JPS6052848A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の写真処理液に関す
る。更に詳しくは著しく安定性が向上したハロゲン化銀
写真材料の処理方法に関する。

ハロゲン化銀写真材料を現（象する場合、現像液中にし
ばしばカルシウムイオンが混入してくる。

その原因としては使用する水からと、特にハロゲン化銀
ゼラチン乳剤を使用した場合はその写真乳剤からとが考
えられる。このカルシウムイオンは現像液中で炭酸塩、
亜硫酸塩と反応し炭酸カルシラム、亜硫酸カルシウムの
沈殿を生じる。コノ様な沈殿物は溶液に於けるスラッジ
、写真材料上でスカム、現像容器に沈着物が着く等の原
因となり望ましくない。

この沈殿による望ましくない現像を解決する方法は以前
から注目されており、溶液中のカルシウムイオン全可溶
性の錯体の型に変え得るような化合物を用いることによ
って沈殿の生成を防止することが考えられている。

この意味で特徴ある化合物としてヘキサメタリン酸のア
ルカリ金属塩、テトラリン酸のアルカリ金属塩の如きポ
リリン酸塩があり、現像液中でカルシウム塩の沈殿を防
止することが知られている。

しかしこれらの化合物は現像液中で加水分解を受け、正
リン酸になる傾向がある。正リン酸になるともはやカル
シウムイオンをいんぺいする性質がなくなるばかりでな
く、リン酸カルシウムの沈殿を生じる原因になる。又正
リン酸塩が通常の酸性硬膜定着液のようなアルミニウム
イオンを含む定着液に持ち込まれた場合、１１ン酸アル
ミニウムなる沈殿を生じる可能性がある。

クエン酸、酒石酸、グルコン酸等の有機酸もカルシウム
いんぺい剤としての能力はあるが、これらの酸はたいて
いの場合ポリ１１ン酸塩よりいんぺい力が弱い。

又、エチレンジアミン四酢＃１（ＥＤＴＡ）、ニトリロ
三酢酸（ＮＴＡ）の如き化合物も以前から知られており
、現像液中での安定性、いんぺい効果の点では満足でき
るものであるが、痕跡程度の鉄塩または銅塩が現像液中
に共存すると、生成した鉄キレート化合物又は銅キレー
ト化合物が触媒的に働き現像主薬の空気酸化（自動酸化
）を促進するという好ましからざる性質が見られる。例
えば数ｐｐｍの鉄の存在する現像液にＥＤＴＡを添加し
た場合と無添加の場合とを比較すると添加した場合の方
が３倍以上の速度で生薬の空気酸化が起る。

以上のように写真処理液に用いるカルシウムいんぺい剤
は数多くのものが提案されてきたが、いずれも効力が弱
かったり副次的な欠陥を持っていたりして、充分満足し
て使用できるものが得られなかった。現在とくに広く使
用されているＥＤＴＡですらも上記の如き大きな欠陥を
もっており、この欠陥の克服によって長期間安定で高品
質の連続現像作業が可能となる。

したがって本発明の目的は非常に安定なそしてカルシウ
ムいんぺい能力を充分にもったカルシウムいんぺい剤の
開発にあり、特に痕跡の鉄或いはその他の重金属が存在
しても現像主薬の酸化促進作用が少い化合物を開発し、
これによって安定で寿命の長い現像液を得ることにある
。

上記目的はハロゲン化銀写真材料を、ジヒドロキシベン
ゼン、３−ピラゾリドン、アミノフェノールもしくはｌ
−了り−ルー３−了ミノビラゾＩＪン系現像主薬を含有
し更に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少くとも
一種含有する黒白現像液で処理することにより、達成さ
れることを見い出した。

一般式（１） 式中、Ｘｉｊ水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ムイオン、アルキル基又はアリール基を表わす。アルカ
リ金属原子としては、ナトリウム。

カリウム、リチウムイオンを表わず。アルキル基として
は炭素数／、１０好ましくはｌ−３のものである。了り
−ル基としてはフェニル基、ナフチル基などを表わすが
、フェニル基が好ましい。これらアルキル基又はアリー
ル基は置換されていてもよく、直侯基としてはハロゲン
原子（例えば塩素原子、芙素原子）、ヒドロキシル基、
炭素数ｌ〜参のアルコキシ基、スルホン酸基、カルボン
酸基、アルデヒド基、ニトロ基、了ミノ基等である。

Ｘとしては、なかでも特に、水素原子、アルカリ金桐原
子、アンモニウムイオン、メチル基、工チル基が好まし
い。

Ｙけフェニル基の置換基を表わし、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、了ミノ基、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、スルホン酸基、カルボン酸基を表わす。ｎ＝２ま
たは３のとき、Ｙは同じでも異なってもよい。ハロゲン
原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素
原子を表わす。

アルキル基及びアルコキシ基としては炭素数ｌ〜ＩＯ好
ましくは１〜ｊのものである。又、アルキル基及びアル
コキシ基はハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルホン酸、
カルボン酸等で置換されていてもよい。更にアミノ基は
低級アルキル基によってｔｄ挨されていてもよい。スル
ホン酸及びカルボン酸はリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、又はアンモニウムイオンと塩を形成していてもよい
。Ｙとしてはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキ
シ基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子）、スルホン
酸基、カルボン酸基が好ましく、特に、スルホン酸基、
カルボン酸基が好ましい。

ＺＶｉ水素原子、フェニル基の置換基を表わし。

ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、了ミノ基、
ニトロ基、スルホン酸基、カルボン酸基を表わす。ハロ
ゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子を表わす。アルキル基及びアルコキシ基として
は炭素数／−１０好ましくは１〜ｊのものである。又、
アルキル基及びアルコキシ基はハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、スルホン酸、カルボン酸等で置換されていてもよ
い。

更にアミン基は低級アルキル基によって置換されていて
もよい。スルホン酸及びカルボン酸はリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、又はアンモニウムイオンと塩を形成し
ていてもよい。Ｚとしては、水素原子、メチル基、エチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子（塩素原
子、臭素原子）、スルホン酸基、カルボン酸基が好まし
く、特に、水素原子、スルホン酸基、カルボン酸基が好
ましい。

ｎは０．／、２．またけ３を表わすが、０．／またλが
好ましい。

以下に代表的な具体例を示すが、これらに限定されるも
のではない。

Ｉ−ｌ　Ｉ−λ Ｔ−３１−４’ １−、ｔＩ−Ａ Ｉ−７Ｉ　−１ｒ Ｉ−タ　１−１０ １−／ｌＩ−／２ １Ｎ（Ｊ２ Ｔ−ｉ３　１−／≠ １ｔｓＩ−１６ α α １−／７Ｉ−／ｒ ２Ｈ５ ■−／タ　ｌ−２０ Ｉ−コ／　Ｉ−ココ ｉ−，２ｊ ところで、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
／ｒｒ３７（Ｄｅｃ、、／り７り）及び同λｏａｏｒ（
Ａｐｒｉｌ　／　９１／　）に記載されたポリヒドロオ
キシ化合物には、その化合物自体にハロゲン化銀に対す
る現像作用があり、安定性に欠け、更にコストが高いと
いった種々の問題点がある。

しかしながら、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合
物は、それ自体にハロゲン化銀に対する現像作用をまっ
たく有しておらず、写真性（感度、カヅリなど）に対す
る不安定要因をもたない点、カルシウムイオンに対する
だけでなく鉄などの重金属イオンに対しても十分な金属
イオンのいんぺい能（キレート能）を有しているので、
現像液の安定性を著しく向上させる点で、前述のｎｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅに記載されたポリヒ
ドロオキシ化合物に比べて著しく優れた化合物である。

更に１本発明の化合物は、その自体アルカリ性溶液中（
現像液のような高ｐｎの溶液中など）で長期間安定であ
り１合成が容易であり、市販されており安価で容易に入
手できるなどの点においても優れた化合物である。

またこれらの本発明の化合物の添加によって不溶性カル
シウム塩の沈殿が防止され、スラッジ、スカム等の生成
の原因を取り除くことが可能である。しかも化合物の添
加によって現像主薬の酸化が促進される現象はほとんど
見られないので、長期の使用に耐え得るに充分安定な現
１象液を得ることができる。本発明の化合物の添加量は
処理液ｌｌ当り０．０／乃至１０９程度であり、特に０
゜ｏｒ−ｒｇ程度が好都合である。適量は処理液の性質
に依存しており、例えばｐＨの特に高いカラー現像液や
、リン酸塩を含んだ現像液に対しては高濃度に添加する
必要がある。また処理に用いる水の水質にも依存し、い
わゆる硬水を用いる場合にはその硬度に応じて添加量を
増加して使用する。

本発明における黒白現像液には、現像主薬として一般に
当業界でよく知られているジヒドロキシベンゼン類％　
（例えば、ヒドロキノン、クロロヒ　。

ドロキノン、ブロモヒドロキノン、イソプロピルヒドロ
キノン、トルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、、２
．３−ジクロロヒドロキノン、λ、ｊ−ジメチルヒドロ
キノン、ヒドロキノンモノスルホン酸カリウム、ヒドロ
キノンモノスルホン酸ナトリウムなど）、３−ピラゾリ
ドン類（例えば、／−フェニル−３−ビラ／＋３）’ン
、ｌ−フェニルー≠−メチルー３−ピラゾリドン、ｌ−
フェニル−！　、＜ｚ−ジメチル−３−ピラゾリドン、
ｌ−フェニル−を−エチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フ
ェニル−よ−メチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル
−４’　）チル−グーヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、ｌ−フェニル−≠Ｉ≠−ジヒドロキシメチルー３
−ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類例えば、Ｏ
−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチ
ル−〇−アミンフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール。

λ、弘−ジアミノフェノールなど）、ｌ−アリール−３
−丁ミノビラゾリン類（例えば、／−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−３−了ミノピラゾリン、／−（ｐ−メチル
アミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、／−（ｐ−
アミノ−ｍ−メチルフエ＝２−）−３−アミノピラゾリ
ンなど）等或いはこれらの混合物がある。本発明は、な
かでも特に、ジヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリド
ン類またはアミンフェノール類を含する現像液に有効で
ある。これらの現像主薬は通常０．／−ざ０９／ｌ、好
ましくはＯ０２〜１０９／ｌ程度用いられる。

本発明の方法においては、定着液による硬膜作用が若干
低下するのを補うために現像液にジアルデヒド化合物が
添加されることがある。ジアルデヒド化合物はその重亜
硫酸塩付加物を含み、詳細には米国再発行特許第２６６
ｏ１号明細書、米国特許第３１１１１９７／号明細書な
どに記載されている。具体例を挙げれば、グルタルアル
デヒド。

α−メチルグルタルアルデヒド、β−メチルグルタルア
ルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデヒ
ド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシンジ
アルデヒド、α−メトキシ−β−エトキ、シグルタルア
ルデヒド、α−ｎ−シトキシクルタルアルデヒド、α−
エチル−β−エトキシグルタルアルデヒド、α、α−ジ
メトキシサクシンジアルデヒド、β−イソプロピルサク
シンジアルデヒド、α、α−ジエチルサクシンジアルデ
ヒド、ブチルマレンジアルデヒド、又はこれらの重亜硫
酸塩付加物などがある。ジアルデヒド化合物は処理され
る写真層の感度が抑えられない程度に、また乾燥時間が
著しく長くならない程度の菫で用いられる。具体的ＫＦ
ｉ現鐵現像ｌ当り／、ｊｏｇ、好ましくは３〜コＯｇで
ある。

現像液には、その他必要によシ保恒剤（例えば。

亜硫酸塩１重亜硫酸塩など）、緩衝剤（例えば、炭酸塩
、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン）、アルカリ剤（
例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤（例えば、ポリ
エチレングリコール類、これらのエステル）、ｐＨ調整
剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、現像促進剤（例えば
米国特許２ｔｕｒｔｏ参号、特公昭参≠−２！０３号、
米国特許Ｊ／７／２μ７号で代表される各種のピリミジ
ラム化合物やその他のカチオニツク化合物、フエノサッ
シ二ンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カ
リウムの如き中性塩、特公昭≠≠−２３０参号、米国特
許２！Ｊ３タタＯ号、同２１３１ｔ３２号、同λり！θ
り７０号、同λ！７７１Ｊｑ号記載のポリエチレングリ
コールやその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオ
ン性化合物、特公昭参μ−タ１０り号、ベルキー特許１
，１２１ｔ２号記載の有機溶剤や有機アミン、エタノー
ルアミン、エチレンジアミン、ジェタノールアミン、日
本写真学会誌ｌ髪巻、７≠ページ（／９ｊ、１年）記載
のピリジン、ヒドラジン、アミン類なども有用な現像促
進剤である。又、米国特許３２０／２φλ号記載のチオ
エーテル系化合物を使用してもよい。なかでも特にエチ
レンジアミン、チオエーテル系化合物が好ましい。）、
界面活性剤などを含有させることができる。

現像液には更に溶出する銀コロイドの分散剤（例えば、
メルカプト化合物）、カブリ防止剤（例えば、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、また有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、ｔ−
ニトロベンズイミダゾール、ｊ−二トロインダゾール、
ｊ−メチルベンゾトリアゾール、！−二トロベンゾトＩ
ＪアソーＡ／、ｊ−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、コーチアゾリルメチ
ル−はンズイミダゾール、ヒドロキシアザインドリジン
の如き含金素へテロ環化合物及びｌ−フェニル−ｊ−メ
ルカプトテトラソール、２−メルカプトベンズイミダゾ
−７１／、　Ｊ−メルカプトベンゾチアゾールの如きメ
ルカプト置換へテロ環化合物、更にチオサＩＩチル酸の
如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することがで
きる。特に好ましくは含窒素へテロ環化合物である。な
ど）を含有させることができる。

この他、現像液の組成としては、Ｌ、Ｆ、Ａ。

Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（／デフｊ年Ｌｏｎｄｏ
ｎ、ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ　）、Ｇ、Ｈａｉｓｔ着Ｍｏ
ｄｅｒｎＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉ
ｎｇ　ｖｏｌｕｍｅ／％２（／り７り年、Ｗｉ　ｌｅｙ
　ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｃａ目ｏｎＫ記
載されている化合物を含有本発明に用いる黒白現像液に
は、前述の現像主薬の他にジアルデヒド化合物もしくは
その重亜硫酸付加物またはヒドロキノンとホルムアルデ
ヒド重亜硫酸付加物を含むことが好ましい。

更に本発明で使用される現隊液中には各種の有機・無機
のキレート剤を含むことができる。

無機キレート剤としてはテトラポリリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。

有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノ
ポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及
び有機ホスホノカルボンａｌｌ用いることができる。

有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、コルク酸、アラエライン酸、セパチンａ！、ノナンジ
カルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、フマール酸、シトラコン
＃ｌ”）−：２７ｍ、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸
、酒石酸等をあげることができるがこれらに限定される
ものではない。

又、了ミノポリカルボン酸としては、イミノニ酢酸、ニ
トリロトリ酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジ
アミンモノヒドロキシ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミ
ン六酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジ了ミン四酢ｎ、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、ｌ、コー
ジ了ミノプロノξン四酢酸その他特開昭ｊコーコｊ１３
２号、同３１−６７７４４７号、同１７−１０２ｔコ１
１及び特公昭、ｔ３−１７０２０θ号明細書等に記載の
化合物をあげることができる。なかでも特にエチレンジ
アミンモノヒドロキシ三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸が好ましい。

有機ホスホン酸としては、米国特許３２１≠Ｖ５４’号
、同３７り４Ｃｊり１号、及び西独特許公開２２２７１
．３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホ
ン酸やＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ／１１
７０号等に記載の化合物が鞠知である。特に、ｌ−ヒド
ロキシエチリデン−／、／−ジホスホン酸が好ましい。

アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホ
スホン酸）、工、チレンジアミンーＮ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、等が周知であ
るが、その他Ｒｅ５ｅａｒｃｂ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
／　８’　／　７０号、特開昭１７−２Ｏｒｊｔｊ弘号
、同ｊ４４−４／／２ｊ号、同１１−２９１０３号及び
同ｊｔ−２７３ｔ７号等に記載の化合物をあげることが
できる。特に、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸が好ましい。

有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭３２−ｉｏコ
ア２乙号、同１３−１７２７３０号、同ｊ゛４Ｃ−／コ
／ノコ７号、同ｓｒ−ダ０２弘号、同ｊｊ’−４ＡＯ２
ｊｉ号、跨１ｊｊ−／２ル２弘１号、同ｊｊ−４１２ｊ
ｊ号、同６ｌ−１ｊりｊｊ号、及び’Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　／　Ｉ／　７０号等に記載の
化合物をあげることができる。

これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩
の形で使用してもよい。又２種以上のキレート剤を併用
してもよい。

これらのキレート剤の添加量は上記現像液／ｌ当り好ま
しくは１ｘｌＯモル〜１ｘＩＯ−１モル、より好ましく
は１ｘｌＯモル〜／Ｘ１０　２モルである。

これらのキレート剤のうち特に好ましい化合物は有機ホ
スホン酸類及びアミノホスホン酸類である。

このようにして調整された本発明の現像液は好ましくは
ｐＨ２〜１３より好ましくはｐＨり〜ｌλである。

現像処理温度及び時間は相互に関係し、且つ全処理時間
との関係において決定されるが、一般に約２ｏ０Ｃ〜約
５ｏ０ｃで１０秒〜３分である。

他方、定着液はチオ硫酸塩、必要により水溶性アルミニ
ウム化合物及び酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸
これらの塩を含む水溶液であり、望ましくはｐＨ約Ｊ、
Ｉ〜約７．０（２００Ｃ）を有する。本発明の方法にお
いて、現像の後に停止工程を設けることもできるが、一
般にローラー搬走型の自動現像機には停止工程が省略さ
れている。そ／）ｆｃめに現像液が定着液に持ち込まれ
、定着液のｐＨが上昇する。アルミニウム化合物を含む
場合はその反応性を高く維持するために、定着液のｐＨ
は約３．１−１．０（コｏ　’ｃ’）に調整しておくこ
とが望ましい。

定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム
など、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンとを必須成
分とするものであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモ
ニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えるこ
とができ、一般には約ｏ、ｉ〜約！モル／ｌである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

酒石酸あるいはその誘導体、クエン酸あるいはその誘導
体は単独で、あるいは二種以上を併用することができる
。これらの化合物は定着液ｉ１につき０．００１モル以
上含むものが有効で、特に０６０１１モル／ｌ〜０．０
ｊモル／ｌが特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば、硼酸、硼酸塩）ｐｉ（
調整剤（例えば、酢酸）、キレート剤（前述）を含むこ
とができる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２００
Ｃ〜約ｚｏ０ｃで１０秒〜３分が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着された写真材料は水
洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩を
ほぼ完全に除くために行なわれ、約２００ｃ〜約ｊｏ０
ｃで１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約２ｏ０Ｃ〜約１
０００Ｃで行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適
宜変えられるが。

通常は約３秒〜３分３０秒でよい。

本発明の方法に適用できるノ・ロゲン化銀写真感光材料
は支持体とその上に塗布された少なくとも一つのハロゲ
ン化銀乳剤層からなる。また、ハロゲン化銀乳剤層は支
持体の片面だけでなく両面に塗布されることもできる。

もちろん、必要によりパック１４．ハンチハレーション
層、中間層、最上層（例えば、保護層）などを有するこ
とができる。

ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きハロゲン化銀を親水性コ
ロイド（例えば、ゼラチン、変性ゼラチン、コロイド状
了ルプミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はこれらの
混合物など）に分散したものである。ハロゲン化銀乳剤
は。

通常当業界でよく知られた方法（例えば、シングルジェ
ット法、ダブルジェット法、コントロールジェット法な
ど）によって水溶性銀塩（例えば、硝酸銀）と水溶性ハ
ロゲン塩とを水及び親水性コロイドの存在下で混合し、
物理熟成及び金属感及び／又は硫黄増感などの化学熟成
を経て製造される。このようにして得られた乳剤には、
立方体、ｇ面体、球状の他Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ２２ｊ３４！（Ｊａｎｕａｒｙ／りｆｆｊ
）に記載された高γスペクト比の平板状のハロゲン化銀
粒子を用いることができるし、また特公昭４４／−２０
１ａｒ号公報に記載された内部潜像型ハロゲン化銀粒子
と表面潜像型ハロゲン化銀粒子と組合せて用いることも
できる。

ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中又は塗布直前で
、分光増感剤（例えば、シアニン色素、メロシアニン色
素又はその混合物）、安定剤（例えば％≠−ヒドロキシ
ーｔ−メチルー／　、Ｊ　、ｊａ。

７−チトラザインデン）、増感剤（例えば、米国特許第
、３ｔ／りｌり１号明細書に記載の化合物）、カフリ防
止剤（例えば、ベンシト１」了ゾール、ｊ−ニトロベン
ツイミダゾール、ポリエチレンオキサイド、硬膜剤（例
えば、ホルマリン、グリオキザール、ムコクロル酸％コ
ーヒドロキシー≠、を−ジクロロ−Ｓ　−トリアジン）
、塗布助剤（例えば、サポニン、ソジウムラウリルサル
フェート。

ドデシルフェノールポリエチレンオキサイドエーテル、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド）など
を添加することができる。この様にして製造されたハロ
ゲン化銀乳剤はバライタ紙、レジンコーテッド紙、セル
ロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムナトの支持体にデツプ法、エアーナイフ法、
ビード法エクストルージョンドクター法、両面塗布法な
どによって塗布乾燥される。

上記に例示したハロゲン化銀写真感光材料はその用途に
よってハロゲン化銀組成、添加剤及び支持体の種類など
を異にするが、本発明の方法が適用される感光材料は黒
白写真材料（例えば、医療用又は工業用Ｘｍ写真材料、
リス型写真材料、マイクロ写真材料、Ｘ−レイ用マイク
ロ反転写真材料、電算写植用ペーノξ−１一般撮影用ネ
ガ写真材料、印画紙など）及び反転カラー写真材料を含
む。

本発明の方法において画録露光された黒白写真材料及び
カラー写真材料の処理工程は５通常＜１）　現像一定着
一水洗一乾燥 （２）現像−停止一定着一水洗一乾燥 反転現ｒ象処理の場合は （３）黒白現像−水洗−力ヅラシーカラー現像−水洗一
漂白一定着一水洗一安定一乾燥 を基本としている。（３）の工程は更に前浴、前硬膜浴
、中和塔などを設けることができる。また、漂白定着浴
を用いてもよい。必要により黒白現像浴、カラー現像浴
の後に停止浴を、漂白浴の後に水洗浴を設けることがで
きる。更に、停止浴、安定浴、カラー現像浴後の水洗、
漂白浴後の水洗浴等は省略することができる。

カヅラシ浴にはカヅラシ剤例えばｔ−ブチルアミンボラ
ンナトリウムボロハイドライド、スズ−７ミノポリカル
ボン酸錯塩、水素化ホウ素ナトリウム等を用いることが
できるし、これらカプラシ剤をカラー現像浴に添加する
ことにより、カプラシ浴を省略することができる。又、
カヅラシ浴は再露光に変えることもできる。

本発明の写真処理方法において、上記（１）〜（３）に
示す工程は有用であるが、本発明はこれらの工程に限定
されない。

実施例１ ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にそれぞれ
銀≠ｇ／１ｒＬ２の割合で塗布されたゼラチン沃臭化銀
乳剤層（沃化銀２　ｍｏ　１４、ゼラチン量７０９７モ
ルＡ、？）とゼラチン／ｇ／ｍ２の割合で塗布されたゼ
ラチン保護層から成る写真感光材料を露光した後、ロー
ラー搬送型自動現隊機（略して自現！１１）で次の処理
を行なった。

処理温度　処理時間 現像　ＪＪ−０Ｃ２ｉ秒 定着　３３°Ｃ、ｚ、を秒 水洗　−〇’Ｃ３ダ秒 乾燥　ｊｊｔ　０ｃ　／２秒 現現像の組成は次の通りである、 現像液／〜μ 水　ｒｏｏｍｌ キレート剤（表−７参照） 水酸化カリウム　λり、０ｇ 亜硫酸カリウム　４Ｚ＃　、　Ｊ、１７メタ重亜硫酸ナ
トリウノ、　１２．４ｇ重炭酸ナトリウム　７．ｊｒｆ
ｌ ホウ酸　ｉｇ ジエチレングリコール　ｉｏｍｌ ｊ−メチルベンゾトリ了ゾール　ｏ、ｏ４ｇ！−二トロ
インダゾール　０．２９ ヒドロキノン　３０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン　１．ｊｇグルタルア
ルデヒド　３ｇ 酢酸　ｐ（１１０，ＩＯになる必要量 水で　ｌｌ 上記の現像液を補充液として使用し、そしてまた上記の
現像液１１に対して臭化カリウム！ｇ及び酢酸をｐＩＴ
ｌｏ、２ｊになるのに必要な量だけ添加した液（現像開
始液）を上記自現様の現像タンクに入れた。この自現機
の定着タンクには、チオ硫酸アンモニウムと硫酸アルミ
ニウムを含むｐＨｌ１．２の標準定ｉ液をはった。

ＩＯインチＸ／、２インチサイズの露光された上記フィ
ルムを１枚現敵する毎に上記現像補充液は弘ｚｍｅ、上
記定着液はｔＯｍｅを機緘的に補充しなから１日ｊ枚ず
つの処理を続けた。

Ｖ台の自現機に上表のようなμ種の現像液をそれぞれは
って同時に現像実験をした結果が表−７である。ここで
現像液の寿命というのは初期の最高濃度Ｄｍａｘｊ　、
　３が０．り以上低下し、または初期のガンマコ、ｔが
００ｌｒ以上低下して画像としての初期の特性が急激に
損なわれる期間を言う。

上記の結果が示すように本発明の化合物を含む現像液２
．≠は、安定性が著しく向上している。

また、本発明の化合物には、カルシウムイオンに対する
十分ないんぺい能を有しているので、現像液３とグの比
較でわかるように１本発明の化合物を用いた現像液ｌ中
ではカルシウムイオンによる沈殿が生じない。

実施例２ 実施例１で示した現像液組成で、各種キレート剤と本発
明の化合物とを添加した現像液を３００Ｃで２週間放置
した後の、ヒドロキノンとグルタルアルデヒドの残存量
を表２に示す。

Ｆｅ　イオノが／　ｐｐｍ　（Ｆｅα３として添加）含
まれている場合についても上記と同じように安定性を検
討した。

Ｅ：　ＣＨ３ １ １（２０ａ　Ｐ−Ｃ−ＰＯａ 晶 ２ 本発明の化合物を含む現像液ではヒドロキノン。

グルタルアルデヒドの安定性が著しく高くなるが。

特にその効果はＰｅ　イオンが共存するときに一層大き
くなって現われる。

実施例３ フジリスコンタクトフィルム用（ＫＵＶ、　富士写真フ
ィルム■製）の現は液として種々のキレート剤金含む下
記組成の現像液を調製した。

現像液 キレート剤（表−３を参照）３ｘ１０　ｍｏｌ臭化カリ
ウム　１．りｇ 亜硫酸カリウム　タｏ、ｏｇ トリエチレングリコール　／　０　、０９ヒドロキノン
　３０．ａｌｌ 炭酸ナトリウム　１０．０９ ポリエチレングリコール（平均 分子量３θ００）　３．Ｑｆｉ ｊ・ニトロインダゾール　０．／！９ ｊ・メチルベンゾトリ了ゾール　０．０３９２・メルカ
プトベンツイミダゾ ールｊスルフォン酸ナトリウム　ｏ、ｉｉｇＫＯＨでｐ
Ｈ／／、Ｉｆとする 水を加えて　／７３ ．３００Ｃでｔ日間放置した後のヒドロキノンの残存蓋
を示すと表−３のようになった。

表−３の結果に示されるように、本発明の化合物を用い
た現像液ではヒドロキノンの残存量を著しく大きくする
ことができる。

本発明において実施態様をμ下に挙げる。

１、　特許請求の範囲において黒白現像主薬がジヒドロ
キシベンゼン類と３−ピラゾリドン類又は了ミノフェノ
ール類である処理方法。

２　実施態様ｌにおいて該現像液がジアルデヒド化合物
またはその重亜硫酸付加物を含有している処理方法。

３、　実施態様１において該現像液がヒドロキノンとホ
ルムアルデヒド重亜硫酸付加物とを含む処理方法。

ｔ　特許請求の範囲において該現像液が有機カルボン酸
、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、７ミ／ホス
ホン酸、または有機ホスホノカルボン酸を含有している
処理方法。

＆　特許請求の範囲においてハロゲン化銀写真感光材料
がＸ線用感材である処理方法。

ａ　特許請求の範囲においてハロゲン化銀写真感光材料
がリス型感材である処理方法。

７、特許請求の範囲においてハロゲン化銀写真感光材料
がカラー反転感材である処理方法。

＆　特許請求の範囲においてハロゲン化銀写真感光材料
が黒白印画紙又は一般黒白ネガ感材である処理方法。

９　特許請求の範囲においてハロゲン化銀写真感光材料
が電算写植ベー／ぞ−である処理方法。

１０　特許請求の範囲においてハロゲン化銀写真感光材
料がＸ−レイマイクロ写真である処理方法。

ＩＬ　実施態様４において、アミノポリカルボン酸カエ
ヂｌ／ンジアミンモノヒドロキシ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸またはトリエチレンヴトラミン六酢醗で
ある処理方法。

１２　実１ＡＡ態様４において、有機ホスホン酸がｌ−
ヒドロキシエチリデンー／、／−ジボヌホン酸である処
理方法。

ｌ＆　実ｈ（ｊ　ＦＡＡ様４において、アミノホスホン
酸がエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラ
メチレンホスホン酸である処理方法。

手続補正書 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特願第１ｔ／／６６号２、
発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法３、
補正をする者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対壕　明ＩＩ
ＭＩｅの「発明の詳細な説明」の榴 ５、補正の内容 明卸１書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通
り補正する。

（１）第７３頁３行目及び１６行目の 「ポリヒドロオキシ」　を 「ポリヒドロキシ」 と補正する。

（２）　第コタ頁１行目の 「及びカラー写真材料」　を削除する。

（３）第λり頁参行目の 「反転現像処理」　の前に 「カラー写真材料の」 を挿入する。

３５７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真感光材料をジヒドロキシベンセフ　系
   ｆＪｔ　像主薬、３−ピラゾリドン系現像主薬。 アミノフェノール系現像主薬及びｌ−アリール−３−ア
   ミノピラゾリン系現１象主楽の少なくとも一種以上を含
   む現１象液で黒白現１象して録画像を形成するとき、該
   現像液が一般式（’Ｉ）で表わされる化合物を少なくと
   も一種含有する現像液であることを特徴とするノ・ロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（１） （式中Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
   イオン、アルキル基、又はアリール基を表ワス。Ｙｔｉ
   ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、
   ヒドロキシ基、ニトロ基、スルホン酸基またはカルボン
   酸基を表わす。Ｚは、水ｘ原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基、アルコキシ基、アミノ基、−ニトロ基、スルホン
   酸基またはカルボン酸基を表わす。ｎは０．／、２、ま
   たは３を表わす。但しｎが２または３のときＹは同じで
   も異なってもよい。）