JPH06289531A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】超迅速処理においても搬送性や自現機剥離問題
の生じない感材を提供することにある。 【構成】ポリエステル支持体上の一方の側に少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の側にバッキン
グ層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該バ
ッキング層を有する面の少なくとも一層中に水溶性ポリ
マーから選ばれる少なくとも一種を該面に塗設されたゼ
ラチンの総重量の３％以上含有し、かつ該バッキング層
を有する側に塗設された親水性コロイド層の膨潤率が１
８０％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は残色によるカブリのない
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、第１に
ＣＲＴ（Cathode Rays Tube)画像撮影用写真感光材料
（以下ＣＲＴ感材という）に関し、更に詳しくは、高鮮
鋭な画質が得られ、従ってＣＲＴディスプレイ画像を忠
実に再現できるＣＲＴ感材を含む片面感光性写真感材に
関するものであり、第２にＸ線写真撮影等の蛍光増感紙
や蛍光板を系において、高鮮鋭性、高画質を要求される
乳房撮影、四肢骨撮影用等に最適な写真感光材料を得る
ために、高感度で粒状性および鮮鋭性に優れた写真を得
ることができる片面感光性写真感材に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療用電子技術の発達がめざまし
く、ＣＲ（コンピュータ・ラジオグラフィー）、ＣＴ
（コンピュータ・トモグラフィー）、ＵＳ（超音波診
断）、ＲＩ（核医学）や、サーモグラフィー等のＭＥ機
器による新規な診断法が著しい進歩を遂げている。これ
らの診断法は、従来のＸ線用写真感光材料にＸ線で直接
撮影する方法とは異なり各種測定入力をディスプレイに
出力し、このディスプレイを見て診断する。しかし、実
際に医師が診断する場合、ＣＲＴディスプレイだけでな
く、Ｘ線用写真感光材料等の記録材料に撮影し、現像後
に、別の場所および時間に再診することが多い、従っ
て、ＣＲＴディスプレイを忠実に再現するＣＲＴ感光材
料が望まれている。また、写真感光材料（以下、感材と
記す）の現像工程は高温迅速処理が急速に普及し、各種
感材の自動現像機による処理時間は大幅に短縮されてき
た。この迅速処理には、短時間で十分な感度を達成する
ための現像液と、現像進行性に優れ短時間で十分な黒化
度を与え、水洗後短時間で乾燥する感材の膜特性が必要
である。感材の乾燥性改良方法としては、感材の塗布工
程で予め十分な量の硬膜剤（ゼラチン架橋剤）を添加し
ておき、現像−定着−水洗工程での乳剤層や親水性コロ
イド層の膨潤量を小さくし乾燥開始前の感材含水量を減
少させるのが一般的である。現像進行の遅延などの問題
が生じないバッキング層においては、できる限り乾燥開
始前含水量を減少させることが好ましい。しかし、硬膜
剤使用量の増加により乾燥時間を短縮できるが、自動現
像機内で湾曲して搬送される部位において自動現像機の
ガイドと衝突した際に親水性コロイド層が支持体から剥
離するいわゆる自現機剥離故障の原因となる。特に、高
硬膜でメルティングタイム（１×３ｃｍの試料を５０℃
／１．５％ＮａＯＨ水溶液に浸したときの膜の溶出時
間）が長くなり、メルティングタイム測定において膜が
溶解する前に支持体より剥離するような膜で顕著に悪化
する。また、剛度が高いポエステルベースでこの故障は
生じ易い。また、医療ＣＲＴ画像用感材、レーザースキ
ャナー用感材など片面のみに乳剤層を有する感材では、
表裏面の膜物性がことなることから湿度変化時等に支持
体をはさむ二面間に湿度伸縮の差が生じ、ハロゲン化銀
を含有する面側に曲折するいわゆるカーリングが生じ
る。かかる親水性コロイド層の伸縮差に起因するカーリ
ングは、感材において極めて重大な欠点となる。このカ
ーリング特性は感材の親水性コロイド層の厚みに依存し
ているため、自ずからバッキング層の厚みは制限され乾
燥負荷低減のための膜厚減は困難となる。特に、感材搬
送の線速度が速い迅速処理機で自現機剥離およびカーリ
ングによる搬送不良が生じ易い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超迅
速処理においても搬送性や自現機剥離問題の生じない感
材を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ポリエ
ステル支持体上の一方の側に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、他方の側にバッキング層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該バッキング層を有
する面の少なくとも一層中に水溶性ポリマーから選ばれ
る少なくとも一種を該面に塗設されたゼラチンの総重量
の３％以上含有し、かつ該バッキング層を有する側に塗
設された親水性コロイド層の膨潤率が１８０％以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって
達せられた。

【０００５】以下、本発明を詳述する。

【０００６】本発明においてバッキング層とは、感光層
を通過した光が反射しないように可視光を吸収するよう
着色したハレーション防止層がハロゲン化銀乳剤層とは
反対の面に塗設された層を指す。

【０００７】次に本発明に係るバッキング層に用いられ
る水溶性ポリマーについて説明する。本発明において、
水溶性ポリマーとは、必ずしも水に対する溶解度が大き
い必要はないが、水に対しての溶解性のあるものをい
う。例えば、２０℃における水１００ｇに対し、０．０
５ｇ程度以上溶解すればよく、好ましくは０．１ｇ以上
溶解するものである。用いる水溶性ポリマーは、現像液
や定着液への溶解度が高い程好ましく、その溶解度が現
像液１００ｇに対して、０．０５以上溶解するものが好
ましく、より好ましくは０．５ｇ以上溶解するものがよ
く、特に好ましいのは１ｇ以上溶解するものである。水
溶性ポリマーは、天然のものでも、合成のものでもよ
い。

【０００８】本発明の水溶性ポリマーの使用量として
は、バッキング層を有する面に塗設されたゼラチン総重
量の３％以上であり、好ましくは５％以上である。本発
明の水溶性ポリマーの添加する層としてはバッキング
層、表面保護層、下塗り層、中間層などバッキング層を
有する面にある層いずれも良いが、バッキング層あるい
は／および表面保護層が好ましい。また、水溶性ポリマ
ーの添加時期としてはバッキング層塗布前のいずれの工
程でも良い。

【０００９】本発明において使用できる水溶性ポリマー
の内、合成水溶性ポリマーとしては、分子構造中に例え
ばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有するも
の、ノニオン性基とアニオン性基とをもとに有するもの
を挙げることができる。ここでノニオン性基としては、
例えばエーテル基、エチレンオキサイド基、ヒドロキシ
基等がある。アニオン性基としては、例えばスルホン酸
基あるいはその塩、カルボン酸基あるいはその塩、リン
酸基あるいはその塩等がある。合成水溶性ポリマーは、
ホモポリマーでもよく、コポリマーでもよい。コポリマ
ーは、部分的に疎水性の単量体とのコポリマーであって
も、ポリマー自体が水溶性であればよい。天然水溶性ポ
リマーとしては、分子構造中に、例えばノニオン性基を
有するもの、アニオン性基を有するもの、ノニオン性基
とアニオン性基とをともに有するものを挙げることがで
きる。好ましい水溶性ポリマーとして、下記一般式
〔Ｉ〕の繰り返し単位をもの、特にポリマー１分子中に
これを１０〜１００モル％含むものを挙げることができ
る。なお、これら合成水溶性ポリマーは、公知の化合物
で例えば、西独特許出願（ＯＬＳ）２，３１２，７０８
号、米国特許３，６２０，７５１号、同３，８７９，２
０５号、特公昭４３−７５６１号などに記載の合成法ま
たはそれに準じた方法により得られる。

【００１０】

【化１】

【００１１】式中、Ｒ¹ 及びＲ² は同じでも異なっても
よくそれぞれ水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原
子数１〜４のアルキル基（置換基を有するものも含む。
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、
及びこれらに置換基を付したものなど）、ハロゲン原
子、または-CH₂COOM¹ を表す。Ｌは-CONH-、-NHCO-、-C
OO- 、-OCO- 、-CO-、-SO₂- 、-NHSO₂- 、-SO₂NH- また
は-O- を表す。Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子
数１〜１０のアルキレン基（置換基を有するものも含
む。例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ト
リメチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等、及びこれ
らに置換基が付したもの等）、アリーレン基（置換基を
有するものも含む。例えばフェニレン基等及びこれに置
換基が付したもの等）、アラルキレン基（置換基を有す
るものも含む。例えば

【００１２】

【化２】

【００１３】を表わす。またＱは、

【００１４】

【化３】

【００１５】またはＲ³ を表し、ここでＭ¹ 、Ｍ² は水
素原子またはカチオン基を表し、Ｒ ⁹ は炭素原子数１〜
４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等またはこれらに置換基が付したもの）を
表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は水素原
子、炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デ
シル基、ヘキサデシル基等またこれらの置換基が付した
もの）、アルケニル基（例えばビニル基、アリール基等
またはこれらの置換基が付したもの）、フェニル基（例
えばフェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル
基等またはそれらの置換基が付したもの）、アラルキル
基（例えばベンジル基等またはこれらに置換基が付した
もの）を表し、Ｘはアニオンを表し、またｐ及びｑはそ
れぞれ０または１を表す。Ｙは水素原子または−（Ｌ)
_p （Ｊ）_q −Ｑを表す。一般式〔Ｉ〕で表される単位を
構成する合成水溶性モノマーは、エチレン性不飽和モノ
マーと共重合させることができる。共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマーの例は、スチレン、アルキルスチレ
ン、ヒドロキシアルキルスチレン（アルキル基は炭素数
１〜４までのもの例えばメチル、エチル、ブチル等が好
ましい）、ビニルベンゼンスルホン酸及びその塩、α−
メチルスチレン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロ
リドン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、エチレン性
不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸及びその
塩（例えばアクリル酸、メタクリル酸）、無水マレイン
酸、エチレン性不飽和のモルカルボン酸もしくはジカル
ボン酸のエステル（例えばｎ−ブチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート）などで
ある。次に一般式〔Ｉ〕の繰り返し単位を有する合成水
溶性ポリマーの具体的化合物を例示するが、本発明は勿
論これに限られない。なおカッコ書きした数値は、平均
分子量Ｍｎである。

【００１６】

【化４】

【００１７】上記合成水溶性ポリマーを用いる場合、好
ましくはその分子量は１，０００〜１，０００，００
０、より好ましくは５，０００〜６００，０００のもの
を使用する。また、特開平２−２６４２４４号のＩ−１
〜Ｉ−２２やポリアクリルアミド類も好ましく用いられ
る。

【００１８】次に本発明に使用できる天然水溶性ポリマ
ーは、水溶性高分子水分散型樹脂の総合技術資料集（経
営開発センター出版部）に詳しく記載されているものを
挙げることができる。特に、リグニン、澱粉、プルラ
ン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デキスト
リン、グアーガム、アラビアゴム、ペクチン、カゼイ
ン、寒天、キサンタンザム、シクロデキストリン、ロー
カストビーンガム、トラガントガム、カラギーナン、グ
リコーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等、及び
それらの誘導体が好ましい。天然水溶性ポリマーの誘導
体としては、スルホン化、カルボキシル化、リン酸化、
スルホアルキレン化、又はカルボキシアルキレン化、ア
ルキルリン酸化したもの、及びその塩、ポリオキシアル
キレン（例えばエチレン、グリセリン、プロピレンな
ど）化、アルキル化（メチル、エチル、ベンジン化な
ど）が好ましい。天然水溶性ポリマーについても、２種
以上併用して用いてもよい。天然水溶性ポリマーの中で
は、グリコース重合体、及びその誘導体が好ましく、グ
リコース重合体、及びその誘導体の中でも、澱粉、グリ
コーゲン、セルロース、リケニン、デキストラン、ニゲ
ラン等が好ましく、特にデキストラン、及びその誘導体
が好ましい。デキストランは、α−１，６結合したＤ−
グリコースの重合体であり、一般に糖類の存在下で、デ
キストラン生産菌を培養することによって得るが、ロイ
コノストック、メゼンテロイデス等のデキストラン生産
菌の培養液により、分離したデキストランシュクラーゼ
を糖類と作用させて得ることができる。又、これらのネ
イティブデキストランを、酸やアルカリ酵素による、部
分分解重合法によって、所望の分子量まで低下させ、極
限粘度が０．０３〜２．５の範囲であるものを得ること
ができる。又、デキストラン変性物とは、デキストラン
硫酸エステル、カルボキシアルキルデキストラン、ハイ
ドロオキシアルキルデキストラン等が挙げられる。これ
らの天然水溶性ポリマーの分子量は１０００〜２０万が
好ましいが、特に好ましいのは２０００〜１０万であ
る。これらのデキストラン類とその誘導体の製造方法に
ついては、特公昭３５−１１９８９号、米国特許３，７
６２，９２４号、特公昭４５−１２８２０号、同４５−
１８４１８号、同４５−４０１４９号、同４６−３１１
９２号に記載されている。

【００１９】着色層を設けるための染料としては、感光
材料の感色性に応じた適性な分光吸収特性を有すること
は勿論、下記に示すような条件をも満足する必要があ
る。 (1) 写真特性に悪影響を与えることがなく化学的に不活
性であること。 (2) 現像処理過程にて脱色するか、または処理液或いは
水洗時に溶出して、処理後の感光材料に有害な着色を残
さないこと。 なお、別の要件としてはフィルムを暗室内のセーフライ
ト下で取り扱うとき、表裏判別が容易であることなども
挙げられる。このような条件を満足するための染料とし
ては、古くから多くの研究がなされ例えば下記に示すよ
うな水溶性染料が広く知られている。即ち、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、シアニンまたはメロシ
アニン染料、スチリル染料、アゾ染料等でなかでもオキ
ソノール、ヘノオキソノール染料は有用である。本発明
に係るバッキング層に、用いることができる染料として
は例えば、米国特許第２，２７４，７８２号、英国特許
第４４６，５８３号、特公昭３９−２２０６９号、特開
昭５７−１８５０３８号公報などに記載のものが好まし
く、特に特開昭５７−１８５０３８号公報記載のものが
好ましく用いられる。

【００２０】本発明のバッキング層に用いるゼラチン
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラ
チンであり、ゼラチンの一部を合成あるいは天然の高分
子に置き換えても良い。また、ゼラチンの使用量として
は１m²当たり４．０ｇ以下が好ましい。ゼラチン量が多
いと自動現像機での乾燥性が悪化するばかりでなく、染
料の抜けも悪くなることがある。また、膜質改良剤とし
てコロイダルシリカなどの無機微粒子やエチルアクリレ
ート／アクリル酸共重合体などの有機可塑剤を含有させ
ても良い。本発明のバッキング層の上にオーバーコート
層を有することが好ましい。オーバーコート層を有する
ことで染料の転写、染みだし等が改良される。また、該
オーバーコート層はマット剤を含有することが好まし
い。マット剤とは、有機、無機物質からなる粒径０．１
〜１０μｍ程度の微粒子のもので当業界では周知のもの
である。オーバーコート層は２層以上に分割して塗布し
ても良い。バッキングそうとオーバーコート層は同時塗
布が好ましい。本発明に用いられる界面活性剤は、サポ
ニン等の天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系、グリシドール系等のノニオン界面活性剤；
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩、ホスホ
ニウムまたはスルホニウム類等のカチオン界面活性剤；
カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル等のア
ニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホンサン
類、アミノアルコールエステル等の両性界面活性剤；上
記界面活性剤の一部がフッ素かアルキルであるフッ素系
界面活性剤が用いられる。

【００２１】本発明の膨潤率の測定は走査型電子顕微鏡
を用いて求める。感材表面を打点し膨潤した際の変位を
見る方法は簡便であるが、感材がマット剤を含有してい
る場合には乾燥時、膨潤時でのマット剤の突出状態が変
化するため親水性コロイド層の正確な膨潤率を求めるこ
とができない。走査型電子顕微鏡により膨潤率を求める
方法を詳述する。まず、測定する感材を４０℃６０％Ｒ
Ｈ条件下７日間経時する。次に、この感材を２１℃の蒸
留水に３分間浸漬し、この状態を液体窒素で凍結固定す
る。この感材をミクロトームで感材面に垂直となるよう
断面を切った後、−９０℃で凍結乾燥する。以上処理を
行ったものを走査型電子顕微鏡で観察し膨潤膜厚Ｔｗを
求める。一方、乾燥状態の膜厚Ｔｄも走査型電子顕微鏡
を用いた断面観察により求める。このようにして求めた
ＴｗとＴｄの差をＴｄで除して１００倍した値が膨潤率
（単位％）となる。

【００２２】本発明においてバッキング層を有する面の
膨潤率は１８０％以下であることが必要であり、１５０
％以下であることが好ましい。感材の硬膜度合いについ
てはメルティングタイムによる評価も知られている。本
発明において感材のバッキング層を有する側の好ましい
メルティングタイムとしては６０分以上であり、特に好
ましくは膜の溶出前に支持体より剥離するものである。
また、乳剤層を有する側の膨潤率としては１８０％以上
が好ましい。さらに好ましくは２００％以上３５０％以
下である。ここで、膨潤率が小さすぎると現像進行、増
感色素の残色が悪化し迅速処理適性がなくなる。また、
膨潤率が大きすぎると水洗工程後の含水量が多くなり乾
燥ができなくなる。本発明のバッキング層を有する面の
乾膜厚は１．５μm 以上４μm 以下が好ましい、さらに
好ましくは２μm 以上３．５μm 以下である。また、乳
剤層を有する面の乾膜厚は２μm 以上５μm 以下が好ま
しく、２．５μm 以上４μm 以下がさらに好ましい。

【００２３】本発明に用いる支持体はポリエステルであ
り、具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレートなどが挙げられる。延伸方法とし
てはいかようでも良いが、二軸延伸が好ましい。

【００２４】ハロゲン化銀乳剤に用いることのできるハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀のいずれのものでもよいが、沃素含有
量が銀１モルあたり１％以下であることが好ましい。Ａ
ｇＩ分布としては内部高濃度であっても外部高濃度であ
っても良い。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存させてもよい。
また、必要により化学増感することができる。

【００２５】ハロゲン化銀乳剤に用いることのできるハ
ロゲン化銀粒子の形態は大多数のものが平板状であるこ
とが必要である。平板状粒子の含まれる割合としては、
乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子のうち投影面積で
５０％以上であり、好ましくは、７０％以上である。平
板状粒子のアスペクト比は、平板状粒子個々の粒子投影
面積と等しい面積を有する円の直径と平板粒子個々の粒
子厚みの比の平均値で与えられる。本発明に於ける粒子
形態としてはアスペクト比３以上２０未満、好ましくは
４以上１０未満である。さらに、粒子の厚みは０．３μ
ｍ以下が好ましく、特に０．２μｍ以下が好ましい。平
板状ハロゲン化銀乳剤は、特開昭５８−１２７９２７
号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭５８−１１３
９２８号に記載された方法等を参照すれば容易に調製で
きる。また、ｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰
囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を
形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀およびハロゲン
溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得
られる。この成長過程において、新たな結晶核が発生し
ないように銀およびハロゲン溶液を添加することが望ま
しい。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、
溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、およ
びハロゲン化物の添加速度をコントロールすることによ
り調整できる。

【００２６】本発明の乳剤層には、銀１モルあたり１．
０×１０^-3モル以上２．０×１０^-2モル未満のチオシア
ン酸化合物を含有していることが好ましい。チオシアン
酸化合物の添加は粒子形成、物理熟成、粒子成長、化学
増感、塗布のいかなる過程で行ってもよいが、化学増感
前の添加が好ましい。本発明でハロゲン化銀乳剤の調整
中に使用するチオシアン酸化合物としてはチオシアン酸
金属塩やアンモニウム塩などの水溶性塩を一般的に用い
ることができるが、金属塩の場合には写真性能に悪影響
を及ぼさない金属元素を用いるように注意すべきであ
り、カリウム塩やナトリウム塩が好ましい。また、Ａｇ
ＳＣＮのような難溶性塩を微粒子の形態で添加してもよ
い。この場合、ＡｇＳＣＮ微粒子のサイズとしては直径
０．２μｍ以下が好ましく、特に０．０５μｍ以下が好
ましい。

【００２７】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、化学
増感を行うことができる。化学増感の方法としては硫黄
増感法、セレン増感法、錯塩類、ポリアミン等による還
元増感法、金化合物による金増感法、またはイリジウ
ム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感な
どの知られている方法は用いることができる。これらは
必要に応じて組み合わせて用いても良い。特に、含硫黄
化合物を用いる硫黄増感法および／または含セレン化合
物を用いるセレン増感法をハロゲン化銀へ吸着する化合
物の存在下に行うことが好ましい。ここでいう、ハロゲ
ン化銀へ吸着する化合物とは分光増感色素、もしくは写
真安定化剤の類を意味し、特開昭６３−３０５３４３
号、特開平１−７７０４７などに開示されている化合物
を用いることができる。

【００２８】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、分光
増感されていることが必要である。増感色素の種類は目
的とする露光等に対して適宜選べるが、ＣＲＴ感材とし
てはオルソ増感する色素が好ましい。また、増感色素は
感光材料製造のどの工程で添加しても良いが、化学増感
剤添加前が好ましい。本発明の感光材料の銀量として
は、好ましくは０．５〜５ｇ／m²（片面あたり）、より
好ましくは１．４〜３．２ｇ／m²（片面あたり）であ
る。迅速処理適性としては５ｇ／m²をこえないことが好
ましい。

【００２９】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については前記以外にも特に制限はなく、例えば
以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。 項目 該当箇所 １）ハロゲン化銀乳剤とその製法 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下 から６行目から同第１０頁右上欄１２行目、 同３−２４５３７号公報第２頁右下欄１０行 目ないし第６頁右上欄１行目、同第１０頁左 上欄１６行目ないし第１１頁左下欄１９行目 、特願平２−２２５６３７号。 ２）化学増感法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄 １３行目から同左上欄１６行目、特願平３− １０５０３５号。 ３）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄 １７行目から同第１１頁左上欄７行目および 同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下 欄７行目から同第１０頁左下欄２０行目、特 開平３−９４２４９号公報第６頁左下欄１５ 行目から第１１頁右上欄１９行目。 ５）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４ 行目から同第８頁右下欄。 ６）界面活性剤、帯電防止剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄 １４行目から同第１２頁左上欄９行目。 ７）マット剤、滑り剤、可塑剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄 １０行目から同右上欄１０行目、同第１４頁 左下欄１０行目から同右下欄１行目。 ８）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄 １１行目から同左下欄１６行目。 ９）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄 １７行目から同第１３頁右上欄６行目。 10）支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄 ７行目から２０行目。 11）染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄 １行目から同第１４頁左下欄９行目。同３− ２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１ ６頁右下欄。 13）ポリヒドロキシベンゼン類 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄 から同第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７ ７２Ａ号公報。 14）層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 15）現像処理法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上 欄７行目から同第１９頁左下欄１５行目、お よび特開平２−１１５８３７号公報第３頁右 下欄５行目から同第６頁右上欄１０行目。

【００３０】本発明は通常の処理においても効果がある
が、現像液補充量が４つ切（１０×１２インチ）１枚あ
たり２５ml以下である低廃液環境保護型自動現像機にお
ける処理で特に効果が大きい。処理時間と補充量の下記
式Ａで表される関係を満たしていることが特に好まし
い。 （式Ａ） ３００≦Ｓ×Ｔ≦１０００ ここで、Ｓは４つ切１枚あたりの現像液補充量（ml）、
ＴはDry to Dryの処理時間（秒）を表す。また、定着液
の補充量としては２５ml以下が好ましい。

【００３１】本発明の写真感光材料は、特に制限はなく
一般の黒白片面感材に主として用いられる。好ましくは
直接撮影用Ｘ線フィルム、間接撮影用Ｘ線フィルム、Ｃ
ＲＴ用フィルム等人体などの被写体にＸ線等を照射し、
被写体を通過したＸ線を可視光に変換して感光せしめる
システムに用いられる。例えば、医療用または工業用Ｘ
線写真材料、Ｘ線用デュープ写真材料、医療ＣＲＴ画像
用写真材料などを挙げることができる。

【００３２】

【実施例】

（乳剤の調整）水１リットル中にゼラチン（平均分子量
１５，０００）６．２ｇ、臭化カリウム６．９ｇの４０
℃に保った水溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀４．０ｇの
水溶液と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液をダブルジ
ェット法により３７秒で添加した。続いてゼラチン１
８．６ｇを含む水溶液を添加した後、硝酸銀９．８ｇを
含む水溶液を２２分かけて添加しながら６０℃に昇温し
た。さらに、２５％アンモニア水溶液５．９ｃｃを添加
し、その１０分後に５．５ｇの酢酸を含む水溶液を添加
した。引き続き硝酸銀１５１ｇの水溶液と臭化カリウム
の水溶液を、電位をpAg ８．８に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で３５分間で添加した。このときの
流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の１４倍
となるよう加速した。添加終了後２Ｎチオシアン酸カリ
ウム溶液を１５cc添加した。このあと温度を３５℃に下
げ沈降法により可溶性塩類を除去した後、４０℃に温度
を上げてゼラチン３５ｇとプロキセル８５ｍｇ、ならび
に増粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウム、硝酸
銀水溶液にてpH６．１、pAg ７．８に調整した。温度を
５６℃に昇温しエチルチオスルホン酸ナトリウム３ｍｇ
を添加した後直径０．０７μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量
に対して０．１モル％添加した。その後、二酸化チオ尿
素０．０４ｍｇを添加し、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１９８mgと色素
−Ｉ ４２６mgを添加した。１０分後にセレン化合物−
Ｉを０．５２×１０^-5モル／モルAg、チオ硫酸ナトリウ
ム１．０３×１０^-5モル／モルAg、チオシアン酸カリウ
ム３０mg、塩化金酸６mgを添加し５０分間熟成した。こ
の後急冷し固化させたものを乳剤Ａとした。得られた乳
剤は、全粒子の投影面積の総和の９３％がアスペクト比
３以上、６５％がアスペクト比４以上の粒子からなり、
アスペクト比３以上のすべての粒子についての平均投影
面積直径は０．８３μｍ標準偏差１５％、厚みの平均は
０．１４μｍで平均アスペクト比は６．２であった。

【００３３】

【化５】

【００３４】（乳剤面塗布液の調整） ＜乳剤層塗布液＞化学増感を施した乳剤Ａにハロゲン化
銀１モル当り下記の薬品を添加して塗布液ａ−１を作成
した。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４− ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン ７２．０ｍｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） ３．９ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ０．７ｇ ・添加剤−Ｉ ７．０ｍｇ ・ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム ８．２ｇ ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） １０．５ｇ ・アクリル酸エチル／メタクリル酸（９７／３） 共重合体ラテックス ９．７ｇ ・ゼラチン 乳剤層の塗布量が２．６ｇ／m²になるよう調整した。 ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン） 膨潤率が２３０％になるよう調整した。

【００３５】

【化６】

【００３６】＜表面保護層塗布液の調製＞各成分が下記
の塗布量となるように塗布液ｂ−１を調整した。 ・ゼラチン ６５０ ｍｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） １８ ・アクリル酸ブチル／メタクリル酸（６／４） 共重合体ポリマー（平均分子量１２万） １２０ ・塗布助剤−Ｉ １８ ・塗布助剤−II ４５ ・塗布助剤−III ０．９ ・塗布助剤−IV ０．６１ ・塗布助剤−V ２６ ・添加剤−II １．３ ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μｍ） ８７ ・プロキセル ０．５ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ０．９ （ＮａＯＨでpH７．４に調整）

【００３７】

【化７】

【００３８】（バック面塗布液の調整） ＜バッキング層＞ （１）染料分散物Ｌの調整 下記染料−Ｉおよびオイル−Ｉ、II各２．５ｇを酢酸エ
チル５０ccに溶解したものをドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム１．５ｇおよびp-ヒドロキシ安息香酸メチ
ルを０．１８ｇ含む８％ゼラチン水溶液９０ｇと６０℃
で混合し、ホモジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌終
了後、エバポレーターを用いて６０℃で減圧処理し、酢
酸エチルを９２ｗｔ％除去した。これにより平均粒径
０．１８μｍの染料分散物Ｌを得た。 （２）塗布液の調整 各成分が下記の塗布量となるように塗布液ｃ−１〜６を
調整した。 ・リン酸 ５．２ｍｇ／m² ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） ０．５ ｇ／m² ・アクリル酸エチル／メタクリル酸（９７／３） 共重合体ラテックス ０．５ ｇ／m² ・プロキセル ４．２ｍｇ／m² ・染料分散物Ｌ ８．０ ｇ／m² ・染料−II ７５ ｍｇ／m² ・染料−III ２７ ｍｇ／m² ・染料−IV ２３ ｍｇ／m² バック面の総ゼラチン量、水溶性ポリマーを表１に示す
塗布量となるように添加した。尚、表１の水溶性ポリマ
ー塗布量は表面保護層に添加したポリスチレンスルホン
酸カリウムとの和である。硬膜剤として１，２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを表１に示す
膨潤率となるように添加した。

【００３９】

【化８】

【００４０】＜表面保護層＞各成分が下記の塗布量とな
るように塗布液ｄ−１を調整した。 ・ゼラチン １０００ ｍｇ／ｍ² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径４．８０μｍ） ３２ （平均粒径０．７５μｍ） ８１ ・塗布助剤−Ｉ ２０ ・塗布助剤−II ４０ ・塗布助剤−III ６ ・塗布助剤−IV ９ ・塗布助剤−VI １．７ ・塗布助剤−VII １３ ・プロキセル １．３ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２ ・ＮａＯＨ ２．５

【００４１】

【化９】

【００４２】（支持体の調整）二軸延伸された厚さ１８
３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロ
ナ放電を行い、下記の組成より成る第一下塗り液を塗布
量が５．１cc／m²となるようにワイヤーバーコーターに
より塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。次に反対面
も同様にして第一下塗り層を設けた。使用したポリエチ
レンテレフタレートには染料−Ｉが０．０４ｗｔ％含有
されているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ ブタジエン／スチレン重量比＝３１／３５） ７９ cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩４％水溶液 ２０．５ ・蒸留水 ９００．５ ※ラテックス溶液には下記乳化分散剤をラテックス固形
分に対して０．４ｗｔ％用いた。

【００４３】

【化１０】

【００４４】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先のバック面ハレーション防止層と表面保護
層を塗布したのち、反対側に乳剤層と表面保護層を同時
押し出し法により両面に表１のごとく組み合わせて塗布
し写真材料１〜６を作成した。乳剤面の塗布銀量は２．
８ｇ／m²とした。

【００４５】

【表１】

【００４６】（処理−１） ＜自動現像機＞富士写真フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯ
Ｓ−Ｍの駆動モーターとギア部を改造して搬送スピード
を速めた。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ ジエチレントリアミン五酢酸処理 ６．７ 炭酸カリ １６．７ ホウ酸 １０ ハイドロキノン ８３．３ ジエチレングリコ−ル ４０ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン ２２ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ 処理助剤−Ｉ ０．６ 水で１リットルとする（pH１０．６０に調整）。

【００４７】

【化１１】

【００４８】 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１ 水酸化ナトリウム ２４ 水で１リットルにする（酢酸でpH５．１０に調整する）。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下のごとき処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３３cc、水６６７ccお
よび臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスタータ
ー１０ccを加えてpHを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ccおよび水８００
cc。 処理スピード ・・・Dry to Dryが３０秒になるように
調整した。 現像温度 ・・・３５℃ 定着温度 ・・・３５℃ 乾燥温度 ・・・５０℃ 補充量 ・・・現像液 ２０cc／１０×１２イン
チ 定着液 ２０cc／１０×１２インチ

【００４９】（膨潤率の測定）まず、測定する感材を４
０℃６０％ＲＨ条件下７日間経時する。次に、この感材
を２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、この状態を液体窒素
で凍結固定する。この感材をミクロトームで感材面に垂
直となるよう断面を切った後、−９０℃で凍結乾燥す
る。以上処理を行ったものを走査型電子顕微鏡で観察し
膨潤膜厚Ｔｗを求める。一方、乾燥状態の膜厚Ｔｄも走
査型電子顕微鏡を用いた断面観察により求める。このよ
うにして求めたＴｗとＴｄの差をＴｄで除して１００倍
した値が膨潤率（単位％）とした。

【００５０】（感材湾曲の評価）各写真材料を３０．５
ｃｍ×２５．４ｃｍに裁断して２５℃、６５％RHの条件
下で１時間調湿したのち、感材を２５℃、１０％RH条件
下平坦な板にのせ１分後の感材の湾曲度合い（カール）
を目視にて下記の基準で評価した。 ◎……ほとんどカールしない。 ○……微かにカールしているが気にならない。 △……カールしているが実用的に許容される。 ×……大きくカールし不可。

【００５１】（乾燥性の評価）上記処理−１を行い乾燥
工程後の感材を以下の基準で評価した。 ◎……完全に乾燥している。 ○……微かに湿気があるが気にならない。 △……湿気があり他の感材と少しくっつくが実用的に許
容される。 ×……他の感材と張り付き不可。

【００５２】（自現機剥離の評価）上記処理−１をバッ
ク面が上向きとなるように行い、感材を光学顕微鏡にて
観察し以下の基準で評価した。 ◎……５０μｍ以上の親水性コロイド層の剥離がない。 ○……５０μｍ以上の親水性コロイド層の剥離が微かに
あるが気にならない。 △……５０μｍ以上の親水性コロイド層の剥離がるが、
いずれも１００μｍ以下であり実用的に許容される。 ×……１００μｍ以上の剥離が多くあり不可。

【００５３】１〜６の感材について上記評価を実施した
結果を表２に示す。本発明の領域において、カール、乾
燥性、自現機剥離いずれも良好なことがわかる。特に、
水溶性ポリマーをゼラチンに対して５％以上添加したと
ころでは極めて良好な結果となることがわかる。

【００５４】

【表２】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年５月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】

【化５】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】

【化９】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル支持体上の一方の側に少な
   くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の側にバ
   ッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該バッキング層を有する面の少なくとも一層中に水
   溶性ポリマーから選ばれる少なくとも一種を該面に塗設
   されたゼラチンの総重量の３％以上含有し、かつ該バッ
   キング層を有する側に塗設された親水性コロイド層の膨
   潤率が１８０％以下であることを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。