JPH10198005A - 感光性ハロゲン化銀写真材料の処理の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新しい定着液と枯れた定着液の間の差を最小
にし、最少量の液で補充される液において迅速な処理の
後、ハロゲン化銀写真材料の一定のセンシトメトリー的
及び物理的性質を与える方法を提供すること。 【解決手段】 現像液中で現像し、定着液中で定着させ
る段階を含み、処理が開始されると該定着液が定着開始
液及び定着補充液の混合物を含むこと、該定着液が該定
着補充液で補充されること、ならびに該定着開始液が現
像液であることを特徴とする画像通りに露光された黒白
感光性ハロゲン化銀写真材料を処理機において処理する
方法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写真材料の処
理機における黒白処理法に関する。特に本発明は定着開
始液として用いられる定着液に関する。

【０００２】

【発明の背景】写真材料の処理において周知の通り、処
理液の枯れ（ｓｅａｓｏｎｉｎｇ）はその組成を、現像
液及び定着液の処理槽に新しく加えられる液の組成と異
なったものとする。従って開始時と処理の継続時の間の
組成の差を最小にするための有効な手段として開始液の
使用が、例えばＵＳ−Ａ ３，２７６，８７４に示され
ているようにずっと以前から周知である。もっと最近で
はＥＰ−Ａ ０ ６９６７５９において、自動処理機
（ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｍａｃｈ
ｉｎｅ ｏｒ ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）において黒白ハロ
ゲン化銀写真材料を処理するための方法が開示されてお
り、その方法では現像補充液がジヒドロキシベンゼン又
はアスコルビン酸又はエリトロビン酸、あるいはそれら
の誘導体を含む濃厚溶液の形態で、又は固体の形態で用
いられる。

【０００３】その現像開始液より高いｐＨ値（少なくと
も０．５の量で）を有する現像補充液がＵＳ−Ａ ５，
５０３，９６５に記載されている。ＪＰ−Ａ ０３−６
８９３７における通り、開始液を加えた後に４．０〜
５．０のｐＨを有する定着液に関し、新しい液と継続液
の間のｐＨの差を０．２以内とするために、定着液に少
なくとも１種のアルカリ剤を含む開始液を添加すること
が記載されているが、４．３〜５．３のｐＨはＪＰ−Ａ
０６−２５０３５０において制御されている。迅速処
理用途のために、処理の開始時の定着液より高いチオ硫
酸塩濃度を有する補充定着液がＪＰ−Ａ ０６−２３０
５２７に記載されており、この場合定着液のｐＨは３．
８より高く、好ましくは４．２〜５．５である。開始剤
の錠剤がさらにＪＰ−Ａ ０４−０３２８３９に記載さ
れている。

【０００４】電気分解による亜硫酸塩濃度の低下及びｐ
Ｈの低下を補償するために、定着補充液に亜硫酸塩を加
えることは既知である。電気分解は、例えば定着液に電
気分解槽を含む循環ループを通過させることにより起こ
り得る。銀の電気分解的除去も、用いられる定着液の再
生速度をより遅くできるという利益を有する。これは写
真処理で用いられる処理液の容積を減少させるという最
近の傾向と十分に調和する。しかし定着液中に存在する
銀イオンの量の増加による定着速度への減速効果を減少
させるための、該定着液の化学的回収の最も有効な方法
として知られる定着液の電気分解は、ｐＨ及び亜硫酸塩
イオン濃度を低下させる。

【０００５】結局、例えばＪ．Ｉｍａｇ．Ｔｅｃｈｎ．
Ｖｏｌ．１０（１９８４），ｐ．２１４及びＭａｔｅｒ
ｉａｌｓ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，Ａｐｒｉｌ １９９
１，ｐ．５１１に記載されているように、安定性が比較
的低い定着液が提供され、その場合は硫黄の析出が起こ
る傾向があり得る。

【０００６】生態学の観点から迅速な処理に関連する近
代技術の発展のアプローチがますます緊急となってきて
いるので、より低い補充液の容積に対する要求は正常な
引き換え条件（トレード−オフ（ｔｒａｄｅ−ｏｆ
ｆ））である。結局、一定量の写真材料の処理量の後、
枯れた（ｓｅａｓｏｎｅｄ）処理液と新しい液の間の組
成の差は増加する傾向にある。該差は、補充液の量をど
の程度まで減少させることができるかを決定する究極的
因子である。

【０００７】そこから起こる問題は、例えば一定で許容
され得るセンシトメトリー性の欠如（依頼人は「一定の
品質」に関して「ねばならない」を要求する）、物理的
性質の劣化、及び処理液の許容し得ない臭気である。

【０００８】

【発明の目的】従って本発明の目的は、最少量の溶液で
補充される溶液中における迅速な処理の後に、一定のセ
ンシトメトリー的及び物理的性質のハロゲン化銀写真材
料を提供することである。

【０００９】本発明のさらなる目的は、新しく調製され
る定着液と枯れた後の定着液の間の差を特に最小にする
ことである。

【００１０】他の目的は下記の記載から明らかになるで
あろう。

【００１１】

【発明の概略】本発明の目的は、現像液中で現像し、定
着液中で定着させる段階を含み、処理の開始時に該定着
液が定着開始液及び定着補充液の混合物を含むこと、及
び該定着液が該定着補充液で補充されることを特徴とす
る画像通りに露光された黒白感光性ハロゲン化銀写真材
料を処理機において処理する方法を提供することにより
達成された。

【００１２】好ましい実施態様の場合、該方法は定着開
始液及び定着補充液を該処理機の定着液装置又は槽にお
いて混合する段階を含む。

【００１３】

【詳細な記述】本発明において予想に反し、本発明の方
法で用いられる定着液がセンシトメトリーの結果に重大
な影響を有することが見いだされた。

【００１４】事実、予想に反する利点は、本発明の処理
の方法が適用される処理機において、黒白ハロゲン化銀
写真材料の処理の場合に所望の一定のセンシトメトリー
が得られることである。

【００１５】この予想に反する効果は、入手できるいず
れの文献又は特許文献からも確実に示唆されていない
し、学ぶこともできない。従って我々は、本発明に記載
される方法の適用により見いだされた該予想に反する結
果を示すために、下記に添付する実施例１及び２、なら
びに図１に特に言及する。

【００１６】事実、現像開始液の利用により、発明の背
景において示された問題を大部分避け得ることが確実に
なったが、本発明において、新しい定着液を用いて処理
を開始すると、処理機における定着液の化学が、定着開
始液である補足的添加剤が混合された補充定着液の化学
となる点で、新しい定着液と枯れた定着液の間の組成の
差を最小にすることにより、写真系の性能の差を最小に
するためのさらなる改良が達成されることが見いだされ
た。好ましい実施態様の場合、該補足的添加剤は（新し
い又は使用された）現像液であり、それは定着開始液と
して働く。さらに好ましい実施態様の場合、定着開始液
は定着補充液中のチオ硫酸塩イオンに対する０．０１５
〜０．０８０のモル量で現像薬を含む。

【００１７】該「新しい定着液」は、フィルムが通過す
る前の処理機の定着液装置に存在する定着液、又は別の
場合、非常に少量のフィルムが処理され、定常状態又は
平衡状態に達するより十分前の（例えば「半−枯れ」
（“ｈａｌｆ−ｓｅａｓｏｎｅｄ”）定着液を生ずる）
定着液と定義される。

【００１８】「定着補充液」は、定着液容器中に存在す
る未使用の定着液と定義され、それは本発明の方法の場
合、前記において定義された「新しい定着液」を調製す
るために定着液装置において定着開始液と混合される。
該「定着補充液」は、フィルムが処理されている時に定
着液装置にさらに加えられ、通常用いられる「補充液」
としても働くことは明らかである。

【００１９】「枯れた定着液」（“ｓｅａｓｏｎｅｄ
ｆｉｘｅｒ”）は、十分なフィルムを処理した後に処理
機の定着液装置に存在し、用いられる補充液の量に依存
して定常状態又は平衡状態に達した定着液と定義され
る。該定常状態に達するために、該定着液は前記で定義
された「定着補充液」を用いて仕上げられる。

【００２０】現在までに、補充液に開始液を加えること
は周知であったが、新しく調製された処理液に開始液を
加えることは通常の慣習ではなく、処理装置に新しい処
理液として存在する補充液に開始液を加え、それがさら
に新しい定着液の修正を生ずることは確実に未知であ
り、示唆されてもいなかった。

【００２１】前記においてすでに言及した通り、該定着
液は定着開始液及び定着補充液の混合物を含み、ここで
両液は自動処理機の定着液装置又は槽に加えられる前に
混合されていると理解される。他の実施態様の場合、追
加の段階は、該定着液装置又は槽に存在する定着補充液
に定着開始液を加える段階である。その場合、該定着開
始液は処理の開始の前に加えられるのが好ましいが、処
理の間に、すなわち処理が開始された後、平衡又は定常
状態に達する前に該定着開始液を加えることは除外され
ない。しかし本発明と関連する利点は、該定着開始液の
添加が処理サイクルの開始の前に行われる場合、すなわ
ち定着開始液を、処理機の定着液装置又は槽に存在する
定着補充液に加える場合に初めて完全に達成されるのは
明らかである。しかし定着補充液が定着開始液に加えら
れ、それと混合される前に、定着液槽に定着開始液が存
在する場合も除外されず、より一般的に本発明の方法が
該処理機の定着液装置又は槽において定着開始液及び定
着補充液を混合する段階を含むことになる。好ましい実
施態様の場合、該定着開始液は、処理の開始の前に処理
機において定着補充液と混合される。

【００２２】好ましい実施態様の場合、かくして該定着
液は現像液である。本発明の方法に従うと、定着開始液
は現像薬を、定着補充液中のチオ硫酸塩イオンに対して
０．０１５〜０．０８０のモル量で含む。

【００２３】本発明の方法に従う他の実施態様の場合、
定着開始液は緩衝液である。該緩衝液は定着液のｐＨを
所望の値に変える：従って好ましい実施態様の場合、該
定着開始液はｐＨを、枯れた後の定着液のｐＨの−０．
３〜＋０．３単位の範囲内の値に変える。定着補充液と
混合することによる定着開始液の添加によりｐＨを下げ
ることは（例えば４．５のｐＨ値に）、定着液電気分解
と組み合わされて特に有用である。

【００２４】さらに別の実施態様の場合、該定着開始液
は水又はアルカリ溶液である。

【００２５】本発明の方法に従うと、定着開始液の量は
処理機における定着液の槽容積に比例する。本発明の方
法に従う他の実施態様の場合、定着開始液の量は、処理
が開始されるとそれが混合される補充液の容積の１０％
未満である。

【００２６】定着液は硬膜剤としてアルミニウムイオン
を含有することができるが、本発明の方法に従う好まし
い実施態様の場合、定着液はアルミニウムイオンを含有
しない。本発明の方法に従って処理される感光性黒白ハ
ロゲン化銀写真材料は、アルミニウムイオンを含有しな
い定着段階で、スラッジ形成又は材料の物理的性質に関
する問題などの問題が起こらない程度まで硬膜されねば
ならない。該写真材料のコーティングされた親水性ゼラ
チン層の予備硬膜のために利用できる硬膜剤の一覧は、
例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３８
９５７，Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＩｂに示されている。代わ
りに、表面層の硬膜を有利にし、硬膜性アルミニウムイ
オンを含有しない定着液中で定着された後に、処理され
た材料に関して得られる、特に表面グレア、感圧性及び
処理における不均一性に関する物理的性質に有利になる
ように、例えば硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩
溶液を写真材料の保護抗応力層又は他の最外層上に噴霧
コーティングする、又は後層としてコーティングするこ
とができる。

【００２７】写真材料が現像液から定着液に通過する方
法の場合、該材料はそれと一緒にある量の、使用され
た、又は未使用の現像薬及び他の成分を含有する現像液
を運ぶ。そのような方法の場合、該現像薬はかくして定
着液への汚染物として働く。本発明の方法に従うと、好
ましい実施態様において定着液は現像液で汚染される。

【００２８】持ち越される現像液を洗い流し、かくして
持ち越される現像液が引き起こす定着時間の延長を減少
させるために、現像液と定着液の間で写真材料を水又は
濯ぎ液で濯ぐことが提案されているが、そのような濯ぎ
のために取られる時間は全体的処理時間における１つの
因子となる。より少量の水を消費する方法に向かう傾向
があるので、現像液と定着液の間に水で濯ぐことのさら
なる欠点は、水流を追加させることである。

【００２９】定着の効率は、写真材料が２つ又はそれ以
上の定着容器を通過し、定着液が写真材料に対する向流
として動く「カスケード」定着の使用により向上させる
ことができる。定着液中で写真材料が費やす時間はそれ
により増加するが、処理装置を満たすのに必要な定着液
の容積は減少する。

【００３０】少ない補充液の量の場合でも、そして追加
の廃液を生ずることなく、現像液の持ち越しにより引き
起こされる定着過程の妨害を、最小の処理速度の損失で
最小にすることができ、定着液をさらにオン−ラインで
脱銀する方法及び装置は、１９９６年１１月２５日出願
のＥＰ−出願９６２０３２９８に記載されており、その
記載事項は引用することにより本発明の内容となる。

【００３１】該方法は、現像液で処理することにより写
真材料を現像し、現像された写真材料を、電気分解によ
り定着液中の銀イオンの量を低下させながら定着液で処
理することにより定着させることを含み、現像及び定着
の間に写真材料を、定着液を用いる処理時間より短い時
間、中間処理液で処理し、中間処理液は使用された定着
液を含有することを特徴とする。

【００３２】本発明の方法に従う写真材料の処理のため
の装置は、現像容器及び定着容器を含む複数の処理容器
を含むことができ、装置は処理されるべき写真材料を写
真材料経路に沿って現像容器及び今度は定着容器を通っ
て供給するための手段、ならびに定着容器中の定着液か
ら銀イオンを除去するための電気分解槽を含み、さらに
定着容器の写真材料経路長より短い写真材料経路長を有
する中間処理容器を現像容器と定着容器の間に置くこと
ができ、使用された定着液を定着容器から中間容器に供
給するための手段を設けることができる。

【００３３】本発明の方法に従うと、この場合処理の開
始の前に、定着開始液は第１の定着液槽に加えられ、該
第１の槽は定着補充液を含有する、あるいは定着開始液
と定着補充液の混合物が第１の槽に存在することが明ら
かである。装置はさらに、使用された定着液を第２の定
着容器から第１の定着容器にポンプ輸送するためのポン
プを含む。別の場合、定着容器は、再生液が定着容器に
加えられると、使用された定着液が定着容器から中間容
器にあふれるカスケード関係を有することができる。

【００３４】処理容器は垂直の配置で順に上に置くこと
ができる。特に現像容器を第１の定着容器の上に置き、
それを今度は第２の定着容器の上に置くことができる。
定着液が現像容器に入るのを防ぐために、この配置が好
ましい。しかしそのような配置の場合、使用された定着
液を第１の定着容器中に上方に移すためのポンプが必要
であろう。別の場合、特に定着容器がカスケード関係を
有する場合、容器を本質的に水平の配置で並べて置くこ
とができる。電気分解的銀回収槽は既知の構成のもので
あることができる。例えば槽は、除去可能な陰極により
囲まれた中心陽極が取り付けられた円筒状囲いを含む。
囲いは脱銀されるべき液のための入り口及び出口を有す
る。ガラスの参照電極は、一定の電圧で、一定の電流に
おいて、又は他の何らかの制御管理に従って行われる脱
銀過程の制御を可能にする。脱銀過程が進行すると共に
銀が陰極上に析出し、堆積する。陰極は周期的に置換さ
れる。使用された陰極から既知の方法で銀を回収するこ
とができ、陰極は通常再利用することができる。銀回収
槽は“ＥＣＯＲＡＰ”プロセッサー（Ａｇｆａ−Ｇｅｖ
ａｅｒｔ ＮＶからの登録商標製品）からの電気分解装
置又はＣｕｒｉｘ“ＥＯＳＦＩＸ”電気分解装置（Ａｇ
ｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ ＮＶからの販売製品（ｔｒａｄ
ｅ ｍａｒｋｅｔｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ））であるこ
とができる。銀を含有する液からの銀の電気分解的回収
のための装置は、ＥＰ−Ａ ０ ６１１ ８３８から、
及びＵＳ−Ａ ５，６３９，３６２から既知である。

【００３５】該中間処理液のための定着液の使用は、定
着反応の開始の引金を引く効果を有する。結果として、
写真材料が中間処理液から定着液中に通過すると、定着
反応が迅速にその最適速度に達する。写真材料が現像液
から定着液に直接通過すると、特に低い定着液再生が用
いられる場合、持ち越された現像液が定着過程を妨げる
と思われる。これは電気分解的脱銀がオン−ラインで用
いられる場合に特にそうであり、それは、オン−ライン
で用いられる電気分解的脱銀が、定着液における銀の累
積及び対応する定着速度の低下が避けられるために、非
常に低い定着液再生速度を許すからである。定着液処理
時間の半分未満の時間、第１の定着液を用いて写真材料
を処理するのが好ましく、定着液処理時間の２５％未満
が最も好ましい。定着液を用いる処理を２つ又はそれ以
上の容器で行う場合、中間処理時間は、合計の定着液処
理時間と比較されるべきである。比較的短時間の第１の
定着液を用いる処理は、中間処理液を通過する比較的短
い写真材料輸送経路を与え、例えば定着液を含有する容
器の経路長より短い経路長を有する中間容器に中間処理
液を与え、それによって一定の速度で写真材料に装置を
通過させることを可能にすることにより最も容易に行う
ことができる。本発明の方法における１つ又はそれ以上
の定着容器は、そこに補充液を加えることにより再生さ
れる。

【００３６】本発明の方法に従うと、定着液は、定着開
始液の添加の前の定着液の組成と同じ組成を有する補充
液に基づいて計算して、定着されるべき銀の１ｇ当たり
２０〜１００ｍｌ、より好ましくは銀の１ｇ当たり２０
〜７５ｍｌ、さらに好ましくは２０〜５０ｍｌの量の定
着補充液で補充される。

【００３７】さらに本発明に従うと、定着液は、定着液
の槽容積に比例する量の定着補充液で補充される。

【００３８】本発明の方法の範囲内において、（医学用
及び工業用）Ｘ−線フィルム、予備増感印刷版、グラフ
ィックアートフィルム及び印画紙、オフセット印刷版な
どのシート材料を処理することができる。特に医学的診
断用造影のためのいずれのフィルムも処理することがで
き、その場合該フィルムを、人体の一部を放射線に暴露
した後に適した手段により捕獲される情報を変換した後
に得られるデジタル化データにより方向付けられるレー
ザーを用いて露光することができ、あるいは該フィルム
と接触させられる１つ又は２つの強化発光スクリーンに
よりＸ−線を変換した後に露光することができ、該フィ
ルムは、最少量の銀のコーティングで、（好ましくは）
硬膜剤−非含有現像液及び場合によりアルミニウムイオ
ンを含有しないでスラッジを減少させ得る臭気のない定
着液において、可能な限り低い現像液及び定着液の補充
量で迅速に生態学的に処理された後に（例えばアスコル
ビン酸及び／又はその誘導体を現像薬として用いて）、
フィルムにおいて十分な被覆力が得られれば、さらに部
分的に両面コーティングフィルムの場合の交差露光が低
いおかげで、センシトメトリーと画像の品質、特に鮮鋭
度の間の最適な関係が得られれば、塩化銀が豊富な、も
しくは臭化銀が豊富な立方及び／又は｛１１１｝もしく
は｛１００｝板状ハロゲン化銀結晶を含むことができる
が、塩化銀が豊富な結晶が最も好ましい。

【００３９】本発明の方法に従うと、該方法は現像液中
における現像の段階を含み、ここで該液はヒドロキノ
ン、１−フェニル−５−ピラゾリジン−１−オン、アス
コルビン酸、レダクチン酸（ｒｅｄｕｃｔｉｃ ａｃｉ
ｄ）、それらの立体異性体又は誘導体から成る群より選
ばれる１種又はそれ以上の現像薬を含む。例えばアスコ
ルビン酸を含む現像液はＥＰ−Ａ ０ ７３１ ３８
１、０ ７３１ ３８２及び０ ７３２ ６１９に開示
されている。

【００４０】処理サイクルが行われる合計処理時間が、
感光性ハロゲン化銀乳剤層中にコーティングされる銀の
量に強く依存することは明らかである。本発明に従う
と、該方法は現像、濯ぎ、定着及び乾燥の段階を含み、
ここでこれらの段階の合計処理時間は３０秒〜３００秒
である。３００秒という時間では、例えばＥＰ−Ａ ０
６２０ ４８２、０ ６２０ ４８３、０ ６２０ ４
８４、０ ６２１ ５０６、０ ６２２ ６６８及び０
６９８ ８１７に記載されているような、非常に多量
の銀がコーティングされた例えば工業的Ｘ−線フィルム
を処理することができる。しかし現像、濯ぎ、定着及び
乾燥の段階を含む処理サイクルのための３０〜９５秒と
いう合計処理時間がより好ましく、医学用Ｘ−線フィル
ムの場合は該時間は、例えばＥＰ−Ａ ０ ６７８ ７
７２、０ ７０９ ７３０、０７１２ ０３４及び０
７１２ ０３６に示されているように３０〜６０秒であ
るのがさらにもっと好ましい。

【００４１】本発明の方法は自動処理機において適用さ
れるのが好ましいのは明らかである。

【００４２】本発明をその好ましい実施態様と関連して
下記に記載するが、本発明をその実施態様に制限する意
図はないことが理解されるであろう。反対に、すべての
変法、修正及び同等事項を特許請求の範囲により定義さ
れる本発明の精神及び範囲内に含まれ得るものとする。

【００４３】

【実施例】実施例１． この実施例は、得られる写真の結果への定着
液の枯れの（予想に反する）影響に関する例である。

【００４４】周知の通り、写真系（フィルム／処理の組
み合わせ）のセンシトメトリー曲線は、多数のパラメー
ターに強く依存し、その中の１つが処理である。

【００４５】処理速度、撹拌、現像液組成、補充速度、
浸漬時間及び処理設計などの通常の処理パラメーターの
みがセンシトメトリー特性を決定しているのではない。
定着液の枯れもセンシトメトリー特性に影響する因子で
あることを示すために、２つの実験を行った。

【００４６】第１の実験は、現像液を新しい液として継
続的に加えたが、定着液は枯れている状態で行い、第２
の実験は定着液を新しい液として継続的に加えたが、現
像液は枯れている状態で行った。これらの異なるサイク
ルにおける処理の間、Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ Ｎ．
Ｖ．からの登録商品名製品である二面塗布医学用Ｘ−線
フィルムＣＵＲＩＸ ＨＴＵのセンシトメトリー挙動を
追跡した：該フィルム材料を、該全フィルム面積の１／
３を露光させ、該表面の２／３を未露光とするような方
法で露光した。かくして第１の実験は定着液の枯渇の影
響を示すが、第２の実験は現像液の枯渇の影響を示す。
図１に、Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ Ｎ．Ｖ．からの登
録商品名製品であるＣＸ３３０という自動処理機におい
て３４℃で１２０秒という処理サイクルで、Ｇ１３８の
改良バージョンである現像液Ｇ１３８ｉ＋開始現像液Ｇ
１３８Ｓｉ＋Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ Ｎ．Ｖ．から
の登録商品名製品である定着液Ｇ３３４を用いて処理を
行った場合の、カブリより１．０〜２．５上で得られる
濃度における階調「ＧＧ２」へのセンシトメトリー効果
に関するデータが示されている。フィルム材料に関し、
該材料のそれぞれ０、５、１０、１５、３５及び５５ｍ
²を処理した後の階調を測定した。

【００４７】図１から予想に反し、現像液の枯れではな
く定着液の枯れが、「通常の」処理条件で（かくしてこ
れらの実験におけるように現像液又は定着液を継続的に
変えないで）用いられる処理液の枯れの間に起こるセン
シトメトリーの変化を担っていることが明らかになる。

【００４８】実施例２ この実験では開始液の役割を、新しい処理液と枯れた処
理液の間の写真的差を最少にするその効果に関して示し
た。

【００４９】従って「通常の」処理サイクルを行うとい
う点で実施例１における通りの露光及び処理条件で、
「ＧＧ２」におけるセンシトメトリー的低下を行った：
「新しい」から「枯れた」現像液及び定着液に移行する
と、１２％のＧＧ２の低下が観察される。この比較実験
において、「新しい」定着液は定着補充液と同じであ
る。

【００５０】本発明に従い、８％の現像液をＡｇｆａ−
Ｇｅｖａｅｒｔ ＮＶからの登録商品名製品である定着
液Ｇ３３４に加え、ここで該定着液をさらに処理の間
に、Ｇ３３４と同じ組成を有する補充液で補充した。枯
れの前及び後のＧＧ２の差は３％未満に減少するので、
該差は無視し得、写真的不安定性が最小にされたと考え
ることができる。持ち越し及び補充のデータに基づき
（約２５ｍｌの持ち越し、６００ｍｌ／ｍ²の定着液の
補充量で）、同じセンシトメトリーデータを得るため
に、定着液中の４％の現像液の量が十分であると予想さ
れる。慣例的には、階調を所望通りに変化させるために
定着液中の８％の量の現像液が必要であることが確定さ
れた。さらに、定着液のｐＨが４．３〜４．６に変化す
ることを実験的に測定することができる。

【００５１】従って第３の実験において、定着液のｐＨ
を前記の実験における最終的ｐＨと同じ４．６の値に、
水酸化カリウムの添加により修正した。向上は得られた
が（５％のＧＧ２の低下のみ）、単なるｐＨの調節は期
待の向上を与えないことが確定された。単なるｐＨ以外
の他の因子が含まれると思われる。

【００５２】実施例３ この実施例は、本発明の方法に従って処理液において定
着開始液が用いられない場合の、定着液の臭気の発生に
関する例である。

【００５３】表１に種々の実験に関する吟味を示す。こ
れらの実験におけるパラメーターは、定着開始液（ＦＩ
ＸＳＴＡＲＴ）の存在（ＹＥＳ）又は不在（ＮＯ）；
（適宜）定着開始液の添加後の補充液のｐＨ；ｍｌ／ｍ
²で表される補充液（ＲＥＰＬ）の量；定着補充液のｐ
Ｈ；枯れた定着液のｐＨ（ｐＨ ＳＥＡＳＦＩＸ）；処
理の開始時の（ＳＭＥＬＬ ＳＴＡＲＴ）及び枯れた後
の（ＳＭＥＬＬ ＳＥＡＳ）定着液の臭気の存在（ＹＥ
Ｓ）又は不在（ＮＯ）である。

【００５４】

【表１】

【００５５】＊下記の本文の所見を参照されたい。

【００５６】ｐＨ１＝定着液（補充液）＋開始液のｐＨ ｐＨ２＝補充液のｐＨ この実施例における実験番号１は、医学目的のＸ−線フ
ィルムの処理の古典的実施例を示す：定着液は枯れた後
（ＮＯ＊）に対して開始時（ＹＥＳ）に明確な臭気を有
する：現像液の持ち越しのためにｐＨが上昇するので、
時間と共に臭気は減少する。それでもこれには、特に低
いフィルム消費の場合（例えば１日当たりわずか数
ｍ²）、数日という長さで時間がかかり得る。この「普
通の」状況においては、高い補充量が必要であるという
所見が成されなければならない。

【００５７】実験番号２は、高いｐＨ値を有する定着液
が用いられる場合の臭気の減少（ＮＯ−ＮＯ＊）に関す
る例である：しかし処理機の構成又は保持の関数とし
て、現像液から定着液への高い持ち越しがアルミニウム
イオンを定着液中でさらにもっと不溶性とせしめ、それ
によりアルミニウム−塩析出を形成し得る。さらに、補
充量は高いままである。

【００５８】実験番号３は、定着液のための低い補充量
が用いられる場合に、問題がさらにもっと深刻となるこ
とを示す：アルミニウム−塩析出の結果としてのクリー
ニングの頻度の増加が、処理系が苦しむ重大な欠点であ
る。

【００５９】実験番号４は、減少した補充量の使用に関
する例であり、それは枯れた定着液におけるアルミニウ
ム析出を避けるために低ｐＨ値の定着補充液を用いるこ
とを必要とする。しかし開始時、定着液のｐＨは低く、
それは処理液の臭気を引き起こし得る。特に３８℃の定
着温度における４５秒の医学的診断用フィルムの処理の
場合のような比較的高い処理温度において、問題は厳し
くなる。

【００６０】本発明の方法に従って行われる実験番号５
は、定着開始液の使用が、低い補充速度においても臭
気、又はアルミニウム析出による定着液の安定性の低下
もなく、開始時及び枯れている間の定着液の一定のｐＨ
値を得る機会を与えることを示す。

【００６１】実施例４ この実施例は、特に銀が電気分解により再循環される場
合に、より低い補充容積が定着液のｐＨ値のより大きな
変動を生じ得ることを示す。

【００６２】濃厚定着液の組成を下記に示す： −チオ硫酸アンモニウム ９００ｍｌ −メタビ亜硫酸ナトリウム ８０ｇ −酢酸ナトリウム ８０ｇ −クエン酸 ８ｇ １ｌの定着液を作るための脱イオン水の添加；ｐＨ５．４３。

【００６３】調製済み定着液を得るために、１＋３（１
体積の濃厚定着液に対して３体積の脱イオン水）の希釈
を薦める。

【００６４】ＣＵＲＩＸ ＨＴ３３０処理機（Ａｇｆａ
−Ｇｅｖａｅｒｔからの登録商品名製品）と組み合わせ
てＥＯＳ ＦＩＸ装置（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ
Ｎ．Ｖ．からの登録商品名製品）を用いると、ｐＨを開
始時の５．４のｐＨから５．１５の値（枯れた後、補充
量は６００ｍｌ／ｍ²）、及び低補充量の場合は４．８
という値にさえ（枯れた後、補充量は４００ｍｌ／
ｍ²）低下させる。さらにもっと低い補充量の場合、開
始時と枯れた後のｐＨ値の差は０．６ｐＨ単位を越えさ
えし得る。低すぎるｐＨ値を有する補充液の適用は、枯
れた後に低すぎるｐＨ値を生ずるが、高すぎるｐＨ値を
有する補充液の適用は、実施例５及び６において明らか
にされる通り、他の問題を生ずる。

【００６５】実施例５ この実験は、図２に示された通り、定着液のｐＨの関数
としての、処理機におけるフィルムの乾燥時間に関する
例である（３回測定）。処理機の乾燥部門でフィルムを
止め、次いでフィルムが乾燥するための時間を測定する
ように、処理機Ｍ６／６（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ
からの登録商標製品）を適応させた。適応させた処理機
Ｍ６／６において、３７℃で「４５秒」の処理サイクル
を行った： 負荷： １．８秒 現像： １２．０秒 交差： ２．０秒 定着： ８．０秒 交差： ２．０秒 濯ぎ： ８．０秒 乾燥： 可変 合計時間： ３３．８秒（乾燥前） 現像液のための処理組成は以下の通りであった： 脱イオン水 ３００ｍｌ ヒドロキノン ８８ｇ ４，４’−ヒドロキシメチル−メチル−フェニドン ４．００ｇ ヨウ化カリウム ０．０８０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３００ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３０ｇ 亜硫酸カリウム水溶液（６５５ｇ／ｌ） ３６５ｍｌ 炭酸カリウム水溶液（７６５ｇ／ｌ） ５５ｍｌ 水酸化カリウム水溶液（７５５ｇ／ｌ） ４０ｍｌ Ｔｒｉｌｏｎ Ｂ １４ｍｌ Ｂｏｒａｘ ５．２５ｇ ジエチレングリコール ８６ｍｌ ｐＨ（水酸化カリウムで調節） １０．８４ １ｌとする量の水 １リットルの濃厚硬膜剤−非含有現像液を２．３９リッ
トルの脱イオン水で希釈した（調製済み現像液のｐＨ：
１０．３５）。１１０ｍｌの開始液を加え、３．５ｌの
調製済み現像液を作った。開始液は１００ｍｌ当たり２
４ｇの臭化カリウムを含んだ。

【００６６】 定着液の組成： チオ硫酸アンモニウム（７７８ｇ／ｌ） ７１０ｍｌ メタビ亜硫酸ナトリウム ８０ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 １３０ｇ 酢酸 １４ｍｌ １リットルとする量の脱イオン水。

【００６７】濃厚定着液のｐＨは５．２９であった；希
釈の後（１＋３）ｐＨ値は５．２５であった。

【００６８】硫酸の添加により定着液の種々のｐＨ値を
作った。

【００６９】

【表２】

【００７０】ＭＡＭＯＲＡＹ ＭＲ６フィルム（Ａｇｆ
ａ−Ｇｅｖａｅｒｔからの登録商品名製品）の場合、定
着液のｐＨが上昇すると共にフィルムの乾燥時間の明確
な増加があることが明らかである。乾燥時間の変動は、
一緒に粘着し得る部分的に湿ったフィルム、又は処理の
不均一性及び不均一な光沢を示し得る「過剰乾燥」フィ
ルムを生じ得、それは特にアルミニウムイオンを含有し
ない定着液で処理を行う場合に問題を生む。該問題はＥ
Ｐ−Ａ ０ ８０６ ７０５において、それに関して処
理されている。

【００７１】実施例６ ＣＵＲＩＸ ＨＴ３３０処理機において、「６０秒」の
処理サイクルを行った： 現像： １６．６秒／３５℃ 交差： ５．０秒 定着： １６．６秒／３５℃ 交差： ５．０秒 濯ぎ： １１．０秒／２０℃ 乾燥： ２１．０秒（交差時間を含む） −−−−−−− 合計時間： ７５．２秒 現像液及び定着液に関する処理組成は実施例５において
前記で示した組成と同じであった。

【００７２】ｐＨが異なる２つの調製済み定着液（酢酸
の添加により）を適用した：１つは４．９のｐＨを有し
（ＦＩＸ１）、他は４．５のｐＨ値を有する（ＦＩＸ
２）。

【００７３】２つの異なる型のフィルムを定着液のｐＨ
が異なる２つの処理サイクルにおいて処理した：一面塗
布ＭＡＭＯＲＡＹ ＭＲ７フィルム及び二面塗布ＣＵＲ
ＩＸＯＲＴＨＯ ＤＧＬフィルム（両方共Ａｇｆａ−Ｇ
ｅｖａｅｒｔ Ｎ．Ｖ．からの登録商標製品）。

【００７４】種々の型のフィルムの混合−処理が可能か
どうかを調べるために、処理機の乾燥装置を、未露光の
ＭＡＭＯＲＡＹ ＭＲ７フィルムが完全に乾燥するよう
な方法で設置した。従って乾燥されたＣＵＲＩＸ ＯＲ
ＴＨＯ ＤＧＬフィルムの品質を試験した：処理された
フィルムの光沢の反射の試験及び乾燥（特に「過剰乾
燥」）による点の存在の試験の後、「０」（完璧）から
「１」（良）、「２」（許容可能）、「３」（悪）を経
て「４」（非常に悪）までの定性的数字を与えた。比較
的速い乾燥が処理機に設置されると、４．９という比較
的高い定着液のｐＨにおいて、定性的数字は「１」から
「４」に急速に変化し；比較的低いｐＨ（４．５０）に
おいて、同じ乾燥条件のフィルムに関して「１」という
数字が得られる。

【００７５】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００７６】１．現像液中で現像し、定着液中で定着さ
せる段階を含み、処理の開始時に該定着液が定着開始液
及び定着補充液の混合物を含むこと、該定着液が該定着
補充液で補充されること、ならびに該定着開始液が現像
液であることを特徴とする画像通りに露光された黒白感
光性ハロゲン化銀写真材料を処理機において処理する方
法。

【００７７】２．該定着開始液及び定着補充液を該処理
機の定着液装置又は槽において混合する段階を含む上記
１項に記載の方法。

【００７８】３．該定着開始液を処理の開始の前に処理
機において定着補充液と混合する上記２項に記載の方
法。

【００７９】４．定着開始液が現像薬を定着補充液中の
チオ硫酸塩イオンに対して０．０１５〜０．０８０のモ
ル量で含む上記１〜３項のいずれかに記載の方法。

【００８０】５．該定着液がアルミニウムイオンを含有
しない上記１〜４項のいずれかに記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、現像液又は定着液の枯渇の階調ＧＧ２
へのセンシトメトリー的影響を示すグラフである。

フロントページの続き (72)発明者 ベネデイクトウス・ジヤンセン ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 フランク・ミシールズ ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 現像液中で現像し、定着液中で定着させ
   る段階を含み、処理の開始時に該定着液が定着開始液及
   び定着補充液の混合物を含むこと、該定着液が該定着補
   充液で補充されること、ならびに該定着開始液が現像液
   であることを特徴とする画像通りに露光された黒白感光
   性ハロゲン化銀写真材料を処理機において処理する方
   法。