JPH0695300A

JPH0695300A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0695300A
Application number: JP24332892A
Authority: JP
Inventors: Hirohiko Tsuzuki; 博彦都築
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-09-11
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 1994-04-08

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、圧力性、カーリング特性に優
れ、経時保存における膜のひび割れ等が生じず、かつ超
迅速処理においても感度、カブリ、乾燥性、定着性、残
色に全く支障がない感材を提供することにある。【構成】本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、支持体上の親水性コロイド層に表面にゼラチ
ンと架橋可能な官能基を有し、粒径が１〜５００ｎｍで
あり主成分がアルミ酸化物または／および珪素酸化物で
ある微小粉末を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、詳しくは、経時による膜の劣化
が少なく、取扱い性、カーリング特性が良好でありかつ
迅速処理可能な高感度ハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料（以下、感材と記
す）の現像工程は高温迅速処理が急速に普及し、各種感
材の自動現像機による処理時間は大幅に短縮されてき
た。この迅速処理には、短時間で十分な感度を達成する
ための現像液と、現像進行性に優れ短時間で十分な黒化
度を与え、水洗後短時間で乾燥する感材の膜特性が必要
である。感材の乾燥性改良方法としては、感材の塗布工
程で予め十分な量の硬膜剤（ゼラチン架橋剤）を添加し
ておき、現像−定着−水洗工程での乳剤層や親水性コロ
イド層の膨潤量を小さくし乾燥開始前の感材含水量を減
少させるのが一般的である。この方法では硬膜剤使用量
の増加により乾燥時間を短縮できるが、現像液中の膨潤
量減少による現進の遅れ、低感、軟調化、カバーリング
パワーの低下、さらに、定着遅れによる残留銀、残留ハ
イポ、増感色素の残色、ローラーマークの悪化などの多
くの問題が処理時間短縮の障害となる。一方、処理液活
性を高める方法としては、現像液中の現像主薬や補助現
像主薬の増量、現像液の高ｐＨ化、高温化が有効であ
る。しかし、これらの方法はいずれも処理液の経時安定
性悪化、軟調化、カブリ増加を伴う。以上述べてきた観
点を改良する目的で、平板状粒子を利用する技術が米国
特許第４，４３９，５２０号、同４，４２５，４２５号
等に記載されている。また、特開昭５８−１１１９３３
号には平板状粒子を用いて親水性コロイド層の膨潤を２
００％以下にすることで高いカバーリングパワーを有
し、処理時に硬膜を追加する必要のないラジオグラフィ
ー用写真要素が開示されている。さらに、特開昭６３−
３０５３４３号、特開平１−７７０４７号には（１１
１）面を有するハロゲン化銀粒子の現像開始点を粒子の
頂点および／または陵とその近傍に制御することにより
現像進行性と感度／カブリ比を改良する技術が開示され
ている。これらの公知技術は感材の現像進行性を改良す
るうえでそれぞれに優れた技術であり利用価値の高いも
のである。上記の技術を用いて１０秒以下の短い現像時
間で十分な黒化度を与えるハロゲン化銀粒子を得るため
には、現像開始点を制御するために分光増感色素などハ
ロゲン化銀へ吸着する物質を多く必要とする。しかしな
がら dry to dry ３５秒以下の処理時間では残色、定着
不良が顕在化し、これら吸着物質の使用量も自ずから制
限される。また、吸着物質の増量は感材を折り曲げたと
きの黒化（クニック黒化）、感材同士あるいは他のもの
とのこすれによる黒化（すり傷）などの圧力性の悪化も
招き、感材の取扱い性が悪くなることにつながる。これ
らの問題には特願平３−２３５７０２号に示される珪素
酸化物の微小粉末を感材中に含有させることが有効であ
る。また、近年、医療用電子技術の発達がめざましく、
ＣＲ（コンピュータ・ラジオグラフィー）、ＣＴ（コン
ピュータ・トモグラフィー）、ＵＳ（超音波診断）、Ｒ
Ｉ（核医学）や、サーモグラフィー等のＭＥ機器による
新規な診断法が著しい進歩を遂げている。これらの診断
法は、従来のＸ線用写真感光材料にＸ線で直接撮影する
方法とは異なり各種測定入力をディスプレイに出力し、
このディスプレイを見て診断する。しかし、実際に医師
が診断する場合、ＣＲＴディスプレイだけでなく、Ｘ線
用写真感光材料、レーザースキャナー用感材等の記録材
料に撮影し、現像後に、別の場所および時間に再診する
ことが多い、従って、ＣＲＴディスプレイを忠実に再現
するＣＲＴ感材が望まれている。これら医療ＣＲＴ画像
用感材、レーザースキャナー用感材など片面のみに乳剤
層を有する感材では、表裏面の膜物性がことなることか
ら湿度変化時等に支持体をはさむ二面間に湿度伸縮の差
が生じ、ハロゲン化銀を含有する面側に曲折するいわゆ
るカーリングが生じる。かかる親水性コロイド層の伸縮
差に起因するカーリングは、感材において極めて重大な
欠点となる。これらの問題には特開昭６１−２４６７４
４号、欧州特許公開７９４，６５８号に開示されている
ように珪素酸化物等の微小粉末を感材中に含有させるこ
とが有効である。以上のように珪素酸化物等の微小粉末
を感材中に含有させることは感材の取扱い性改良等に極
めて有効な手段であるが、経時保存によるひび割れ等膜
質の劣化が否めない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、圧力
性、カーリング特性に優れ、経時保存における膜のひび
割れ等が生じず、かつ超迅速処理においても感度、カブ
リ、乾燥性、定着性、残色に全く支障がない感材を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、支持体上に親水性コロ
イド層に表面にゼラチンと架橋可能な官能基を有し、粒
径が１〜５００ｎｍであり主成分がアルミ酸化物または
／および珪素酸化物である微小粉末を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達せられ
た。

【０００５】以下、本発明を詳述する。

【０００６】本発明において微小粉末が表面に有するゼ
ラチンと架橋可能な官能基としては、アミノ基、エポキ
シ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アル
キル基、ハロゲン化アリール基、ビニル基などがある
が、好ましくは１級アミノ基あるいはエポキシ基であ
る。これら官能基は単独もしくは複数の組み合わせいず
れの方法で導入しても良い。本発明において微小粉末の
表面にゼラチンと架橋可能な官能基導入する方法として
は、化学総説 No.４４”表面の改質”（学会出版センタ
ー、１９８４年）などに記載されているガラスなどの無
機化合物の表面改質に用いられる方法（特に化学的改質
法）を用いれば良い。特に好ましい方法としては、シラ
ンカップリング剤、チタン化合物を用いる方法である。
シランカップリング剤、チタン化合物としては、特公昭
４８−３５６５号、特開昭５８−３８９５０号、特開昭
５９−４２５４０号、特開昭６２−２０９４５２号など
に記載されいてるものなどゼラチンと架橋可能な官能基
を有していればいずれでも良いが、アミノ基もくしは／
およびエポキシ基を有するものが好ましい。以下にシラ
ンカップリング剤、チタン化合物の例を示すが、本発明
はこれらのものに限定されない。

【０００７】

【化１】

【０００８】

【化２】

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】本発明におけるシランカップリング剤、チ
タン化合物は単独もしくは複数の組み合わせのいずれで
用いても良い。本発明におけるシランカップリング剤、
チタン化合物と微小粉末の反応方法としては、あらかじ
め水あるいは有機溶剤中で分散された微小粉末とシラン
カップリング剤、チタン化合物を反応させる方法が好ま
しい。即ち、かかる反応により微小粉末表面にゼラチン
と架橋可能な基を導入した後、該微小粉末をハロゲン化
銀乳剤層、バッキング層の如き親水性コロイド層の塗布
液に添加するのが好ましい。

【００１３】本発明の微小粉末を水、有機溶剤および親
水性コロイドへ混和分散する際には、粉末の表面を分散
媒に混和分散し易いように改質してあることが好まし
い。改質の方法としては、例えば、水、親水性コロイド
が分散媒のときは、粉末の表面を親水性にすればよく、
それには該表面の化学構造組成が親水部を有するように
する手段とミセル層で表面処理された粉末を用いる手段
のいずれかを用いるかあるいは両者を併用することが好
ましい。

【００１４】また、本発明に用いる微小粉末の化学組成
は単一物質であっても２種以上の化合物の混合物であっ
てもよく、また、１つの粒子の化学組成として内部、外
部あるいは表面といった部位で均一であっても２種以上
の化学組成の混合体であっても粉末の主成分がアルミ酸
化物または／および珪素酸化物であれば良い。また、粒
子の安定性を向上させるために粉末表面を他の金属ある
いは金属酸化物でコートしたものでも良い。以下に本発
明に用いることのできる市販の微小粉末として容易に入
手可能な具体例を挙げるが、本発明の化合物はこれに限
定されるものではない。このようなものとしてはコロイ
ド状シリカ、コロイド状アルミナ、および両者の混合物
が挙げられ、さらに詳細に挙げれば E.I.Du Pont de Ne
mours Co.(USA)からLudoxAM,LudoxAS, LudoxTM, LudoxH
S 等の商品名で、日産化学（株）からはスノーテックス
Ｃ，スノーテックスＮ，スノーテックスＯ等の商品名で
市販されているもの等が挙げられる。本発明に用いられ
る微小粉末は安定剤として、水酸化ナトリウム、水酸化
リチウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等の塩基やテトラメチル−アンモニウムイオン
などの有機塩基が含まれていてもよい。ｐＨが高い方が
安定であり、イオン強度が低いほど安定である点で安定
剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸
化アンモニウムが特に好ましい。

【００１５】本発明における微小粉末の粒径とは親水性
コロイド層に含有された状態での粉末の粒子サイズを示
し、粒子投影面積と等しい面積の円の直径をいう。本発
明においては粒径が１〜５００ｎｍの範囲にある微小粉
末が効果を表し、該範囲以外の微小粉末では本発明の効
果がない。すなわち、１ｎｍ未満では圧力性、カーリン
グ特性改良効果を有さず、５００ｎｍ以上ではピンホー
ル等の問題を引き起こすこととなる。但し、粒径が上記
範囲外の粒子を含有していても効果が損なわれるわけで
はなく、従って粒径が上記範囲外の粒子を混合して用い
ても良い。

【００１６】本発明に用いられる表面にゼラチンと架橋
可能な官能基を有し実質的に水に不溶な粒径１〜５００
ｎｍの主成分がアルミ酸化物または／および珪素酸化物
である微小粉末の使用量としてはハロゲン化銀乳剤の使
用量、バインダーの使用量および塗布方法等により左右
されるため一概にはいえず、適時、適当量を使用するの
が好ましいが、一般的には０．０１〜２．０ｇ／m²が好
ましく、０．０５〜１．０ｇ／m²の範囲が特に好まし
い。また、該微小粉末添加層は目的に応じて感材を構成
するいずれの層（表面保護層、乳剤層、中間層、アンチ
ハレーション層、下引き層、フィルター層、バッキング
層など）でも良いが、圧力性を改良するには乳剤層およ
び乳剤層の表面保護層への添加が効果的であり、特に乳
剤層への添加が好ましい。また、カール特性を改良する
には乳剤層、乳剤層の表面保護層、バッキング層および
バッキング層の表面保護層への添加が効果的であり、特
に乳剤層およびバッキング層への添加が好ましい。本発
明の微小粉末の添加時期としては感材作成のいかなる工
程でも良いが、塗布直前が好ましい。

【００１７】ハロゲン化銀乳剤に用いることのできるハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀のいずれのものでもよいが、沃素含有
量が銀１モルあたり１％以下であることが好ましい。Ａ
ｇＩ分布としては内部高濃度であっても外部高濃度であ
っても良い。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存させてもよい。
また、必要により化学増感することができる。

【００１８】ハロゲン化銀乳剤に用いることのできるハ
ロゲン化銀粒子の形態はいかようでもよいが、平板状粒
子が好ましい。平板状粒子のアスペクト比は、平板状粒
子個々の粒子投影面積と等しい面積を有する円の直径と
平板粒子個々の粒子厚みの比の平均値で与えられる。好
ましい粒子形態としてはアスペクト比３以上２０未満、
より好ましくは４以上１０未満である。さらに、粒子の
厚みは０．３μｍ以下が好ましく、特に０．２μｍ以下
が好ましい。平板粒子の全粒子の好ましく８０重量％、
より好ましくは９０重量％以上存在することが好まし
い。平板状ハロゲン化銀乳剤は、特開昭５８−１２７９
２７号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭５８−１
１３９２８号に記載された方法等を参照すれば容易に調
製できる。また、ｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ値
の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種
晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀およびハロ
ゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることによ
り得られる。この成長過程において、新たな結晶核が発
生しないように銀およびハロゲン溶液を添加することが
望ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調
節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、
およびハロゲン化物の添加速度をコントロールすること
により調整できる。

【００１９】本発明の乳剤層には、銀１モルあたり２．
０×１０^-3モル以上２．０×１０^-2モル未満のチオシア
ン酸化合物を含有していることが好ましい。チオシアン
酸化合物の添加は粒子形成、物理熟成、粒子成長、化学
増感、塗布のいかなる過程で行ってもよいが、化学増感
前の添加が好ましい。本発明でハロゲン化銀乳剤の調整
中に使用するチオシアン酸化合物としてはチオシアン酸
金属塩やアンモニウム塩などの水溶性塩を一般的に用い
ることができるが、金属塩の場合には写真性能に悪影響
を及ぼさない金属元素を用いるように注意すべきであ
り、カリウム塩やナトリウム塩が好ましい。また、Ａｇ
ＳＣＮのような難溶性塩を微粒子の形態で添加してもよ
い。この場合、ＡｇＳＣＮ微粒子のサイズとしては直径
０．２μｍ以下が好ましく、特に０．０５μｍ以下が好
ましい。

【００２０】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、化学
増感を行うことができる。化学増感の方法としては硫黄
増感法、セレン増感法、錯塩類、ポリアミン等による還
元増感法、金化合物による金増感法、またはイリジウ
ム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感な
どの知られている方法は用いることができる。これらは
必要に応じて組み合わせて用いても良い。特に、含硫黄
化合物を用いる硫黄増感法および／または含セレン化合
物を用いるセレン増感法をハロゲン化銀へ吸着する化合
物の存在下に行うことが好ましい。ここでいう、ハロゲ
ン化銀へ吸着する化合物とは分光増感色素、もしくは写
真安定剤の類を意味し、特開昭６３−３０５３４３号、
特開平１−７７０４７号などに開示されている化合物を
用いることができる。

【００２１】本発明の感光材料の銀量としては、好まし
くは０．５〜５ｇ／m²（片面あたり）、より好ましくは
１．４〜３．２ｇ／m²（片面あたり）である。迅速処理
適性としては５ｇ／m²をこえないことが好ましい。

【００２２】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については前記以外にも特に制限はなく、例えば
以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。項目該当箇所１）ハロゲン化銀乳剤とその製法特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１頁左下欄１９行目、特願平２−２２５６３７号。２）化学増感法特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目から同左上欄１６行目、特願平３− １０５０３５号。３）カブリ防止剤、安定剤特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７行目および同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄。４）色調改良剤特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目。５）分光増感色素特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。６）界面活性剤、帯電防止剤特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９行目。７）マット剤、滑り剤、可塑剤特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。８）親水性コロイド特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。９）硬膜剤特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目。 10）支持体特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目から２０行目。 11）クロスオーバーカット法特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０行目から同第１４頁右上欄。 12）染料、媒染剤特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目。同３− ２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 13）ポリヒドロキシベンゼン類特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。 14）層構成特開平３−１９８０４１号公報。 15）現像処理法特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行目から同第１９頁左下欄１５行目、および特開平２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６頁右上欄１０行目。

【００２３】本発明の写真感光材料は、特に制限はなく
一般の黒白感材に主として用いられる。好ましくは直接
撮影用Ｘ線フィルム、間接撮影用Ｘ線フィルム、ＣＲＴ
用フィルム等人体との被写体にＸ線等を照射し、被写体
を通過したＸ線を可視光に変換して感光せしめるシステ
ムに用いられる。例えば、医療用または工業用Ｘ線写真
材料、Ｘ線用デュープ写真材料、医療ＣＲＴ画像用写真
材料などを挙げることができる。

【００２４】

【実施例】

実施例１：医療ＣＲＴ画像用片面感材（表面にゼラチンと架橋可能な官能基を有し実質的に水
に不溶な粒径が１〜５００ｎｍの主成分が無機物である
微小粉末の調整）日産化学（株）製スノーテックスＣ１
００mlに信越化学工業（株）製３−アミノプロピル−ト
リエトキシシランの０．４重量％水溶性１００mlを攪拌
しながらゆっくり添加した後、攪拌したまま５０℃で１
時間放置した。以上の処理を施したものを微小粉末−Ｉ
溶液とし、塗布液には固体成分塗布量が目的の量となる
ようにこの溶液のまま添加した。

【００２５】（乳剤の調整）水１リットル中にゼラチン
（平均分子量１５，０００）６．２ｇ、臭化カリウム
６．９ｇの４０℃に保った水溶液中へ、攪拌しながら硝
酸銀４．０ｇの水溶液と臭化カリウム５．９ｇを含む水
溶液をダブルジェット法により３７秒で添加した。続い
てゼラチン１８．６ｇを含む水溶液を添加した後、硝酸
銀９．８ｇを含む水溶液を２２分かけて添加しながら６
０℃に昇温した。さらに、２５％アンモニア水溶液５．
９mlを添加し、その１０分後に５．５ｇの酢酸を含む水
溶液を添加した。引き続き硝酸銀１５１ｇの水溶液と臭
化カリウムの水溶液を、電位をｐＡｇ８．８に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で３５分間で添加し
た。このときの流量は添加終了時の流量が、添加開始時
の流量の１４倍となるよう加速した。添加終了後２Ｎチ
オシアン酸カリウム溶液を１５ml添加した。このあと温
度を３５℃に下げ沈降法により可溶性塩類を除去した
後、４０℃に温度を上げてゼラチン３５ｇとプロキセル
８５mg、ならびに増粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化
カリウム、硝酸銀水溶液にてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．８
に調整した。温度を５６℃に昇温しエチルチオスルホン
酸ナトリウム３mgを添加した後直径０．０７μｍのＡｇ
Ｉ微粒子を全銀量に対して０．１モル％添加した。その
後、二酸化チオ尿素０．０４mgを添加し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
１９８mgと色素−Ｉ４２６mgを添加した。１０分後にセ
レン化合物−Ｉを０．５２×１０^-5モル／モルＡｇ、チ
オ硫酸ナトリウム１．０３×１０^-5モル／セルＡｇ、チ
オシアン酸カリウム３０mg、塩化金酸６mgを添加し５０
分間熟成した。この後急冷し固化させたものを乳剤Ａと
した。得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総和の９３
％がアスペクト比３以上の粒子からなり、アスペクト比
３以上のすべての粒子についての平均投影面積直径は
０．８３μｍ標準偏差１５％、厚みの平均は０．１４μ
ｍで平均アスペクト比は６．２であった。

【００２６】

【化６】

【００２７】（乳剤面塗布液の調整）＜乳剤層塗布液＞化学増感を施した乳剤Ａにハロゲン化
銀１モル当り下記の薬品を添加して塗布液Ａ−１を作成
した。・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，４−トリアジン７２．０mg ・デキストラン（平均分子量３．９万）３．９ｇ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万）０．７ｇ・添加剤−Ｉ７．０mg ・ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム８．２ｇ・微小粉末−Ｉ１０．５ｇ・アクリル酸エチル／メタクリル酸（９７／３）共重合体ラテックス９．７ｇ・ゼラチン乳剤層の塗布量が２．６ｇ／m²になるよう調整した。・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン）膨潤率が２３０％になるよう調整した。微小粉末−Ｉの代わりにスノーテックスＣを同じ量添加
したものを塗布液Ａ−２とした。また、微小粉末−Ｉ、
スノーテックスＣいずれも添加しなかったものを塗布液
Ａ−３とした。

【００２８】

【化７】

【００２９】＜表面保護層塗布液の調製＞各成分が下記
の塗布量となるように塗布液Ｂ−１を調整した。・ゼラチン６５０mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）１８・アクリル酸ブチル／メタクリル酸（４／６）共重合体ラテックス（平均分子量１２万）１２０・塗布助剤−Ｉ１８・塗布助剤−II ４５・塗布助剤−III ０．９・塗布助剤−IV ０．６１・塗布助剤−Ｖ２６・添加剤−II １．３・ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μｍ）８７・プロキセル０．５・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万）０．９（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）

【００３０】

【化８】

【００３１】（バック面塗布液の調整）＜ハレーション防止層＞（１）染料分散物Ｌの調整下記染料−Ｉおよびオイル−Ｉ、II各２．５ｇを酢酸エ
チル５０ccに溶解したものをドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム１．５ｇおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸メ
チルを０．１８ｇ含む８％ゼラチン水溶液９０ｇと６０
℃で混合し、ホモジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌
終了後、エバポレーターを用いて６０℃で減圧処理し、
酢酸エチルを９２ｗｔ％除去した。これにより平均粒径
０．１８μｍの染料分散物Ｌを得た。（２）塗布液の調整各成分が下記の塗布量となるように塗布液ａ−１を調整
した。・ゼラチン２．０ｇ／m² ・リン酸５．２mg／m² ・微小粉末−Ｉ０．５ｇ／m² ・アクリル酸エチル／メタクリル酸（９７／３）共重合体ラテックス０．５ｇ／m² ・プロキセル４．２mg／m² ・染料分散物Ｌ８．０ｇ／m² ・染料−II ７５mg／m² ・染料−III ２７mg／m² ・染料−IV ２３mg／m² ・硬膜剤・１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン４０mg／m² 微小粉末−Ｉの代わりにスノーテックスＣを同じ量添加
したものを塗布液ａ−２とした。また、微小粉末−Ｉ、
スノーテックスＣいずれも添加しなかったものを塗布液
ａ−３とした。

【００３２】

【化９】

【００３３】＜表面保護層＞各成分が下記の塗布量とな
るように塗布液ｂ−１を調整した。・ゼラチン１０００mg／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μｍ）２０（平均粒径０．７５μｍ）８１・塗布助剤−Ｉ２０・塗布助剤−II ４０・塗布助剤−III ６・塗布助剤−IV ９・塗布助剤−VI １．７・塗布助剤−VII １３・プロキセル１．３・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万）２・ＮａＯＨ２．５

【００３４】

【化１０】

【００３５】（支持体の調整）二軸延伸された厚さ１８
３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロ
ナ放電を行い、下記の組成より成る第一下塗り液を塗布
量が５．１cc／m²となるようにワイヤーバーコーターに
より塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。次に反対面
も同様にして第一下塗り層を設けた。使用したポリエチ
レンテレフタレートには染料−Ｉが０．０４ｗｔ％含有
されているものを用いた。・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液（固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／３５）７９cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％水溶液２０．５・蒸留水９００．５ ※ラテックス溶液には下記乳化分散剤をラテックス固形
分に対して０．４ｗｔ％用いた。

【００３６】

【化１１】

【００３７】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先のバック面ハレーション防止層と表面保護
層を塗布したのち、反対側に乳剤層と表面保護層を同時
押し出し法により両面に表１のごとく組み合わせて塗布
し写真材料１〜６を作成した。乳剤面の塗布銀量は２．
８ｇ／m²とした。

【００３８】

【表１】

【００３９】（処理−１）＜自動現像機＞富士写真フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯ
Ｓ−Ｍの駆動モーターとギア部を改造して搬送スピード
を速めた。＜現像液濃縮液＞水酸化カリウム５６．６ｇ亜硫酸ナトリウム２００ジエチレントリアミン五酢酸処理６．７炭酸カリ１６．７ホウ酸１０ハイドロキノン８３．３ジエチレングリコール４０４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン２２５−メチルベンゾトリアゾール２処理助剤−Ｉ０．６水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に調整）。

【００４０】

【化１２】

【００４１】＜定着液濃縮液＞チオ硫酸アンモニウム５６０ｇ亜硫酸ナトリウム６０エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩０．１水酸化ナトリウム２４水で１リットルにする（酢酸でｐＨ５．１０に調整す
る）。現像処理をスタートするときには自動現像機の各
タンクに以下のごとき処理液を満たした。現像タンク：上記現像液濃縮液３３３cc、水６６７ccお
よび臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスタータ
ー１０ccを加えてｐＨを１０．２５とした。定着タンク：上記定着液濃縮液２００ccおよび水８００
cc。処理スピード・・・ Dry to Dry が３０秒になるように
調整した。現像温度・・・３５℃ 定着温度・・・３５℃ 乾燥温度・・・４５℃ 補充量・・・現像液２２cc／１０×１２インチ定着液３０cc／１０×１２インチ

【００４２】（処理−２）＜自動現像機＞処理−１と同じものを用いた。＜現像液補充液＞水酸化カリウム２８．０ｇ亜硫酸ナトリウム７５．０ジエチレントリアミン五酢酸処理２．０炭酸ナトリウム３０．０ハイドロキノン１８．０ジエチルアミノエチル−５−メルカプトテトラゾール０．１臭化カリウム１．０トリエチレングリコール６．０５−ニトロインダゾール０．３酢酸４０．０１−フェニル−３−ピラゾリドン３．５処理助剤−Ｉ０．２水で１リットルにする（水酸化ナトリウムでｐＨ１０．３に調整する）。＜定着液補充液＞チオ硫酸アンモニウム９６．４ｇエチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩０．０２５メタ重亜硫酸ナトリウム２２．０水で１リットルにする（水酸化ナトリウムでｐＨ５．０
に調整する）。現像処理をスタートするときには自動現
像機の各タンクに以下のごとき処理液を満たした。現像タンク：上記現像液補充液１リットルに臭化カリウ
ム４．０ｇと酢酸３．５ｇを加えた。定着タンク：上記定着液補充液１リットル。処理スピード・・・ Dry to Dry が４５秒になるように
調整した。現像温度・・・３５℃ 定着温度・・・３２℃ 乾燥温度・・・４５℃ 補充量・・・現像液１５cc／１０×１２インチ定着液２０cc／１０×１２インチ

【００４３】（写真性能の評価）写真材料を医療用マル
チカメラ用ＣＲＴ（発光体Ｐ−４５）に濃度傾斜を持つ
ように発光させ乳剤面側から１秒露光したあと、上記処
理を行い感度の評価を行った。感度はそれぞれの処理で
の写真材料１を基準とし、かぶりに加えて１．０の濃度
を与える露光量の比の逆数で示した。

【００４４】（圧力性の評価）写真材料１、２、３、６
を２５℃、２５％ＲＨの条件下で１時間調湿したのち、
同条件下で直径６mmのステンレスパイプに合わせて１８
０°折り曲げた。折り曲げスピードは、１秒間で１８０
°折り曲げ、次の１秒間で元の状態に戻すようにした。
折り曲げた時から、３０分後に写真性能を評価したとき
と同じ処理を行った。このあと、ステンレスパイプに沿
って帯状に黒化した部分の濃度増加（乳剤本来のカブリ
とベース濃度を除く）を、目視にて以下の基準で評価し
た。 ◎……黒化濃度が低い。 ○……黒化濃度が比較的低い。 △……黒化度合いが実用的許容限界。 ×……黒化が激しい。

【００４５】（すり傷評価）それぞれの感材をラウンド
コーナーを付け３０．５cm×２５．４cmに裁断し、試料
１、２、３、６をそれぞれ１０枚ずつ３５．１cm×２
６．９cm×３．０cmの化粧箱に入れ箱を１００回振とう
した。そのあと、１０枚全てを現像し傷（黒化）の度合
いを下記の基準で目視評価した。 ◎……ほとんど傷がない。 ○……微かに傷があるが気にならない。 △……傷があるが実用的に許容される。 ×……傷が多く不可。

【００４６】（感材湾曲の評価）写真材料１、４、５、
６を３０．５cm×２５．４cmに裁断して２５℃、６５％
ＲＨの条件下で１時間調湿したのち、感材を２５℃、１
０％ＲＨ条件下平坦な板にのせ１分後の感材の湾曲度合
い（カール）を目視にて下記の基準で評価した。 ◎……ほとんどカールしない。 ○……微かにカールしているが気にならない。 △……カールしているが実用的に許容される。 ×……大きくカールし不可。

【００４７】（脆性の評価）写真材料をそれぞれＤｍａ
ｘを与えるように露光し処理−Ｉで現像した後、１、
２、３、６については感材の乳剤（表）面の一部に、
１、４、５、６についてはバック（裏）面の一部にワセ
リンを塗り、１０mmＨｇ以下の真空中に５０℃１０日間
保存したときの膜のひび割れを目視にて下記の基準で評
価した。 ◎……ほとんどひび割れしない。 ○……微かにひび割れしているが気にならない。 △……ひび割れしているが実用的に許容される。 ×……大きくひび割れし不可。

【００４８】結果を表２に示す（−は評価していない項
目である）。本発明の領域において、感度、脆性を悪化
させることなく、圧力性、すり傷、カール特性が良好と
なることがわかる。

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例２：直接撮影用Ｘ線両面感材（乳剤の調整）水１リットル中にゼラチン２０ｇ、臭化
カリウム５ｇ、チオエーテル HO(CH₂) ₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂O
H の５％水溶液３mlを添加し７５℃に保った水溶液中
へ、攪拌しながら硝酸銀８．３５ｇの水溶液と臭化カリ
ウム３ｇと、沃化カリウム０．４ｇを含む水溶液をダブ
ルジェット法により４５秒で添加した。続いて臭化カリ
ウム２ｇを添加した後、硝酸銀５ｇを含む水溶液を１０
分かけて添加した。引き続き硝酸銀１３５ｇの水溶液と
臭化カリウムの水溶液を、電位をｐＡｇ８．１に保ちな
がらコントロールダブルジェット法で２５分間で添加し
た。このときの流量は添加終了時の流量が、添加開始時
の流量の１０倍となるよう加速した。添加終了後２Ｎチ
オシアン酸カリウム溶液を１５ml添加した。このあと温
度を３５℃に下げ沈降法により可溶性塩類を除去した
後、４０℃に温度を上げてゼラチン３５ｇとフェノキシ
エタノール５ｇ、ならびに増粘剤を添加して、苛性ソー
ダと臭化カリウム、硝酸銀水溶液にてｐＨ６．１、ｐＡ
ｇ８．３に調整した。温度を５６℃に昇温したあと、色
素−Ｉを７３５mg添加した。１０分後にセレン化合物−
Ｉを０．９６×１０^-5モル／モルmg、チオ硫酸ナトリウ
ム０．６４×１０^-5モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリ
ウム１１０mg、塩化金酸２．６mgを添加し６０分間熟成
した。この後急冷し固化させたものを乳剤Ｃとした。

【００５１】（塗布液の調整）＜乳剤塗布層の調製＞化学増感を施した乳剤Ｃにハロゲ
ン化銀１モル当り下記の薬品を添加して塗布液Ｃ−１と
した。・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン７２mg ・トリメチロールプロパン９ｇ・デキストラン（平均分子量３．９万）１８．５ｇ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万）１．８ｇ・ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム４．８ｇ・微小粉末−Ｉ２９．１ｇ・ゼラチン片側に塗布される全量が２．４ｇ／m²になるよう調整した。・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン）膨潤率が２３０％になるよう調整した。微小粉末−Ｉの代わりにスノーテックスＣを同じ量添加
したものを塗布液Ｃ−２とした。また、微小粉末−Ｉ、
スノーテックスＣいずれも添加しなかったものを塗布液
Ｃ−３とした。＜表面保護層塗布液の調製＞各成分が下記の塗布量とな
るように塗布液ａ−１〜４を調整した。・ゼラチン９６６mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）２３・塗布助剤−Ｉ１３・塗布助剤−II ４５・塗布助剤−VI ６５・塗布助剤−III ３・塗布助剤−VII １・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ）８７・プロキセル０．５（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）

【００５２】

【化１３】

【００５３】（下塗り層）（１）下塗り層用染料Ｋの調製下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００５４】

【化１４】

【００５５】水４３４ccおよび Triton Ｘ２００（登録
商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））の６．
７％水溶液７９１ccとを２リットルのボールミルに入れ
た。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウ
ム（ＺｒＯ₂）のビーズ４００ml（２mm径）を添加し、
内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン
１６０ｇを添加した。脱泡した後、ろ過によりＺｒＯ₂
ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したとこ
ろ、粉砕された染料の粒径は０．３７μｍであった。さ
らに、遠心分離操作を行うことで０．９μｍ以上の大き
さの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｋを得
た。（２）下塗り層の塗布実施例１と同様に調製した支持体両面の第１下塗層上に
下記の組成からなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載
の量となるように片面ずつ、両面にワイヤー・バーコー
ダー方式により１５０℃で塗布・乾燥した。・ゼラチン１６０mg／m² ・染料分散物Ｋ（染料固形分として）２６・塗布助剤−VIII ８・プロキセル０．２７・マット剤（平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート）２．５

【００５６】

【化１５】

【００５７】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層Ｃ−３と表面保護層とを組み合わ
せ同時押し出し法により両面に塗布したものを写真材料
７。Ｃ−２、Ｃ−１を用いたものを写真材料８、９とし
た。また、いずれの写真材料とも片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。

【００５８】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、
実施例１の処理Ｉを行い感度の評価を行った。感度は試
料７を基準とし、カブリに加えて１．０の濃度を与える
露光量の比の逆数で示した。

【００５９】（圧力性、すり傷、脆性の評価）実施例１
と同様に行った。

【００６０】結果を表３に示す。本発明の領域におい
て、感度、脆性を悪化させることなく、圧力性、すり傷
が良好となることがわかる。

【００６１】

【表３】

【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】

【化２】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】

【実施例】実施例１：医療ＣＲＴ画像用片面感材（表面にゼラチンと架橋可能な官能基を有し実質的に水
に不溶な粒径が１〜５００ｎｍの主成分が無機物である
微小粉末の調整）日産化学（株）製スノーテックスＣ１
００ｍｌに信越化学工業（株）製３−アミノプロピル−
トリエトキシシラン（化合物（１））の０．４重量％水
溶性１００ｍｌを攪拌しながらゆっくり添加した後、攪
拌したまま５０℃で１時間放置した。以上の処理を施し
たものを微小粉末−Ｉ溶液とし、塗布液には固体成分塗
布量が目的の量となるようにこの溶液のまま添加した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】なお化合物（１）のかわりに化合物（９）
（１２）を使用しても、同様に良好な感度、脆性、圧力
性、すり傷、カール特性を実現できた。実施例２：直接撮影用Ｘ線両面感材（乳剤の調整）水１リットル中にゼラチン２０ｇ、臭化
カリウム５ｇ、チオエーテルＨＯ（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ
_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）_２ＯＨの５％水溶液３ｍｌを添加し
７５℃に保った水溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀８．３
５ｇの水溶液と臭化カリウム３ｇと、沃化カリウム０．
４ｇを含む水溶液をダブルジェット法により４５秒で添
加した。続いて臭化カリウム２ｇを添加した後、硝酸銀
５ｇを含む水溶液を１０分かけて添加した。引き続き硝
酸銀１３５ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液を、電位
をｐＡｇ８．１に保ちながらコントロールダブルジェッ
ト法で２５分間で添加した。このときの流量は添加終了
時の流量が、添加開始時の流量の１０倍となるよう加速
した。添加終了後２Ｎチオシアン酸カリウム溶液を１５
ｍｌ添加した。このあと温度を３５℃に下げ沈降法によ
り可溶性塩類を除去した後、４０℃に温度を上げてゼラ
チン３５ｇとフェノキシエタノール５ｇ、ならびに増粘
剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウム、硝酸銀水溶
液にてｐＨ６．１、ｐＡｇ８．３に調整した。温度を５
６℃に昇温したあと、色素−Ｉを７３５ｍｇ添加した。
１０分後にセレン化合物−Ｉを０．９６×１０^−５モル
／モルｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．６４×１０^−５モ
ル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム１１０ｍｇ、塩化
金酸２．６ｍｇを添加し６０分間熟成した。この後急冷
し固化させたものを乳剤Ｃとした。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
支持体上に親水性コロイド層に表面にゼラチンと架橋可
能な官能基を有し、粒径が１〜５００ｎｍであり主成分
がアルミ酸化物または／および珪素酸化物である微小粉
末を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項２】請求項１においてゼラチンと架橋可能な
官能基がアミノ基または／およびエポキシ基であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】請求項１において微小粉末をハロゲン化
銀乳剤層または／およびバッキング層に含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】請求項３において、微小粉末の表面に予
めゼラチンと架橋可能な基を存在せしめた後ハロゲン化
銀乳剤層または／およびバッキング層の塗布液に添加し
て製造されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。