JPH03263030A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、現像温度依存性が少なく、かつ現像処理時の
耐圧性を改良したハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。

〔発明の背景〕

近年、感光材料の消費量の増大に伴い、短時間での迅速
処理が要求されるようになっている。例えは、医療用Ｘ
線感光材料の分野でも診断回数の急増や、検査項目の増
加により、Ｘ線写真撮影枚数か増加している一方、診断
結果をいち早く患者に知らせる必要があり、このために
も迅速処理化が望まれている。

迅速処理は、高温、高ｐＨで行われることが多く、その
ため画質の劣化を招いていた。特に、自現機で処理をす
る場合、搬送用のローラーの圧力によるローラーマーク
の発生が顕著に見られた。

ローラーマークの発生に関しては、従来より種々検討さ
れており、例えば感光材料中のｌ（ンダー量の増量、或
は親水性コロイド層の硬化度を上げることなどにより改
良されることが知られている。

しかしながらバインダー例えばゼラチン量を増加するこ
とは迅速処理時の乾燥性の迅速劣化を招き好ましくない
。又、コロイド層の硬化方法もローラーマークは改良さ
れる反面、現像性の低下、或は現像温度変化による感度
の変動が大きく、例えば低温処理での感度が極度に低下
する。

更に、特公昭５０−４０６６５号記載のホスホニウム塩
や、特開昭５８−１５８６３２号記載のベンゾチアゾー
ル誘導体などの化合物を用いる方法、更には／＼ロゲン
化銀乳剤の脱塩に高分子凝集剤を用いる特開昭６３−１
５８６４４号などいづれもローラーマークを減少し、耐
圧性を改良向上するとして開示されている。

しかし、これらの技術も効果を充分にするためには多量
の添加が必要で、多量の使用は減感を招く結果となり好
ましくない。又、高分子凝集剤では高温多湿下でのフィ
ルム保存時に、フィルム同士が“くっつく”などの欠点
を有していた。

このように耐ローラーマーク性、現像性及び現像温度依
存性、更には耐接着性を含めて抜本的な改良が強く望ま
れていた。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、迅速現像処理時の耐ロー
ラーマーク性を改良し、現像性並びに耐現像温度依存性
の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

本発明の第２の目的は、高温、高湿下に長時間保存して
もフィルム同士でのくっつきのない耐接着性を改良した
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。その
ための目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者はハロゲン化銀粒子の現像性について鋭意検討
を行った結果、本発明の目的が以下により達成されるこ
とを見いだし本発明を成すに至った。即ち、支持体上に
少なくとも１層の感光性ノ１０ゲン化銀乳剤層を有する
写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層を構成す
る／＼ロゲン化銀粒子の少なくとも投影面積で５０％が
、粒子の稜又は稜の頂点及び／又はそれらの近傍で現像
が開始されるように制御されたノ１０ゲン化銀粒子から
成り、かつ乳剤層厚の膨潤度が３００％以下であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れる。

以下、本発明について詳述する。

本発明に於いてハロゲン化銀粒子の稜又は稜の頂点或は
それらの近傍から現像開始されるように制御したハロゲ
ン化銀粒子とは、／＼ロゲン化銀乳剤を支持体上に塗布
して現像したときの現像開始点より選ばれた粒子をいう
。

具体的方法としては、フィルムに充分な露光を与えてか
ら現像液に浸漬し現像が開始されたら直ちに取り出して
５％の氷酢酸水溶液で現像を停止する。次いで暗室内で
フィルムをゼラチン分解酵素を用いて乳剤層を剥離し遠
心分離処理してのち電子顕微鏡で観察し、判定すること
ができる。

本発明に係る乳剤は、粒子の稜又は稜の頂点及び／又は
粒子の稜の近傍又は粒子の稜の頂点の近傍で現像が開始
されるように制御されたハロゲン化銀粒子を投影面積と
して少なくとも５０％有しており、好ましくは７０％以
上で、より好ましくは８０％以上であることが本発明の
目的効果を良好に奏する。

現像開始点を制御したハロゲン化銀粒子の製法及びその
観察評価法については例えば特開昭６４−７７０４７号
記載の方法を参考にすることができる。

次に本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の膨潤度に
ついて述べる。

セラチンをバインダー主成分とするハロゲン化銀写真感
光材料の親水性コロイド層は、現像処理時にゲル状態と
なり元の厚さの数倍まで膨潤するのが一般的である。現
像時のこのような膨潤は、現像処理速度を支配し、液中
に於ける膜の強さ或は吸水量に関係した乾燥性などを左
右する。

本発明の第１の目的である耐ローラーマーク性は、この
膨潤度を少さくすることによって向上するが、前述した
如く硬化剤による乳剤層の硬膜法では膨潤度を抑える反
面、現像性を劣化して高感度高濃度を得ることはできな
い。

即ち、充分に硬化され膨潤度を制御されていても現像処
理性を劣化しないハロゲン化銀乳剤層の開発が主要因子
となる。

本発明の好ましい態様としては、ハロゲン化銀乳剤層を
構成するハロゲン化銀粒子の少なくとも投影面積で５０
％が、粒子の稜又は稜の頂点及び／又はそれらの近傍で
現像が開始されるように制御されたハロゲン化銀粒子か
ら成り、かつ乳剤層厚の膨潤度が３００％以下、好まし
くは３００〜１３０％で、より好ましくは２８０〜１５
０％である。

本発明に於ける膨潤度は次の方法で測定される。

■：２３℃５０％ＲＨで１日調湿後、層厚を測定する。

０２２１°Ｃの蒸留水に３分間浸漬し、層厚を測定する
。

■：■で測定した層厚と■で測定した層厚の百分比から
膨潤度を算出する。

尚上記方法は特開昭５８−１１１９３３号記載の方法に
準じた方法である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロゲ
ン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られると
いう点では、沃臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１
４面体のような全て等方的に成長したもの、或は球形の
よう多面的な結晶をのもの、面欠陥を有した双晶から成
るもの或はそれらの混合型又は複合型であってもよい。

　これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１μｍ以下の
微粒子から２０μｍに至る大粒子であってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャ（ＲＤ）Ｎｏ、１７６４３　（１９７８年１
２月）−２２〜２３頁の１・乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎＰｒｅｐａｒａｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）
及び同（ＲＤ）　Ｎｏ、１８７１６（１９７９年１１月
）・６４８頁に記載の方法で調製することかできる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ
”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年”）　
３８−１０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａｕｆ　ｆ　
ｉｎ著「写真乳剤化学」　“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　ｅｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　、　Ｆｏｃａ
ｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ著「写真の物理と化学“Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ″Ｐａｕｌ
　Ｍａｎｔｅ１社刊（１９６７年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌ　
ｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」　“Ｍａｋｉ
ｎｇ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎ”　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊
（１９６４年）などに記載の方法により調製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合せ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数又は重量で少なくとも９
５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは
１３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。ハロゲン
化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳剤或は広
い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有した
コア／シェル型単分散乳剤である。

本発明の高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特
に好ましくは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２−２５１頁（１９６３）
、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特
許１，４１３．７４８号、米国特許３，５７４，６２８
号、同３．６５５３９４号などの公報に記載されている
。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。尚、コ
ア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国特許１
，０２７，１４６号、米国特許３，５０５．０６８号、
同４，４４４．８７７号、特開昭６０−１４３３１号な
どの公報に詳しく述べられている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比
が５以上の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば
、英国特許２，１１２．１５７号、米国特許４，４３９
．５２０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４．
３１０号、同４，４３４，２２６号などの公報に記載の
方法により調製することができる。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像を
或は粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と内部
に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい。こ
れらの乳剤は、物理熟成或は粒子調製の段階でカドミウ
ム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はそ
の錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩な
どを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去するため！
こターデル水洗法、７０キユレーシヨン沈降法或は限外
濾過法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法
としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスル
ホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方
法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子
剤例示Ｇ　３　、Ｇ　８などを用いる方法が特に好まし
い脱塩法として挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程
において、各種の写真用添加剤を用いることができる。

公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー　Ｎｏ、１７６４３　（１９７８年１２月）及び
同Ｎｏ、１８７１６　（１９７９年１１月）に記載され
た化合物が挙げられる。これら二つのリサーチ・ディス
クロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を法
衣に掲載した。

添　　　　加　　　剤　　ＲＤ−１７６４３頁　　分類 ２３　　　　ｌｌＩ ２３　　　　ＩＶ ２９　　　１ＸＩ ２４　　　　Ｖｌ ／／　　　　　　　　　　　／／ ２５　　　　■ ２５　　　　■ ２５〜２６　　■ 〃　　　　　　　　　　　〃 ２４　　　　Ｖ ２６　　　　Ｘ ２６〜２７　　Ｕ ２６〜２７　　ｌＩ ２７　　　１１［ 〃 ２７　　　１１［ ２８ＸＶＩ ２６　　　　ｌｌ ６５０左−右 ６４９右−６５０左 ６５１左 ６５０右 ６５０右 ／ｌ 〃 ６５０右 ６５１左 ＲＤ−１８７１６ 頁　　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 化学増感剤 増　　感　　色　　素 現像促進剤 カブリ防止剤 安　　　定　　　剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増　　　　白　　　　剤 硬　　　化　　　剤 塗　　布　　助　　剤 界面活性剤 可　　　塑　　　剤 ス　　　ベ　　　リ　　　剤 スタチック防止剤 マ　　　　ッ　　　　　ト　　　　剤 バ　　イ　　ン　　ダ 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ、１７６４３の２８頁及びＲＤ
、　１８７１６の６４７頁左欄に記載されているものが
挙げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどでこ
れら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくするた
めに、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など
を施してもよい。そして、このよう番二処理された支持
体上の片面或は両面に本発明に係る乳剤を塗布すること
ができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用感光材料に適している
。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波で
あって、Ｘ線及びガンマ−線を意味する。

又蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウムを
主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで活性
化された稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙などを
いう。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。但し当然のこと
ではあるが、本発明は以下述べる実施例により限定され
るものではない。

実施例１ （Ａ）種晶の調製 ６０℃　ｐＡｇ＝８、ｐＨ＝２．０にコントロールしつ
つ、ダブルジェット法で、平均粒径０．３μｍの沃化銀
２ｍｏＱ％を含む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製し
た。得られた粒子を含む反応液を２分割し、それぞれ下
記に示すような脱塩を行い、２種類の種粒子（Ｔ−１，
Ｔ−２）を得た。

−Ｔ−１の脱塩方法− 混合終了した反応液に４０℃のまま、ナフタレンスルホ
ン酸ナトリウムのホルマリン縮金物化合物（Ｉ）とＭｇ
ＳＯ４をそれぞれハロゲン化銀１モル当り（以下、添加
量はいづれも）１０ゲン化銀１モル当りを表す。）　１
５ｇ、　６０ｇを加え、３分撹拌したのち、１ｌｉｌｔ
し、デカンテーションにより過剰な塩を除去する。その
後、４０℃の純水を２．ＩＱ加え、分散させた後、Ｍｇ
５Ｏ，を３０ｇ加え、３分撹拌した後装置し、デカンテ
ーションを行った。その次に後ゼラチンを添加し、５５
℃に保ち、２０分撹拌し再分散させ、Ｔ−１を得た。

−Ｔ−２の脱塩方法− 混合終了した反応液に、４０℃のまま化合物（ＩＩ）を
３８ｇ添加し、３分撹拌した後、ＫＯＨを０．１３ｇを
添加しｐＨを４．０にし静置、デカンテーションを行う
。

その後４０℃の純水２．ＩＱを加えた後、ＫＯＨＯ，２
５ｇを加え、ｐＨ５，８にして５分撹拌する。その後、
ＨＮＯ。

（１，７Ｎ）　１．５ｃｃを加え、ｐＨ４，３にし、静
置、デカンテーションする。その後、後ゼラチントＫＯ
Ｈ０，２ｇを加え、ｐＨ５、８にし、再分散を行い、Ｔ
−２を得た。

（、Ｂ）比較粒子の調製 上述のＴ−１，Ｔ−２の種晶を用い、次のように粒子を
成長させた。まず、４０°Ｃに保たれた保護ゼラチン及
び必要に応じて、アンモニアを含む溶液８．５Ｑに、こ
の種晶（Ｔ−２）を溶解させ、更に酢酸によりｐＨを調
製した。この液を母液として、３．２規定のアンモニア
性銀イオン水溶液をダブルジェット法で添加した。この
場合ｐＨとＥＡｇは沃化銀含有率及び晶癖により随時変
化させた。つまり、ｐＡｇを７．３．　ｐＨを９．７に
制御し、沃化銀含有率３５ｍｏｆ２％の層を形成させた
。次に粒径の９５％までｐＨを９〜８に変化させ、ｐＡ
ｇは９．２に保ち成長させた。その後臭化カリ溶液をノ
ズルで８分かけ添加し、ｐＡｇを１１．０に落とし、そ
の臭化カリ添加終了３分後に混合を終了させた。

次に後記の増感色素■を３００ｍｇを加え３０分撹拌さ
せた。

次いで酢酸でｐｕを６．０に落とした。この乳剤は、平
均粒径０．５３μｍ又粒子全体の沃化銀含有率は均２ｍ
ｏＱ％の単分散粒子であった。次に、この反応液を２分
割し、それぞれ、下記に示すような脱塩方法（イ）、（
ロ）の２種の方法でそれぞれ過剰な可溶塩を除去した。

脱塩方法（イ） ■　混合終了した反応液に４０℃のまま、化合物工を５
．ｊｇｓ　ＭｇＳＯ４８，５ｇを加え、３分間撹拌した
後、静置し、デカンテーションを行う。

■　４０℃の純水１．８ｆｆを加え、分散させｔ：後、
ＭｇＳＯ４２０ｇを加え、３分間撹拌した後、静置、デ
カンテーションを行う。

■　■の工程をもう１回繰返す。

■　後ゼラチン１５ｇと水を加え、４５０ｃｃに仕上げ
た後、５５℃で２０分間撹拌し、分散させる。

このようにして、乳剤１−１を得た。

脱塩方法（ロ） ■　混合終了した反応液に４０℃のまま化合物■を５０
ｇを加え、その後５６ｗｔ％酢酸１１０ｃｃを加えｐＨ
を５．０に落とし静置、デカンテーションを行う。

■　４０℃の純水１．８Ｑを加えた後、ＫＯＨ６，８ｇ
を加えｐＨを６．０にし、分散させる。よく分散させた
後、５６ｗｔ％酢酸７０ｃｃを加えｐＨ４，５にし、静
置デカンテーションを行う。

■　■の工程をもう一度繰返す。

■　その後、後ゼラチン１５ｇとＫＯＨＩｇと水を加え
４５０ｃｃに仕上げる。

このようにして、乳剤１−２を得た。

又、同様にして、種晶Ｔ−１を用いて粒子を成長させ、
前述の（イ）の脱塩方法により、乳剤ｌ−３を得た。

化合物ＣＩ） 化合物（Ｉ［） 特開昭６３−１５８６４４号記載の例示化合物　Ｇ−８
（Ｃ）本発明の粒子の調製 乳剤１−１の粒子の調製方法にて、成長後、２Ｎのチオ
シアン酸カリウム１５ｃｃを添加し、更に沃化カリウム
を３５０ｍｇ添加した。この次に乳剤１−１と同様に増
感色素■を３００ｍｇ添加し、３０分撹拌させた後ｐｎ
を６．０に酢酸で落とした。このようにして乳剤１−４
を得た。

又、この乳剤１−３の成長終了後に、乳剤１−４と同様
にして、チオシアン酸カリウムと沃化カリウムを添加し
て、乳剤１−５を得た。

（Ｄ）フィルム試料の調製 得られた５種類の乳剤をチオシアン厳アンモニウム塩化
金酸及びハイポを加え、最高感度が得られる条件での化
学熟成を行った。

次いで安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１−
３，３ａ、７−チトラザインデンの適量を加えて乳剤を
得た。

又乳剤の化学増感時に、下記増感色素（Ａ）を乳剤中の
銀１モル当り３００ｍｇと、増感色素（Ｂ）をｌ　５ｍ
ｇ添加した。

これらの乳剤と後記する保護層用塗布液・下記添加剤を
加えてから下記下引済みのポリエステルフィルム支持体
の両面に、支持体側から乳剤層、保護層の順に２層同時
塗布した後、乾燥して試料を得た。

分光増感色素（Ａ） （ＣＨｓ）３ｓＯ３Ｎａ （ＣＨｚ）ｓｓＯｓｅ 分光増感色素（Ｂ） 又乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用いた添加剤
は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当り
の量で示す。

ｔ−ブチル−カテコール ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）スチレン
−無水マレイン厳共重合体 トリメチロールプロパン ジエチレングリコール ニトロフェニル−トリフェニル ホスホニウムクロリド １．３−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム ２−メルカプトベンツイミダゾール ５−スルホン酸ナトリウム ００ｍｇ １、’Ｏｇ ２．５ｇ ０ｇ ｇ ０ｍｇ ｇ 　５ｍｇ 又保護層液に用いた添加物は次のとおりである。

添加量はゼラチン１ｇ当りの量で示す。

二酸化ケイ素粒子 面積平均粒径５ｕｍのポリメチルメタ クリレートからなるマット剤　　　　　７ｍｇコロイド
シリカ（平均粒径０．０１３μｍ）　　　　７０ｍｇ（
ＣＨｓ　＝　ＣＨ３Ｏ２ｃｕｒｈｏ　　　　　　　　　
　　３６　ｍ　ｇＣ，Ｆ、、Ｓｏ、Ｋ　　　　　　　　
　　　　　　　３ｍｇ１−７．ニル−５−メルカプトテ
トラゾールｍｇ Ｈ Ｓｏ　、Ｎａ １．１’−ジメチロール−１−ブロム−ｌ−ニトロメタ
ン ０ｍｇ 仏。、２斗 　５ｍｇ るよう調整した。

尚、支持体は下記の下引層を塗布した。

下引液 グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メタクリレート
ＩＱｗｔ％、ブタルメタクリレート４０ｗｔ％の３種の
七ツマ−からなる共重合体をその濃度が１０ｗｔ％にな
るよう希釈して得た共重合体水性分散液を厚さ１７５μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフィルム両面に下引層
として塗布した。

乳剤層及び保護層の塗布量としては、ゼラチン量が片面
当り３．ｌＯｇ／ｍ”で銀量が片面当り２．０ｇ／ｍ”
になるよう均一塗布した。

尚、本発明に係る感光材料の膨潤度については、前記の
保護層用添加剤としてゼラチン硬化剤であるジ−ビニル
スルホニルエーテルの添加量を変化することによって、
後掲の表１に示す膨潤度にな（Ｅ）現像開始点の確認 得られたフィルム試料に十分な露光をあたえ、３５°Ｃ
の下記現像液（Ｉ）に、浸漬したのち、直ちに取り出し
て１秒後に酢酸溶液に浸漬した。

現像液（Ｉ） １−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　　１．５
ｇヒドロキノン　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ５
−ニトロインダゾール　　　　　　　　０．２５ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　５０ｇ水酸化カリウム
　　　　　　　　　　　　３０ｇ硼酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０ｇグルタルアルデヒド　　　　
　　　　　　　５ｇ水を加えて全量をＩＱとする。

（ｐＨは１０．２０に調整した。） 試料を暗室で乾燥させたのち、ゼラチン分解酵素液にて
粒子を剥離し、遠心分離処理して電子顕微鏡用観察サン
プルを作成し、透過型電顕にて観察した。

尚、後掲の表１に示す現像開始点とは、使用した乳剤粒
子の現像開始点が粒子頂点の近傍に存在する割合で示し
である。

（Ｆ）センシトメトリー 得られた試料を標準光源を用いて露光時間０．１秒、３
．２ＣＭＳのノンフィルター露光をフィルム両面に同一
光量となるよう露光した。続いて５ＲＸ−５０１自動現
像機を用いてＸＤ−ＳＲ現像液（いづれもコニカ（株）
製）で３１℃、３４℃、３７℃に温度を変えて４５秒の
処理を行いセンシトメトリーを行った。

表中の感度は、黒化濃度が１．０だけ増加するに必要な
光量の逆数を求め、各試料の３４℃で処理したときの感
度を１００としたときの相対感度で表した。

（Ｇ）ローラーマークの評価 現像時に自動現像機のローラーによる圧力マークを以下
のようにして評価した。

試料を露光しないで対向式ローラーを有する凹凸の強い
特別のローラーを用い、上述のセンシトメトリーに用い
た現像液で４５秒の現像を行った。

現像後のローラーマークを以下の５段階法で評価した。

５：ローラーマークの発生なし ４：ごく僅かに発生あり ３：やや発生あり（但し実用許容内） ２：発生が多い　　　（実用許容外） １：発生が非常に多い（〃） （Ｈ）膨潤度の測定 各試料を２３℃、５０％ＲＨで１日調湿し、親水性コロ
イド層の厚みを測定する。

次に２１℃の蒸留水中に３分浸漬後、層の厚みを測定す
る。得られた２つの測定値からその割り合いを膨潤度と
する。

（１）耐接着性テスト 各試料を温度２３℃、ＲＨ７０％下で２時間調湿し、５
０ｇ／ｃｍ”の加重をかけて乳剤保護層どうしを接した
まま密閉し、５０℃３日間保温する。

試料をとり出して接着面をひきはがし、全面積中の接着
面積の割合を測定して下記の様に評価Ａ〜Ｄランクに分
けた。

Ａ・・・接着面積比が０〜５％（良） Ｂ・・・　　〃　　　５〜２５％ Ｃ・・・　　〃２５〜５０％ Ｄ・・・　　１１５０％以上 こうして評価したＡ−Ｄランクを表１に示した。

（Ｊ）ハンドリングテスト 各試料を温度２３℃、７０％ＲＨ下で２時間調湿したの
ち、試料をじかに指でされり、その後、これを濃度１−
０になるように露光し、前述と同様の現像処理をする。

得られた試料についた指紋の跡を目視で評価した。評価
は以下のようにした。

Ａ：指紋の跡がない Ｂ：　　〃　　ごくわずかにわかる 得られた結果を表１に示す。表１かられかるように、乳
剤１−４．ｌ−５はその大半の粒子が頂点の近傍に現像
開始点があることがわかる。

以上のように本発明の試料２−６．２−７．２−８．２
−９はローラーマーク性がよく、かつ、処理温度依存性
、耐接着性が改良されていることがわかる。

更に、ハンドリングによる指紋跡がつきにくいという効
果も得られた。

実施例２ 乳剤Ｎｏ、３−１の調製 水ｌＱ中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０−０５　ｇ　Ｎゼ
ラチン３．０ｇ、チオエーテルＨＯ（ＣＨｚ）ｚｓ（Ｃ
Ｈｚ）ｉｓ（ＣＨｚ）２０Ｈの５％水溶液２．５ｃｃを
添加し７５℃に保った溶液中へ、撹拌しながら硝酸銀８
．３３ｇの水溶液と、臭化カリ５−９４ｇｖ沃化カリ０
．７２６ｇを含む水溶液とをダブルジエン１法により４
５秒間で添加した。続いて臭化カリ２．５ｇを添加した
のち、硝酸銀８．３３ｇを含む水溶液を７分３０秒かけ
て、添加終了時の流量が添加開始時の２倍となるように
添加した。引き統いて硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と
臭化カリの水溶液を、電位をｐＡｇ８．１に保ちながら
コントロールダブルジェット法で２５分間で添加した。

この時の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量
の８倍となるよう加速した。添加終了後２Ｎのチオシア
ン酸カリウム溶液１５ｃｃを添加し、更に１％の沃化カ
リ水溶液５０ｃｃを３０秒かけて添加した。このあと温
度を３５℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去した
のち、４０℃昇温しでゼラチン６８ｇとフェノール２ｇ
１　トリメチロールプロパン７．５ｇを添加し、可性ソ
ーダと臭化カリによりｐＨ６，４０、ｐＡｇ８．４５に
調整した。

温度を５６°Ｃに昇温したのち、下記構造の増感色素を
７３５ｍｇ添加した。１０分後にチオ硫酸ナトリウム５
水和物８．２ｍｇチオシアン酸カリ１６３ｍｇ、塩化金
酸５　、４ｍｇを添加し、５分後に急冷して固化させた
。

得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の９３％がアス
ペクト比３以上の粒子からなり、アスペクト比２以上の
すべての粒子についての平均の投影面積直径は０．８３
μｍ１標準偏差１８．５％、厚みの平均は０．１６１μ
ｍでアスペクト比は５．１６であった。

・ゼラチン ８４ｍｇ／ｍ” 乳剤Ｎｏ、３−２の調製 乳剤３−１と同様に調製したが、コントロールダブルジ
ェット終了後のチオシアン酸カリウム溶液の添加をやめ
た。他の部分はすべて同様におこなった。

乳剤Ｎｏ３−３の調製 ｐＨ６，４，ｐＡｇ８．４に調整するところまでは、乳
剤３−１と同様におこなった。このあと５６°Ｃに昇温
したのち、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を乳剤Ａと同
量添加した。５分後では、はとんど感度が上昇していな
かったので、感度／カブリ比が最適となるよう１００分
間５６℃に保った。このあと５６℃のまま、乳剤Ａと同
じ増感色素７３５ｍｇを添加して１０分後に急冷固化さ
せた。

下塗り層の調製 実施例１で用いたと同様の下引済みの厚さ１７５μｍを
有したポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に下
記を含む下塗り液を塗布し、下塗り層とした。

Ｈ，Ｃ２ Ｊｈ 次いで実施例１と同様に支持体上の両面に乳剤層と保護
層を重層塗布し試料を得た。

尚、乳剤層中には実施例１の添加剤のほかに２゜６＝ビ
ス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１゜３
．５−１−リアジンを（ＡｇＸ　１モル当り）　８０ｍ
ｇとポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４，１万）
を４．０ｇ加えた。

又、保護層中にも実施例１のほかにポリアクリル酸ナト
リウム（平均分子量４゜１万）を保護膜中のゼラチン１
ｇ当り２ｇとデキストラン（平均分子量４．０万）を同
じく保護膜中のゼラチン１ｇ当り１ｇを加えた。

得られた試料は、塗布量として片面当りそれぞれゼラチ
ンが２．６ｇ／ｍ”、デキストランが０−８ｇ／ｍ’で
、銀量は１．９５ｇ／ｍ”になるよう塗布した。

又、膨潤度については、ゼラチン硬化剤として１．２−
ビス（スルホニルアセトアミド）エタンを保護層中に用
いて後掲の表１に示す膨潤度になるよう添加した。

得られた試料についてセンシトメトリーの測定は実施例
１と同様に行っＩ；。但し現像処理は富士フィルム（株
）製のＦＰＭ−９０００を用いＲＤ−７現像液で温度３
７°Ｃ１３４°Ｃ１３１°Ｃの各温度で４５秒処理した
。

膨潤度、現像開始点、ハンドリングテスト、ローラーマ
ーク性テストは、実施例１と同じように表２からも明ら
かなように本発明に係る試料はローラーマーク性に優れ
、かつ処理温度依存性も少すく、又、ハンドリングテス
トにおいても良好な結果が得られている。

〔発明の効果〕

本発明により、現像時のローラーマークの発生とフィル
ムの保存時に於けるフィルム同士のクツツキなどのない
高物性のハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

更に、写真性能上からも、現像温度変化による変動が少
なく優れた特性を有していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層
   を構成するハロゲン化銀粒子の少なくとも投影面積で５
   ０％が、粒子の稜又は稜の頂点及び／又はそれらの近傍
   で現像が開始されるように制御されたハロゲン化銀粒子
   から成り、かつ乳剤層厚の膨潤度が３００％以下である
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。