JPH063531B2 - ハロゲン化銀黒白写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀黒白写真感光材料に関し、更に
詳しくは高濃度の亜硫酸塩を含有する現像液で処理され
る際に発生する銀スラッジが改良されたハロゲン化銀黒
白写真感光材料に関する。

（従来技術） 一般に、ハロゲン化銀黒白写真感光材料（以下、単に黒
白写真感光材料と呼ぶ）の現像処理に用いられる現像液
中には現像液の保存安定性を高める目的で亜硫酸塩が広
く使用されている。しかしながら、亜硫酸塩はハロゲン
化銀に対する溶解作用を有し、そのため高濃度、特に0.
1モル／以上の濃度の亜硫酸塩を含有する現像液で、
黒白感光材料を処理すると多量の銀錯体が現像液中に溶
出し、溶出された銀錯体が還元されて銀スラッジとな
る。

特に、自動現像機を用いて継続的に黒白写真感光材料を
処理する場合には、銀スラッジがローラーやベルト等に
沈着し、ローラーやベルトを通過する黒白感光材料の表
面を汚したり、傷付けたりして写真の仕上り品質を劣化
させる。このような銀スラッジによる写真の仕上り品質
の劣化を防止する方法としては、例えば、英国特許第94
0,169号、同第1,144,481号、米国特許第3,173,789号、
同第3,628,955号各明細書、特開昭56−24347号、同56−
72441号、同57−26848号、同57−116340号各公報などに
記載されているように、現像液中にメルカプト化合物を
添加する方法が知られている。

しかしながら、このようにメルカプト化合物を現像液中
に添加すると、現像抑制作用が強く、著しい感度低下を
引起すことがあり、またメルカプト化合物が現像液中で
空気酸化されて急速にスラッジ防止効果を失うこともあ
る。あるいはまた、メルカプト化合物が銀イオンと反応
して難溶性銀塩を液中に生成するために却って黒白感光
材料を汚染することもある。

一方、上記メルカプト化合物を写真乳剤の安定剤あるい
はカブリ防止剤として写真乳剤層中に添加することは当
業界で良く知られた技術であり、確かにこの方法は銀ス
ラッジの防止に対しても効果を有する。

しかしながら、銀スラッジを防止する目的でメルカプト
化合物を写真乳剤層中に添加する場合には多量の添加が
必要とされ、その結果、感度の低下あるいは最高濃度の
低下等、好ましくない写真特性の変化を引起すことが多
い。

（発明の目的） 従って、本発明の第１の目的は、高濃度の亜硫酸塩を含
む現像液で現像処理される際に生ずる銀スラッジの発生
量を低減せしめ得るハロゲン化銀黒白写真感光材料を提
供することにあり、第２の目的は、高濃度の亜硫酸塩を
含む現像液により自動現像機を用いて継続的に処理され
る際に銀による現像液の汚れや現像液のローラーやベル
トの汚れが少なく、かつ、銀ステインのない仕上り品質
の優れた写真画像が得られるハロゲン化銀黒白写真感光
材料を提供することにある。

また第３の目的は、ハロゲン化銀黒白写真感光材料を高
濃度の亜硫酸塩を含む現像液で処理するに際して発生す
る銀スラッジを写真特性に影響を与えることなく防止す
る方法を提供することにある。

（発明の構成） 上記本発明の目的は、亜硫酸塩を0.1モル／以上含有
する現像液で処理されるハロゲン化銀黒白写真感光材料
において、ハロゲン化銀乳剤層と同じ側に塗設される少
くとも１つの非感光性層中に下記一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物を少くとも１種含有するハロゲン化銀黒白写真
感光材料により達成することができる。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｚは５員または６員複素環を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。ただし、該複素環は置換基として
スルホ基またはカルボキシ基を含むことはない。Ｘは水
素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または有機
アミン残基を表わす。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

先ず、本発明の黒白写真感光材料の非感光性層に含有さ
れる前記一般式〔I〕で示される化合物について述べ
る。前記一般式〔I〕において、Ｚで表わされる５員ま
たは６員複素環としては、好ましくは、イミダゾール、
チアゾール、オキサゾール、ベンツイミダゾール、ベン
ゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサジアゾー
ル、チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピ
リミジン、トリアジン、テトラザインデン等を挙げるこ
とができる。

次に、前記一般式〔I〕で示される化合物の代表的具体
例を記載する。

（例示化合物） これら、本発明に用いることができる前記一般式〔I〕
で示される化合物は、例えば米国特許第3,615,501号、
同2,324,123号、同2,384,593号、同2,496,940号、同3,1
37,578号、同2,496,940号、同3,082,088号、同3,473,92
4号、同3,575,699、同3,687,660号、同2,271,229号、同
2,496,940号、英国特許第1,141,773号、同1,376,600号
の各明細書等に記載された方法またはこれに準じて容易
に合成することができる。また、小竹無二雄編、大有機
化学（朝倉書店刊、1971年版）または、エー・ヴィスベ
ーカー著、ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ（A.Weissberger.The Chemistry of h
eterocylic compounds N.Y.Interscience,1950〜1964
年）等の文献に記載された方法またはこれに準じて容易
に合成することができる。

これら、本発明に係る一般式〔I〕で示される化合物
は、前記のように本発明の黒白感光材料のハロゲン化銀
乳剤層と同じ側に塗設される非感光性層中に含有される
が、本発明に言う上記の非感光性層とは、具体的には下
引層、アンチハレーション層、中間層、フィルター層、
または保護層などを指す。

そして、本発明に係る前記一般式〔I〕で示される化合
物の上記非感光性層に対する添加量は、ハロゲン化銀１
モルが含まれる塗布面積当り５×10^-5モルないし５×10
^-3モルの範囲であることが好ましい。すなわち、上記の
添加量より少ないと銀スラッジ防止効果がなく、また上
記の添加量より多いと感度の低下が大きい。

なお、本発明に係る化合物をハロゲン化銀乳剤層に添加
することもできるが、銀スラッジ防止効果を得るに必要
な量を添加すると非感光性層に添加した場合と比較して
感度の低下が著しく、本発明の効果を得るためには不利
である。

本発明に係る前記一般式〔I〕で示される化合物を非感
光性層に添加する方法としては、例えば、有機溶剤に溶
解して溶液として添加する方法、実質的に水に不溶な高
沸点溶剤中に、必要に応じて低沸点溶剤と共に溶解し、
界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合してコロイドミ
ル、ホモジナイザー、超音波分散装置などの乳化装置に
より乳化分散した後、乳化分散液として添加する方法な
どがあるが、本発明の目的を達成するためには乳化分散
液として添加する方法が特に優れている。その理由は、
乳化分散液として添加する方法は、溶液として添加する
方法に比べて塗布乾燥時における乳剤層中への拡散が少
なく、それだけ写真特性への影響が軽減されるからであ
る。

次に、本発明の黒白感光材料のハロゲン化銀乳剤層につ
いて説明する。

本発明において用いられるハロゲン化銀粒子は、例えば
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を広く用う
ることができ、また、ハロゲン化銀の結晶形や晶癖、あ
るいは結晶構造についても特に制限はなく、自由に選択
することができる。さらには表面潜像型、内部潜像型何
れでもよく、ハロゲン化銀乳剤のpAgやｐＨ等も広く選
択することができる。

そして、上記のハロゲン化銀を含む乳剤の性質は、平均
粒子サイズの異なるハロゲン化銀乳剤の間で、同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製には、公知
の方法に用いることができる。例えば酸性法、中性法、
アルカリ法、アンモニア法などのいずれを用いてもよ
く、また、順混合法、逆混合法、同時混合法、pAgコン
トロールド・ダブルジェット法、コンバージョン法など
を用いることができる。また、コア／シェル型乳剤を用
いることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子形成または物理熟成の過程において、ガドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩
などを共存させてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の結合剤または保
護コロイドとしては通常ゼラチンが用いられるが、ゼラ
チン以外にも、たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等のタンパク質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース等の如きセルロース誘導体；寒
天、アルギン酸ソーダ、でん粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリ‐Ｎ‐ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合の如き多種の合成親水高分子物質を用いることができ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は各種の増感剤で
化学増感することができる。例えば硫黄増感剤（例えば
ハイポ、チオ尿素、活性ゼラチンなど）貴金属増感剤
（例えば塩化金、ロダン金、白金塩、パラジウム塩、イ
リジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩など）、還元増
感剤（たとえば塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジ
ン誘導体など）、米国特許3,297,446号明細書記載のセ
レン増感剤、米国特許第2,518,698号明細書などに記載
のポリアルキレンポリアミン化合物などを単独または組
み合わせて用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、増感色素を用
いて所望の感光波長域に感光性を付与されていてもよ
く、この増感色素としては種々のものを用いることがで
き、それぞれ増感色素を１種あるいは２種以上組合わせ
て用いることができる。

本発明に有利に用いられる増感色素としては、シアニ
ン、メロシアニン、ヘミシアニン、ローダシアニン、オ
キソノール、ヘミキオソノールなどのメチン色素および
スチリール色素があげられる。

本発明の黒白感光材料の構成層には硬膜剤として、例え
ばビニルスルホン系、シアヌールクロライド系、アクリ
ロイル系、エチレンイミン系等の有機硬膜剤あるいはク
ロムミョウバン、カリミョウバン等の無機硬膜剤を１種
または２種以上組み合わせて使用することができる。

また上記の黒白感光材料には、各種の界面活性剤を使用
することができる。例えばサポニン、ポリアルキレング
リコールエーテルなどの非イオン性界面活性剤や、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル、ス
ルホコハク酸エステルなどの陰イオン性界面活性剤を用
いることができる。

本発明の黒白感光材料には、その他必要に応じて各種の
写真用添加剤を使用することができる。例えば紫外線吸
収剤、螢光増白剤、酸化防止剤、ステイン防止剤、金属
イオン封鎖剤、増粘剤、マット剤、ハレーション防止塗
料、イラジェーション防止塗料などを使用できる。

本発明の黒白感光材料に用いられる支持体としては、
紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポ
リプロピレン等の支持体、あるいは、例えば紙とポリオ
レフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）と
のラミネート体等の２種以上の基質の貼り合わせ体等が
用いられる。

前記により調製して得られた本発明の黒白感光材料は亜
硫酸塩を0.1モル／以上含有する現像液により処理さ
れる。

そこで次に、本発明に係る現像液について記載する。

本発明に係る現像液としては、一般に用いられる組成の
ものを用いることができる。現像主薬としては、ハイド
ロキノン、アルキルハイドロキノン（たとえばメチルハ
イドロキノン、ジメチルハイドロキノン、ｔ‐ブチルハ
イドロキノン）、カテコール、ピラゾール、クロロハイ
ドロキノン、ジクロロハイドロキノン、メトキシハイド
ロキノン、エトキシハイドロキノン、アミノフェノール
現像主薬（たとえばＮ‐メチル‐ｐ‐アミノフェノー
ル、2,4‐ジアミノェノール）、アスコルビン酸現像主
薬、Ｎ‐メチル‐ｐ‐アミノフェノールサルフェート、
ピラゾロン類（たとえば４‐アミノピラゾロン）、３‐
ピラゾリドン現像主薬（たとえば１‐フェニル‐３‐ピ
ラゾリドン、１‐フェニル‐4,4‐ジメチル‐３‐ピラ
ゾリドン、１‐フェニル‐５‐メチル‐３‐ピラゾリド
ン、１‐フェニル‐４‐メチル‐３‐ピラゾリドン、1,
5‐ジフェニル‐３‐ピラゾリドン、１‐ｐ‐トリル‐
３‐ピラゾリドン、１‐ｐ‐ヒドロキシフェニル‐4,4
‐ジメチル‐３‐ピラゾリドン）等が単独に、または組
み合わせて用いられる。特にハイドロキノンと３‐ピラ
ゾリドン類あるいはハイドロキノンとアミノフェノール
類との組み合わせが、本発明の迅速処理には適してい
る。

本発明の現像液には、その他必要により、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類などの保恒剤；水酸化
物、炭酸塩、リン酸塩などのアルカリ剤；酢酸などのpH
調節剤：ポリエチレングリコール類などの溶解助剤；四
級アンモニウム塩などの増感剤；メタノール、ジエチル
グリコール、ジェタノールアミン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルフォキシドなどの有機溶剤；現像促進
剤；界面活性剤；消泡剤；色調剤；カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの粘性付与
剤；グルタールアルデヒドなどの硬膜剤；銀スラッジ防
止剤；チオエーテル、チオアミド、チオシアン酸塩、チ
オ硫酸塩などのハロゲン化銀溶剤；臭化カリウム、ベン
ゾトリアゾールなどのカブリ防止剤；アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリスルホン酸、ホスホノカルボン酸など
のキレート剤などの各種添加剤を含有させることができ
る。

本発明に係る一般式〔I〕で示される化合物を上記の現
像液に含有させることはできるが、このような化合物を
含有させない現像液の方が本発明の効果が顕著である。

さらに、あらかじめ現像主薬が感光材料中に加えられて
いる場合には、本発明の現像処理をアルカリ活性化処理
で置き代えても何ら支障はない。本発明におけるアリカ
リ活性化処理に用いられる処理液（以下、アリカリ活性
化液という。）は、通常の白黒現像液に使用する現像主
薬以外のいかなる成分をも含むことができる。該アルカ
リ活性化液のpHは、通常約１０〜１４であり、好ましく
は約１１〜１４である。

本発明に用いられる定着液としては、一般に用いられる
組成のものを用いることができる。定着剤としてのチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、ハロゲン化銀
溶剤としてのチオ尿素、アミン誘導体などの他に、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩；硼酸、硼
砂、メタ硼酸ナトリウムなどの硼酸塩；酢塩、クエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸；硫酸、塩
酸などの無機酸；エチレンジアミン、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアミン類；カリ明バ
ン、アンモニウム明バン、硫酸アルミニウム、塩化アル
ミニウムなどの水溶性アルミニウム塩；メタノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシエ
チレングリコール、アセトンなどの有機化合物、さらに
必要に応じて沃化カリウム、沃化ナトリウムなどの沃化
物、その他の添加剤を含むことができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらにより限定されるものではない。

実施例 １ 臭化銀５０モル％を含む粒径0.3μの塩臭化銀乳剤を酸
性ダブルジェット法で作製し、金増感剤および硫黄増感
剤を用いて化学増感を施した後、下記の増感色素ならび
に安定剤としての４‐ヒドロキシ‐６‐メチル‐1,3,3
a,7‐テトラザインデン、硬膜剤としてのホルマリン、
延展剤としてサポニン、ポリマーラテックスとしてのエ
チルアクリレートを添加してハロゲン化銀乳剤層用塗布
液を調製した。

なお、比較用に上記乳剤層用塗布液に本発明に係る例示
化合物(4)を表−１に示す量だけ含む塗布液も調製し
た。

（増感色素） 次に、ゼラチン水溶液中に本発明に係る例示化合物(4)
および(20)を表−１に示す量だけ添加し、さらに硬膜剤
としてホルマリン、延展剤としてナトリウム・ジオクチ
ルスルホサクシネートを添加して保護層用塗布液を調製
した。なお、比較用として上記の例示化合物を全く添加
しない保護層用塗布液も調製した。

このようにして調製した各塗布液をポリエチレンテレフ
タートベース支持体上に支持体側からハロゲン化銀乳剤
層、保護層の順に塗布して試料(1)〜(7)を作製した。

なお、本発明に係る例示化合物(4)および(20)を保護層
用塗布液に添加するに際しては、メタノール溶液として
添加する方法と、乳化分散液として添加する方法のいず
れかを採用した。

上記乳化分散液は、界面活性剤としてトリプロピルナフ
タレンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中にジオ
クチルフタレートと酢酸エチルに溶解した例示化合物を
添加し、超音波分散装置を用いて作製したものである。
また上記塗布試料の塗布銀量は3.5×１０^-2モル／１m²
であった。

次に、下記組成の現像液(A)および(B)を調製した。

（現像液−Ａ） （現像液−Ｂ） 例示化合物(4)を加えた以外は、上記現像液−Ａと全く
同じ組成の現像液。

上記現像液−(A)および(B)を、それぞれローラ搬送型の
自動現像機（サクラオートマチックプロセッサー、ＱＳ
−２５，小西六写真工業株式会社製、現像タンク容量４
０）中に入れ、前記の試料(1)〜(7)を画像露光したの
ち、上記現像機に送り込み現像した。現像液と試料との
組合わせは下記表−１に示す通りである。現像温度は３
８℃、現像時間は２０秒で行ない、大全紙サイズ（２０
×２４インチ）１枚現像するごとに現像液を１２０mlの
割合で自動的に補充した。１日に大全紙サイズの試料20
0枚を４時間にわたって現像し、この処理操作を５日間
続けて行った。得られた結果を表−１に示す。

上記表からも明らかなように、保護層中に例示化合物を
含有させた試料（No.４〜７）は、銀スラッジによる感
光材料の汚れが少なく、かつ、感度の低下も少ない（乳
化分散による方法が特に有効）が、保護層に例示化合物
を含有しない試料（No.１）の場合には、銀スラッジに
よる感光材料の汚れが多く、また例示化合物をハロゲン
化銀乳剤層に含有（試料No.３）させると、上記汚れは
少ないが感度の低下が著しいこと、更に例示化合物を現
像液に含有させると汚れが十分には軽減されないこと等
がわかった。

実施例 ２ 沃化銀を１モル％含む粒径0.4μの沃臭化銀乳剤をアン
モニア法で作成し、金増感剤および硫黄増感剤を用いて
化学増感を施した後、下記の増感色素ならびに安定剤と
して４‐ヒドロキシ‐６‐メチル‐1,3,3a，７‐テトラ
ザインデン、硬膜剤としてホルマリン、延展剤としてト
リプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、そして被
膜物性改良剤として流動パラフィンの乳化分散液を添加
してハロゲン化銀乳剤層用塗布液を調製した。なお、比
較用として上記ハロゲン化銀乳剤層用塗布液中に本発明
に係る例示化合物(22)を含有させた塗布液も調製した。

（増感色素） 次に、ゼラチン水溶液に例示化合物(7)および(22)を表
−２の記載の通り添加し、更に硬膜剤としてホルマリ
ン、延展剤としてナトリウム・ジオクチルスルホンサク
シネートを添加して保護層用塗布液を調製した。なお比
較用として例示化合物を全く含有せしめない保護層用塗
布液も調製した。

このようにして調製された塗布液をポリエチレンコート
紙支持体上に、支持体側からハロゲン化銀乳剤層、保護
層の順に塗布して試料(8)〜(14)を作製した。

なお、例示化合物(7)および(22)の保護層用塗布液への
添加にあたっては、メタノール溶液として添加する方法
と乳化分散液として添加する方法の何れかを採用した。

上記の乳化分散液は、界面活性剤としてトリブロピルナ
フタレンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン水溶液中
に、ジオクチルフタレート酢酸エチルに溶解した例示化
合物を添加し、超音波分散装置を用いて調製した。また
上記塗布試料の塗布銀量は1.5×１０^-2モル／１m²であ
った。

次に、実施例１で使用したものと同じ現像液(A)に例示
化合物(22)を添加すること以外は現像液(A)と全く同じ
組成の現像液(C)を調製した。

上記現像液(A)および(C)をそれぞれローラ搬送型の自動
現像機（サクラオートマチックプロセッサーGR‐１４、
小西六写真工業株式会社製、現像タンク容量７）中に
入れ、前記試料(8)〜(14)を画像露光した後、上記現像
機に送り込んで現像した。現像液と試料の組合わせは表
−２に記載した通りである。また現像温度は３８℃、現
像時間は２０秒で行ない、四ツ切サイズ（１０×１２イ
ンチ）１枚現像するごとに現像液を３０mlの割合で自動
的に補充した。

１日に四ツ切サイズの試料200枚を４時間にわたって現
像し、この処理操作を５日間続けて行った。得られた結
果を表−２に示した。

上記の表の結果から、保護層中に本発明に係る例示化合
物を含有せしめた試料（No.１１〜１４）は、銀スラッ
ジによる感光材料の汚れが少なく、その上、感度低下も
少ない（乳化分散による方法が特に有効）が、保護層に
例示化合物を含有しない比較試料（No.８）の場合に
は、銀スラッジによる感光材料の汚れが多く、また本発
明に係る例示化合物をハロゲン化銀乳化剤層に含有（試
料No.１０）させると上記の汚れは少ないが感度の低下
が著しいことが明らかにされた。更に例示化合物を現像
液に含有されたとき（試料No.９）は十分には上記の汚
れが改良されないこともわかった。

（発明の効果） 乳剤層と同じ側に塗設される非感光性層中に前記一般式
で示される化合物を含有せしめた感光材料は、亜硫酸塩
を0.1モル／以上含有する現像液で処理された場合、
銀スラッジによる汚れの発生が少なく、その上写真特性
を著しく劣化させることがない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】亜硫酸塩を0.1モル／以上含有する現像
   液で処理されるハロゲン化銀黒白写真感光材料におい
   て、ハロゲン化銀乳剤層と同じ側に塗設される少くとも
   １つの非感光性層中に下記一般式〔Ｉ〕で示される化合
   物を少くとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
   銀黒白写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｚは５員または６員複素環を形成するに必要な
   非金属原子群を表わす。ただし、該複素環は置換基とし
   てスルホ基またはカルボキシ基を含むことはない。Ｘは
   水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または有
   機アミン残基を表わす。〕
2. 【請求項２】前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物が実質
   的に水不溶性の溶剤に溶解され、ゼラチン水溶液中に乳
   化分散された状態で含有されていることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀黒白写真感光材
   料。