezogen auf die gesamte Silbermenge, wurde über 5 Minuten zugegeben.

Octaedrische Vergleichsemulsion OCT-4

Eine 1%ige wäßrige KJ-Lösung, entsprechend 0,1 Mol-%, bezogen auf die gesamte Silbermenge, wurde über 5 Minuten zugegeben.

Octaedrische Vergleichsemulsion OCT-5

Die in (1) hergestellten feinen AgJ-Körner (0,4 Mol-%), bezogen auf die gesamte Silbermenge, wurden zugegeben, und die Mischung wurde physikalisch für 5 Minuten gereift.

Octaedrische Emulsion gemäß der Erfindung OCT-6

Die in (1) hergestellten feinen AgJ-Körner (0,25 Mol-%), bezogen auf die gesamte Silbermenge, wurden zugegeben, und die Mischung wurde physikalisch für 5 Minuten gereift.

Octaedrische Emulsion gemäß der Erfindung OCT-7

Die in (1) hergestellten feinen AgJ-Körner (0,1 Mol-%), bezogen auf die gesamte Silbermenge, wurden zugegeben, und die Mischung wurde physikalisch für 5 Minuten gereift.

Octaedrische Emulsion gemäß der Erfindung OCT-8

Eine 1%ige wäßrige Silbernitratlösung und eine l%ige wäßrige KJ-Lösung wurden in Mengen von 0,25 Mol-%, bezogen auf die gesamte Silbermenge, über eine Periode von 5 Minuten unter Verwendung des Doppelstrahlverfahrens zugegeben.
Nachfolgend wurde die Temperatur auf 35ºC erniedrigt, und die löslichen Salze wurden unter Verwendung des Sedimentationsverfahrens entfernt. Die Temperatur wurde anschließend auf 40ºC erhöht und 35 g Gelatine, 2,35 g Phenoxyethanol und 0,8 g Natriumpolystyrolsulfonat als Verdickungsmittel wurden zugegeben, und der pH wurde auf 6,0 mit Natriumhydroxid eingestellt.

(3) Herstellung von tafelförmigen Emulsionen zum Vergleich und gemäß der Erfindung

Kaliumbromid (9,0 g), 12 g Gelatine und 2,5 cm³ (cc) einer 5%igen wäßrigen Lösung aus Thioether HO(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;OH wurden zu 1 Liter Wasser zugegeben, und 37 cm³ (cc) einer wäßrigen Silbernitratlösung (3,43 g als Silbernitrat) und 33 cm³ (cc) einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3,22 g Kaliumbromid, wurden zu dieser bei 45ºC gehaltenen Lösung unter Rühren über eine Periode von 37 Sekunden unter Verwendung des Doppelstrahlverfahrens zugegeben. Als nächstes wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht, und 90 cm³ einer wäßrigen Silbernitratlösung (8,33 g Silbernitrat) wurden über eine Periode von 22 Minuten zugegeben. Hier wurden 9 cm³ (cc) 25%iges wäßriger Ammoniak zugegeben, und die Mischung wurde physikalisch für 15 Minuten bei der gleichen Temperatur gereift, wonach 8,4 cm³ (cc) einer 100%igen Essigsäurelösung zugegeben wurden. Anschließend wurde eine wäßrige Lösung aus 129,9 g Silbernitrat und eine wäßrige Lösung aus Kaliumbromid über eine Periode von 35 Minuten unter Verwendung des gesteuerten Doppelstrahlverfahrens und Aufrechterhaltung bei einem pAg-Wert von 8,51 zugegeben. Monodisperse tafelförmige Körner mit einem durchschnittlichen Durchmesser für die projizierte Fläche von 1,02 µm, einer Dicke von 0,180 µm und einem Variationskoeffizient von 16,5% wurden auf diese Weise gebildet. Eine Silberiodidschicht wurde nachfolgend auf der Kornoberfläche auf die unten angegebenen Weise ausgebildet.

Tafelförmige Vergleichskörner T-1

Das reine Silberbromid wurde belassen wie es war, und es wurde kein Iodid auf der Oberfläche niedergeschlagen.

Tafelförmige Vergleichsemulsion T-2

Eine 1%ige wäßrige KJ-Lösung, entsprechend 0,4 Mol-% der gesamten Silbermenge, wurde über 5 Minuten zugegeben.

Tafelförmige Vergleichsemulsion T-3

Eine 1%ige wäßrige KJ-Lösung, entsprechend 0,12 Mol-% der gesamten Silbermenge, wurde über 5 Minuten zugegeben.

Tafelförmige Vergleichsemulsion T-4

Eine 1%ige wäßrige KJ-Lösung, entsprechend 0,05 Mol-% der gesamten Silbermenge wurde über 5 Minuten zugegeben.

Tafelförmige Vergleichsemulsion T-5

Die in (1) hergestellten feinen AgJ-Körner (0,4 Mol-% der gesamten Silbermenge) wurden zugegeben, und die Mischung wurde physikalisch für 5 Minuten gereift.

Tafelförmige Emulsion gemäß der Erfindung T-6

Die in (1) hergestellten feinen AgJ-Körner (0,12 Mol-% der gesamten Silbermenge) wurden zugegeben, und die Mischung wurde physikalisch für 5 Minuten gereift.

Tafelförmige Emulsion gemäß der Erfindung T-7

Die in (1) hergestellten feinen AgJ-Körner (0,05 Mol-% der gesamten Silbermenge) wurden zugegeben, und die Mischung wurde physikalisch für 5 Minuten gereift.

Tafelförmige Emulsion gemäß der Erfindung T-8

Eine 1%ige wäßrige Silbernitratlösung und eine 1%ige wäßrige KJ-Lösung wurden in Mengen von 0,12 Mol-%, bezogen auf die gesamte Silbermenge, über eine Periode von 5 Minuten unter Verwendung des Doppelstrahlverfahrens zugegeben.
Nachfolgend wurde die Temperatur auf 35ºC erniedrigt, und die löslichen Salze wurden unter Verwendung des Sedimentationsverfahrens entfernt. Die Temperatur wurde anschließend auf 40ºC erhöht, und 35 g Gelatine, 2,35 g Phenoxyethanol und 0,8 g Natriumpolystyrolsulfonat als Verdickungsmittel wurden zugegeben, und der pH wurde auf 6,0 mit Natriumhydroxid eingestellt.

(4) Messung des durchschnittlichen Iodgehalts der Körner

Die oben erwähnten Silberhalogenidemulsionen wurden abgenommen und der durchschnittliche Iodidgehalt der Körner in jeder Emulsion wurde unter Verwendung eines Röntgenstrahlmikroanalysators (EPM 810, hergestellt von SHIMADZU CORPORATION) vermessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

(5) Herstellung von beschichteten Proben

Die unten angegebenen Reagenzien wurden pro Mol Silberhalogenid zu den oben beschriebenen Emulsionen OCT-1 bis T-8 zur Ausbildung von Beschichtungsflüssigkeiten zugegeben.

Beschichtete Proben 1 bis 16

* 2,6-Bis(hydroxyamino)-4-diethylamino- 1,3,5-triazin 72 mg
* Trimethylolpropan 9 g
* Dextran (durchschnittliches Molekulargewicht 39.000) 18,5 g
* Poly(kaliumstyrolsulfonat) (durchschnittliches Molekulargewicht 600.000) 1,8 g
* Filmhärtungsmittel 1,2-Bis (vinylsulfonylacetamido)ethan 1,08 g

Beschichtete Proben 17 bis 32

Der unten angegebene Sensibilisierungsfarbstoff wurde in einer Menge von 600 mg pro Mol Silber zu den beschichteten Proben 1 bis 16 zugegeben.

Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für die Oberflächenschutzschicht

Die Oberflächenschutzschicht wurde aus den unten angegebenen Komponenten in den unten gezeigten Beschichtungsgewichten hergestellt.
(pH 6,4 mit NaOH eingestellt)
Eine Unterschicht, welche 0,04 Gew.-% des Farbstoffs mit unten angegebener Struktur enthielt, wurde auf das Poly(ethylenterephthalat) mit einer Dicke von 183 µm, welches als Träger verwendet wurde, im voraus aufgezogen.

Herstellung der photoempfindlichen Materialien

Die Emulsionsschichten und die Oberflächenschutzschicht wurde auf beide Seiten des zuvor erwähnten transparenten Trägers unter Verwendung eines Simultan-Extrudierverfahrens aufgezogen. Das Silberbeschichtungsgewicht betrug 1,7 g/m² pro Seite.
Auf diese Weise wurden photoempfindliche Materialien 1 bis 32 erhalten.
Die photoempfindlichen Materialien wurden für 7 Tage unter Bedingungen von 25ºC, 60% relative Feuchtigkeit (RH), gealtert, und anschließend wurde der Schwellfaktor für die hydrophile Kolloidschicht gemessen. Die Trockenfilmdicke (a) wurde mit einem Elektronenmikroskop vom Abtast-Typ aus dem Querschnitt erhalten. Die Filmschwelldicke (b) wurde erhalten durch Gefriertrocknen in flüssigem Stickstoff in einem Zustand, bei welchem das photographische Material in destilliertes Wasser bei 21ºC für 3 Minuten eingetaucht war, und anschließendem Beobachten des Materials unter Verwendung eines Elektronenmikroskops vom Abtast-Typ (scanning type electron microscope).
Der Schwellfaktor wurde unter Verwendung des Ausdrucks:
(b)-(a)/(a) × 10C (%)
erhalten.
Der Wert für diese photoempfindlichen Materialien betrug 225%.

(6) Bewertung der photographischen Leistungsfähigkeit

Die photoempfindlichen Materialien 1 bis 32 wurden für 0,1 Sekunden mit blauem Licht von beiden Seiten unter Verwendung eines Bandpaßfilters BPN42, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., belichtet. Nach der Belichtung wurden die Proben in einem automatischen Prozessor unter Verwendung einer Kombination aus dem unten angegebenen Entwickler und Fixiermittel bearbeitet. Die photographische Geschwindigkeit (Empfindlichkeit) wird als Log-Wert des Verhältnisses der Belichtung gezeigt, welche eine Dichte von 1,0 schafft, wobei das photoempfindliche Material 1 als Standard verwendet wird. Hier gibt "+" eine höhere Geschwindigkeit als beim photoempfindlichen Material 1 an, und "-" gibt eine niedrigere Geschwindigkeit als für das photoempfindliche Material 1 an.
Weiterhin wurden photoempfindliche Materialien 17 bis 32 durch beide Seiten für 0,1 Sekunden unter Verwendung eines Kantenfilters SC52, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., belichtet, und die farbsensibilisierten Empfindlichkeiten wurden bewertet. Das Verarbeiten wurde auf gleiche Weise wie bei den BPN42-Filter-Belichtungen durchgeführt, und die Geschwindigkeit (Empfindlichkeit) ist als Log-Repräsentation des Verhältnisses der Belichtungsmengen angegeben, welche erforderlich ist, um eine Dichte von 0,3 zu schaffen, wenn das photoempfindliche Material 17 als Standard verwendet wird.

Entwicklerkonzentrat

Kaliumhydroxid 56,6 g
Natriumsulfit 200 g
Diethylntriaminpentaessigsäure 6,7 g
Kaliumcarbonat 16,7 g
Borsäure 10 g
Hydrochinon 83,3 g
Diethylenglykol 40 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3- pyrazolidon 22,0 g
5-Methylbenzotriazol 2 g
Aufgefüllt auf 1 Liter mit Wasser (pH auf 10,60 eingestellt)

Fixiermittelkonzentrat

Ammoniumthiosulfat 560 g
Natriumsulfit 60 g
Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz-Dihydrat 0,10 g
Natriumhydroxid 24 g
Aufgefüllt auf 1 Liter mit Wasser (pH auf 5,10 mit Essigsäure eingestellt)
Die Verarbeitungsflüssigkeiten wurden auf unten angegebener Weise in jeden Behälter des automatischen Prozessors zu Beginn des Entwicklungsverarbeitens eingefüllt.
Entwicklungsbehälter: Das oben erwähnte Entwicklerkonzentrat (333 ml), 667 ml Wasser und 10 ml eines Starters, enthaltend 2 g Kaliumbromid und 1,8 g Essigsäure, wurden zugegeben, und der pH wurde auf 10,25 gesetzt.
Fixierbehälter: Das oben erwähnte Fixierkonzentrat (250 ml) und 750 ml Wasser.
Der von Fuji Photo Film Co., Ltd. hergestellte FPM 9000 wurde modifiziert, um die Filmtransportgeschwindigkeit für den automatischen Prozessor zu erhöhen, und die Trocken-zu-Trocken- Bearbeitungszeit wurde auf 30 Sekunden gesetzt. Das Waschwasser strömte mit einer Rate von 3 Liter pro Minute, während der Film durchgeleitet wurde, jedoch wurde die Strömung zu anderen Zeiten gestoppt. Die Nachfüllraten des Entwicklungs- und Fixiermittels bei den Verarbeitungstemperaturen waren wie unten angegeben.

(7) Bewertung der Walzenmarkierungen

Photoempfindliche Materialien 1 bis 32 mit einer Größe von 25,4 × 30,48 cm (10 × 12 Inches) wurden gleichförmig auf solche Weise beschichtet, daß eine Dichte von 1,0 geschaffen wurde, und anschließend wurden sie zu den gleichen Bedingungen wie bei der Bewertung der photographischen Leistungsfähigkeit verarbeitet. Jedoch wurden bei dieser Gelegenheit absichtlich gealterte Walzen für die Transportwalzen im Entwicklungsbehälter und für die Cross-Over-Walzen zwischen der Entwicklung und der Fixierung verwendet. Die Rauhigkeit auf der Oberfläche der Walzen überstieg ± 10 µm. Eine Zahl feiner Markierungen aufgrund der Rauhigkeit der Walzen wurde auf einigen der verarbeiteten photoempfindlichen Materialien erzeugt. Der Zustand dieser Marken wurde gemäß den unten angegebenen vier Stufen gesichert. Die Ergebnisse der Bewertungen sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
... Keine Markierungen ersichtlich.
O ... Feine Markierungen erzeugt, jedoch bei einem Level, welcher für den praktischen Gebrauch kein Problem darstellt.
Δ ... Markierungen erzeugt, jedoch nicht mit einer normalen Walze erzeugt. Tolerierbarer Level.
X ... Viele Markierungen erzeugt, nicht für den praktischen Gebrauch, selbst mit einer normalen Walze. Tabelle 1
* Probe gemäß der Erfindung Tabelle 2
* Probe gemäß der Erfindung
Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Ausmaß der Walzenmarkierungen weitgehend von der zugegebenen Iodmenge abhängt. Bei Ausbildung der octaedrischen und tafelförmigen Körner, welche gleichmäßig etwa 0,4 Mol-% Iod (Iodid) unter Verwendung einer gemischten Lösung aus Kaliumbromid und Kaliumiodid für die Halogenlösung bei Durchführung der gesteuerten Doppelstrahlzugaben in einem abgetrennten Experiment enthielt, und bei Vergleich mit OCT-2, OCT-5, T-2 und T-5 wurde klar, daß die Walzenmarkierungen in hohem Maße von der Menge des Iods an der Oberfläche abhingen. Daher war es notwendig, die Menge an Oberflächeniod zu vermindern, um eine Verbesserung bezüglich der Walzenmarkierungen zu schaffen.
Es besteht eine Verbesserung im Ausmaß der Walzenmarkierungen, wenn die zugegebene Iodmenge vermindert wird, jedoch ist klar bei Vergleich der Verfahren, bei welchen das in der Erfindung zugegebene Iod zugegeben wird, daß Unterschiede bezüglich der photographischen Geschwindigkeit bestehen. Weiterhin stellen die in der Erfindung verwendeten tafelförmigen Körner klar eine höhere photographische Geschwindigkeit als die octaedrischen Körner bereit.
In Tabelle 2 werden die Leistungsfähigkeiten verglichen, wenn ein Sensibilisierungsfarbstoff zu jeder Emulsion zugegeben wurde. Falls ein Sensibilisierungsfarbstoff zugegeben wurde, wurde die photographische Geschwindigkeit (Empfindlichkeit) für blaues Licht in hohem Maß verhindert. Die photographische Blaulicht-Geschwindigkeit wurde wieder aufgeholt, wenn Iod zugegeben wurde, und die SC52-Geschwindigkeit wurde erhöht. In diesem Fall bestand eine klare Korrelation zwischen den Walzenmarkierungen und der photographischen Geschwindigkeit, und die Wirksamkeit der Erfindung ist klar. Darüber hinaus wird durch Vergleich der photographischen Geschwindigkeiten mit der SC52- Belichtungsmenge klar, daß ein viel besserer Effekt mittels der Erfindung mit tafelförmigen Körnern erhalten wird.

BEISPIEL 2

Herstellung von octaedrischen Emulsionen 11 bis 14 zum Vergleich und für die Verwendung in der Erfindung

Octaedrische Körner mit einem Durchmesser von 0,62 µm wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Das verwendete Verfahren zur Ausbildung einer Oberflächeniodschicht und die Menge an zugegebenem Iod ist in Tabelle 3 gezeigt. Nach Entfernung der löslichen Salze unter Verwendung eines Sedimentationsverfahrens wurden die Emulsionen auf 40ºC wieder erhitzt, und 35 g Gelatine, 2,35 g Phenoxyethanol und 0,8 g Poly(natriumstyrolsulfonat) als Dickungsmittel wurden zugegeben. Der pH wurde auf 6,0 mit Natriumhydroxid eingestellt. Der pAg-Wert der erhaltenen Emulsionen betrug 8,25.
Diese Emulsionen wurden chemisch sensibilisiert, während sie bei 60ºC unter Rühren gehalten wurden. Zunächst wurden 350 mg des in Beispiel 1 für die beschichteten Proben 17 bis 32 verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffs zugegeben, und anschließend wurden 3,3 mg Natriumthiosulfat, 2,6 mg Chlorgoldsäure und 90 mg Kaliumthiocyanat zugegeben, und die Emulsionen wurden nach 40 Minuten auf 35ºC abgekühlt.
Auf diese Weise wurden Emulsionen OCT-11 bis OCT-14 erhalten.

Herstellung octaedrischer Emulsionen 15 bis 17 zum Vergleich und gemäß der Erfindung

Kaliumbromid (0,35 g) und 20,6 g Gelatine wurden zu 1 Liter Wasser zugegeben, und 40 cm³ (cc) einer wäßrigen Silbernitratlösung (0,28 g als Silbernitrat) und 40 cm³ (cc) einer wäßrigen Kaliumbromidlösung (0,21 g als Kaliumbromid) wurden simultan zu der bei 50ºC gehaltenen Lösung unter Rühren über eine Periode von 10 Minuten unter Verwendung des Doppelstrahlverfahrens zugegeben. Als nächstes wurden 200 cm³ einer wäßrigen Silbernitratlösung (1,42 g als Silbernitrat) und 200 cm³ (cc) einer wäßrigen Kaliumbromidlösung (1,06 g als Kaliumbromid) simultan über eine Periode von 8 Minuten zugegeben, wonach weiterhin 27 cm³ (cc) einer wäßrigen Kaliumbromidlösung (2,7 g als Kaliumbromid) zugegeben wurden. Nachfolgend wurde eine wäßrige Kaliumnitratlösung und eine gemischte wäßrige Lösung aus Kaliumbromid und Kaliumiodid unter Verwendung des gesteuerten Doppelstrahlverfahrens zugegeben. Die Menge an zugegebener wäßriger Silbernitratlösung betrug 1 Liter (140 g Silbernitrat) und die Strömungsrate betrug 2 cm³/Minute (cc/min) zu Beginn der Zugabe und sie wurde linear auf solche Weise erhöht, daß die Zugabe nach 70 Minuten vollständig war. Die gemischte wäßrige Lösung aus Kaliumbromid und Kaliumiodid wurde simultan unter Steuerung auf solche Weise zugegeben, daß das Steuerpotential pAg = 8,58 betrug.
Das Mischverhältnis von Kaliumbromid und Kaliumiodid wurde zu dieser Zeit variiert und octaedrische Silberiodbromidemulsionen mit unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen wurden erhalten. Die erhaltenen octaedrischen Körner waren monodispers und die durchschnittlichen Durchmesser betrugen etwa 0,62 µm.
Das Verfahren zur Ausbildung der Oberflächeniodschicht war das gleiche, welches in Beispiel 1 verwendet wurde, und die zugegebene Menge ist in Tabelle 3 gezeigt.
Nach Entfernen der löslichen Salze unter Verwendung eines Sedimentationsverfahrens wurde die Temperatur auf 40ºC erhöht und 35 g Gelatine, 2,35 g Phenoxyethanol und 0,8 g Poly(natriumstyrolsulfonat) als Verdickungsmittel wurden zugegeben. Der pH wurde auf 6,0 mit Natriumhydroxid eingestellt. Der pAg- Wert der auf diese Weise erhaltenen Emulsionen betrug 8,25.
Diese Emulsionen wurden chemisch sensibilisiert, während sie bei 60ºC unter Rühren gehalten wurden. Zunächst wurden 350 mg des in Beispiel 1 für die beschichteten Proben 17 bis 32 verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffs zugegeben und anschließend wurden 3,3 mg Natriumthiosulfat, 2,6 mg Chlorgoldsäure und 90 mg Kaliumthiocyanat zugegeben, und die Emulsionen wurden nach 40 Minuten auf 35ºC abgekühlt. Auf diese Weise wurden Emulsionen OCT-15 bis OCT-17 erhalten.

Herstellung der beschichteten Proben

Die unten angegebenen Reagenzien wurden pro Mol Silberhalogenid zu den Emulsionen OCT-11 bis OCT-17 zugegeben, und es wurden Beschichtungsflüssigkeiten erhalten.
* 2,6-Bis (hydroxyamino)-4-diethylamino- 1,3,5-triazin 72 mg
* Gelatine Es wurde die in Tabelle 3 angegebene Menge zugegeben, welche ein gesamtes Beschichtungsgewicht mit der in der Oberflächenschutzschicht verwendeten Gelatine bereitstellte.
* Trimethylolpropan 9 g
* Dextran (durchschnittliches Molekulargewicht 39.000) 18,5 g
* Poly(natriumstyrolsulfonat) (durchschnittliches Molekulargewicht 600.000) 1,8 g
* Filmhärtungsmittel 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan In einer Menge zugegegeben, um den Schwellfaktor auf 225% einzustellen.
34 mg

Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die Oberflächenschutzschicht

Die Oberflächenschutzschicht wurde aus den unten angegebenen Komponenten in den unten angegebenen Beschichtungsgewichten hergestellt.
(auf pH 6,4 mit NaOH eingestellt)

Herstellung photoempfindlicher Materialien

Eine Emulsionsschicht und eine Oberflächenschutzschicht wurden auf beide Seiten eines ähnlichen, wie in Beispiel 1 verwendeten Trägers unter Verwendung eines simultanen Extrudierverfahrens aufgezogen. Das Silberbeschichtungsgewicht betrug 1,75 g/m² pro Seite. Auf diese Weise wurden photoempfindliche Materialien 101 bis 110 erhalten.

Bewertung der photographischen Leistungsfähigkeit

Photoempfindliche Materialproben 101 bis 110 wurden von beiden Seiten zur gleichen Zeit für 0,1 Sekunden unter Verwendung eines Kantenfilters SC52, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., belichtet, und die farbsensibilisierten Geschwindigkeiten wurden bewertet. Nach Belichtung wurde das Verarbeiten auf die unten angegebene Weise durchgeführt.
Automatischer Prozessor: Modifizierter FPM9000, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., mit erhöhter Transportgeschwindigkeit
Entwickler: RD-7, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.
Fixierer: FujiF, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.
Verarbeitungsgeschwindigkeit: trocken-zu-trocken, 30 Sekunden
Entwicklungstemperatur: 37 ºC
Fixiertemperatur: 33ºC
Trocknungstemperatur: 50ºC
Nachfüllrate: Entwickler: 22 ml/25,4 × 30,5 cm (22 ml/10 × 12 Inch)
Fixiermittel: 30 ml/25,4 × 30,5 cm (30 ml/10 × 12 Inch)
Die photographische Geschwindigkeit (Empfindlichkeit) wird angegeben als eine Log-Repräsentation des Verhältnisses der Belichtungsmenge, welche eine Dichte von 1,0 bereitstellte, wenn das photoempfindliche Material 101 als Standard genommen wurde.

Bewertung der Trocknungseigenschaften

Die Trocknungseigenschaften wurden bewertet durch Berühren des Films beim Verarbeiten des photoempfindlichen Materials von 25,4 × 30,5 cm (10 × 12 Inch) kontinuierlich unter den gleichen Bedingungen, wie sie für die Bewertung der photographischen Leistungsfähigkeit verwendet wurden.
Die Filme wurden kontinuierlich mit der kurzen Kante in Transportrichtung verarbeitet.
Der Film war warm und trocken, selbst bei 30 Bahnen. Es bestand kein Problem.
O Der Film war vollständig trocken, selbst bei 30 Bahnen. Die Temperatur war von der gleichen Größenordnung wie diejenige eines Films, welcher bei Raumtemperatur stehengelassen wurde.
Δ Die Filme waren ziemlich kalt beim Verarbeiten von 30 Bahnen, jedoch klebten die kontinuierlich verarbeiteten Filme nicht zusammen und man erhielt einen tolerierbaren Gebrauchslevel.
X Die Filme waren beim Verarbeiten von 30 Bahnen feucht und das Trocknen war nicht vollständig. Die Filme klebten zusammen

Bewertung der Walzenmarkierungen

Wie in Beispiel 1 wurden die Transportwalzen im Entwicklungsbehälter und die Cross-Over-Walzen zwischen dem Entwickeln und Fixieren durch absichtlich ermüdete Walzen ersetzt. Die anderen Verarbeitungsbedingungen waren die gleichen wie für die früher beschriebene Bewertung der photographischen Leistungsfähigkeit.
Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
* Probe gemäß der Erfindung
Bei Vergleich der photoempfindlichen Materialien 101 bis 104 wird klar, daß das photoempfindliche Material 104, welches eine geringe Menge an zugegebenem Oberflächeniod besaß, und welches durch Zugabe von feinen AgJ-Körnern gemäß der Erfindung erhalten wurde, eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit sowohl hinsichtlich der photographischen Geschwindigkeit als auch der Walzenmarkierungen besaß.
Bei Vergleich der photoempfindlichen Materialien 104 bis 107 wird klar, daß die Wirkung der Erfindung verlorengeht, falls der durchschnittliche Iodidgehalt 1,0 Mol-% übersteigt. Weiterhin wird der Effekt der Erfindung insbesondere betont, wenn der durchschnittliche Iodidgehalt nicht mehr als 0,5 Mol-% beträgt.
Photoempfindliche Materialien 105 und 108 bis 110 wurden unter Verwendung der gleichen Emulsion OCT-15 hergestellt, und diese zeigten die Abhängigkeit des Effekts der Erfindung vom Beschichtungsgewicht an Gelatine. Der Schwellfaktor wurde in jedem Fall auf 225% eingestellt, jedoch trat bei einem Gelatinebeschichtungsgewicht pro Seite von 2,8 g/m² eine Verschlechterung der Trocknungseigenschaften beim ultraschnellen Verarbeiten mit einer Trocken-zu-Trocken-Zeit von 30 Sekunden auf, und die Wirkung der Erfindung war vermindert.
Der Erfindungseffekt ist wie oben angegeben.

BEISPIEL 3

Herstellung der tafelförmigen Emulsionen 11 bis 14 zum Vergleich und für die Verwendung in der Erfindung

Monodisperse tafelförmige Körner, deren Variationskoeffizient für die Größenverteilung 16,5% betrug und mit einem durchschnittlichen Durchmesser für die Projektionsfläche von 1,02 µm und einer Dicke von 0,180 µm wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Zugabeverfahren und die Menge an zugegebenem Iod für die Oberflächeniodschicht sind in Tabelle 5 gezeigt. Nach Entfernung der löslichen Salze unter Verwendung eines Sedimentationsverfahrens wurde die Temperatur auf 40ºC erhöht und 35 g Gelatine, 2,35 g Phenoxyethanol und 0,8 g Poly(natriumstyrolsulfonat) als Verdickungsmittel wurden zugegeben. Der pH wurde unter Verwendung von Natriumhydroxid auf 6,0 eingestellt. Der pAg-Wert der auf diese Weise erhaltenen Emulsionen betrug 8,20.
Während die Emulsion bei 60ºC unter Rühren gehalten wurde, wurde die chemische Sensibilisierung durchgeführt. Zunächst wurden 500 mg des in Beispiel 1 für die beschichteten Proben 17 bis 32 verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffs zugegeben und anschließend wurden 3,3 mg Natriumthiosulfat, 2,6 mg Chlorgoldsäure um 90 mg Kaliumthiocyanat dazugegeben und die Emulsionen wurden auf 35ºC nach 40 Minuten abgekühlt.
Auf diese Weise wurden Emulsionen T-11 bis T-14 erhalten.

Herstellung von tafelförmigen Emulsionen 15 bis 20 zum Vergleich und für die Verwendung in der Erfindung

Kaliumbromid (9,0 g), 12 g Gelatine und 2,5 cm³ (cc) einer 5%igen wäßrigen Lösung aus Thioether HO(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;OH wurden zu 1 Liter Wasser zugegeben und 37 cm³ (cc) einer wäßrigen Silbernitratlösung (3,43 g als Silbernitrat) und 33 cm³ (cc) einer wäßrigen Lösung, welche 3,22 g Kaliumbromid enthielt, wurden zu dieser bei 45ºC gehaltenen Lösung unter Rühren über eine Periode von 37 Sekunden unter Verwendung des Doppelstrahlverfahrens zugegeben. Als nächstes wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht und 90 cm³ (cc) einer wäßrigen Silbernitratlösung (8,33 g Silbernitrat) wurden über eine Periode von 22 Minuten zugegeben. Hier wurden 9 cm³ 25%iges wäßriges Ammoniak zugegeben, und die Mischung wurde physikalisch für 15 Minuten bei der gleichen Temperatur gereift, wonach 8,4 cm³ (cc) einer 100%igen Essigsäurelösung zugegeben wurden. Anschließend wurde eine wäßrige Lösung aus 129,9 g Silbernitrat und eine gemischte Lösung aus Kaliumbromid und Kaliumiodid über eine Periode von 35 Minuten unter Verwendung des gesteuerten Doppelstrahlverfahrens zugegeben, während ein pAg-Wert von 8,51 aufrechterhalten wurde. Die so erhaltenen tafelförmigen Emulsionen waren sämtlich monodispers, jedoch variierte die Korngröße und die Verteilung in Abhängigkeit von der Menge an zugegebenem Kaliumiodid mittels des gesteuerten Doppelstrahlverfahrens.
Das Verfahren zur Bildung der Oberflächeniodidschicht wurde in Beispiel 1 beschrieben.
Die zugegebene Menge ist in Tabelle 5 gezeigt.
Nach Entfernen der löslichen Salze unter Verwendung eines Sedimentationsverfahrens wurde die Temperatur auf 40ºC erhöht und 35 g Gelatine, 2,35 g Phenoxyethanol und 0,8 g Poly(natriumstryolsulfonat) als Verdickungsmittel wurden zugegeben. Der pH wurde auf 6,0 unter Verwendung von Natriumhydroxid eingestellt. Der pAg-Wert der auf diese Weise erhaltenen Emulsionen betrug 8,25.
Während die Emulsion bei 60ºC unter Rühren gehalten wurde, wurde die chemische Sensibilisierung durchgeführt. Zunächst wurden 500 mg des in Beispiel 1 für die beschichteten Proben 17 bis 32 verwendeten Sensibisilisierungsfarbstoffs zugegeben, und anschließend wurden 3,3 mg Natriumthiosulfat, 2,6 mg Chlorgoldsäure und 90 mg Kaliumthiocyanat zugegeben und die Emulsionen wurden nach 45 Minuten auf 35ºC abgekühlt.
Auf diese Weise wurden Emulsionen T-15 bis T-20 erhalten. Die beim Messen der Korngröße der Emulsionen T-15 bis T-17 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten gezeigt, wobei die Eigenschaften der Emulsion T-14 ebenso angegeben ist. Tabelle 4
Die Korngrößen der Emulsionen T-18 bis T-20 waren mehr oder weniger die gleichen wie für die Emulsionen T-15 bis T-17.

Herstellung der beschichteten Proben

Zu den Emulsionen T-11 bis T-20 wurden in den gleichen Mengen die gleichen Reagenzien wie zu den Emulsionen OCT-11 bis OCT-17 in Beispiel 2 zugegeben.
Die Oberflächenschutzschicht und der Träger waren der gleiche wie in Beispiel 2. Das Silberbeschichtungsgewicht pro Seite betrug 1,75 g/m² und photoempfindliche Materialien 201 bis 203 wurden durch Beschichten beider Seiten des Trägers erhalten.
Die photographische Leistungsfähigkeit, die Trocknungseigenschaften und die Leistungsfähigkeit für die Walzenmarkierungen wurden anschließend auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
* Probe gemäß der Erfindung
Bei Vergleich des photoempfindlichen Materials 101 und der photoempfindlichen Materialien 201 bis 204 wird klar, daß das photoempfindliche Material 204, bei welchem die Menge an Oberflächeniod gering ist, und welches durch Zugabe von feinen AgJ- Körnern gemäß der Erfindung erhalten wurde, eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit sowohl hinsichtlich der photographischen Geschwindigkeit als auch der Walzenmarkierungen besaß. Weiterhin zeigten die tafelförmigen Körner der Erfindung einen betonteren Effekt als die octaedrischen Körner.
Bei Vergleich der photoempfindlichen Materialien 204 bis 207 wird klar, daß die Wirkung der Erfindung verlorengeht, falls der durchschnittliche Iodidgehalt 1,0 Mol-% übersteigt. Weiterhin wird der Effekt der Erfindung insbesondere betont, wenn der durchschnittliche Iodidgehalt nicht mehr als 0,5 Mol-% beträgt.
Für die photoempfindlichen Materialien 205 und 208 bis 210 wurde die gleiche Emulsion T-15 verwendet, und diese zeigten, daß die Wirkung der Erfindung vom Gelatine-Beschichtungsgewicht abhängt. Der Schwellfaktor wurde in jedem Fall auf etwa 225% eingestellt, jedoch trat bei einem Gelatinebeschichtungsgewicht pro Seite von 2,8 g/m² eine Verschlechterung der Trocknungseigenschaften beim ultraschnellen Verarbeiten mit einer Trokken-zu-Trocken-Zeit von 30 Sekunden auf, und die Wirkung der Erfindung war vermindert.
Die photoempfindlichen Materialien 211 bis 213 zeigen den verbesserten Effekt aufgrund der gleichzeitigen Zugabe von Silbernitratlösung und KJ-Lösung gemäß der Erfindung. Es ist klar, daß, falls der durchschnittliche Iodgehalt 1,0 Mol-% übersteigt, die Wirkung der Erfindung selbst mit den tafelförmigen Emulsionen T-18 bis T-20 verlorengeht.
Wie oben angegeben ist die Wirkung der Erfindung klar.

BEISPIEL 4

Herstellung der in der Erfindung verwendeten tafelförmigen Emulsion T-21

Kaliumbromid (4,5 g), 20,6 g Gelatine und 2,5 cm³ (cc) einer 5%igen wäßrigen Lösung aus Thioether HO(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;OH wurden zu 1 Liter Wasser zugegeben und 37 cm³ (cc) einer wäßrigen Silbernitratlösung (3,43 g Silbernitrat) und 33 cm³ (cc) einer wäßrigen Lösung, welche 2,97 g Kaliumbromid und 0,363 g Kaliumiodid enthielt, wurden zu dieser bei 60ºC gehaltenen Lösung unter Rühren über eine Periode von 37 Sekunden unter Verwendung des Doppelstrahlverfahrens zugegeben. Als nächstes wurden nach Zugabe von 0,9 g Kaliumbromid, die Temperatur auf 70ºC erhöht und 53 cm³ (cc) einer wäßrigen Silbernitratlösung (4,90 g Silbernitrat) über eine Periode von 13 Minuten zugegeben. Hier wurden 15 cm³ (cc) 25%iger wäßriger Ammoniak zugegeben und die Mischung wurde für 20 Minuten bei der gleichen Temperatur physikalisch gereift, wonach 14 cm³ (cc) einer 100%igen Essigsäurelösung zugegeben wurden. Anschließend wurde eine wäßrige Lösung von 133 g Silbernitrat und eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid über eine Periode von 35 Minuten unter Verwendung des gesteuerten Doppelstrahlverfahrens zugegeben, während ein pAg-Wert von 8,5 aufrechterhalten wurde. Als nächstes wurden 10 cm³ (cc) 2 N Kaliumthiocyanatlösung und 0,05 Mol-% bezüglich der gesamten Menge an Silber der feinen AgJ-Körner aus Beispiel 1 zugegeben. Nach dem physikalischen Reifen für 5 Minuten bei gleicher Temperatur wurde die Temperatur auf 35ºC vermindert. Monodisperse tafelförmige Körner mit einem Iodgehalt von 0,31 Moll-%, einem durchschnittlichen Durchmesser für die projizierte Fläche von 1,10 µm, eine Dicke von 0,165 µm und mit einem Variationskoeffizient für den Durchmesser von 18,5% wurden auf diese Weise erhalten.
Nachfolgend wurden die löslichen Salze unter Verwendung eines Sedimentationsverfahrens entfernt. Die Temperatur wurde auf 40ºC erhöht und 35 g Gelatine, 2,35 g Phenoxyethanol und 0,8 g Poly(natriumstyrolsulfonat) als Verdickungsmittel wurden zugegeben und der pH wurde auf 5,90 und der pAg auf 8,25 unter Verwendung von Natriumhydroxid und Silbernitratlösung eingestellt.
Die chemische Sensibilisierung wurde durchgeführt, während die Emulsion bei 56ºC unter Rühren gehalten wurde. Zunächst wurden 0,043 mg Thioharstoffdioxid zugegeben und eine Reduktionssensibilisierung wurde unter Aufrechterhaltung dieser Bedingungen für 22 Minuten durchgeführt. Als nächstes wurden 20 mg 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und 500 mg des in Beispiel 1 für die beschichteten Materialien verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffes zugegeben. Darüber hinaus wurden 1,1 g einer wäßrigen Calciumchloridlösung zugegeben. Als nächstes wurden 3,3 mg Natriumthiosulfat, 2,6 mg Chlorgoldsäure und 90 mg Kaliumthiocyanat zugegeben, und die Emulsionen wurden nach 40 Minuten auf 35ºC abgekühlt.
Die Herstellung der in der Erfindung verwendeten tafelförmigen Emulsion T-21 wurde auf diese Weise vervollständigt.

Herstellung der beschichteten Materialien

Die unten angegebenen Reagenzien wurden pro Mol Silberhalogenid zur Emulsion T-21 zugegeben und es wurde eine Beschichtungsflüssigkeit erhalten.
* 2,6-Bis (hydroxyamino)-4-diethylamino- 1,3,5-triazin 72 mg
* Gelatine Die in Tabelle 6 angegebene Menge, welche Gesamtbeschichtungsgewicht mit der in der Oberflächenschutzschicht verwendeten Gelatine schaffte, wurde zugegeben.
* Trimethylolpropan 9 g
* Dextran (durchschnittliches Molekulargewicht 39.000) 18,5 g
* Poly(natriumstyrolsulfonat) (durchschnittliches Molekulargewicht 600.000) 1,8 g
* Filmhärtungsmittel 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan Zugegeben in einer Menge, um den Schwellfaktor auf den in Tabelle 6 gezeigten Wert einzustellen.

Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die Oberflächenschutzschicht

Die Oberflächenschutzschicht wurde aus den unten angegebenen Komponenten mit den unten angegebenen Beschichtungsgewichten hergestellt.
(Eingestellt auf pH 6,4 mit NaOH)

Herstellung des Farbstoffs D-1 für die Unterschicht

Der unten angegebene Farbstoff wurde in einer Kugelmühle unter Verwendung des in JP-A-63-197943 angegebenen Verfahrens verarbeitet.
Wasser (434 ml) und 791 ml einer 6,7%igen wäßrigen Lösung aus dem als Triton X-200 gekennzeichneten oberflächenaktiven Mittel (TX-200 ) wurden in eine 200 Liter fassende Kugelmühle eingefüllt. Der Farbstoff (20 g) wurde zu dieser Lösung zugegeben. Zirkonoxid(ZrO)-Kügelchen (400 ml, 2 mm Durchmesser) wurden zugegeben, und der Inhalt der Mühle wurde für eine Periode von 4 Tagen pulverisiert. Danach wurden 160 g 12,5%ige Gelatine zugegeben. Nach dem Ausleiten von Blasen wurden die ZrO-Kügelchen durch Filtration entfernt. Durch Beobachten der so erhaltenen Farbstoffdispersion wurde gefunden, daß die Teilchengröße des zerstoßenen Farbstoffs eine breite Verteilung im Bereich von 0,05 bis 1,15 mm besaß, und die durchschnittliche Teilchengröße 0,37 µm betrug.
Darüber hinaus wurden die Farbstoffteilchen mit einer Größe von größer als 0,9 µm durch Zentrifugieren entfernt.
Auf diese Weise wurde die Farbstoffdispersion D-1 erhalten.

(2) Herstellung des Trägers

Ein biaxial gestreckter Poly(ethylenterephthalat) film mit einer Dicke von 183 µm wurde einer Koronaentladung unterzogen, und eine erste Beschichtungsflüssigkeit mit unten angegebener Zusammensetzung wurde mittels eines Drahtstabbeschichters zur Schaffung einer Beschichtung von 5,1 cm³/m² (cc/m²) beschichtet und wurde 1 Minute bei 175ºC getrocknet. Als nächstes wurde eine erste Unterschicht auf der den Träger gegenüberliegenden Seite auf gleiche Weise angebracht.
Der Farbstoff mit unten angegegebener Struktur war in einer Menge von 0,04 Gew.-% im verwendeten Poly(ethylenterephthalat) enthalten.

Erste Beschichtungsflüssigkeit

* Butadienstyrol-Copolymer-Latexlösung (Feststoff-Fraktion 40%, Butadien/Styrol Gewichtsverhältnis = 31/69 79 cm³
* 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazinnatriumsalz, 4%ige Lösung 20,5 cm³
* Destilliertes Wasser 900,5 cm³ enthalten in einer Menge von 0,4 Gew.-%
bezüglich der festen Latexfraktion als Emulgations- und Dispergiermittel in der obigen Latexlösung.
Eine zweite Unterschicht mit der unten angegebenen Zusammensetzung wurde auf beide Seiten eine nach der anderen über die zuvor genannte erste Unterschicht auf beiden Seiten des Trägers unter Verwendung eines Drahtstabbeschichters aufgezogen und bei einer Temperatur von 150ºC getrocknet.

Zusammensetzung für die zweite Unterschicht

* Gelatine 160 mg/m²
* Farbstoff-Dispersion D-1 (26 mg/m² als feste Farbstoff-Fraktion
* Mattierungsmittel Poly(methylmethacrylat) mit einer durchschnittlichen Teilchen größe von 2,5 µm 2,5 mg/m²

Herstellung der photoempfindlichen Materialien

Die Emulsionsschicht und die Oberflächenschutzschicht wurden simultan auf beide Seiten des hergestellten Trägers unter Verwendung eines Extrudierverfahrens aufgezogen. Das Silberbeschichtungsgewicht betrug 1,75 g/m² pro Seite. Das Gelatinebeschichtungsgewicht und der Schwellfaktor, erhalten durch das Gefriertrocknungsverfahren mit flüssigem Stickstoff wurden wie in Tabelle 6 festgesetzt und die Einstellungen wurden mit den Mengen an Gelatine und Filmhärtungsmittel, die zu der Emulsionsschicht zugegeben wurden, vorgenommen. Die photoempfindlichen Materialien 301 bis 306 wurden auf diese Weise erhalten.

Bewertung der photographischen Leistungsfähigkeit

Proben jeder der photoempfindlichen Materialien 101 und 301 bis 306 wurden von beiden Seiten unter Verwendung eines von Fuji Photo Film Co., Ltd. hergestellten Röntgenstrahl-Ortho-Screen HR-4 für 0,05 Sekunden belichtet, und die photographischen Geschwindigkeiten (Empfindlichkeiten) wurden bewertet. Nach der Belichtung wurde das unten angegebene Verarbeiten durchgeführt. Die photographische Geschwindigkeit wird als Log-Repräsentation des erforderlichen Verhältnisses der Belichtungsmengen, welche eine Dichte von 1,0 ergeben, falls das photographische Material 101 als Standard verwendet wird, dargestellt.

Prozeß I

Automatischer Prozessor: SRX-501, hergestellt von KONICA Company.
Entwickler: RD-3, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.
Fixiermittel: Fujif, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.
Verarbeitungsgeschwindigkeit: trocken-zu-trocken, 90 Sekunden
Entwicklungstemperatur: 35ºC
Fixiertemperatur: 32 ºC
Trocknungstemperatur: 45ºC
Nachfüllrate: Entwickler: 22 ml/25,4 × 30,48 cm (10 × 12 Inch)
Fixiermittel: 30 ml/25,4 × 30,48 cm (10 × 12 Inch)

Prozeß II

Automatischer Prozessor: SRX-501, hergestellt von der Firma KONICA Company, jedoch mit modifizierter Schaltung und Motorteilen zur Schaffung einer schnelleren Transportgeschwindigkeit.

Entwickeln und Fixieren

Entwicklerkonzentrat

Kaliumhydroxid 56,6 g
Natriumsulfit 200 g
Diethylentrriaminpentaessigsäure 6,7 g
Kaliumcarbonat 16,7 g
Borsäure 10 g
Hydrochinon 83,3 g
Diethylenglykol 40 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3- pyrazolidon 22,0 g
5-Methylbenzotriazol 2 g
Aufgefüllt auf 1 Liter mit Wasser (pH eingestellt auf 10, 60).

Fixierkonzentrat

Ammoniumthiosulfat 560 g
Natriumsulfit 60 g
Ethylendiaminpentaessigsäure-Dinatriumsalz, Dihydrat 0,10 g
Natriumhydroxid 24 g

Aufgefüllt auf 1 Liter mit Wasser (pH eingestellt auf 5,10 mit Essigsäure)

Die Prozeßflüssigkeiten wurden auf der unten angegebenen Weise in jeden Behälter des automatischen Prozessors zu Beginn des Entwicklungsverarbeitens eingefüllt.
Entwicklerbehälter Das oben erwähnte Entwicklerkonzentrat (333 ml), 667 ml Wasser und 10 ml eines Starters, enthaltend 2 g Kaliumbromid und 1,8 g Essigsäure wurden zugegeben, und der pH wurde auf 10,25 gesetzt.
Fixierbehälter: Das oben erwähnte Fixierkonzentrat (250 ml) und 750 ml Wasser.
Verarbeitungsgeschwindigkeit: trocken-zu-trocken, 30 Sekunden
Entwicklungstemperatur: 35ºC
Fixiertemperatur: 32 ºC
Trocknungstemperatur: 55ºC
Nachfüllrate: Entwickler: 22 ml/25,4 × 30,5 cm (22 ml/10 × 12 Inch)
Fixiermittel: 30 ml/25,4 × 30,5 cm (30 ml/10 × 12 Inch)

Bewertung der Trocknungseigenschaften

Die Trocknungseigenschaften des Films wurden unter Verwendung von Prozeß II bewertet. Die Bewertungsstandards waren die gleichen, wie in Beispiel 2.

Bewertung der Fixiereigenschaften

Die Fixiereigenschaften des Films wurden bewertet unter Verwendung von Prozeß II. Die Bewertung wurde durchgeführt durch Vergleich der verbleibenden Silbergehalte und der verbleibenden Hypogehalte mittels JIS-Standards für die Grenzwerte.

Bewertung der verbleibenden Verfärbung

Die Restverfärbung des Films wurde unter Verwendung von Prozeß II bewertet. Die Filme, welche mittels Prozeß I und Prozeß II verarbeitet wurden, wurden visuell für die Standard-Sicherung verglichen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt. Tabelle 6
Aus den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen ist klar, daß das photoempfindliche Material 301, in welchem die in der Erfindung verwendete Emulsion T-21 eingesetzt wurde, ausgezeichnet bezüglich der Fixiereigenschaften, der Restverfärbung, der Trocknungseigenschaften und der photographischen Leistungsfähigkeit war, und insbesondere eine gute Leistungsfähigkeit zeigte. Weiterhin wurden diese Bewertungsergebnisse weggelassen, jedoch zeigten die photoempfindlichen Materialien 301 bis 306 keine Probleme bezüglich der Leistungsfähigkeit für die Walzenmarkierung.
Beim Vergleich der photoempfindlichen Materialien 301 bis 304 wird klar, daß, falls der Schwellfaktor auf etwa 225% gesetzt wird, verschiedene Aspekte für die Leistungsfähigkeit, die die Fixiereigenschaften, die Restverfärbung und die Trocknungseigenschaften unter die niedrige erlaubbare Grenze für den praktischen Gebrauch fallen, falls das Gelatine-Beschichtungsgewicht pro Seite etwa 2,8 g/m² erreicht.
Andererseits bestätigen die photoempfindlichen Materialien 305 und 306 den Effekt der Zugabe von genügend Filmhärtungsmittel, um den Schwellfaktor auf 200% oder weniger, wie in JP-A-58- 111933 offenbart, zu vermindern. Wie in dieser Beschreibung offenbart, wird sicherlich eine hohe Bedeckungskraft mit den photoempfindlichen Materialien 305 und 306 aufrechterhalten, und es besteht auch eine Verbesserung bezüglich der Trocknungseigenschaften, wenn die Filmhärte erhöht wird. Jedoch sind die Fixiereigenschaften und die Restverfärbung verschlechtert, falls der Schwellfaktor vermindert wird, und dieser Level ist nicht für den praktischen Gebrauch geeignet. Darüber hinaus tritt ein schwerwiegender Abfall in der photographischen Leistungsfähigkeit ein, wenn der Schwellfaktor vermindert wird, und es besteht eine merkliche Erniedrigung der Leistungsfähigkeit insbesondere für den Fall des ultraschnellen Verarbeitens nach Prozeß II.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion umfassend Silberjodbromid oder Jodbromchloridkörner mit einem durchschnittlichen Jodgehalt von weniger als 1,0 Mol.-%, umfassend den folgenden Schritt (a) oder (b) zur Ausbildung eines Oberflächenbereichs der Körner derart, daß dieser Schritt den Oberflächenbereich mit einem Jodgehalt von 0,005 Mol.-% bis weniger als 0,3 Mol.- %, bezogen auf die gesamte Menge Silber in den Körnern schafft:

(a) gleichzeitiges Zugeben einer Silbernitratlösung und einer Lösung, welche Jodionen enthält; oder

(b) Zugeben feiner Teilchen aus AgJ und/oder feiner Teilchen aus AgBrJ.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der durchschnittliche Jodgehalt weniger als 0,5 Mol.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt den Oberflächenbereich mit einem Jodgehalt von 0,01 Mol.-% bis weniger als 0,2 Mol.-%, bezogen auf die gesamte Menge an Silber in den Körnern, schafft.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt den Oberflächenbereich mit einem Jodgehalt von 0,02 Mol.-% bis weniger als 0,1 Mol.-%, bezogen auf die gesamte Menge an Silber in den Körnern, schafft.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin wenigstens 70% der gesamten projizierten Fläche der Körner tafelförmige Körner mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 3 umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der durchschnittliche Jodgehalt des Oberflächenbereichs der Körner wenigstens 0,1 Mol.-%, jedoch weniger als 20 Mol.-% beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der durchschnittliche Jodgehalt des Oberflächenbereichs der Körner wenigstens 0,5 Mol.-%, jedoch weniger als 10 Mol.-% beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der durchschnittliche Jodgehalt des Oberflächenbereichs wenigstens das Zweifache des Jodgehalts der dazu benachbarten Innenseitenschicht beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin der durchschnittliche Jodgehalt des Oberflächenbereichs wenigstens das Fünffache des Jodgehalts der dazu benachbarten Innenseitenschicht beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das feine Teilchen aus AgJ und das feine Teilchen aus AgBrJ eine Teilchengröße von nicht mehr als 0,5 µm besitzen.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das Silberhalogenidlösungsmittel eine Thioetherverbindung oder ein Thiocyanat ist.

13. Photographisches Silberhalogenidmaterial umfassend einen Träger mit darauf wenigstens einer hydrophilen Kolloidschicht, worin die Schicht zusammengesetzt ist aus der photographischen Silberhalogenidemulsion, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, und worin die hydrophile Kolloidschicht oder die Schichten mit einer Gesamtmenge an Gelatine von 1,8 bis 2,8 g/m² pro Trägerseite beschichtet sind.

14. Photoempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13, worin die hydrophile Kolloidschicht oder die Schichten, welche auf dem Träger angeordnet sind, insgesamt einen Schwellfaktor von 200 bis 270% besitzen.